CONSOMMATION ENERGETIQUE

Domaine de l'invention

La présente invention se rapporte à un procédé de transformation de l'éthanol en éthylène et en particulier à un procédé de déshydratation de l'éthanol.

État de la technique antérieure

La réaction de déshydratation de l'éthanol en éthylène est connue et détaillée depuis la fin du XIXème siècle.“The Deshydration of Alcohols over Alumina. l :The reaction scheme”, H. Knozinger, R. Kohne, Journal of Catalysis (1966) , 5, 264-270 est considérée comme la publication de base sur les travaux de déshydratation des alcools dont l'éthanol. Il est connu que cette réaction est très endothermique, équilibrée et déplacée vers l'éthylène à haute température. La chute de température correspondant à la conversion totale de l'éthanol pur dans un réacteur adiabatique est de 380°C. À plus basse température, l'éthanol est converti en diéthyl éther (DEE). Cet "intermédiaire" de réaction peut être présent dans des procédés de déshydratation de l'éthylène dans lesquelles la conversion est partielle ou entre deux réacteurs dans des procédés multi-réacteurs. Le DEE peut ensuite être converti en éthylène à plus haute température. Le catalyseur de référence souvent utilisé est un catalyseur monofonctionnel acide, l'alumine gamma étant le catalyseur le plus cité. Les zéolithes sont également utilisées pour cette application, en particulier la ZSM5 depuis les années 1980, comme par exemple dans "Reactions of éthanol over ZSM-5",S.N. Chaudhuri & al., Journal of Molecular Catalysis 62:289- 295 (1990).

Le brevet US 4,232,179 décrit un procédé de déshydratation de l'éthanol en éthylène dans lequel la chaleur nécessaire à la réaction est apportée par l'introduction dans le réacteur d'un fluide caloporteur en mélange avec la charge. Le fluide caloporteur est soit de la vapeur d'eau provenant d'une source externe, soit un flux externe provenant du procédé, soit le recycle d'une partie de l'effluent du réacteur de déshydratation, c'est à dire l'éthylène produit. L'introduction du mélange de la charge avec ledit fluide caloporteur permet de fournir la chaleur nécessaire au maintien de la température du lit catalytique à un niveau compatible avec les conversions désirées. Dans le cas où le fluide caloporteur est l'effluent du réacteur de déshydratation, un compresseur de recyclage dudit effluent est nécessaire. Cependant, le recyclage de l'éthylène produit par la réaction est un inconvénient car l'introduction de l'éthylène modifie l'équilibre de la réaction de déshydratation. De plus, l'éthylène participe aux réactions secondaires d'oligomérisation, de transfert d'hydrogène et de disproportionation des oléfines qui sont des réactions d'ordre supérieur à 0 par rapport à leur réactif. L'augmentation de la concentration en éthylène dès le début de la réaction multiplie la formation de produits secondaires. La perte en éthylène est donc plus importante, ce qui se traduit par une baisse de la sélectivité. La demande de brevet WO 2007/134415 décrit un procédé de déshydratation de l'éthanol en éthylène amélioré par rapport à celui du brevet US 4 232 179 permettant un coût d'investissement réduit, grâce à un nombre réduit d'équipements et un coût opérationnel réduit, grâce à la non utilisation de vapeur d'eau externe au procédé. Dans ce procédé, au moins une partie de l'effluent du réacteur de déshydratation (mélange d'éthylène produit et de vapeur d'eau) et de la vapeur d'eau surchauffée obtenue à partir de l'eau produite par la déshydratation de l'éthanol et condensée dans le réacteur, sont utilisés comme fluide caloporteur et entrent dans le réacteur de déshydratation en mélange avec l'éthanol. Ladite demande de brevet est muette sur la condition de pression à respecter entre la charge éthanol et l'effluent dans le but de maximiser l'échange de chaleur.

Le brevet US 4,396,789 décrit également un procédé de déshydratation de l'éthanol en éthylène dans lequel l'éthanol et la vapeur d'eau agissant comme fluide caloporteur sont introduits dans le premier réacteur à une température comprise entre 400 et 520°C et à une pression élevée comprise entre 20 et 40 atm, de sorte que l'effluent produit par la réaction de déshydratation est soutiré du dernier réacteur à une pression au moins supérieure à 18 atm , ledit produit de réaction, c'est à dire l'éthylène, pouvant subir après refroidissement l'étape de distillation cryogénique finale sans étape de compression intermédiaire. Ledit procédé se caractérise également par un échange de chaleur entre ledit produit de la réaction de déshydratation et la charge introduite dans le premier réacteur, ledit produit de réaction étant utilisé pour vaporiser la charge entrant dans le premier réacteur. L'éthanol non converti, au moins une partie de l'eau formée au cours des réactions du procédé et l'eau ajoutée pour le lavage final des gaz sont recyclés pour assurer la conversion complète de l'éthanol.

La demande de brevet WO 201 1/002699 divulgue un procédé de déshydratation d’une charge éthanol en éthylène comprenant la vaporisation d’un mélange d’éthanol et d’eau et la réaction de ce mélange dans un réacteur adiabatique. Cette demande n’adresse pas le problème de la maximisation de la récupération de chaleur en vue de réduire la consommation énergétique du procédé.

La demande de brevet WO 2013/01 1208 divulgue un procédé de déshydratation d'une charge éthanol en éthylène comprenant une intégration thermique des flux issus de l’unité réactionnelle dans laquelle la réaction de déshydratation se déroule dans des réacteurs adiabatiques. Le procédé de déshydratation décrit dans la demande de brevet WO 2014/083260 comprend en outre des étapes de préchauffe et de prétraitement de la charge éthanol, avant les étapes de vaporisation, compression et réaction dans les réacteurs adiabatiques. Dans ces procédés, les échanges de chaleur entre les différents flux sont favorisés, limitant ainsi les consommations énergétiques. Cependant, les procédés de ces demandes utilisent notamment une succession de réacteurs adiabatiques entre lesquels les effluents sont chauffés afin de maintenir une température du flux réactionnel suffisante pour atteindre un taux de conversion optimal. La demande de brevet WO 2018/046515 décrit quant à elle un procédé de déshydratation de l’isobutanol en butène comprenant une étape de déshydratation et isomérisation simultanée, opérée notamment dans des conditions isothermes ou pseudo-isothermes à une température de 300°C ou 350°C, dans des réacteurs multitubulaires en lit fixe.

Un objectif de l'invention est de fournir un procédé de déshydratation de l'éthanol en éthylène de pureté élevée, ledit procédé permettant de conserver la sélectivité élevée en éthylène avec une consommation énergétique spécifique par tonne d'éthylène produit significativement abaissée par rapport aux procédés de l'art antérieur.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de déshydratation de l'éthanol en éthylène, permettant d’atteindre des taux de conversion de l’éthanol élevés, tout en diminuant la température d’entrée de la charge dans l’unité réactionnelle.

