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Title:
LOW-VISCOSITY ALLOPHANATES HAVING ACTINICALLY HARDENABLE GROUPS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2005/092942
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to low-viscosity conversion products of polyisocyanates containing activated groups that, under the influence of actinic radiation, react with ethylenically unsaturated compounds while polymerizing, to a method for producing these conversion products, and to their use in coating agents.

Inventors:
DETREMBLEUR CHRISTOPHE (BE)
WEIKARD JAN (DE)
GRESZTA-FRANZ DOROTA (DE)
RICHTER FRANK (DE)
FISCHER WOLFGANG (DE)
SCHMITZ JOERG (DE)
MUNDSTOCK HOLGER (DE)
Application Number:
PCT/EP2005/002334
Publication Date:
October 06, 2005
Filing Date:
March 05, 2005
Export Citation:
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Assignee:
BAYER MATERIALSCIENCE AG (DE)
DETREMBLEUR CHRISTOPHE (BE)
WEIKARD JAN (DE)
GRESZTA-FRANZ DOROTA (DE)
RICHTER FRANK (DE)
FISCHER WOLFGANG (DE)
SCHMITZ JOERG (DE)
MUNDSTOCK HOLGER (DE)
International Classes:
C08G18/18; C08G18/67; C08G18/78; C08G18/79; C09D175/16; (IPC1-7): C08G18/18; C08G18/67; C08G18/78; C08G18/79; C09D175/16
Foreign References:
US5777024A1998-07-07
DE19860041A12000-06-29
Other References:
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 2003, no. 06 3 June 2003 (2003-06-03)
Attorney, Agent or Firm:
BAYER MATERIALSCIENCE AG (Patents and Licensing, Leverkusen, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung allophanatgruppenhaltiger Bindemittel, die an dem über zwei Einfachbindungen gebundenen Sauerstoffatom der Allophanatgruppe organische Reste mit aktivierten unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbin düngen unter Polymerisation reagierenden Gruppen aufweisen, bei dem A) eine oder mehrere uretdiongruppenhaltige Verbindungen mit B) einer oder mehreren OHfunktionellen Verbindungen, die unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Poly¬ merisation reagierende Gruppen aufweisen und C) gegebenenfalls weiteren gegenüber NCOGruppen reaktiven Verbindungen D) in Anwesenheit einer oder mehrerer phenolatgruppenhaltiger Verbindungen als Katalysatoren und E) optional Hilfs und Zusatzstoffen umgesetzt werden.
2. Verfahren zur Herstellung allophanatgruppenhaltiger Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die uretdiongruppenhaltigen Verbindungen der Komponente A) auf Hexamethylendiisocyanat basieren.
3. Verfahren zur Herstellung allophanatgruppenhaltiger Bindemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente B) 2Hydroxyethylacrylat und/oder 4 Hydroxybutylacrylat eingesetzt werden.
4. Verfahren zur Herstellung allophanatgruppenhaltiger Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente D) als Katalysator Tetrabutylammonium4(methoxycarbonyl)phenolat, Tetrabutylammonium2(methoxy carbonyl)phenolat, Tetrabutylammonium4formylphenolat, Tetrabutylammonium4 nitrilphenolat, Tetrabutylphosphonium4(methoxycarbonyl)phenolat, Tetrabutylphospho nium2(methoxycarbonyl)phenolat, Tetrabutylphosphonium4formylphenolat, Tetra butylammoniumsalicylat und/oder Tetrabutylphosphoniumsalicylat verwendet wird.
5. Verfahren zur Herstellung allophanatgruppenhaltiger Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrenstemperaturen 40 bis 1000C betragen.
6. Allophanatgruppenhaltige Bindemittel mit aktivierten unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagierende Gruppen, die nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 erhältlich sind.
7. Allophanatgruppenhaltige Bindemittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Viskosität bei 23°C von < 100 000 mPas aufweisen.
8. Verwendung der allophanatgruppenhaltigen Bindemittel nach Anspruch 6 oder 7 bei der Herstellung von Beschichtungen, Lacken, Klebstoffen, Druckfarben, Gießharzen, Dental¬ massen, Schlichten, Photoresisten, Stereolithographiesystemen, Harzen für Verbund¬ werkstoffe und Dichtungsmassen.
9. Beschichtungsmittel enthaltend a) ein oder mehrere allophanatgruppenhaltige Bindemittel gemäß Anspruch 6 oder 7, b) gegebenenfalls ein oder mehrere Polyisocyanate mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen, die frei sind von unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagierenden Gruppen, c) gegebenenfalls weitere von denen aus a) verschiedene Verbindungen, die unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagierende Gruppen und gegebenenfalls freie oder blockierte NCOGruppen aufweisen, d) gegebenenfalls ein oder mehrere mit Isocyanaten reagierende, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen e) Initiatoren, f) gegebenenfalls Lösemittel und g) gegebenenfalls Hilfs und Zusatzstoffe.
10. Substrate beschichtet mit Beschichtungen erhältlich aus allophanatgruppenhaltigen Binde¬ mitteln gemäß Anspruch 6 oder 7.
Description:
Niedrigviskose Allophanate mit aktinisch härtbaren Gruppen

Die vorliegende Erfindung betrifft niedrigviskose Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten, die aktivierte unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagierende Gruppen enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung in Beschichtungsmitteln.

Die Härtung von aktivierten Doppelbindungen tragenden Beschichtungssystemen durch aktinische Strahlung, wie z. B. UV-Licht, IR-Strahlung oder auch Elektronenstrahlung ist bekannt und tech¬ nisch etabliert. Es ist eine der schnellsten Härtungsmethoden in der Beschichtungstechnologie.

Bedingt durch die ökologischen und ökonomischen Anforderungen an moderne Lacksysteme möglichst wenig oder gar kein organisches Lösungsmittel zur Viskositätseinstellung zu verwenden, besteht der Wunsch, bereits niedrigviskose Lackrohstoffe zu verwenden. Bekannt hierfür sind seit langem Polyisocyanate mit Allophanatstruktur wie sie u. a. in EP-A 0 682 012 beschrieben werden.

In der Technik werden diese durch Umsetzung eines ein- oder mehrwertigen Alkohols mit überschüssigem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat hergestellt (vgl. GB-A 994 890, EP-A 0 000 194 oder EP-A 0 712 840). Anschließend erfolgt die Entfernung nicht reagierten Diisocyanats mittels Abdestillation im Vakuum. Nach DE-A 198 60 041 kann diese Verfahrensweise auch mit OH-funktionellen Verbindungen mit aktivierten Doppelbindungen, wie z.B. Hydroxyalkylacrylaten, durchgeführt werden, wobei jedoch zur Herstellung besonders mono- merenarmer Produkte Schwierigkeiten auftreten. Da der Destillationsschritt bei Temperaturen bis zu 135°C verlaufen muss, um den Rest-Isocyanatgehalt ausreichend senken zu können (< 0,5 Gew.-% Restmonomer), können während der Aufreinigung bereits Doppelbindungen thermisch initiiert unter Polymerisation reagieren, so dass keine einwandfreien Produkte mehr er¬ halten werden.

