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CN102618296A | 2012-08-01 | |||
CN102675062A | 2012-09-19 |
北京纪凯知识产权代理有限公司 (CN)
权利要求 1、 式 I所示化合物, R1→\ (L1— A1)— CF2O (A2— L2)— AJ— R2 式 I '、: 、、、 a b 所述式 I中, R1和 R2为如下 A或 B所示基团: A、 选自碳原子总数为 1-10的烷基、 氟取代的碳原子总数为 1-10的烷基、 氯 取代的碳原子总数为 1-10的烷基、 碳原子总数为 1-10的烷氧基、 氟取代的碳原子 总数为 1-10的烷氧基、 氯取代的碳原子总数为 1-10的烷氧基、 H、 Cl、 F、 CN、 OCN、 OCF3、 CF3、 CHF2、 OCHF2、 SCN、 NCS和 SF5中的至少一种; B、 将所述 A中含 -CH2-的任意基团中至少一个 -CH2-被如下基团中的至少一种 取代而得的基团: -CH=CH -、 -C≡C -、 -COO-、 -OOC -、 环丁烷和 -0-; 所述 A中含 -CH2-的任意基团为碳原子总数为 1-10的烷基、氟取代的碳原子总 数为 1-10的烷基、 氯取代的碳原子总数为 1-10的烷基、 碳原子总数为 1-10的烷氧 基、氟取代的碳原子总数为 1-10的烷氧基或氯取代的碳原子总数为 1-10的烷氧基; 至少一种: 所述 L1和 L2均选自单键、 -CH=CH -、 -C≡C -、 -COO-、 -OOC -、 -CF20-、 -OCH2-、 -CH20-、 -OCF2-、 -CH2CH2-、 -CF2CH2-、 -CH2CF2-、 -C2F4-、 -CF = CF-^P-(CH2)4- 中的至少一种; 所述 a和 b均选自 0-3的整数中的任意一个, 且 a+b≤4; 所述 a和 b均为 2或 3时,结构单元 -L1中, A1相同或不同, L1相同或不同; 结构单元 A2-L2中, A2相同或不同, L2相同或不同。 2、 根据权利要求 1所述的化合物, 其特征在于: 所述式 I所示化合物为式 la 所示 所述式 la中, I 1、 R2、 A1 , A2、 A3、 a和 b与权利要求 1中的定义相同。 3、 根据权利要求 2所述的化合物, 其特征在于: 所述式 I所示化合物为式 II 至式 一种, 所述式 II至式 111中, 所述 R11均选自氢、 碳原子总数为 1-10的直链烷基和 碳原子总数为 1-10的烷氧基中的至少一种, 所述 -(F)表示苯环上有氟原子取代基或 氢。 4、 包含组分 A的液晶混合物; 所述组分 A为权利要求 1-3任一所述式 I所示化合物中至少一种的液晶混合物。 5、 根据权利要求 4所述的液晶混合物, 其特征在于: 所述组分 A中, 式 I所 示化合物为 1-5种, 优选 1-3种。 6、 根据权利要求 4或 5所述的液晶混合物, 其特征在于: 所述液晶混合物还 包含组分 B; -式 XIV中的至少一种: 所述式 II-式 XI中,所述 R3和 R4均选自碳原子总数为 1-9的正烷基、氟烷基、 烷氧基、 氧杂烷基、 链烯基和链烯氧基中的至少一种; 所述 Z均选自单键、 -CH=CH -、 -C≡C -、 -COO-、 -OOC -、 -CF20-、 -CH20-、 -OCF2-、 -CH2CH2-、 -CF2CH2-、 -C2F4-和 -(CH2)4-中的至少一种; Y均为 H或 F; X均为 F、 Cl、 碳原子总数为 1-9的卤代烷基、 碳原子总数为 1-9的卤代链烯 基、 碳原子总数为 1-9的链烯基、 碳原子总数为 1-9的卤代烷氧基、 碳原子总数为 1-9的卤代链烯基氧基和碳原子总数为 1-9的烷基中的至少一种; n均为 0或 1 ; 所述组分 A与所述组分 B的质量比为 1-70: 100,优选 2-40:100,更优选 13:100。 