Résumé et intérêt de l'invention

L'invention concerne un procédé de déshydratation d'une charge éthanol en éthylène comprenant : a) une étape de vaporisation d’une charge de vaporisation comprenant ladite charge éthanol dans un échangeur grâce à un échange de chaleur avec un effluent de déshydratation issu de l’étape c), de manière à produire une charge vaporisée ;

b) une étape de chauffe de ladite charge vaporisée dans un échangeur grâce à un échange de chaleur avec un fluide thermique, de manière à produire une charge surchauffée ayant une température supérieure à 400°C et inférieure à 550°C ;

c) une étape de déshydratation de ladite charge surchauffée de manière à produire un effluent de déshydratation, ladite étape de déshydratation comprenant une section réactionnelle comprenant au moins un réacteur multitubulaire dans lequel a lieu la réaction de déshydratation, ledit réacteur multitubulaire comprenant une pluralité de tubes de longueur comprise entre 2 et 4 m et une calandre,

lesdits tubes comprenant chacun au moins un lit fixe comprenant au moins un catalyseur de déshydratation, ladite charge surchauffée étant introduite dans lesdits tubes à une température d'entrée supérieure à 400°C et inférieure à 550°C et à une pression d'entrée comprise entre 0,8 et 1 ,8 MPa,

un fluide caloporteur circulant à l’intérieur de ladite calandre à un débit massique tel que le ratio du débit massique dudit fluide caloporteur dans la calandre par rapport au débit massique de ladite charge surchauffée introduite dans lesdits tubes est supérieur ou égal à 10, ledit fluide caloporteur ayant une température d’entrée dans la calandre dudit réacteur multitubulaire supérieure à 430°C et inférieure à 550°C ; d) une étape de séparation de l'effluent de déshydratation issu de l’étape c) en un effluent comprenant de l'éthylène à une pression inférieure à 1 MPa et un effluent comprenant de l'eau ;

e) une étape de purification d'au moins une partie de l'effluent comprenant de l'eau issu de l'étape d) et la séparation d'au moins un flux d'eau purifiée et d'au moins un flux d'éthanol non converti.

La présente invention présente l’avantage d’atteindre des taux de conversion de l’éthanol et une sélectivité en éthylène élevés, tout en diminuant la consommation énergétique globale du procédé par rapport aux procédés de l’art antérieur. La demanderesse a en effet découvert, de manière surprenante, que la réaction de déshydratation de l’éthanol en éthylène qui est une réaction très endothermique est possible dans un réacteur multitubulaire dans des conditions de fonctionnement particulières. Dans de telles conditions, les températures nécessaires pour une bonne conversion de l’éthanol en éthylène sont atteintes.

La présente invention permet ainsi de compenser le caractère endothermique de la réaction de déshydratation pour assurer une bonne conversion de l’éthanol en éthylène, tout en limitant les réactions secondaires et donc en évitant la production de sous-produits (butènes, oligomères, composés aromatiques, etc).

La présente invention permet également une diminution de la température de la charge en entrée du réacteur multitubulaire par rapport à celles utilisées en entrée du premier réacteur adiabatique des procédés de l’art antérieur, limitant ainsi tout risque de dégradation éventuelle de la charge.

La présente invention présente aussi l'avantage de maximiser l'échange de chaleur entre la charge et l'effluent de déshydratation issu du réacteur de déshydratation, c'est-à-dire d'échanger la totalité de l'enthalpie de vaporisation de la charge et la majeure partie de l'enthalpie de condensation dudit effluent.

Description de l'invention

L'invention concerne ainsi un procédé de déshydratation d'une charge éthanol en éthylène comprenant :

a) une étape de vaporisation d’une charge de vaporisation comprenant ladite charge éthanol, éventuellement prétraitée, dans un échangeur grâce à un échange de chaleur avec un effluent de déshydratation issu de l’étape c), de manière à produire une charge vaporisée ; b) une étape de chauffe de ladite charge vaporisée dans un échangeur grâce à un échange de chaleur avec un fluide thermique, de manière à produire une charge surchauffée ayant une température supérieure à 400°C et inférieure à 550°C ; c) une étape de déshydratation de ladite charge surchauffée de manière à produire un effluent de déshydratation, ladite étape de déshydratation comprenant une section réactionnelle comprenant au moins un réacteur multitubulaire dans lequel a lieu la réaction de déshydratation, ledit réacteur multitubulaire comprenant une pluralité de tubes de longueur comprise entre 2 et 4 m et une calandre,

lesdits tubes comprenant chacun au moins un lit fixe comprenant au moins un catalyseur de déshydratation, de préférence un catalyseur zéolithique, ladite charge surchauffée étant introduite dans lesdits tubes, à une température d'entrée supérieure à 400°C et inférieure à 550°C et à une pression d'entrée comprise entre 0,8 et 1 ,8 MPa,

un fluide caloporteur circulant à l’intérieur de ladite calandre à un débit massique tel que le ratio du débit massique dudit fluide caloporteur dans la calandre par rapport au débit massique de ladite charge surchauffée introduite dans lesdits tubes est supérieur ou égal à 10, ledit fluide caloporteur ayant une température d’entrée dans la calandre supérieure à 430°C et inférieure à 550°C ;

d) une étape de séparation de l'effluent de déshydratation issu de l’étape c) en un effluent comprenant de l'éthylène à une pression inférieure à 1 MPa et un effluent comprenant de l'eau ;

e) une étape de purification d'au moins une partie de l'effluent comprenant de l'eau issu de l'étape d) et la séparation d'au moins un flux d'eau purifiée et d'au moins un flux d'éthanol non converti.

Charge

Conformément à l’invention, la charge traitée dans le procédé de déshydratation est une charge éthanol.

Ladite charge éthanol est avantageusement comprend de l’éthanol. Elle peut en outre comprendre de l’eau.

Ladite charge éthanol est avantageusement une charge éthanol concentrée. On entend par charge éthanol concentrée une charge éthanol comprenant un pourcentage massique en éthanol supérieur ou égal à 35% poids. De préférence, ladite charge éthanol concentrée comprend un pourcentage massique en éthanol compris entre 35 et 99,9% poids.

La charge éthanol comprenant moins de 35% poids d’éthanol peut être concentrée, préalablement au procédé de l’invention, par tous moyens connus de l’Homme du métier, par exemple par distillation, par absorption, par pervaporation. Ladite charge éthanol peut comprendre également, en plus de l'eau, une teneur en alcools autres que l'éthanol, tels que par exemple le méthanol, le butanol et/ou l'isopentanol inférieure à 10 % poids, et de préférence inférieure à 5 % poids, une teneur en composés oxygénés autres que les alcools tels que par exemple les éthers, les acides, les cétones, les aldéhydes et/ou les esters inférieure à 1 % poids et une teneur en azote et en soufre, organique et minéral, inférieure à 0,5 % poids, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de ladite charge.

La charge éthanol traitée dans le procédé selon l'invention est éventuellement obtenue par un procédé de synthèse d'alcool à partir de ressources fossiles telles que par exemple à partir du charbon, du gaz naturel ou des déchets carbonés.

Ladite charge peut également avantageusement provenir de ressources non fossiles. De préférence, la charge éthanol traitée dans le procédé selon l'invention est une charge éthanol produite à partir de source renouvelable issue de la biomasse, souvent appelée "bioéthanol". Le bioéthanol est une charge produite par voie biologique, de préférence par fermentation de sucres issus par exemple des cultures de plantes sucrières comme la canne à sucre (saccharose, glucose, fructose, et sucrose), des betteraves, ou encore des plantes amylacées (amidon) ou de la biomasse lignocellulosique ou de cellulose hydrolysée (glucose majoritaire et xylose, galactose), contenant des quantités variables d'eau.

Pour une description plus complète des procédés fermentaires classiques, on peut se reporter à l'ouvrage 'Les Biocarburants, État des lieux, perspectives et enjeux du développement’, Daniel Ballerini, Editions Technip, 2006.

Ladite charge peut également avantageusement être obtenue à partir de gaz de synthèse.

Ladite charge peut également avantageusement également être obtenue par hydrogénation des acides ou esters correspondants. Dans ce cas, l’acide acétique ou les esters acétiques sont avantageusement hydrogénés à l’aide d’hydrogène en éthanol. L’acide acétique peut avantageusement être obtenu par carbonylation du méthanol ou par fermentation des carbohydrates.

De préférence, la charge éthanol selon l'invention est une charge éthanol produite à partir de source renouvelable issue de la biomasse.

La charge éthanol selon l’invention peut éventuellement subir avantageusement une étape de prétraitement préalablement à l'étape a) de vaporisation de ladite charge. Ladite étape de prétraitement permet d'éliminer les impuretés contenues dans ladite charge de manière à limiter la désactivation du catalyseur de déshydratation placé en aval, et en particulier les composés contenant de l'azote et les composés contenant du soufre. Les composés oxygénés présents dans ladite charge ne sont pas substantiellement éliminés. Elle peut également participer avantageusement à la diminution des consommations énergétiques du procédé de déshydratation.