Die Herstellung monomerenarmer, allophanathaltiger, strahlenhärtender Bindemittel auf Polyur¬ ethanbasis wird in EP-A 0 867 457 und US-A 5 739 251 beschrieben. Diese Bindemittel tragen allerdings keine aktivierten Doppelbindungen, sondern unreaktive Allylethergruppen (Struktur R- 0-CH2-CH=CH2). Daher benötigt man den Zusatz von Reaktiwerdünnern (niedermolekulare Ester der Acrylsäure), die die notwendige UV-Reaktivität einbringen.

EP-A 0 825 211 beschreibt ein Verfahren zum Aufbau von Allophanatstrukturen aus Oxadiazin- trionen, wobei allerdings keine strahlenhärtenden Derivate mit aktivierten Doppelbindungen bekannt sind. Lediglich die Verwendung von Maleinat- und/oder Fumarat-haltigen Polyestern wird er¬ wähnt, die Möglichkeit der Strahlenhärtung wird nicht beschrieben.

US-A 5 777 024 beschreibt die Herstellung der niedrigviskosen strahlenhärtenden Allophanaten durch eine Reaktion von hydroxyfunktionellen Monomeren, die aktivierte Doppelbindungen tragen, mit Isocyanatgruppen von Allophanat-modifizierten Isocyanurat-Polyisocyanaten. Die über die AlIo- phanatgruppen gebundenen Reste sind dabei gesättigt.

Die Bildung von Allophanat-Verbindungen durch Ringöfϊhung von Uretdionen mit Alkoholen ist als Vernetzungsmechanismus in Pulverlacken grundsätzlich bekannt (vgl. Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium 2001, 28*, 405-419 sowie US-A 2003 0153713). Allerdings sind die dazu nötigen Reaktionstemperaturen für eine gezielte Herstellung von strahlenhärtenden Monomeren auf Allophanatbasis mit aktivierten Doppelbindungen zuhoch (> 1200C).

Historisch wurde die direkte Reaktion von Uretdion-Ringen mit Alkoholen zu Allophanaten erstmals für lösemittelhaltige isocyanatfreie 2K-Polyurethan-Lacke untersucht. Unkatalysiert ist diese Reaktion aufgrund der geringen Reaktionsgeschwindigkeit ohne technische Bedeutung (F. Schmitt, Angew. Makromol. Chem. (1989), 171, S. 21-38). Mit geeigneten Katalysatoren soll die Vernetzungsreaktion zwischen HDI-basierten Uretdionhärtern und Polyolen aber schon bei 60- 8O0C einsetzen (K. B. Chandalia; R. A Englebach; S. L.Goldstein; R. W. Good; S. H. Harris; M. J. Morgan; P. J. Whitman; R. T. Wojcik, Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium, (2001), S. 77 - 89). Die Struktur dieser Katalysatoren wurde bisher nicht veröffentlicht. Kommerzielle Produkte, zu deren Herstellung diese Reaktion genutzt wird, sind bisher auch nicht bekannt.

Zusammenfassend läßt sich festhalten, dass die Herstellung von niedrigviskosen strahlenhärtenden Allophanaten durch eine ringöffnende Umsetzung von Alkoholen, die aktivierte Doppelbindungen tragen, mit Uretdionen bei Temperaturen unter 1000C aus dem Stand der Technik her nicht explizit beschrieben wird.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung allophanatgruppenhaltiger Bindemittel mit aktivierten Doppelbindung(en) zur Verfügung zu stellen, welches mit Temperaturen von unter 1000C auskommt und die so erhältlichen Produkte unverdünnt bevorzugt Viskositäten bei 23°C von < 100.000 mPas aufweisen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass aus der Umsetzung von Uretdionen mit Alkoholen, die aktivierte Doppelbindungen enthalten, unter Einsatz von Phenolat-Salzen als Kata¬ lysatoren die gewünschten Bindemittel erhalten werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung allophanatgruppenhaltiger Bindemittel, die an dem über zwei Einfachbindungen gebundenen Sauerstoffatom der Allophanat- gruppe organische Reste mit aktivierten unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagierenden Gruppen aufweisen, bei dem

A) eine oder mehrere uretdiongruppenhaltige Verbindungen mit

B) einer oder mehreren OH-funktionellen Verbindungen, die unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagierende Gruppen aufweisen und

C) gegebenenfalls weiteren gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Verbindungen

D) in Anwesenheit einer oder mehrerer phenolatgruppenhaltiger Verbindungen als Katalysa¬ toren und

E) optional Hilfs- und Zusatzstoffen

umgesetzt werden.

Darüber hinaus sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Bindemittel ein Gegenstand der Erfindung.

In Komponente A) können alle organischen Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine Uretdiongruppe aufweisen.

Bevorzugt sind dies Verbindungen, die durch katalytische Dimerisierung von aliphatischen, cyclo- aliphatischen und/oder araliphatischen Di- oder Polyisocyanaten nach an sich bekannten Verfahren erhältlich sind (vgl. J. Prakt. Chem. 1994, 336, Seite 196 -198).

Geeignete Diisocyanate sind beispielsweise 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), Trimethylhexandiisocyanat, 1,3- und 1,4-bis-Isocyanatomethylcyclohexan, Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethane, 1,3- und 1 ,4-Xylylendiisocyanate (XDI Handels¬ produkt der Fa. Takeda, Japan), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Diphenylmethan-2,4'- diisocyanat (MDI), 2,4- und 2,6-Toluenediisocyanat (TDI), oder ihre Mischungen. Bevorzugt ist 1 ,6-Diisocyanatohexan. AIs Katalysatoren kommen dabei z.B.: Trialkylphosphine, Dimethylaminopyridine, Tris-(di- methylamino)-phosphin zum Einsatz.