7、 根据权利要求 4-6任一所述的液晶混合物, 其特征在于: 所述液晶混合物 由所述组分 A和所述组分 B组成; 所述组分 A与所述组分 B的质量比为 1 -70: 100,优选 2-40 :100,更优选 13:100。 8、 根据权利要求 4-7任一所述的液晶混合物, 其特征在于: 所述液晶混合物为如下组成的混合物 a或 b: 其中, 所述组分 A与组分 B的质量比为 13: 100; 9、 权利要求 1-3或权利要求 4-8任一所述液晶混合物在制备液晶显示材料或 电光学显示材料中的应用; 包含权利要求 1-3或权利要求 4-8任一所述液晶混合物中的至少一种的液晶显 示材料或电光学液晶显示器。 10、 根据权利要求 9所述的显示器, 其特征在于: 所述显示器为 TN-TFT显示 器、 STN显示器、 IPS显示器或 VA显示器。 |
本发明属于液晶化合物及应用领域, 涉及一种液晶化合物, 尤其是涉及一种含 有双环〔 3, 3, 0 )辛烷和二氟亚甲氧基连接基团 (-CF 2 0-) 的液晶化合物及其制 备方法与应用。
背景技术
目前,液晶化合物的应用范围拓展地越来越广 ,其可应用于多种类型的显示器、 电光器件、 传感器等中。 用于上述显示领域的液晶化合物的种类繁多, 其中向列相 液晶应用最为广泛。 向列相液晶已经应用在无源 TN、 STN矩阵显示器和具有 TFT 有源矩阵的系统中。
而对于超扭曲 (STN)用的液晶混合物, 常常需要有较大的多路转换性、 较低的 阈值电压、较宽的向列相范围。而作为将在 STN混合物中使用的液晶单体, 进一步 改善其液晶性能、 拓宽应用范围仍是有必要的。
对于薄膜晶体管技术 (TFT-LCD) 应用领域, 近年来市场虽然已经非常巨大, 技术也逐渐成熟, 但人们对显示技术的要求也在不断的提高, 尤其是在实现快速响 应, 降低驱动电压以降低功耗等方面。 液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料 之一, 对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。
作为液晶材料, 需要具有良好的化学和热稳定性以及对电场和 电磁辐射的稳定 性。而作为薄膜晶体管技术(TFT-LCD)用液晶材 ,不仅需要具有如上稳定性外, 还应具有较宽的向列相、较低的双折射率、非 常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、 高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。
为了实现改善液晶显示性能, 另外开发具有较低的旋转粘度 γΐ (甚至是在低温 下), 较高的介电各向异性 Δε的混合液晶具有重要意义。 因此开发合成具有此性能 的液晶单体在未来的研究方向是重中之重。
发明公开
本发明的目的是提供一种液晶化合物, 尤其是一种含有双环 (3, 3, 0) 辛烷 和二氟亚甲氧基连接基团 (-CF 2 0-) 的液晶化合物及其制备方法与应用。
本发明提供的液晶化合物, 也即含有双环 (3, 3, 0) 辛烷和二氟亚甲氧基连 接基团 (-CF 2 0-) 的液晶化合物, 其结构通式如式 I所示,
R 1 — γ^Ι^^ ~ (L 1 — A 1 )-CF 2 0— (A 2 -L 2 )— A 3 — R 2 式 J 所述式 I中, R 1 和 R 2 为如下 A或 B所示基团:
A、选自碳原子总数为 1-10的烷基、氟取代的碳原子总数为 1-10的烷基、氯取 代的碳原子总数为 1-10的烷基、 碳原子总数为 1-10的烷氧基、 氟取代的碳原子总 数为 1-10的烷氧基、氯取代的碳原子总数为 1-10的烷氧基、 H、 Cl、 F、 CN、 OCN、 OCF 3 、 CF 3 、 CHF 2 、 OCHF 2 、 SCN、 NCS和 SF 5 中的至少一种;
B、 将所述 A中含 -CH 2 -的任意基团中至少一个 -CH 2 -被如下基团中的至少一种 取代而得的基团: -CH=CH -、 -C≡C -、 -COO-、 -OOC -、 环丁烷和 -0-;