Ladite étape de prétraitement est avantageusement mise en oeuvre par des moyens connus de l'homme du métier, tels que par exemple : l'utilisation d'au moins une résine, de préférence une résine acide ; l'adsorption des impuretés sur des solides de préférence à une température comprise entre 20 et 60°C ; un enchaînement comprenant une première étape d'hydrogénolyse opérant à une température comprise entre 20 et 80°C suivie d'une étape de captation sur solide acide à une température comprise entre 20 et 80°C ; et/ou la distillation. Dans le cas de l'utilisation d'au moins une résine, ladite résine est de préférence acide et est utilisée à température élevée comprise entre 70 et 200°C. Ladite résine peut éventuellement être précédée d'une résine basique. Dans le cas où l'étape de prétraitement est mise en oeuvre par l'adsorption des impuretés sur des solides, lesdits solides sont avantageusement choisis parmi les tamis moléculaires, le charbon actif, l'alumine et les zéolithes.

Dans un mode particulier de l’invention, l’étape de prétraitement de la charge éthanol préalablement à l'étape a) de vaporisation comprend une préchauffe de ladite charge éthanol suivie d’un prétraitement. Ladite préchauffe de ladite charge éthanol est mise en oeuvre dans un échangeur de chaleur de manière à produire une charge éthanol préchauffée, grâce à un échange de chaleur avec l'effluent de déshydratation issu de l’étape c) pour l'amener à une température entre 100 et 130 °C, la pression étant comprise entre 0,1 et 3 MPa de telle manière que ladite charge éthanol à l’issue de la préchauffe reste sous forme liquide. Ledit prétraitement de la charge éthanol préchauffée est mis en oeuvre sur un solide acide, de préférence possédant une capacité d’échange d’au moins de 0,1 mmol H ⁺ équivalent par gramme, la capacité d’échange (ou force acide) étant déterminée par dosage (de préférence par conductimétrie) des ions H+ libérés par le solide acide après échange par des ions Na+ (cf. ASTM D4266). De préférence, ledit solide acide est choisi dans le groupe consistant en les argiles traitées aux acides (comme la montmorillonite), les zéolithes ayant un rapport silice sur alumine dans le réseau cristallin de 2,5 à 100 molaire et les résines acides, en particulier ayant une capacité d’échange de 0,2 à 10 mmol H+ équivalent par gramme. De manière préférée, le solide acide utilisé pour le prétraitement de la charge éthanol dans ce mode de réalisation est une résine échangeuse d’ions, en particulier de cations, comprenant notamment des groupes sulfoniques greffés sur un support organique composé de chaînes aromatiques et/ou haloaliphatiques. Très préférentiellement, le solide acide du prétraitement de la charge éthanol éventuellement mis en oeuvre éthanol préalablement à l'étape a) de vaporisation du procédé de la présente invention est une résine acide comprenant un copolymère de di-vinyle benzène et de polystyrène présentant un taux de réticulation compris entre 20 et 45 % et une force acide (ou capacité d’échange), représentant le nombre de sites actifs de ladite résine compris entre 1 et 10 mmol H ⁺ équivalent par gramme, de préférence compris entre 3,5 et 6 mmol H ⁺ équivalent par gramme. Par exemple, le solide acide est une résine acide commerciale vendue sous la référence TA801 par la société Axens. Ce mode particulier de prétraitement de ladite charge éthanol est bien décrit, par exemple, dans les brevets FR 2 998 567 et FR 2 998 568.

Dans un autre mode particulier de l’invention, l’étape de prétraitement de la charge éthanol préalablement à l'étape a) de vaporisation comprend une étape de captation sur un adsorbant, de préférence choisi dans le groupe formé par : les matériaux alumino-silicates microporeux, les résines porteuses de groupes acides, les résines acides échangeuses d’ions, les silices imprégnées avec des acides, les charbons actifs, les alumines activées, les argiles, les tamis moléculaires, les matériaux alumino-silicates mésoporeux et leurs mélanges. Cette étape de captation des impuretés sur adsorbant peut être précédée par une étape d’hydrogénation des impuretés de la charge éthanol, en particulier les impuretés nitriles et/ou aldéhydes, en présence d’hydrogène et d’un catalyseur d’hydrogénation, tel que une résine (par exemple une résine de type Amberlyst®), une zéolithe de type FAU (par exemple une zéolithe Y) ou un matériau silice-alumine imprégné par un élément Pd, Pt, Co, Mo ou Ni. Cet autre mode particulier de prétraitement de ladite charge éthanol est bien décrit, par exemple, dans la demande de brevet WO 2010/060981.

Ladite étape de prétraitement de la charge éthanol permet de produire une coupe purifiée de la charge éthanol dans laquelle les impuretés organiques ont été éliminées, afin d'obtenir une charge purifiée répondant au niveau d'impuretés compatibles avec le catalyseur de déshydratation. Ladite étape de prétraitement peut également permettre de transformer partiellement l’éthanol en diéthyl éther (DEE), par exemple entre 3% poids et 20% poids de l’éthanol présent dans la charge converti en DEE lors de cette étape de prétraitement.

Étape a) de vaporisation

Conformément l’invention, le procédé de déshydratation comprend une étape a) de vaporisation d’une charge de vaporisation comprenant ladite charge éthanol, éventuellement prétraitée, de manière à produire une charge vaporisée. Ladite vaporisation est réalisée grâce à un échange de chaleur avec l'effluent issu de l’étape c) de déshydratation dans un échangeur de chaleur.

Ladite charge éthanol, éventuellement prétraitée, est avantageusement mélangée avec au moins une partie, de préférence la totalité, d’un flux d'éthanol non converti issu de l'étape e) de purification et recyclé et introduit en amont de l'échangeur de l'étape a) de vaporisation.

Ladite charge éthanol, éventuellement prétraitée, et avantageusement mélangée à au moins une partie, de préférence la totalité, du flux d'éthanol non converti recyclé est appelé dans la suite de l’exposé « charge de vaporisation ». Avantageusement, la pression de ladite charge de vaporisation en entrée de ladite étape a) de vaporisation est comprise entre 0,1 et 2,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 1 ,4 MPa, préférentiellement entre 0,8 et 1 ,3 MPa et de manière très préférée entre 1 ,0 et 1 ,2 MPa.

Au cours de l’étape a) de vaporisation, la majeure partie de la chaleur latente de la phase aqueuse de l'effluent de déshydratation issu du réacteur multitubulaire est récupérée pour vaporiser de ladite charge de vaporisation, sans apport de chaleur externe. La totalité de l'enthalpie de vaporisation de ladite charge de vaporisation est donc échangée avec l'enthalpie de condensation dudit effluent de déshydratation. Au cours de l’étape a) de vaporisation, la charge de vaporisation s’évapore et l’effluent de déshydratation se condense au moins en partie. Avantageusement, à l’issue de l’étape a) de vaporisation, la charge vaporisée est au moins en partie, de préférence entièrement, sous forme gaz.

Les conditions opératoires spécifiques de l'étape a) de vaporisation permettent également d'éviter l'apport de fluide caloporteur externe au procédé pour assurer la vaporisation de ladite charge de vaporisation en récupérant la majeure partie de la chaleur latente de la phase aqueuse de l'effluent de déshydratation issu du réacteur multitubulaire pour vaporiser la charge de vaporisation. Ainsi, seuls les flux issus du procédé sont utilisés.