Das Ergebnis der Dimerisierungsreaktion hängt in dem Fachmann bekannter Weise von dem ver¬ wendeten Katalysator, den Verfahrensbedingungen sowie den eingesetzten Diisocyanaten ab. Insbesondere können Produkte entstehen die im Mittel mehr als eine Uretdiongruppe pro Molekül aufweisen, wobei die Anzahl der Uretdiongruppen einer Verteilung unterliegt. In Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator, den Verfahrensbedingungen sowie den eingesetzten Diisocyanaten entstehen auch Produktgemische, die neben Uretdionen auch andere Struktureinheiten aufweisen wie z.B. Isocyanurat und/oder Iminooxadiazindion.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente A) enthalten Produkte der katalytischen Dimerisierung von HDI, weisen einen Gehalt an freiem HDI von unter 0,5 Gew.-%, einen NCO- Gehalt von 17 - 25 Gew.-%, insbesondere von 21 - 24 Gew.-% und eine Viskosität bei 230C von 20 bis 500 mPas, bevorzugt von 50 bis 200 mPas, auf.

Die durch katalytische Dimerisierung erhältlichen in der Regel NCO-funktionellen Verbindungen werden bevorzugt direkt als Teil von Komponente A) eingesetzt, sie können aber grundsätzlich auch zunächst noch weiter umgesetzt werden und dann erst in A) verwendet werden. Dies kann beispielsweise eine Blockierung der freien NCO-Gruppen oder die weitere Umsetzung von NCO- Gruppen mit NCO-reaktiven 2 oder mehrfachfunktionellen Verbindungen zu Iminooxadiazindion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret- Harnstoff-, Oxadiazintrion, Oxazolidinon-, Acyl- harnstoff-, oder Carbodiimid-Strukturen sein. Dabei werden höhermolekulare uretdiongruppen- haltige Verbindungen erhalten, die abhängig von der gewählten Verhältnisse NCO-gruppenhaltig oder NCO-gruppenfrei sein können.

Beispielsweise geeignete Blockierungsmittel sind Alkohole, Lactame, Oxime, Malonester, Alkylacetoacetate, Triazole, Phenole, Imidazole, Pyrazole sowie Amine, wie z.B. Butanonoxim, Diisopropylamin, 1,2,4-Triazol, Dimethyl-l,2,4-triazol, Imidazol, Malonsäurediethylester, Acetessigester, Acetonoxim, 3,5-Dimethylpyrazol, ε-Caprolactam, N-tert.-Butyl-benzylamin, Cyclopentanoncarboxyethylester oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel. Die Ver¬ fahrensweise zur Blockierung von NCO-Gruppen ist dem Fachmann vertraut und exemplarisch in Progress in Organic Coatings 1999, 36, 148-172 beschrieben.

NCO-reaktive zwei- oder mehrfachfunktionelle Verbindungen können die oben genannten Di- und/oder Polyisocyanate sein, weiterhin einfache zwei- oder mehrfunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, die isomeren Butandiole, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 2-Ethylhexandiol und Tripropylenglykol oder auch alkoxylierte Derivate dieser Alkohole. Bevorzugte zweiwertige Alkohole sind Hexandiol-1,6, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol. Geeignete dreiwertige Alkohole sind Glycerin oder Trimethylolpropan oder deren alkoxylierte Derivate. Vierwertige Alkohole sind Pentaerythrit oder dessen alkoxylierte Derivate.

Die Verbindungen der Komponente A) können direkt in das erfindungsgemäße Verfahren einge¬ setzt werden oder, ausgehend von einer beliebigen Vorstufe, durch Vorreaktion hergestellt werden, bevor das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird.

Unter aktinischer Strahlung wird elektromagnetische, ionisierende Strahlung verstanden, insbe¬ sondere Elektronenstrahlen, UV-Strahlen sowie sichtbares Licht (Roche Lexikon Medizin, 4. Auflage; Urban & Fischer Verlag, München 1999).

Unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Poly¬ merisation reagierende Gruppen sind beispielsweise Vinyl-, Vinylether-, Propenyl-, Allyl-, Maleinyl-, Fumaryl-, Maleinimid-, Dicyclopentadienyl-, Acrylamid-, Acryl- und Methacryl- Gruppen wobei bevorzugt aktivierte Gruppen dieser Art wie Vinylether-, Acrylat- und/oder Meth- acrylat-Gruppen, besonders bevorzugt Acrylatgruppen in den Verbindungen der Komponente B) zum Einsatz kommen.

Beispielsweise geeignete hydroxylgruppenhaltige Verbindungen der Komponente B) sind 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenoxid-mono(meth)acrylat (z.B. PEA6 / PEM6; Laporte Performance Chemicals Ltd., UK), Polypropylenoxidmono(meth)acrylat (z.B. PPA6, PPM5S; Laporte Performance Chemicals Ltd., UK), Polyalkylenoxidmono(meth)acrylat (z.B. PEM63P, Laporte Performance Chemicals Ltd. , UK), Poly(ε-caprolacton)mono(meth)acrylate wie z.B. Tone M 100® (Dow, Schwalbach, DE), 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxybutylvinylether, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl(rneth)acrylat, die hydroxyfunktionellen Mono-, Di- oder soweit möglich höheren Acrylate wie z.B. Glycerindi(meth)acrylat, Trime- thylolpropandi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat oder Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, die durch Umsetzung mehrwertiger gegebenenfalls alkoxylierter Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit zugänglich sind.

Ebenfalls geeignet als Bestandteil von B) sind auch Alkohole, die sich aus der Umsetzung von doppelbindungshaltigen Säuren mit gegebenenfalls doppelbindungshaltigen Epoxidverbindungen erhalten werden, so z.B. die Umsetzungsprodukte von (Meth)acrylsäure mit Glycidyl(meth)acrylat oder Bisphenol-A-diglycidylether. Darüber hinaus können ebenfalls ungesättigte Alkohole eingesetzt werden, die aus der Umsetzung von gegebenenfalls ungesättigten Säureanhydriden mit gegebenenfalls acrylatgruppenhaltigen Hydroxy- und Epoxidverbindungen erhalten werden. Beispielsweise sind dies die Umsetzungs¬ produkte von Maleinsäureanhydrid mit 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat.

Besonders bevorzugt entsprechen die Verbindungen der Komponente B) der vorgenannten Art und weisen eine OH-Funktionalität von 0,9 bis 1,1 auf.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen mit primären Hydroxylgruppen, da sie im erfindungs¬ gemäßen Verfahren reaktiver als sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppen sind. Ganz besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat.

Neben den OH-funktionellen ungesättigten Verbindungen der Komponente B) können im erfindungsgemäßen Verfahren auch weitere Verbindungen C) eingesetzt werden, die verschieden von denen aus B) sind und NCO-reaktive Gruppen wie beispielsweise OH, SH oder NH aufweisen.

Dies können beispielsweise NH- oder SH-funktionelle Verbindungen mit unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagieren- den Gruppen sein.