所述 A中含 -CH 2 -的任意基团为碳原子总数为 1-10的焼基、 氟取代的碳原子总 数为 1-10的烷基、 氯取代的碳原子总数为 1-10的烷基、 碳原子总数为 1-10的烷氧 基、氟取代的碳原子总数为 1-10的烷氧基或氯取代的碳原子总数为 1-10的烷氧基; 的至少一种:
所述 L 1 和 L 2 均选自单键、 -CH=CH -、 -C≡C -、 -COO-、 -OOC -、 -CF 2 0-、 -OCH 2 -、 -CH 2 0-、 -OCF 2 -、 -CH 2 CH 2 -、 -CF 2 CH 2 -、 -CH 2 CF 2 -、 -C 2 F 4 -、 -CF = CF-^P-(CH 2 ) 4 - 中的至少一种;
所述 a和 b均选自 0-3的整数中的任意一个, 且 a+b≤4;
所述 a和 b均为 2或 3时,结构单元 -L 1 中, A 1 相同或不同, L 1 相同或不同; 结构单元 A 2 -L 2 中, A 2 相同或不同, L 2 相同或不同。
la所示化合物,
所述式 la中, I 1 、 R 2 、 A A 2 、 A 3 、 a和 b与前述定义相同。
更具体的, 所述式 I所示化合物为式 II至式 111所示化合物中的任意
所述式 II至式 111中, 所述 R 11 均选自氢、碳原子总数为 1-10的直链烷基和碳 原子总数为 1-10的烷氧基中的至少一种,所述 -(F)表示苯环上有氟原子取代基或氢。
式 I所示液晶化合物可通过如下合成路线 1和 2制备得到 (其中中间体 7,7-乙 二氧基 -3-双环 [3.3.0]辛酮的合成方法依 CN03136662.7中所述, 二氟亚甲氧基 (-CF 2 0-)的引入在《当代有机氟化学》(原著 P.Kirsch,朱士正,吴永明译) P287-288 中给出) :
合成路线 1 : (制备 R 1 不为氢的所述式 I所示化合物)
该方法具体包括如下步骤:
1 ) 将 (ΐ Α^-Βι·与镁在四氢呋喃中进行回流反应, 加热回流 1小时, 至镁屑 几乎全部消失, 反应完毕得到含有 (I^-A^-MgBr格氏试剂的溶液, 再将
的四氢呋喃溶液滴加至前述所得 (I^-A^-MgBr的溶液中, 滴毕, 回流 2小时, 降温 至 0°C,倒入有浓盐酸的冰水中,搅拌水解 2分钟,分出水相, 乙酸乙酯提取一次, 合并有机相, 饱和食盐水洗两次至中性, 无水硫酸钠干燥, 浓缩除去溶剂, 将所得 产物、 催化剂对甲苯磺酸、 阻聚剂 2, 6-二叔丁基对甲酚和溶剂甲苯混匀进行回流 反应脱水 5小时, 降至室温, 分液弃去下层的乙二醇层, 甲苯层依次用饱和碳酸氢 钠水溶液 去离子水洗涤, 甲苯层用无水硫酸钠干燥 4小时, 过滤, 蒸除溶剂反应 完毕得到 CO 1 — Ai ' a; 。
2)将所述步骤 1 )所得 1 ^ Al)a 、 溶剂异丙醇和甲苯、 拉尼镍催化剂和氢 。、
气进行常压氢化反应, 反应完毕得到
- A 1 )
3 ) 将所述步骤 2) 所得 k c 和甲酸及溶剂甲苯混匀进行缩酮水解 ■ 1 —A 1 )
反应, 反应完毕得到'
4) 向镁和四氢呋喃中滴加 ^得到格式试剂后, 加入所述步骤 3 ) 所得 a与 RL Br 进行回流加成反应 2小时后, 滴加盐酸进行室温水解反应 半小时后, 倒入水中, 并加入溶剂甲苯, 分液, 有机层水洗至中性, 蒸除溶剂, 把 催化剂对甲苯磺酸, 阻聚剂 2, 6-二叔丁基对甲酚、溶剂甲苯和乙二醇及上述 物, 置于三口瓶中加热回流脱水 5小时后降至室温, 分液弃去下层的乙二醇层, 甲苯层 依次用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤, 甲苯层用无水硫酸钠干燥 4小时, 过 滤, 蒸除溶剂得粗品, 用 2倍异丙醇和石油醚 (1 : 1 ) 重结晶两次得白色晶体即为
5 ) 将所述步骤 4) 所得 溶剂异丙醇和甲苯、 拉尼镍催化 剂和氢气进行常压氢化反应, 反应完毕得到