La charge de vaporisation peut également éventuellement être réchauffée, en amont à l’étape a) de vaporisation, mais après le mélange éventuel de la charge éthanol avec le flux d’éthanol non converti recyclé selon l’étape e), par échange de chaleur avec le flux d'éthanol non converti issu de l’étape e) de séparation ou avec le flux d’eau purifiée issu l’étape e) de séparation, ou par une succession d’échanges de chaleur avec le flux d'éthanol non converti issu de l’étape e) et avec le flux d’eau purifiée issu l’étape e). Cette étape préalable de chauffe, si elle est intégrée au procédé selon l’invention, est avantageusement mise en œuvre dans tout type d’échangeur adapté, de préférence un échangeur liquide/liquide connu de l’Homme du métier. Cette intégration thermique permet de maximiser la récupération de la chaleur des effluents produits pour chauffer la charge. Elle participe ainsi à diminuer la consommation énergétique du procédé.

Étape b) de chauffe

Conformément l’invention, le procédé de déshydratation comprend une étape b) de chauffe de ladite charge vaporisée, issue de l’étape a) de vaporisation, de manière à produire une charge surchauffée. Avantageusement, la charge surchauffée obtenue est sous forme gaz. Avantageusement, ladite charge vaporisée est chauffée dans un échangeur grâce à un échange de chaleur avec un fluide thermique.

Cette étape de chauffe permet d’amener la charge vaporisée, avantageusement sous forme gaz, à une température compatible avec la température de la réaction de déshydratation de l’éthanol. De préférence, la température de la charge surchauffée obtenue à l’issue de l’étape b) du procédé selon l’invention est supérieure à 400°C, préférentiellement supérieure ou égale à 410°C, de façon très préférée supérieure ou égale à 420°C, et inférieure à 550°C, préférentiellement inférieure ou égale à 500°C.

Pour atteindre ces températures élevées pour la charge vaporisée, par échange thermique, le fluide thermique utilisé doit présenter une température en entrée de l’échangeur à chaleur supérieure à 430°C, de préférence supérieure ou égale à 450°C, de façon très préférée supérieure ou égale à 470°C, et inférieure à 550°C, de préférence inférieure ou égale à 500°C, préférentiellement inférieure ou égale à 495°C.et inférieure à 550°C.

Le fluide thermique est ainsi choisi de manière à être thermiquement stable dans les conditions de fonctionnement décrites ci-dessus, de préférence à une température d’opération supérieure à 430°C. De préférence, le fluide thermique est également chimiquement inerte vis-à-vis des composés de la charge et n’induire pas de corrosion dans les équipements utilisés dans le procédé selon l’invention, en particulier dans l’échangeur de l’étape b).

Avantageusement, le fluide thermique est choisi dans le groupe consistant en : les sels fondus (ou sels de transfert de chaleur) et les huiles de type lubrifiant de haute performance. De préférence, le fluide thermique est choisi parmi les sels fondus. Une huile de type lubrifiant de haute performance qui peut être utilisée comme fluide thermique dans le procédé selon l’invention est, par exemple, l’huile commercialisée par Santolube sous le nom OS-124. De préférence, le fluide thermique est choisi parmi les sels fondus suivants : les mélanges de NaN0 ₃ -KN0 ₃ , par exemple les grades Solar Sait de NaN0 ₃ -KN0 ₃ , les mélanges eutectiques de NaN0 ₃ -NaN0 ₂ -KN0 ₃ , par exemple le Dynalene MS-1 commercialisé par la société Dynalene ou le Hitec® commercialisé par Brenntag, et les mélanges des sels fluorures NaF et NaBF ₄ . De préférence, le fluide thermique est choisi parmi les mélanges eutectiques de NaN0 ₃ -NaN0 ₂ -KN0 ₃ (par exemple connus sous les noms commerciaux Dynalene MS-1 et Hitec®).

Lorsque les sels fondus sont utilisés comme fluide thermique, ils restent sous forme liquide aux températures de fonctionnement du procédé. L’échange thermique est donc de préférence réalisé dans un échangeur de type liquide/gaz.

De manière très préférée, le fluide thermique utilisé dans l’étape b) de chauffe du procédé selon l’invention est le même que le fluide caloporteur utilisé dans le réacteur multitubulaire de l’étape c) de déshydratation. Ainsi, un seul fluide caloporteur externe est introduit dans le procédé, limitant les consommations énergétiques et les coûts liés aux consommations d’utilités.

Avantageusement, le procédé selon l’invention comprend une boucle fermée de circulation du fluide thermique, de préférence une seule boucle fermée de circulation de fluide caloporteur externe lorsque le fluide thermique de l’étape b) et le fluide caloporteur de l’étape c) sont les mêmes. La boucle fermée de circulation du fluide thermique comprend un système de réchauffage du fluide, comme par exemple un four tubulaire. Cette boucle de circulation peut également comprendre des ballons de collecte pour récupérer les « déchets », composés notamment liquides autres que les sels fondus ou les huiles de haute performance choisis et provenant de l’échangeur de l’étape b) de chauffe (et/ou du réacteur multitubulaire de l’étape c) de déshydratation lorsque le fluide thermique de l’étape b) et le fluide caloporteur de l’étape c) sont les mêmes).

Étape c) de déshydratation

Conformément l’invention, le procédé de déshydratation comprend une étape c) de déshydratation de ladite charge surchauffée, de manière à produire un effluent de déshydratation. Ladite étape c) de déshydratation comprend une section réactionnelle comprenant au moins un réacteur multitubulaire dans lequel la réaction de déshydratation a lieu.

L'étape c) de déshydratation est avantageusement réalisée dans un réacteur multitubulaire.

Avantageusement, ledit réacteur multitubulaire comprend une pluralité de tubes et une calandre. La calandre, typiquement cylindrique, est l’enveloppe du réacteur à l’intérieur de laquelle se situent les tubes, de préférence parallèles entre eux et aux parois de la calandre, et circule un fluide caloporteur. La calandre peut également comprendre une ou plusieurs chicanes ou tout autre système, réparti(es) de préférence de manière homogène dans la calandre, pour permettre une bonne diffusion et homogénéisation du fluide caloporteur. Selon l’invention, les tubes comprennent chacun au moins un lit fixe comprenant au moins un catalyseur de déshydratation. La réaction de déshydratation a lieu dans les tubes du (ou des) réacteur(s) multitubulaire(s). Dans la suite de l’exposé, les tubes du réacteur multitubulaire, comprenant chacun au moins un lit fixe comprenant au moins un catalyseur de déshydratation, peuvent également être appelés tubes réactionnels.

Avantageusement, le réacteur multitubulaire de l’étape c) comprend une pluralité de tubes dans la calandre, de préférence au moins 100 tubes, préférentiellement au moins 1000 tubes, voire au moins 2000 tubes. Généralement, les réacteurs multitubulaires comprennent jusqu’à 10 000 tubes.

Selon l’invention, les tubes réactionnels ont une longueur comprise entre 2 et 4 m , de préférence entre 2,5 et 3,5 m. Le diamètre externe des tubes réactionnels est typiquement compris entre 10 et 80 mm, de préférence entre 20 et 75 mm et préférentiellement entre 40 et 60 mm , par exemple environ 2 pouces, et leur diamètre interne est de préférence compris entre 9 et 79 mm, préférentiellement entre 15 et 70 mm et de manière très préférée entre 35 et 55 mm. La taille du réacteur multitubulaire de l’étape c) de déshydratation, comme le diamètre de la calandre, pourra être adaptée par l’Homme du métier selon les connaissances générales, en fonction en particulier du nombre de tubes, de leur longueur et de leur diamètre.

Les réacteurs multitubulaires notamment industriels sont classiquement en un matériau inerte vis-à- vis de la réaction effectuée, typiquement en inox, acier ou nickel. Le(s) réacteur(s) multitubulaire(s) dans le procédé selon l’invention est(sont) de préférence en inox.