Weiterhin können hydrophil ierend wirkende Gruppen eingebaut werden, insbesondere wenn eine Verwendung aus wässrigem Medium, z.B. in einem wässrigen Lack, vorgesehen ist. Hydrophilierend wirkende Gruppen sind ionische Gruppen, die entweder kationischer oder anionischer Natur sein können und/oder nichtionische hydrophile Gruppen. Kationisch, anionisch oder nichtionisch dispergierend wirkende Verbindungen sind solche, die beispielsweise Sulfonium-, Ammonium-, Phosphonium-, Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat-Gruppen oder die Gruppen, die durch Salzbildung in die vorgenannten Gruppen überführt werden können (potentiell ionische Gruppen) oder Polyethergruppen enthalten und durch vorhandene isocyanatreaktive Gruppen eingebaut werden können. Bevorzugt geeignete isocyanatreaktive Gruppen sind Hydroxyl- und Aminogruppen.

Geeignete ionische oder potentiell ionische Gruppen enthaltende Verbindungen sind z.B. Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono- und Dihydroxy- sulfonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren oder Mono- und Diaminophosphonsäuren und ihre Salze wie Dimethylolpropionsäure, Dimethylol- buttersäure, Hydroxypivalinsäure, N-(2-Aminoethyl)- ß-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethan- sulfonsäure, Ethylendiamin-propyl- oder Butylsulfonsäure, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin-ß-ethyl- sulfonsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure, ein Additionsprodukt von IPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1) und dessen Alkali- und/oder Ammoniumsalze; das Addukt von Natriumbisulfit an Buten-2-diol-l,4, Polyethersulfonat, das propoxylierte Addukt aus 2-Butendiol und NaHSO3, z.B. beschrieben in der DE-A 2 446 440 (Seite 5-9, Formel I-IH) sowie in kationische Gruppen überfuhrbare Bausteine wie N-Methyl-diethanolamin als hydrophile Aufbaukomponenten. Bevorzugte ionische oder potentiell ionische Verbindungen sind solche, die über Carboxy- oder Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen und/oder Ammoniumgruppen verfugen. Besonders bevorzugte ionische Verbindungen sind solche, die Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppen als ionische oder potentiell ionische Gruppen enthalten, wie die Salze von N-(2-Aminoethyl)- ß- alanin, der 2-(2-Amino-ethylamino-)ethansulfonsäure oder des Additionsproduktes von IPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1) sowie der Dimethylolpropionsäure.

Geeignete nichtionisch hydrophilierend wirkende Verbindungen sind z.B. Polyoxyalkylenether, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe enthalten. Diese Polyether enthalten einen Anteil von 30 Gew.-% bis 100 Gew.-% an Bausteinen, die vom Ethylenoxid abgeleitet sind. In Frage kommen linear aufgebaute Polyether einer Funktionalität zwischen 1 und 3, aber auch Verbindungen der allgemeinen Formel (I),

R3

(I)

in welcher

R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils einen zweiwertigen aliphatischen, cyclo- aliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 18 C-Atomen, die durch Sauerstoff und/oder Stickstoffatome unterbrochen sein können, bedeuten und

R3 für einen alkoxyterminierten Polyethylenoxidrest steht.

Nichtionisch hydrophilierend wirkende Verbindungen sind beispielsweise auch einwertige, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. in Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4.Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38). Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3- hydroxymethyloxetan oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Diethylenglykol-monoalkylether wie bei¬ spielsweise Diethylenglykolmonobutylether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Di- methylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclo- hexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder IH- Pyrazol. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole. Besonders bevorzugt wird Diethylenglykolmonobutylether als Startermolekül verwendet.

Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.

Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen handelt es sich entweder um reine Polyethylen- oxidpolyether oder gemischte Polyalkylenoxidpolyether, deren Alkylenoxideinheiten zu min¬ destens 30 mol-% bevorzugt zu mindestens 40 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen. Bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktionelle gemischte Polyalkylen¬ oxidpolyether, die mindestens 40 mol-% Ethylenoxid- und maximal 60 mol-% Propylenoxid- einheiten aufweisen.

Insbesondere bei der Verwendung eines ionische Gruppen enthaltenden Hydrophilierungsmittel muss sein Einfluss auf die Wirkung des Katalysators D) überprüft werden. Aus diesem Grund sind nichtionische Hydrophilierungsmittel bevorzugt.

Als Verbindungen der Katalysatorkomponente D) können neben den erfindungsgemäß zu ver¬ wendenden Phenolaten grundsätzlich auch die dem Fachmann an sich bekannten Verbindungen zur Katalyse der Reaktion von Isocyanatgruppen mit isocyanatreaktiven Gruppen einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander verwendet werden.

Beispielhaft sind hier tert. Amine wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyl-dimethylamin, N,N-Endoethylenpiperazin, N-Methyl-piperidin, Pentamethyldiethy-len-triamin, N,N-Dimethyl- aminocyclohexan, N,N'-Dimethyl-piperazin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) oder Metall¬ salze wie Eisen(m)-chlorid, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethyl-caproat, Zinn(II)-palmitat, Dibutyl- zinn(IV)-dilaurat, Dibutylzinn(IV)-diacetat und Molybdänglykolat oder beliebige Gemische solcher Katalysatoren zunennen.

Bevorzugt werden allerdings in D) ausschließlich Phenolate bzw. phenolatgruppenhaltige Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt.

Die phenolatgruppenhaltigen Verbindungen der Komponente D) entsprechen bevorzugt der allgemeinen Formel (II),

R' R1- -Z+-R3 Yπ R* (H)

in welcher

Z für Stickstoff oder Phosphor steht,

R1 , R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene

gegebenenfalls ungesättigte, substituententragende oder heteroatomhaltige aliphatische, cycloali- phatische oder aromatische Reste mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen sind und

Y ein Phenolatrest der allgemeinen Formel (ET) ist,

m

in welcher

Q für Sauerstoff steht,

X1, X2, X3, X4, X5 unabhängig voneinander Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano-, Hydroxy-, Amid-, Amin-, Ether-, Ester-, Thioether-, Keton-, Aldehyd- und Carboxylatgruppe sowie gegebenenfalls ungesättigte, substituenten- tragende oder heteroatomhaltige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen sind und gegebenenfalls Teile cyclischer oder poly- cyclischer Systeme bilden. - iυ -

AIs phenolatgruppenhaltige Verbindungen der Formel (II) werden besonders bevorzugt Ammonium- und Phosphoniumphenolate, ganz besonders bevorzugt Tetraalkylammonium- phenolate und Tetraalkylphosphoniumphenolate eingesetzt.