6) 将所述步骤 5 ) 所得 a和溶剂四氢呋喃于反应容器中安装 密封搅拌, 通氮气置换空气, 降温至 -70°C, 滴加丁基锂, 加完后 20分钟, 通入干 燥的二氧化碳气体, 至饱和, 在此温度下进行锂试剂与二氧化碳进行加成反 应 2小 时, 将此反应液倒入有浓盐酸和水的烧杯中水解, 分液, 乙酸乙酯提取水相一次, 合并有机相, 饱和食盐水洗至中性, 无水硫酸钠干燥, 浓缩除尽溶剂, 得到浅黄色 固体, 用异丙醇重结晶一次, 得到
7) 将所述步骤 6) 所得 "'一 \入/ rL _A e 。。 H 、 溶剂甲苯和异辛烷、 1,3- 丙二硫醇混合, 将上述悬浮液加热至 50°C, 在 30分钟内加入三氟甲磺酸, 加完后 升温至回流进行缩合反应,分出生成的水,待 分净水后,冷却降温至 90°C,在 70-90 °C之间 45分钟内加入溶剂甲基叔丁基醚, 继续降温, 析出晶体, 在氮气保护下过 滤, 得到的晶体用甲基叔丁基醚洗涤, 真空干燥后, 将所得产物的二氯甲烷溶液滴
2 . 2
加到由三乙胺、 溶剂二氯甲烷和"^^ _^ _ 组成的混合液中, 45分钟加完, 在此温度搅拌一小时后, 5分钟内加入 Et 3 eHF, 然后在 -70°C下, 一小时内加入液 溴的二氯甲烷溶液进行反应, 然后在 -70°C下继续反应一小时, 升温至 0°C, 将反应 液倒入 32%的氢氧化钠水溶液和 300g冰中, 调节反应液的 pH值至 5〜8后, 分液 后水相用 80ml二氯甲烷提取,合并有机相用硅藻土过滤 水洗,减压下蒸干溶剂, 得到所述 R 1 不为氢的所述式 I所示化合物。
合成路线 2: (制备 R 1 为氢的所述式 I所示化合物)
- L 1 —A 1 : ■ 1 —A 1 ) COOH rL 1 — A 1 )— CF 2 0-^A- 卜 A 3 — R 2
H0 -A- 卜 A 3 — b
b
该方法具体包括如下步骤:
1 ) 将 (ΐ Α^-Βι·与镁在四氢呋喃中进行回流反应, 加热回流 1小时, 至镁屑 几乎全部消失,反应完毕得到含有 (I^-A^-MgBr格氏试剂的溶液,再将 的 四氢呋喃溶液滴加至前述所得 (I^-A^-MgBr的溶液中, 滴毕, 回流 2小时, 降温至 0°C, 倒入有浓盐酸的冰水中, 搅拌水解 2分钟, 分出水相, 乙酸乙酯提取一次, 合并有机相, 饱和食盐水洗两次至中性, 无水硫酸钠干燥, 浓缩除去溶剂, 将所得 产物、 催化剂对甲苯磺酸、 阻聚剂 2, 6-二叔丁基对甲酚和溶剂甲苯混匀进行回流 反应脱水 5小时, 降至室温, 分液弃去下层的乙二醇层, 甲苯层依次用饱和碳酸氢 钠水溶液和去离子水洗涤, 甲苯层用无水硫酸钠干燥 4小时, 过滤, 蒸除溶剂反应
A
完毕得到^0'
—A 1 )
2) 将所述步骤 1 ) 所得 ^ο' 溶剂异丙醇和甲苯、 拉尼镍催化
O
剂和氢气进行常压氢化反应, 反应完毕得到
3 ) 将所述步骤 2) 所得 1 ^ 和甲酸及溶剂甲苯混匀进行缩酮水 解反应,
4) a 、 80% 水合肼、 一缩二乙二醇溶剂、 氢氧化钾催化剂混匀进行加热回流, 发生黄鸣龙还原反应, 加热回流 5小时后, 改 为蒸熘, 蒸出过量的水合肼至 190-200°C, 然后再回流 3小时, 降温至室温, 反应
搅拌, 通氮气置换空气, 降温至 -70°C, 滴加丁基锂, 加完后 20分钟, 通入干燥的 二氧化碳气体, 至饱和, 在此温度下进行锂试剂与二氧化碳进行加成反 应 2小时, 将此反应液倒入有浓盐酸和水的烧杯中水解, 分液, 乙酸乙酯提取水相一次, 合并 有机相,饱和食盐水洗至中性,无水硫酸钠干 燥,浓缩除尽溶剂,得到浅黄色固体, 溶剂甲苯和异辛烷、 1,3-丙二硫 醇混合, 将上述悬浮液加热至 50°C, 在 30分钟内加入三氟甲磺酸, 加完后升温至 回流进行缩合反应, 分出生成的水, 待分净水后, 冷却降温至 90°C, 在 70-90°C之 间 45分钟内加入溶剂甲基叔丁基醚, 继续降温, 析出晶体, 在氮气保护下过滤, 得到的晶体用甲基叔丁基醚洗涤, 真空干燥后, 将所得产物的二氯甲烷溶液滴加到 由三乙胺、溶剂二氯甲烷和 HQ + A ^^ a3 _ R2 组成的混合液中, 45分钟加完, 在此温 度搅拌一小时后, 5分钟内加入 NEt 3 eHF, 然后在 -70°C下, 一小时内加入液溴的二 氯甲烷溶液进行反应, 然后在 -70°C下继续反应一小时, 升温至 0°C, 将反应液倒入 32%的氢氧化钠水溶液和 300g冰中, 调节反应液的 pH值至 5〜8后, 分液后水相 用 80ml二氯甲烷提取, 合并有机相用硅藻土过滤, 水洗, 减压下蒸干溶剂, 得到 所述 R 1 不为氢的所述式 I所示化合物, 也即 上述两合成路线中, 各反应条件具体如下:
e: 四氢呋喃 镁屑 回流; 对甲苯磺酸 甲苯 回流分水
f: 异丙醇 甲苯 钯碳 常压氢化
g: 甲酸 甲苯 30°C
h: 镁屑 四氢呋喃 回流, 对甲苯磺酸 甲苯 回流
i: 异丙醇 甲苯 拉尼镍催化剂 常压氢化
j : BuLi -70 °C C0 2
k: 丙二硫醇 三氟甲磺酸 甲苯 异辛烷 回流分水, 二氯甲烷 -70°C 三乙胺 Et 3 -3HF 溴 -70 °C
1: 80%水合肼 一缩二乙二醇 氢氧化钾
其中, 合成路线 1,2中 I 1 、 R 2 、 A 1 , A 2 、 A 3 、 A 4 、∑ L 2 、 L 3 、 a和 b所代表 的含义与前述式 I中的定义相同。
另外, 包含组分 A也即前述式 I所示所述化合物中至少一种的液晶混合物, 也 属于本发明的保护范围。 所述组分 A中, 式 I所示化合物为 1-5种, 优选 1-3种。
所述液晶混合物还包含组分 B;
化合物式 II-式 XIV中的至少一种:
(XIII)
所述式 II-式 XI中,所述 R 3 和 R 4 均选自碳原子总数为 1-9的正烷基、氟烷基、 烷氧基、 氧杂烷基、 链烯基和链烯氧基中的至少一种;
所述 Z均选自单键、 -CH=CH-、 -C≡C-、 -COO-、 -OOC-、 -CF 2 0-、 -CH 2 0-、 -0CF 2 -、 -CH 2 CH 2 -、 -CF 2 CH 2 -、 -C 2 F 4 -和 -(CH 2 ) 4 -中的至少一种;
Y均为 H或 F;
X均为 F、C1、碳原子总数为 1-9的卤代烷基、碳原子总数为 1-9的卤代链烯基、 碳原子总数为 1-9的链烯基、 碳原子总数为 1-9的卤代烷氧基、 碳原子总数为 1-9 的卤代链烯基氧基和碳原子总数为 1-9的烷基中的至少一种;
n均为 0或 1 ;
所述组分 A与所述组分 B的质量比为 1-70: 100,优选 2-40: 100,更优选 13: 10(L 具体的, 所述液晶混合物由所述组分 A和所述组分 B组成;
所述组分 A与所述组分 B的质量比为 1-70: 100,优选 2-40: 100,更优选 13: 10(L 具体的, 所述液晶混合物具体为如下组成混合物 a或 b:
混合物 a由组分 A和组分 B组成: 所述组分 A为
所述组分 B由如下质 j :比的各化合物组成: B的质量比为 3: 100; 与组分 B的质量比为 4: 100。
显而易见的, 由于双环 (3, 3, 0) 辛烷结构化学性质稳定, 也很难被水解、 氧化或开环, 所以此类液晶混合物具有良好的对热和紫外线 的稳定性。
实施发明的最佳方式
下面实施例用于解释本发明, 但本发明不仅限于下面实施例。 下面实施例中 GC表示气相色谱纯度, HPLC表示液相色谱纯度, MP表示熔点, CP表示清亮点, MS表示质谱, 1H- MR表示核磁氢谱, Δε表示介电各向异性, Δη表示光学各向 异性,
3L的三口瓶中加入 30g镁屑 (反应物) 和 250ml无水四氢呋喃 (溶剂) , 在 500ml的滴液漏斗中加入 220g 3, 5-二氟溴苯(反应物) (99.7%)禾 P 300ml无水四 氢呋喃 (溶剂) 的溶液, 滴加 15ml溶液, 加热引发反应。 缓慢的滴加该四氢呋喃 溶液, 维持轻微的回流。 滴毕, 加热回流 1小时, 至镁屑几乎全部消失。 滴加 182g 7, 7-乙二氧基 -3-双环 [3.3.0]辛酮 (反应物)和 400ml四氢呋喃 (溶剂) 的溶液, 滴 毕, 回流 2小时。 降温至 0°C左右, 倒入有 110ml浓盐酸(反应物) 的 500g的冰水 (溶剂) 中, 搅拌水解 2分钟, 分出水相, 100ml乙酸乙酯 (溶剂) 提取一次, 合 并有机相, 饱和食盐水洗两次至中性, 无水硫酸钠 (干燥剂) 干燥, 浓缩除去溶剂 得到浅黄色固体。