Selon l’invention, ladite charge surchauffée est introduite dans lesdits tubes du réacteur multitubulaire, comprenant chacun au moins un lit fixe comprenant au moins un catalyseur de déshydratation, avantageusement à l’une des extrémités desdits tubes réactionnels et de manière simultanée dans l’ensemble des tubes réactionnels dudit réacteur multitubulaire. Avantageusement, la température d'entrée de ladite charge surchauffée dans lesdits tubes réactionnels est supérieure à 400°C, de préférence supérieure ou égale à 410°C, de façon très préférée supérieure ou égale à 420°C, et inférieure à 550°C, de préférence inférieure ou égale à 500°C, préférentiellement inférieure ou égale à 480°C et de façon très préférée inférieure ou égale à 450°C. La pression d'entrée de ladite charge surchauffée dans lesdits tubes réactionnels est avantageusement comprise entre 0,8 et 1 ,8 MPa, de préférence entre 0,8 et 1 ,1 MPa, préférentiellement 0,85 et 1 ,0 MPa et de façon très préférée entre 0,90 et 0,95 MPa.

L'effluent de déshydratation issu dudit réacteur multitubulaire de l’étape c) présente avantageusement une température comprise entre 340 et 500°C, de préférence entre 380 et 450°C, préférentiellement entre 400 et 450°C, et une pression en sortie de réacteur comprise entre 0,6 et 1 ,6 MPa et de préférence entre 0,6 et 0,8 MPa.

La température d'entrée de ladite charge surchauffée dans le (ou les) réacteurs peut avantageusement être graduellement augmentée, avantageusement dans la gamme de températures d’entrée notée ci-dessus, pour adapter à la désactivation du catalyseur de déshydratation.

La réaction de déshydratation qui a lieu dans au moins un réacteur multitubulaire de l'étape c) du procédé selon l'invention opère avantageusement à une vitesse pondérale horaire (PPH) comprise entre 0,1 et 20 h ¹ et de préférence entre 0,5 et 15 h ¹ . La vitesse pondérale horaire (PPH, poids par poids horaire) est définie comme étant le rapport du débit massique de la charge entrant dans le réacteur, c’est-à-dire la charge surchauffée, sur la masse de catalyseur de déshydratation compris dans l’ensemble des tubes réactionnels dudit réacteur multitubulaire.

Le flux de la charge peut être en mode ascendant ou descendant, de préférence descendant. Avantageusement, un fluide caloporteur circule dans la calandre, en particulier entre lesdits tubes réactionnels, du (ou des) réacteur(s) multitubulaire(s) de ladite étape c) de déshydratation, de manière co-courant ou à contre-courant du flux circulant à l’intérieur des tubes réactionnels. Le débit massique dudit fluide caloporteur dans la calandre est tel que le ratio du débit massique dudit fluide caloporteur dans la calandre par rapport au débit massique de ladite charge surchauffée introduite dans lesdits tubes est supérieur ou égal à 10, de préférence comprise entre 11 et 15, préférentiellement comprise entre 12 et 14.

Un fluide caloporteur est utilisé dans le procédé selon l’invention pour amener la chaleur nécessaire à la réaction de déshydratation qui a lieu dans les tubes. Il y a alors échange thermique en paroi par transfert de chaleur sensible.

La réaction de déshydratation d’éthanol en éthylène étant fortement endothermique, des températures d’attaque dans les tubes réactionnels (c’est-à-dire dans la zone des tubes située à l’entrée de la charge) assez élevées (notamment 380-450°C) sont nécessaires. Pour avoir un bon gradient de température entre la charge réactionnelle (dans les tubes) et le fluide caloporteur (dans la calandre) et pour atteindre une bonne conversion de l’éthanol, la température du fluide caloporteur en entrée du réacteur multitubulaire doit être supérieure à la température d’entrée de la charge dans les tubes. Ainsi, la température d’entrée dudit fluide caloporteur dans la calandre dudit réacteur multitubulaire est avantageusement supérieure à 430°C, de préférence supérieure ou égale à 450°C, de façon très préférée supérieure ou égale à 470°C, et inférieure à 550°C, de préférence inférieure ou égale à 500°C, préférentiellement inférieure ou égale à 495°C.

Le fluide caloporteur est choisi de manière à être thermiquement stable dans les conditions de fonctionnement décrites ci-dessus, notamment à une température d’opération supérieure à 430°C. Le choix du fluide caloporteur peut être également guidé par d’autres contraintes : le fluide caloporteur est être inerte vis-à-vis des réactifs et des produits de la réaction de déshydratation ; le fluide caloporteur n’induit pas de corrosion des équipements du procédé selon l’invention, comme le réacteur multitubulaire ou les conduits. Avantageusement, le fluide caloporteur est choisi dans le groupe consistant en : des sels fondus (ou sels de transfert de chaleur) et des huiles de type lubrifiant de haute performance. Par exemple, une huile de type lubrifiant de haute performance qui peut être utilisée comme fluide caloporteur dans le procédé selon l’invention est l’huile commercialisée par Santolube sous le nom OS-124.

De préférence, le fluide caloporteur est choisi parmi les sels fondus, qui sont sous forme liquide aux températures de fonctionnement du réacteur multitubulaire du procédé selon l’invention. De manière très préférée, le fluide caloporteur est choisi parmi les sels fondus suivants : les mélanges de NaN0 ₃ - KN0 ₃ , par exemple les grades Solar Sait de NaN0 ₃ -KN0 ₃ , les mélanges eutectiques de NaN0 ₃ - NaN0 ₂ -KN0 ₃ (sels fondus de type Hitec), par exemple les grades commerciaux Hitec® commercialisé par la société Brenntag ou Dynalene MS-1 commercialisé par la société Dynalene sous le nom, et les mélanges de sels fluorures NaF et NaBF ₄ . De préférence, le fluide caloporteur est choisi parmi les mélanges eutectiques de NaN0 ₃ -NaN0 ₂ -KN0 ₃ (par exemple le Dynalene MS-1 ).

De manière très préférée, le fluide caloporteur utilisé dans le réacteur multitubulaire de l’étape c) de déshydratation est le même que le fluide thermique utilisé dans l’étape b) de chauffe.

Avantageusement, le procédé selon l’invention comprend une boucle fermée de circulation du fluide caloporteur, de préférence une seule boucle fermée de circulation de fluide caloporteur externe lorsque les fluides thermique et caloporteur sont les mêmes. La boucle fermée de circulation du fluide caloporteur comprend un système de réchauffage du fluide, comme par exemple un four tubulaire. Cette boucle de circulation peut également comprendre des ballons de collecte pour récupérer les « déchets », composés, notamment liquides autres que les sels fondus ou les huiles de haute performance choisis et provenant du réacteur multitubulaire de l’étape c) de déshydratation (et/ou de l’échangeur de l’étape b) de chauffe lorsque le fluide thermique de l’étape b) et le fluide caloporteur de l’étape c) sont les mêmes).

Dans un tel réacteur et avec les conditions opératoires particulières notamment des étapes b) et c) du procédé selon l’invention, la réaction de déshydratation de l’éthanol en éthylène se déroule dans des conditions isothermes ou pseudo-isothermes, c’est-à-dire telle que la température du milieu réactionnel en sortie de réacteur (c’est-à-dire de l’effluent de déshydratation en sortie de réacteur) est similaire à la température en entrée de la charge ou présente un écart de moins de 40°C, de préférence de moins de 20°C, par rapport à la température de la charge en entrée de réacteur. Ces conditions de fonctionnement particulières participent à l’obtention de taux élevés de conversion de l’éthanol d’une forte sélectivité en éthylène, tout en ayant une consommation énergétique satisfaisante, voire diminuée par rapport à un procédé comprenant un enchaînement de réacteurs adiabatiques.

Le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) de déshydratation est un catalyseur connu de l'Homme du métier. De préférence, ledit catalyseur est un catalyseur acide amorphe ou un catalyseur zéolithique. De manière très préférée, le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l’invention est un catalyseur zéolithique en particulier acide.