Insbesondere bevorzugte Phenolate sind dabei Tetrabutylarnmonium-4-(methoxycarbonyl)- phenolat, Tetrabutylammonium-2-(methoxycarbonyl)phenolat, Tetrabutylammonium-4-formyl- phenolat, Tetrabutylammonium-4-nitrilphenolat, Tetτabutylphosphonium-4-(methoxycarbonyl)- phenolat, Tetrabutylphosphonium-2-(methoxycarbonyl)phenolat, Tetrabutylphosphonium-4- formylphenolat, Tetrabutylammonium-salicylat und/oder Tetrabutylphosphonium-salicylat.

Es ist auch möglich, die vorgenannten Phenolate der Komponente D) in situ während des Ver- fahrens zu erzeugen. Durch Einsatz der entsprechenden Phenole und starken Basen wie Tetra- butylammoniumhydroxid oder Tetrabutylphosphoniumhydroxid lassen sich die katalytisch aktiven Phenolate auch während des Verfahrens erzeugen.

Es sei an dieser Stelle noch darauf hingewiesen, dass auch phenolische Stabilisatoren der Kom¬ ponente E) durch Reaktion mit Basen zu Penolaten reagieren können, welche im Sinne der Kom- ponente D) als Katalysatoren fungieren. Dabei ist darauf zu achten, dass solche Phenolate im Gegensatz zu den entsprechenden Phenolen keine stabilisierende Wirkung mehr besitzen. Weiterhin ist zu beachten, dass starke Basen wie Tetrabutylammoniumhydroxid oder Tetrabutyl¬ phosphoniumhydroxid die Bildung von anderen Isocyanatderivaten, insbesondere die Trimerisierung, katalysieren.

Es ist auch möglich die Katalysatoren D) nach dem Fachmann bekannten Methoden auf Träger¬ materialien zu bringen und als heterogene Katalysatoren zu verwenden.

Die Verbindungen der Katalysatorkomponente D) können vorteilhafterweise in einer der im Ver¬ fahren beteiligten Komponenten oder einem Teil davon gelöst werden. Insbesondere lösen sich die erfindungsgemäß einzusetzenden Phenolatsalze sehr gut in den polaren Hydroxyalkylacrylaten, so dass D) gelöst in kleinen Mengen von B) als konzentrierte Lösung flüssig dosiert werden kann.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Katalysatorkomponente D) typischerweise in Mengen von 0,001 - 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,01- 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 - 1,0 Gew.-% bezogen auf Festgehalt des Verfahrensprodukts eingesetzt.

Als Bestandteile der Komponente E) können im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise auch Lösemittel oder Reaktiwerdünner eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind gegenüber den vorhandenen funktionellen Gruppen des Verfahrens¬ produkts vom Zeitpunkt der Zugabe bis zum Ende des Verfahrens inert. Geeignet sind z.B. in der Lacktechnik verwendete Lösemittel wie Kohlenwasserstoffe, Ketone und Ester, z.B. Toluol, Xylol, Isooctan, Aceton, Butanon, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, N- Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, wobei jedoch bevorzugt kein Lösungs¬ mittel zugesetzt wird.

Als Reaktiwerdünner können Verbindungen mitverwendet werden, die bei der UV-Härtung ebenfalls (co)polymerisieren und somit in das Polymernetzwerk mit einbauen und gegenüber NCO-Gruppen inert sind. Solche Reaktiwerdünner sind in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, S. 237 - 285 exemplarisch beschrieben. Dies können Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt der Acrylsäure mit mono- oder mehrfachfunktionellen Alkoholen sein. Als Alkohole eignen sich beispielsweise die isomeren Butanole, Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole, Nonanole und Decanole, weiterhin cycloaliphatische Alkohole wie Iso- bornyl, Cyclohexanol und alkylierte Cyclohexanole, Dicyclopentanol, arylaliphatischer Alkohole wie Phenoxyethanol und Nonylphenylethanol, sowie Tetrahydrofurfurylalkohole. Weiterhin können alkoxylierte Derivate dieser Alkohole verwendet werden. Geeignete zweiwertige Alkohole sind beispielsweise Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, die isomeren Butandiole, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 2-Ethylhexandiol und Tripropylenglykol oder auch alkoxylierte Derivate dieser Alkohole. Bevorzugte zweiwertige Alkohole sind Hexandiol-1,6, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol. Geeignete dreiwertige Alkohole sind Glycerin oder Trimethylolpropan oder deren alkoxylierte Derivate. Vierwertige Alkohole sind Pentaerythrit oder dessen alkoxylierte Derivate.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel müssen gegen vorzeitige Polymerisation stabilisiert werden. Daher gibt man als Bestandteil von Komponente E) vor und/oder während der Reaktion der Komponenten A) bis D) bevorzugt phenolische Stabilisatoren zu, die die Polymerisation inhibieren. Verwendet werden dabei Phenole wie para-Methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-Butylhydro- chinon oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol. Geeignet sind auch N-Oxyl-Verbindungen zur Stabilisierung wie z.B. 2,2,6,6-Tetrarnethylpiperidin-N-Oxid (TEMPO) oder seine Derivate. Ebenso können die Stabilisatoren auch chemisch mit in das Bindemittel eingebaut werden, dabei eignen sich Verbindungen der oben genannten Klassen insbesondere wenn sie noch weitere freie aliphatische Alkoholgruppen oder primäre oder sekundäre Amingruppen tragen und damit über Urethan- oder Harnstoff-Gruppen chemisch an Verbindungen der Komponente A) gebunden werden können. Hierfür besonders geeignet ist 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-N-Oxid. Bevorzugt sind phenolische Stabilisatoren insbesondere para-Methoxyphenol und/oder 2,6-Di- tert.-butyl-4-methylphenol

Andere Stabilisatoren wie z. B. Verbindungen der Klasse der HALS (HALS = hindered amine light stabilizers) werden dagegen weniger bevorzugt in E) eingesetzt, da sie bekanntermaßen keine so effektive Stabilisierung zu ermöglichen und vielmehr zu einer „schleichenden" radikalischen Polymerisation ungesättigter Gruppen führen können.

Zur Stabilisierung der Reaktionsmischung, insbesondere der ungesättigten Gruppen gegen vorzeitige Polymerisation, kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft, in und/oder über das Reaktionsgemisch geleitet werden. Es ist bevorzugt, dass das Gas einen möglichst geringen Anteil an Feuchtigkeit besitzt, um unerwünschte Reaktion bei Vorhandensein von freien Isocyanat- gruppen zu verhindern.