把 20g对甲苯磺酸 (催化剂) , 2g 2, 6-二叔丁基对甲酚 (阻聚剂) , 1000ml 甲苯 (溶剂) , 200ml乙二醇 (溶剂) 及上述浅黄色固体产物, 置于 2L三口瓶中 加热回流脱水五小时, 降至室温, 分液弃去下层的乙二醇层, 甲苯层依次用 200ml 饱和碳酸氢钠水溶液和 500ml去离子水 (溶剂)洗涤, 甲苯层用无水硫酸钠 (干燥 剂) 干燥 4小时, 过滤, 蒸除溶剂得粗品, 粗品用 2倍异丙醇和石油醚 (1 : 1 ) 重 结晶两次 。
5L单口瓶中加入 139g ( 1-a) (反应物) , 260ml异丙醇 (溶剂) , 300ml甲 苯 (溶剂) , 湿重 50g拉尼镍 (催化剂) (用量为底物重量的 1-20%) 催化剂, 常压 氢化 5小时, 吸氢至理论量, 小心地过滤除去拉尼镍催化剂, 浓缩除净溶剂, 得到 139g微黄色固 (l-b), mp: 55.5°C GC: 99.5%。
1L的单口瓶中加入 40g实施 1步骤 2得到的 3,3-乙二氧基 -7-(3',4'-二氟苯基) -双环 [3.3.0]辛烷 (1-b) (反应物), 500ml 88%甲酸(反应物), 300ml甲苯 (溶剂), 室温搅拌进行缩酮水解反应 12小时, 分液, 甲苯层水洗至中性, 无水 Na 2 S0 4 干燥 4小时, 过滤, 蒸除溶剂得 32g 3-氧代 -7- ( 3',5'-二氟苯基) -双环 [3.3.0]辛焼 (l-c), GC: 99.0% 步骤 4:
1L的三口瓶中加入 8g镁屑 (反应物) 和 300ml无水四氢呋喃 (溶剂) , 滴加 37g溴丙烷 (反应物) (分析纯) 制成格式试剂, 加入 32g实施例 1步骤 3合成的 化合物 3-氧代 -7- ( 3',5'-二氟苯基) -双环 [3.3.0]辛烷 (1-c) (反应物) , 回流加成反 应 2小时, 滴加 72ml 6M的盐酸 (反应物) , 室温下水解半小时。 倒入水中, 并加 入 150ml甲苯 (溶剂) , 分液, 有机层水洗至中性, 蒸除溶剂, 把 5g对甲苯磺酸 (催化剂) , 0.5g 2 6-二叔丁基对甲酚 (阻聚剂) , 200ml甲苯 (溶剂) , 50ml 乙二醇(溶剂)及上述产物,置于 500ml三口瓶中加热回流脱水五小时,降至室温 分液弃去下层的乙二醇层, 甲苯层依次用 50ml饱和碳酸氢钠水溶液和 50ml去离子 水 (溶剂) 洗涤, 甲苯层用无水硫酸钠 (干燥剂) 干燥 4小时, 过滤, 蒸除溶剂得 粗品, 用 2倍异丙醇和石油醚 (1 : 1 ) (溶剂) 重结晶两次得白色晶体 3-丙基 -7- ( 3', .0]辛烯 (1-d) 21g
1L单口瓶中加入 21g ( 1-d) 150ml异丙醇 (溶剂) 湿重 50g拉尼镍 (催化 剂)(用量在底物重量的 1-20%之间)催化剂, 常压氢化 5小时, 吸氢至理论量, 小 心地过滤除去拉尼镍催化剂, 浓缩除净溶剂, 得到微黄色固体 3-丙基 -7- ( 3',5'-二 氟苯基) 双环 [3.3.0]辛烷 (l-e)21g GC: 99.1%
步骤 6: (1-f)
500ml三口瓶中加入实施例 1步骤 5得到的 21g(l-e) (反应物),150ml四氢呋 喃 (溶剂) , 安装密封搅拌, 通氮气置换空气, 降温至 -70°C, 滴加 O. lmol浓度为 2.5M的丁基锂(反应物), 加完后 20分钟, 通入干燥的二氧化碳(反应物)气体, 至饱和, 在此温度下进行加成反应 2小时, 将此反应液倒入有 20ml浓盐酸 (反应 物) 100ml水(溶剂)的烧杯中水解, 分液, 50ml乙酸乙酯(溶剂)提取水相一次, 合并有机相, 饱和食盐水洗至中性, 无水硫酸钠干燥, 浓缩除尽溶剂, 得到浅黄色 固体, 用异丙醇重结晶一次, 得到 18g白色晶体 (1-0 步骤 7: F V ( l-g)