Dans le cas où le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) est un catalyseur zéolithique, ledit catalyseur comprend au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes ayant au moins des ouvertures de pores contenant 8, 10 ou 12 atomes d'oxygène (8 MR, 10 MR ou 12 MR). Il est connu en effet de définir la taille des pores des zéolithes par le nombre d'atomes d'oxygène formant la section annulaire des canaux des zéolithes, appelés "member ring" ou MR en anglais. De manière préférée, ledit catalyseur de déshydratation zéolithique comprend au moins une zéolithe présentant un type structural choisi parmi les types structuraux MFI, FAU, MOR, FER, SAPO, TON, CHA, EUO MEL et BEA. De préférence, ledit catalyseur de déshydratation zéolithique comprend une zéolithe de type structural MFI et de manière préférée une zéolithe ZSM-5.

La zéolithe mise en œuvre dans le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention peut avantageusement être modifiée par désalumination ou désilication selon toute méthode de désalumination ou désilication connue de l'homme du métier.

La zéolithe mise en œuvre dans le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention ou le catalyseur final peut avantageusement être modifiée par un agent de nature à atténuer son acidité totale et à améliorer ses propriétés de résistance hydrothermales. De préférence, ladite zéolithe ou ledit catalyseur comprend avantageusement du phosphore, de préférence ajouté sous forme H ₃ P0 ₄ suivi d'un traitement à la vapeur après neutralisation de l'excès d'acide par un précurseur basique par exemple à base de sodium Na ou calcium Ca. De manière préférée, ladite zéolithe comprend une teneur en phosphore comprise entre 1 et 4,5% poids, de préférence entre 1 ,5 et 3,1% poids, par rapport au poids total du catalyseur.

De préférence, le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention est le catalyseur décrit dans les demandes de brevet WO 2009/098262, WO 2009/098267, WO 2009/098268 ou WO 2009/098269. De manière très préférée, le catalyseur de déshydratation utilisée dans l'étape c) du procédé selon l’invention comprend une zéolithe de type structural MFI, de préférence, une zéolithe ZSM-5, et du phosphore à une teneur comprise entre 1 et 4,5% poids, de préférence entre 1 ,5 et 3,1% poids, par rapport au poids total du catalyseur.

Dans le cas préféré où le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) est un catalyseur zéolithique, la charge éthanol est de préférence prétraitée, en amont de l’étape a) de vaporisation. L’étape de prétraitement permet ainsi avantageusement d'éliminer les impuretés contenues dans ladite charge éthanol qui sont des « inhibiteurs » du catalyseur de déshydratation, de manière à limiter, ou plutôt retarder, la désactivation dudit catalyseur.

Dans le cas où le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention est un catalyseur acide amorphe, ledit catalyseur comprend au moins un oxyde réfractaire poreux choisi parmi l'alumine, l'alumine activée par un dépôt d'acide minéral et la silice alumine.

Ledit catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention, de préférence comprenant une zéolithe, peut avantageusement également comprendre au moins une matrice de type oxyde également appelé liant. On entend par matrice selon l'invention, une matrice amorphe, cristallisée, ou comprenant des parties amorphes et cristallisées. Ladite matrice est avantageusement choisie parmi les éléments du groupe formé par les argiles (telles que par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite), la magnésie, les alumines, les silices, les silice- alumines, les aluminates, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, et le charbon, utilisés seuls ou en mélange. De préférence, ladite matrice est choisie parmi les éléments du groupe formé par les alumines, les silices et les argiles.

Ledit catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention est avantageusement mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Il est avantageusement utilisé sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peut éventuellement être fabriqué et employé sous la forme de poudre concassée, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues, de sphères. De préférence, ledit catalyseur est sous forme d'extrudés.

L'étape c) du procédé selon l'invention, en particulier en présence du catalyseur de déshydratation, de préférence comprenant une zéolithe, contenu dans le réacteur spécifique et dans les conditions opératoires utilisées, permet d’optimiser la conversion de l’éthanol et la sélectivité en éthylène, en compensant la perte de calories dû au caractère endothermique de la réaction de déshydratation sans induire de réactions secondaires. L’étape c) du procédé de l’invention permet ainsi de maximiser la production d'éthylène tout en limitant la formation de sous-produits, comme les butènes, des oligomères, des composés aromatiques. La réaction globale de déshydratation mise en oeuvre dans l'étape c) du procédé selon l'invention est la suivante :

2 C ₂ H ₅ OH 2 CH ₂ =CH ₂ + 2 H ₂ 0

La conversion de la charge éthanol dans l'étape c) est supérieure à 90 %, de préférence 95 % et de manière préférée supérieure à 99 %. La conversion de la charge éthanol est définie, en pourcentage, par la formule suivante :

[1 - (masse horaire d'éthanol en sortie/masse horaire d'éthanol en entrée)]x100.

La masse horaire d'éthanol en entrée et en sortie est la masse horaire en entrée et en sortie du réacteur multitubulaire, mesurée de manière classique par exemple par chromatographie en phase gazeuse.

Lors de l'étape c) du procédé selon l'invention, la transformation de la charge peut s'accompagner de la désactivation du catalyseur de déshydratation par cokage et/ou par adsorption de composés inhibiteurs. Le catalyseur de déshydratation, de préférence le catalyseur comprenant une zéolithe, subit donc avantageusement périodiquement une étape de régénération. De préférence, le réacteur est utilisé dans un mode de régénération alterné, aussi appelé réacteur swing, afin d'alterner les phases de réaction et de régénération dudit catalyseur de déshydratation. L'objectif de ce traitement de régénération est de brûler les dépôts organiques ainsi que les espèces contenant de l'azote et du soufre, contenues à la surface et au sein dudit catalyseur de déshydratation. L'éventuel prétraitement de la charge éthanol permet de réduire la quantité d’impuretés, basiques et organiques, ainsi que les espèces cationiques qui vont venir altérer la durée de cycle du catalyseur. L'élimination de ces espèces permet ainsi de limiter le nombre de régénération du catalyseur.

La régénération du catalyseur de déshydratation utilisé dans ladite étape c) du procédé selon l'invention est avantageusement réalisée par oxydation du coke et des composés inhibiteurs sous flux d'air ou sous un mélange air/azote, par exemple en utilisant une recirculation de l'air de combustion avec ou sans eau afin de diluer l'oxygène et maîtriser l'exotherme de régénération. Dans ce cas, on peut avantageusement ajuster la teneur en oxygène en entrée du réacteur par un appoint d'air. La régénération a lieu à pression comprise entre la pression atmosphérique et la pression de réaction.

La température de régénération est avantageusement choisie entre 400 et 600°C ; elle peut avantageusement varier en cours de régénération. La fin de la régénération est détectée quand il n'y a plus de consommation d'oxygène, signe d'une combustion totale du coke.

L'effluent de déshydratation issu du réacteur multitubulaire de l'étape c) est avantageusement envoyé dans un échangeur de type gaz/liquide dans lequel il est condensé partiellement par un échange de chaleur servant à vaporiser la charge de vaporisation dans l’étape a) de vaporisation.

Ledit effluent de déshydratation peut être ensuite encore refroidi par échange de chaleur avec la charge éthanol lors de l’éventuelle phase de préchauffe qui peut avantageusement précédé l’éventuel prétraitement de la charge éthanol en amont de l’étape a) de vaporisation.

Étape d) de séparation

Conformément à l'invention, l'effluent de déshydratation issu de l'étape c) subit une étape de séparation d) en un effluent comprenant de l'éthylène à une pression inférieure à 1 MPa, préférentiellement inférieure à 0,8 MPa et un effluent comprenant de l'eau.

L'étape d) de séparation dudit effluent de déshydratation issu de l'étape c) peut avantageusement être mise en oeuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple par une zone de séparation gaz/liquide, et de préférence une colonne de séparation gaz/liquide.

L'effluent comprenant de l'éthylène à une pression inférieure à 1 MPa subit ensuite avantageusement une compression. Ladite compression permet de remonter la pression dudit effluent à une pression avantageusement comprise entre 2 et 4 MPa nécessaire à sa purification finale.