In der Regel wird während der Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel ein Stabilisator zugesetzt und abschließend um eine Langzeitstabilität zu erreichen nochmals mit einem phenolischen Stabilisator nachstabilisiert und ggf. mit Luft das Reaktionsprodukt gesättigt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Stabilisatorkomponente typischerweise in Mengen von 0,001 - 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,01 - 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 - 1,0 Gew.-% bezogen auf Festgehalt des Verfahrensprodukts eingesetzt.

Das Verhältnis von OH-Gruppen aus der Komponente B) zu der Summe aus NCO- und Uretdion- gruppen aus A) beträgt typischerweise von 1,5 : 1,0 bis 1,0 : 1,9, bevorzugt von 1,0 : 1,0 bis 1,0 : 1 ,9, besonders bevorzugt von 1 ,0 : 1 ,0 bis 1 ,0 : 1 ,2.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 1000C, besonders bevorzugt von 40 bis 1000C, insbesondere bei 80 bis 89 0C durchgeführt.

Üblicherweise reagieren die ggf. vorhandenen NCO-Gruppen schneller mit den Hydroxylgruppen der Komponente B) als die Uretdiongruppen der Komponente A). Es ist daher möglich, wenn in B) mehrere unterschiedliche Bestandteile vorhanden sind, durch die Zugabereihenfolge der Bestand¬ teile die Urethanisierung und Allophanatisierung entsprechend so zu steuern, dass ein Bestandteil von B) bevorzugt unter Urethanisierung, während der zuletzt zugegebene bevorzugt unter Allo¬ phanatisierung eingebaut wird.

Es ist allerdings auch möglich, die Allophanatisierung durch Zugabe von den Katalysator des- aktivierenden Verbindungen (im Fall der Phenolate z.B. starke Säuren wie saure Phosphorsäureester) oder Zugabe von weiteren Isocyanat-haltigen Verbindungen, die die ver¬ bleibenden Verbindungen der Komponenten B) und C) abfangen, zu beenden.

Es ist unerheblich, ob das erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich z.B. in einem Statik- Mischer, Extruder oder Kneter oder diskontinuierlich z.B. in einem Rührreaktor durchgeführt wird.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Rührreaktor durchgeführt, wobei die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten A) - E) beliebig ist.

Der Verlauf der Reaktion kann durch geeignete im Reaktionsgefäß installierte Meßgeräte und/oder anhand von Analysen an entnommenen Proben verfolgt werden. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich beispielsweise um Viskositätsmessungen, Messungen des Brechungsindex, des OH-Gehalts, Gaschromatographie (GC), kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR), Infrarotspektroskopie (IR) und nahe Nahinfrarotspektroskopie (NIR). Bevorzugt ist die IR-Kontrolle auf ggf. vorhandene freie NCO Gruppen (für aliphatische NCO-Gruppen, Bande bei ca. v = 2272 cm"1) sowie insbesondere auf Uretdiongruppen (z.B. Bande für Uretdione auf Basis Hexamethylendiisocyanat bei v = 1761 cm"1) und GC-Untersuchungen auf nicht umgesetzte Verbindungen aus B) und C).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt eine parallele Allophanatisierung und Urethanisierung der Verbindungen der Komponente A). Dazu wird A) vorgelegt, mit Stabilisatoren und ggf. weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen aus E) versetzt, anschließend werden die Komponenten B) - E) zugegeben und die Reaktionsmischung auf Reaktionstemperatur gebracht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zunächst A) mit B) bis zur vollständigen Reaktion der NCO-Gruppen umgesetzt. Wobei E) oder Teile davon bereits anwesend sein können. Anschließend wird durch Zugabe von D) und zusätzlich ggf. durch Temperaturanpassung die Reaktion der Uretdiongruppen von A) mit B) gestartet.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung der Isocyanatgruppen und der Uretdiongruppen mit einem Überschuss an Hydroxylgruppen der Komponente B. Die nach der Umsetzung A) mit B) unter Katalyse von D) verbleibenden Hydroxylgruppen werden anschließend bevorzugt mit weiteren isocyanathaltigen Verbindungen, insbesondere mit solchen als mögliche Bestandteile der Komponente B) beschriebenen unter Urethanisierung umgesetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen ungesättigten Allophanate, insbesondere die auf Basis der bevorzugt eingesetzten Produkte der katalytischen Dimerisierung von HDI, weisen bevorzugt Viskositäten bei 230C von < 100 000 mPas, besonders bevorzugt < 60 000 mPas, ganz besonders bevorzugt < 40 000 mPas, auf.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen ungesättigten Allophanate, insbesondere die auf Basis der bevorzugt eingesetzten Produkte der katalytischen Dimerisierung von HDI, weisen bevorzugt zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 600 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt 750 bis 1500 g/mol auf.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen ungesättigten Allophanate weisen bevorzugt Gehalte an freien Di- bzw. Triisocyanatmonomeren von unter 0,5 Gew-%, besonders bevorzugt unter 0, 1 Gew-% auf.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können zur Herstellung von Beschichtungen und Lacken sowie Klebstoffen, Druckfarben, Gießharzen, Dentalmassen, Schlichten, Photoresisten, Stereo¬ lithographiesystemen, Harzen für Verbundwerkstoffe und Dichtungsmassen verwendet werden. Im Falle der Verklebung oder Abdichtung ist allerdings Voraussetzung, dass bei UV-Strahlenhärtung mindestens eines der beiden zu verklebenden oder miteinander abzudichtenden Substrate für UV- Strahlung durchlässig, also i. d. R. transparent sein muss. Bei der Elektronenstrahlung ist auf eine hinreichende Durchlässigkeit für Elektronen zu achten. Bevorzugt ist die Verwendung in Lacken und Beschichtungen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsmittel enthaltend

a) ein oder mehrere erfindungsgemäß erhältliche Bindemittel

b) gegebenenfalls ein oder mehrere Polyisocyanate mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen, die frei sind von unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagierenden Gruppen,

c) gegebenenfalls weitere von denen aus a) verschiedene Verbindungen, die unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagierende Gruppen und gegebenenfalls freie oder blockierte NCO- Gruppen aufweisen,

d) gegebenenfalls ein oder mehrere mit Isocyanaten reagierende, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen

e) Initiatoren,

f) gegebenenfalls Lösemittel und g) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe.

Die Polyisocyanate der Komponente b) sind dem Fachmann an sich bekannt. Bevorzugt werden hier gegebenenfalls mit Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Uretdion- und/oder Iminooxadia- zintriongruppen modifizierte Verbindungen auf Hexamethylendiisocyanat-, Isophorondiisocyanat-, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan- und/oder Trimethylhexamethylendiisocyanat-Basis verwen¬ det.