向 250ml三口瓶中加入 30.8g(l-f) (反应物) , 30ml甲苯 (溶剂) 和 30ml异 辛烷(溶剂),加入 14g 1,3-丙二硫醇(反应物),搅拌下将上述悬浮 加热至 50°C 在 30分钟内加入三氟甲磺酸 (反应物) 19.2g, 加完后升温至回流进行缩合反应, 分出生成的水, 待分净水后, 冷却降温至 90°C, 在 70-90°C之间 45分钟内加入甲基 叔丁基醚 (溶剂) 100ml, 继续降温, 析出晶体, 在氮气保护下过滤, 得到的晶体 用甲基叔丁基醚 (溶剂) (25mlx4) 洗涤, 真空干燥得到晶体 45g (二噻烷三氟甲 磺酸盐) 。
在 500ml三口瓶中加入 14.8g 3,4,5-三氟苯酚 (反应物) , 10.8g三乙胺 (反应 物) 和 130ml二氯甲烷 (溶剂) 的混合溶液并冷却至 -70°C, 滴加上述 45g晶体的 120ml二氯甲烷 (溶剂) 的溶液, 45分钟加完, 在此温度搅拌一小时后, 5分钟内 加入 73.5ml NEt 3 '3HF (反应物) 。 然后在 -70°C下, 一小时内加入 72.7g液溴(反应 物)的 30ml二氯甲烷(溶剂)溶液, 然后在 -70°C下继续反应一小时, 升温至 0°C, 将反应液倒入 32%的 160ml氢氧化钠水溶液 (反应物) 和 300g冰中, 通过滴加大 约 45g32%氢氧化钠水溶液来调节反应液的 PH值至 5〜8。分液后水相用 80ml二氯 甲烷 (溶剂) 提取, 合并有机相用 4g硅藻土过滤, 水洗, 减压下蒸干溶剂。 得到 的粗产物柱层析后石油醚重结晶, 得到 23g产品, GC: 99.9%。
MS: m/z % 163(20.39) 189(15.82) 313(100) 460(M + 0.03)
1H- MR: 6.930~6.975(t, 2H), 6.829~6.866(d, 2H), 3.066-3.146(m, 1H), 2.516-2.542(m, 2H), 2.239~2.280(m, 2H), 2.059~2.099(m, 2H), 1.934~1.972(m, 1H), 1.325-1.334(m, 6H), 0.891~0.915(m, 5H)
MP: 41.5°C
由上可知, 该产物结构正确, 为式 I所示化合物。
该化合物的液晶性能如下:
△ε: 17.6 (20° 实施例 2、 制备
本实施例的合成方法参照实施例 1的 7步反应, 仅将步骤 1中的溴代物 3, i .氟 物依次向下投料反应, 制备下述化合物:
其中, 各步中间体分别为
GC: 99.93%
MS: m/z % 239(2.77) 252(3.41) 265(9.94) 389(100) 536(M + 0.66)
1H- MR: 7.472~7.499(d, 2H), 7.337~7.364(d, 2H), 7.179~7.256(d, 2H),
6.962~7.007(t, 2H), 3.109-3.23 l(m, 1H), 2.542~2.559(m, 2H), 2.291~2.333(m, 2H), 2.041-2.125(m, 2H), 1.902~1.997(m, 1H), 1.335-1.357(m, 6H), 0.885~0.920(m, 5H) MP: 66.5 °C
CP: 40 °C
由上可知, 该产物结构正确, 为式 I所示化合物。 其液晶性能检测结果如下: △ε: 14.3 (20°C 589nm)
实 施例 3
500ml三口瓶中加入 31.2g实施例 2中的得到的中间体(2-c) (反应物), 200ml 一缩二乙二醇(溶剂), 60ml80%水合肼(反应物), 加入氢氧化钾(催化剂) 20g 一起加热回流发生黄鸣龙还原反应 5小时, 然后改为蒸熘。 蒸出过量的水合肼至 190-200 °C , 然后再回流 3小时, 降温至室温, 倒入 500ml水中, 100mlx2 ( 90-120) 石油醚 (溶剂) 提取, 水洗石油醚 (溶剂) 提取液至洗水中性, 减压下蒸除石油醚 (溶剂) , 残余物用石油醚 (溶剂) 重结晶, 得到浅黄色固体 17.8g ( 3-a) GC: 99.1%