Au moins une partie de l'effluent comprenant de l'eau issu de l'étape d) est éventuellement recyclée dans l'étape d) de séparation. Ce recyclage permet d'accroitre l'efficacité de l'étape d) en absorbant une partie de la charge non-convertie. Dans le cas où au moins une partie de l'effluent comprenant de l'eau est recyclée, ladite partie de l'effluent comprenant de l'eau est avantageusement refroidie à l'aide d'un fluide froid ou d'un fluide issu du procédé et est de préférence traitée selon les méthodes connues de purification décrites ci-dessous.

Étape e) de purification

Conformément à l'invention, au moins une partie de l'effluent comprenant de l'eau issu de l'étape d) de séparation subit une étape e) de purification. L'étape e) de purification peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode de purification connue de l'homme du métier. A titre d'exemple, l'étape e) de purification peut avantageusement être mise en œuvre par l'utilisation de résines échangeuses d'ions, par ajout d'agents chimiques pour ajuster le pH tels que par exemple la soude ou les amines et/ou par l'ajout d'agents chimiques pour stabiliser les produits, tels que par exemple les inhibiteurs de polymérisation choisis parmi les bisulfites et les tensio-actifs.

Au moins un flux d'eau purifiée et au moins un flux d'éthanol non converti sont ensuite séparés. La séparation peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode de séparation connue de l'homme du métier. A titre d'exemple, la séparation peut avantageusement être mise en œuvre par distillation, l'utilisation de tamis moléculaires, stripage à la vapeur ou à la chaleur ou par absorption au solvant tels que par exemple les solvants glycolés.

Un flux contenant les gaz légers, de préférence l'acétaldéhyde et le méthanol, peut avantageusement également être séparé.

Selon l'invention, au moins une partie, de préférence la totalité, du flux d'éthanol non converti issu de l'étape e) peut être recyclé en amont de l'étape a) de vaporisation. Le flux d’éthanol non converti issu de l'étape e) recyclé est mélangé avec la charge éthanol, éventuellement prétraitée.

Cette étape de recyclage d’au moins une partie du flux de l’éthanol non converti, lorsqu’elle est intégrée au procédé selon l’invention, permet d’améliorer les rendements en éthylène.

Description des figures

La Figure 1 représente schématiquement le procédé de déshydratation selon l’invention dans le cas de la déshydratation d'une charge éthanol concentrée avec une étape de prétraitement de la charge éthanol, un recyclage d'au moins une partie du flux d'éthanol non converti en amont de l’étape a) de vaporisation et une intégration thermique complète des flux issus de la purification. Dans ce mode de réalisation, le fluide thermique de l’étape de chauffe et le fluide caloporteur de l’étape de déshydratation est le même fluide. La charge éthanol est introduite dans une zone de prétraitement (2) via la conduite (1 ). La charge éthanol prétraitée (3) est ensuite mélangée dans la conduite (5) avec une partie du flux d'éthanol non converti (4) issu de la zone de purification (15) et recyclée via la conduite (4). La charge éthanol prétraitée en mélange avec une partie du flux d'éthanol non converti recyclée est introduite via la conduite (5) dans un échangeur E1 dans lequel ledit mélange subit un échange de chaleur avec le flux d’éthanol non converti (16) issu de la zone de purification (15). Ledit mélange est ensuite introduit via la conduite (6) dans un deuxième échangeur E2 dans lequel il subit un échange de chaleur avec le flux d’eau purifiée (17) issu de la zone de purification (15).

Ledit mélange comprenant la charge éthanol prétraitée et une partie du flux d'éthanol non converti recyclée, pré-chauffé dans les échangeurs E1 et E2, est ensuite envoyé via la conduite (7) dans un échangeur E3 dans lequel il subit un échange de chaleur avec l'effluent de déshydratation issu du réacteur multitubulaire R1. Ledit effluent de déshydratation est introduit dans l’échangeur E3 via la conduite (10) et en ressort via la conduite (11 ). La chaleur latente ou enthalpie de condensation de l'effluent de déshydratation issu du réacteur multitubulaire R1 est utilisée pour vaporiser la charge éthanol en mélange avec le flux d'éthanol non converti recyclé, sans apport de chaleur externe. Une charge vaporisée (8) est obtenue en sortie de l’échangeur E3.

La charge vaporisée est envoyée via la conduite (8) dans un échangeur gaz/liquide E4 dans lequel ladite charge vaporisée subit un échange de chaleur avec un fluide caloporteur (32), par exemple des sels fondus. Une charge surchauffée (9), sous forme gaz, à une température compatible avec la température de la réaction de déshydratation est obtenue en sortie d’échangeur E4.

La charge surchauffée est ensuite introduite via la conduite (9) dans le réacteur multitubulaire R1. Le fluide caloporteur circule dans la calandre du réacteur R1 dans lequel il est introduit via la conduite (33) et sort du réacteur R1 par la conduite (35). Le fluide caloporteur en entrée de l’échangeur E4 et du réacteur R1 , c’est-à-dire dans les conduites (31 ), (32) et (33), est à une température supérieure à celle de la température d’entrée de la charge dans le réacteur multitubulaire R1. En sortie de l’échangeur E4 et du réacteur R1 , le fluide caloporteur est alors envoyé via la conduite (36) dans un four (30), par exemple un four tubulaire, où il sera réchauffé. Le fluide caloporteur réchauffé (31 ) est ensuite renvoyé vers l’échangeur E4 et le réacteur multitubulaire R1 via les conduites respectivement (32) et (33).

L'effluent de déshydratation issu du réacteur R1 subit ensuite un échange de chaleur décrit précédemment dans l’échangeur E3 dans lequel il est introduit via la conduite (10). En sortie de l’échangeur E3, l'effluent de déshydratation est envoyé via la conduite (11 ) dans une colonne de séparation gaz/liquide (12) où il est séparé en un effluent comprenant de l'éthylène (13) et un effluent comprenant de l'eau (14). Une partie de l'effluent comprenant de l'eau est recyclé après refroidissement dans la colonne (12) via la conduite (20). La partie de l'effluent comprenant de l'eau non recyclée dans la colonne (12) est envoyée via la conduite (14) dans une étape (15) de purification et de séparation. En sortie d’étape (15) de purification et de séparation, au moins un flux d'eau purifiée (17) et au moins un flux d'éthanol non converti (16) sont ensuite obtenus. Un flux contenant les gaz légers (19) est également séparé et recyclé vers la colonne de séparation gaz/liquide (12). Après échange de chaleur dans les échangeurs E2 et E1 respectivement, le flux d'eau purifiée (18) est récupérée.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples

Exemple 1 : conforme à l'invention

L'exemple 1 illustre un procédé selon l'invention.

La charge éthanol considérée est produite par fermentation de blé, sans extraction des glutens, par un procédé de type dry milling selon le terme anglo-saxon.

La composition de la charge éthanol est donnée dans le Tableau 1 , colonne 1.

La charge éthanol est prétraitée sur une résine de prétraitement de type TA801 à une température de 120°C et une pression de 1 ,15 MPa. A l’issue de ce prétraitement, la quantité de composés azotés est réduite (cf. Tableau 1 )

Étape a) de vaporisation

Ladite charge éthanol est mélangée avec le flux d’éthanol non converti issu de l’étape e) de purification, recyclé, dont la composition est donnée dans le Tableau 1 , colonne 3. La charge de vaporisation est alors obtenue : sa composition et son débit massique sont données dans le Tableau 1 , colonne 4.

Tableau 1 : Compositions massiques et débits massiques des différents flux du procédé

La charge de vaporisation est introduite dans un échangeur à une pression de 1 ,03 MPa et est vaporisée par échange de chaleur avec l’effluent de déshydratation issu du réacteur multitubulaire. En sortie d’échangeur, une charge vaporisée est obtenue sous forme gaz.