Die NCO-Gruppen können dabei auch blockiert sein, wobei als Blockierungsmittel die bereits bei Beschreibung der Komponente A) genannten Verbindungen zum Einsatz kommen.

Zu den Verbindungen der Komponente c) gehören Verbindungen wie insbesondere Urethan- acrylate bevorzugt auf Hexamethylendiisocyanat-, Isophorondiisocyanat-, 4,4Λ -Diisocyanato¬ dicyclohexylmethan- und/oder Trimethylhexamethylendiisocyanat-Basis, welche gegebenenfalls mit Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Uretdion- und/oder Iminooxadiazintriongruppen modifiziert sein können, welche keine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive, aktiven Wasserstoff enthaltende Funktionen aufweisen.

NCO-haltige Urethanacrylate sind kommerziell bei der Bayer AG, Leverkusen, DE als Roskydal® UA VP LS 2337, Roskydal® UA VP LS 2396 oder Roskydal® UA XP 2510 erhältlich.

Weiterhin können die bereits beschriebenen und in der Technik der strahlenhärtenden Beschichtungen bekannten Reaktivverdünner als Bestandteil von c) verwendet werden, sofern sie keine mit NCO-Gruppen reaktiven Gruppen enthalten.

Verbindungen der Komponente d) können gesättigt oder ungesättigt sein. Mit NCO-Gruppen rea¬ gierende chemische Funktionalitäten sind aktivierte Wasserstoffatome enthaltende Funktionali¬ täten wie Hydroxyl, Amin oder Thiol.

Bevorzugt sind gesättigte Polyhydroxyverbindungen , z.B. die an sich aus der Technolgie des Beschichtens, des Klebens, der Druckfarben oder der Dichtungsmassen bekannten PoIy- etherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Poly(meth)acrylatpolyole, Polyurethan¬ polyole, die keine unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Ver¬ bindungen unter Polymerisation reagierende Gruppen aufweisen.

Ungesättigte hydroxyfunktionelle Verbindungen sind z.B. die in der Technik der strahlenhärtenden Beschichtungen bekannten Epoxyacrylate, Polyesteracrylate, Polyetheracrylate, Urethanacrylate sowie acrylierte Polyacrylate, die eine OH-Zahl von 30 bis 300 mg KOH/g aufweisen. Weiterhin können die bereits beschriebenen und in der Technik der strahlenhärtenden Beschichtungen bekannten Reaktiwerdünner als Bestandteil von d) verwendet werden, sofern sie mit NCO-Gruppen reaktive Gruppen enthalten.

Als Initiatoren der Komponente e) für eine radikalische Polymerisation können durch Strahlung und/oder thermisch aktivierbare Initiatoren zum Einsatz kommen. Fotoinitiatoren, die durch UV- oder sichtbares Licht aktiviert werden, sind hierbei bevorzugt. Fotoinitiatoren sind an sich bekannte, kommerziell vertriebene Verbindungen, wobei zwischen unimolekularen (Typ I) und bimolekularen (Typ II) Initiatoren unterschieden wird. Geeignete (Typ I)-Systeme sind aromatische Ketonverbindungen, z.B. Benzophenone in Kombination mit tertiären Aminen, Alkyl- benzophenone, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon (Michlers Keton), Anthron und halogenierte Benzophenone oder Mischungen der genannten Typen. Weiter geeignet sind (Typ II)-Initiatoren wie Benzoin und seine Derivate, Benzilketale, Acylphosphinoxide z.B. 2,4,6-Trimethyl-benzoyl- diphenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxide, Phenylglyoxylsäureester, Campherchinon, α- Aminoalkylphenone, α,α-Dialkoxyacetophenone und α-Hydroxyalkylphenone.

Die Initiatoren, die in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lackbindemittels, eingesetzt werden, können als einzelne Substanz oder, wegen häufiger vorteilhafter synergistischer Effekte, auch in Kombination miteinander verwendet werden.

Werden Elektronenstrahlen statt UV-Strahlung verwendet, so benötigt man keinen Photoinitiator. Elektronenstrahlung wird wie dem Fachmann bekannt ist, mittels thermischer Emission erzeugt und über eine Potentialdifferenz beschleunigt. Die energiereichen Elektronen schlagen dann durch eine Titanfolie und werden auf die zu härtenden Bindemittel gelenkt. Die allgemeinen Prinzipien der Elektronenstrahlhärtung sind in „Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", Vol. 1, P. K. T. Oldring (Ed.), SITA Technology, London, England, S. 101-157, 1991 im Detail beschrieben.

Im Falle einer thermischen Härtung der aktivierten Doppelbindungen, kann diese auch unter Zusatz von thermisch zerfallenden Radikalbildnern erfolgen. Geeignet sind, wie dem Fachmann bekannt ist, z.B. Peroxyverbindungen wie Dialkoxydicarbonate wie z.B. Bis(4-tert-butylcyclo- hexyl)peroxydicarbonat, Dialkylperoxide wie z.B. Dilaurylperoxid, Perester aromatischer oder ali- phatischer Säuren wie z.B. tert.-Butylperbenzoat oder tert.-Amylperoxy 2-ethylhexanoat, anorga¬ nische Peroxide wie z. B. Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, organische Peroxide wie z.B. 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)butan, Dicumylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder auch Azo- verbindungen wie 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide], l-[(cyano-l-methylethyl)- azo]formamide, 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methyl- propionamide), 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybutyl)]propionamide} , 2,2'-Azobis{2- methyl-N-[2-(1-hydroxybutyl)]propionamide, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1 , 1-bis(hydroxymethyl)-2- hydroxyethyl] propionamide. Möglich sind auch hochsubstituierte 1,2-Diphenylethane (Benz- pinakole), wie z. B. 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan, l,l,2,2-Tetraphenyl-ethandiol-l,2 oder auch deren silylierten Derivate.

Es ist auch möglich eine Kombination von durch UV-Licht und thermisch aktivierbaren Initiatoren zu verwenden.

Zu den Hilfs- und Zusatzstoffen der Komponente e) gehören Lösemittel der vorstehend unter E) genannten Art.