参照实施例 1步骤 6的合成方法,用 27.3g ( 3-a)代替( 1-e),得到 18g ( 3-b) HPLC: 98.8% 参照实施例 1步骤 7的合成方法,用 34.2g (3-b)代替(1-f),得到 17g (3-c), GC: 99.92%
MP: 78 V
CP: 6V
该产物的结构检测结果与实施例 1无实质性差别, 此处不再赘述。 由上可知, 该产物结构正确, 为式 I所示化合物。 其液晶性能检测结果如下:
△ε: 18 (20°C, 589nm)
Δη : 0.121 (20°C, 1000Hz) 实施例 4-29
使用实施例 1-3所述方法, 仅替换不同取代基对应的反应物, 得到如下结构的
MP: 63 °C
CP: 28 °C
△ε: 16 (20°C, 589nm)
的物化和液晶性能检测结果如下:
MP: 67 V
CP: 28V
As-. 15 (20°C, 589nm)
°C, 1000Hz)
MP: 70 V
CP: -12V
As-. 17 (20°C, 589nm)
°C, 1000Hz)
其中, 的物化和液晶性能检测结果如下: MP: 86 V
CP: 76V
Δε: 10 (20°C, 589nm)
上述实施例 4-29所列其他式 I所示化合物,其核磁检测结果和物化液晶性 检 结果与实施例 1-3所得产物无实质性差别, 不再赘述。
其中, 如下结构的式 I所示液晶化合物是按照实施例 1所述方法, 仅替换不同 取代基对应的反应物而得, 其余化合物按照实施例 3所述方法仅替换不同取代基对 应的
由上述实施例 1-29可知,上述实施例制备所得式 I所示液晶化合物具有良好的 热稳定性和对紫外光的稳定性, 适中的 Δη, 具有较大的正介电各向异性 Δε, 在光学 器件中使用时可实现较低的阈值电压, 同时还具有宽向列相范围和低旋转粘度 γι , 对于实现显示器的快速响应具有重要意义, 故非常适合用于调配液晶混合物。
实施例 30、 液晶混合物
将组分 Α和组分 Β以质量比为 100: 13混匀,得到该实施例提供的液晶混合物。 其中, 组分 A中各组分名称及质量百分含量如下所示:
上述组分 A的液晶性能检测结果如下:
清亮点 [°C] : 94.9
An[589nm, 20°C] : 0.119
V th [V]: 1.94 组分 B为实施例 2制备所得式 I所示化合物
该实施例所得液晶混合物的性能检测如下:
清亮点 [°C] : 91.6
An[589nm, 20°C] : 0.119
V th [V]: 1.74
可知, 式 I所示化合物可降低液晶混合物的阈值电压 实施例 31、 液晶混合物
将组分 A和组分 B混匀, 得到液晶混合物。
其中, 组分 A中各组分名称及质量百分含量如下所示:
wt %
该组分 A的液晶性能检测如下:
清亮点 [°C] : 74.6
An[589nm, 20°C] : 0.112
V th [V]: 1.95
与组分 A的质量比为 6: 100; A的质量比为 3: 100; 与组分 A的质量比为 4: 100。
该液晶混合物的性能检测如下:
清亮点 [°C] : 71.3
An[589nm, 20°C] : 0.114
V th [V]: 1.65
Δε[ΚΗζ, 20°C]: 4.8。
可知, 式 I所示化合物可降低液晶混合物的阈值电压。
工业应用
本发明提供的式 I所示液晶化合物具有良好的热稳定性和对紫 光的稳定性, 适中的 Δη, 具有较大的正介电各向异性 Δε, 在光学器件中使用具有较大的正介电 各向异性 Δε的混合物时可实现较低的阈值电压, 同时还具有宽向列相范围, 对于 实现显示器的快速响应具有重要意义, 故非常适合用于调配液晶混合物。 故上述本 发明提供的式 I所示混合物或前述液晶混合物在制备液晶显 材料或电光学显示材 料中的应用, 以及包含上述本发明提供的式 I所示混合物或前述液晶混合物中的至 少一种的液晶显示材料或电光学液晶显示器, 也属于本发明的保护范围。 其中, 所 述显示器为 TN-TFT显示器、 STN显示器、 IPS、 VA显示器。