Étape b) de chauffe

La charge vaporisée est introduite dans un échangeur gaz/liquide. Le fluide caloporteur utilisé est le Dynalene MS-1 (mélange eutectique NaN0 ₃ -NaN0 ₂ -KN0 ₃ ) commercialisé par la société Dynalene, à une température de 470°C.

En sortie d’échangeur, la charge surchauffée est à 420°C.

Étape c) de déshydratation

La charge surchauffée est ensuite introduite dans un réacteur multitubulaire, comprenant 2283 tubes et une calandre dans laquelle circule le Dynalene MS-1 utilisé dans l’étape précédente. Les caractéristiques du réacteur multitubulaire sont décrites dans le Tableau 2.

Le réacteur multitubulaire comprend, un catalyseur de déshydratation placé dans les tubes du réacteur multitubulaire, ledit catalyseur comprenant 80% poids de zéolithe ZSM-5 traitée avec H ₃ P0 ₄ de manière à ce que la teneur en P ₂ 0 ₅ soit de 3,5% poids. Tableau 2 : Caractéristiques du réacteur multitubulaire et de l’étape de déshydratation

^* : PPH (Poids par poids horaire) étant la vitesse pondérale horaire est définie comme étant le rapport du débit massique de la charge entrant dans le réacteur, i.e. dans ce cas (débit massique de la charge éthanol + débit massique du flux d’éthanol non converti recyclé), sur la masse de catalyseur de déshydratation compris dans le réacteur multitubulaire

L’effluent obtenu en sortie de réacteur, ou effluent de déshydratation, est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Sa composition est donnée dans le Tableau 1 , colonne 5. Le taux de conversion de l’éthanol en sortie de réacteur est très satisfaisant : il est de 99,1%. Il est calculé de la façon suivante :

[1 - (masse horaire d'EtOH en sortie de réacteur/masse horaire d'EtOH en entrée de réacteur)] x 100

La sélectivité du procédé en éthylène est environ 98%. Elle est calculée de la façon suivante :

(quantité d’éthylène contenu dans l’effluent comprenant de l’éthylène) / (0,61 x quantité d’éthanol converti),

où la quantité d'éthanol converti est la quantité d'éthanol contenu dans la charge de vaporisation soustraite de la quantité d'éthanol contenu dans l’effluent éthanol non converti) ; 0,61 g est la quantité maximale d'éthylène obtenue en déshydratant 1 g d'éthanol pur.

Étape d) de séparation

L'effluent issu du réacteur multitubulaire de l'étape c) subit ensuite un échange de chaleur avec la charge de vaporisation, comme précédemment décrit, et est envoyé dans une colonne de séparation gaz/liquide. Un effluent comprenant de l'éthylène à une pression égale à 0,60 MPa est séparé ainsi qu'un effluent comprenant de l'eau. Cette séparation est réalisée par l'utilisation d'une colonne de séparation gaz/liquide, avec recyclage de l'eau produite en fond de colonne vers la tête de colonne et après refroidissement et injection d'agent neutralisant.

L'effluent comprenant de l'éthylène subit ensuite une compression pour remonter sa pression à 2,78 MPa avant sa purification finale.

Étape e) de purification

Un flux d'eau purifiée et un flux d'éthanol non converti ainsi qu'un flux contenant les gaz légers sont ensuite séparés par distillation classique à basse pression de l'effluent comprenant de l'eau issu de l’étape d) de séparation.

Le flux d’éthanol non converti séparé est entièrement réintroduit en mélange avec la charge éthanol en amont de l’étape a) de vaporisation.

La consommation en énergie primaire équivalente, ou consommation spécifique du procédé, est de 6 GJ équivalent par tonne d'éthylène produit.

Exemple 2 : conforme à l'invention

L'exemple 2 illustre un procédé selon l'invention.

Dans l’Exemple 2, le même catalyseur de déshydratation que celui de l’Exemple 1 (80% poids de zéolithe ZSM-5 traitée avec H ₃ P0 ₄ de manière à ce que la teneur en P ₂ 0 ₅ soit de 3,5% poids) est utilisé mais il est en fin de cycle.

La même charge éthanol que dans l’Exemple 1 est utilisée. Elle est prétraitée comme décrit dans l’Exemple 1 (sur résine TA801 à 120°C et 1 ,15 MPa).

Les caractéristiques du réacteur multitubulaire sont identiques à celles du réacteur de l’Exemple 1.

Le même fluide caloporteur que dans l’Exemple 1 est utilisé (Dynalene MS-1 ).

Seules les caractéristiques physiques de la charge et des sels fondus à l’entrée du réacteur multitubulaire et de l’effluent de déshydratation varient par rapport à celles de l’Exemple 1 :

température d’entrée de la charge : 430°C ;

pression d’entrée de la charge : 0,92 MPa ;

débit de la charge : 50 465 kg/h ;

température d’entrée des sels fondus : 495 C ;

débit des sels fondus : 639,1 t/h ;

température de l’effluent en sortie de réacteur : 432°C ; pression de l’effluent en sortie de réacteur : 0,7 MPa.

Le taux de conversion de l’éthanol en sortie de réacteur, calculé de la même manière que dans l’Exemple 1 , est 99,8%.

La sélectivité du procédé en éthylène, calculée de la même manière que dans l’Exemple 1 , est de 99,9%.

La consommation en énergie primaire équivalente, ou consommation spécifique du procédé, est de 5,72 GJ équivalent par tonne d'éthylène produit.

Exemple 3 : non conforme à l'invention

L'exemple 3 illustre un procédé de conversion de l’éthanol en éthylène, par exemple décrit dans la demande de brevet WO 2013/011208.

La charge éthanol considérée est la même que celle de l’Exemple 1. Elle est prétraitée comme décrit dans l’Exemple 1

Le procédé illustré en Exemple 3 comprend :

i) une étape de prétraitement de la charge éthanol sur résine TA801 à 120°C, à 1 ,15 MPa. ii) une étape de mélange de la charge éthanol prétraitée avec une partie recyclée du flux d’eau purifiée et le flux d’éthanol non converti issus de l’étape v) de purification, pour obtenir une charge de vaporisation comprenant 65% poids d’eau et 35% poids d’éthanol ;

iii) une étape de vaporisation de la charge de vaporisation obtenue, par échange de chaleur avec l’effluent de déshydratation issu de l’étape iii) ;

iv) une étape de compression de la charge vaporisée ;

v) une étape de déshydratation de la charge vaporisée comprimée, mise en œuvre dans une succession de deux réacteurs adiabatiques, comprenant chacun un lit fixe comprenant un catalyseur de déshydratation (même catalyseur que celui de l’Exemple 1 ), chacun des réacteurs adiabatiques étant précédé d’un four pour chauffer le milieu réactionnel à des températures compatibles avec la réaction de déshydratation : la charge est chauffée à une température d’entrée dans le premier réacteur adiabatique à 460-480°C ; en sortie du premier réacteur adiabatique, l’effluent sortant a perdu 107°C et est réchauffé dans un deuxième four jusqu’à 430-450°C avant d’entrée dans le deuxième réacteur adiabatique ;

vi) une étape de séparation dans une colonne de « quench » d’un effluent comprenant l’éthylène et d’un effluent comprenant de l’eau ;

vii) une étape de purification de l’effluent comprenant de l’eau et séparation d’au moins un flux d’eau purifiée et un flux d’éthanol non converti. Le taux de conversion globale en éthanol, en sortie du deuxième réacteur adiabatique, est égale à 99,2%. La sélectivité en éthylène du procédé de l’Exemple 3 est de 97,8%. Le taux de conversion globale et la sélectivité en éthylène sont calculés de la même manière que dans l’Exemple 1 . L’index énergétique du procédé de l’Exemple 3, non conforme à l’invention, est élevé : la consommation en énergie primaire du procédé de l’Exemple 3 est au minimum de 7,3 GJ par tonne d’éthylène.