Des Weiteren können in e) zur Erhöhung der Wetterstabilität der gehärteten Lackschicht auch UV- Absorber und/oder HALS-Stabilisatoren enthalten sein. Bevorzugt ist die Kombination. Erstere sollten einen Absorptionsbereich von maximal 390 nm haben wie Triphenyltriazintypen (z.B. Tinuvin® 400 (Ciba Spezialitätenchemie GmbH, Lampertheim, DE)), Benztriazole wie Tinuvin® 622 (Ciba Spezialitätenchemie GmbH, Lampertheim, DE) oder Oxalsäuredianilide (z. B. Sanduvor® 3206 (Clariant, Muttenz, CH) )) und werden in 0,5 - 3,5 Gew.-% bezogen auf Festharz zugegeben. Geeignete HALS-Stabilisatoren sind kommerziell erhältlich (Tinuvin® 292 oder Tinuvin® 123 (Ciba Spezialitätenchemie GmbH, Lampertheim, DE) oder Sanduvor® 3258 (Clariant, Muttenz, CH). Bevorzugte Mengen sind 0,5-2,5 Gew.-% bezogen auf Festharz.

Ebenfalls können in e) Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verlaufs- und Entlüftungsadditive enthalten sein.

Darüber hinaus können, sofern erforderlich, die aus der Polyurethanchemie bekannten Katalysatoren zur Beschleunigung der NCO/OH-Reaktion in e) enthalten sein. Dies sind z.B. Zinn¬ oder Zinksalze oder Zinnorgano Verbindungen, Zinn- und/oder Zinkseifen wie z.B. Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid oder tertiäre Amine wie z. B. Diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO).

Das Auftragen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel auf das zu beschichtende Material erfolgt mit den in der Beschichtungstechnologie üblichen und bekannten Methoden wie Spritzen, Rakeln, Walzen, Gießen, Tauchen, Schleudern, Streichen oder Sprühen oder durch Druck- Techniken wie Sieb-, Tief-, Flexo- oder Offsetdruck sowie durch Transfer-Methoden.

Geeignete Substrate sind beispielsweise Holz, Metall, insbesondere auch Metall wie es in den Anwendungen der sogenannten Draht-, Coil-, Can- oder Container-Lackierung verwendet wird, weiterhin Kunststoff auch in Form von Folien, insbesondere ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM, und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1), Papier, Leder, Textilien, Filz, Glas, Holz, Holzwerk- Stoffe, Kork, anorganisch gebundene Substrate wie Holz- und Faserzementplatten, elektronische Baugruppen oder mineralische Untergründe. Es können auch Substrate, die aus verschiedenen der vorgenannten Materialien bestehen, oder bereits beschichtete Substrate wie Fahrzeuge, Flugzeuge oder Schiffe sowie deren Teile, insbesondere Karosserien oder Anbauteile lackiert werden. Es ist auch möglich die Beschichtungsmittel nur temporär auf ein Substrat aufzubringen, dann teilweise oder vollständig zu härten und gegebenenfalls wieder abzulösen, um z.B. Folien herzustellen.

Zur Aushärtung können durch Ablüften z.B. enthaltene Lösemittel ganz oder teilweise entfernt werden.

Anschließend oder gleichzeitig können der oder die ggf. notwendigen thermischen und die photochemischen Aushärtungsprozesse nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden.

Falls notwendig kann die thermische Härtung bei Raumtemperatur aber auch bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 40 bis 1600C, bevorzugt bei 60 bis 1300C, besonders bevorzugt bei 80 bis 1100C erfolgen.

Bei Verwendung von Photoinitiatoren in e) erfolgt die Strahlungshärtung bevorzugt durch Ein¬ wirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, z.B. Licht der Wellenlänge 200 bis 700 nm oder durch Bestrahlen mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung, 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen für Licht oder UV-Licht dienen beispielsweise Hoch- oder Mitteldruckquecksilberdampflampen, wobei der Quecksilberdampf durch Dotierung mit anderen Elementen wie Gallium oder Eisen modifiziert sein kann. Laser, gepulste Lampen (unter der Bezeichnung UV-Blitzlichtstrahler bekannt), Halogenlampen oder Excimerstrahler sind ebenfalls möglich. Die Strahler können bauartbedingt oder durch Einsatz spezieller Filter und/oder Reflektoren so ausgestattet sein, das der Austritt eines Teils des UV-Spektrums verhindert wird. Beispielsweise kann z.B. aus arbeitshygienischen Gründen die dem UV-C oder UV-C und UV-B zugeordnete Strahlung herausgefiltert werden. Die Strahler können ortsunbeweglich installiert sein, so dass das zu bestrahlende Gut mittels einer mechanischen Vorrichtung an der Strah- lungsquelle vorbeibewegt wird oder die Strahler können beweglich sein und das zu bestrahlende Gut verändert bei der Härtung seinen Ort nicht. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 5000 mJ/cm2. - iy -

Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluss von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas- Atmosphäre oder Sauerstoff-reduzierter Atmosphäre durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich bevorzugt Stickstoff, Kohlendioxid, Edelgase oder Verbrennungsgase. Des Weiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtung mit für die Strahlung transparenten Medien abge- deckt wird. Beispiele hierfür sind z.B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten wie Wasser.

Je nach Strahlungsdosis und Aushärtungsbedingungen sind Typ und Konzentration des gege¬ benenfalls verwendeten Initiators in dem Fachmann bekannter Weise zu variieren.

Besonders bevorzugt werden zur Härtung Quecksilberhochdruckstrahler in ortsfesten Anlagen eingesetzt. Fotoinitiatoren werden dann in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf den Festkörper der Beschichtung eingesetzt. Zur Härtung dieser Beschichtungen wird bevorzugt eine Dosis von 200 bis 3000 mJ/cm2 gemessen im Wellenlängebereich von 200 bis 600 nm verwendet.

Bei Verwendung von thermisch aktivierbaren Initiatoren in d) durch Erhöhung der Temperatur. Die thermische Energie kann dabei durch Strahlung, Wärmeleitung und/oder Konvektion in die Beschichtung eingebracht werden, wobei üblicherweise die in der Beschichtungstechnologie gebräuchlichen Infrarot-Strahler, Nahinfrarotstrahler und/oder Öfen zum Einsatz kommen.

Die applizierten Schichtdicken (vor der Härtung) liegen typischerweise zwischen 0,5 und 5000 μm, bevorzugt zwischen 5 und 1000 μm, besonders bevorzugt zwischen 15 und 200 μm. Bei Verwendung von Lösungsmitteln werden diese nach der Applikation und vor der Härtung durch die gängigen Methoden entfernt. Beispiele

Alle Prozentangaben beziehen sich sofern nicht abweichend angegeben auf Gewichtsprozent.

Die Bestimmung der NCO-Gehalte in % wurde über Rücktitration mit 0,1 mol/1 Salzsäure nach Reaktion mit Butylamin vorgenommen, Grundlage DIN EN ISO 11909.

Die Viskositätsmessungen wurden mit einem Kegelplatte Viskosimeter (SM-KP), Viskolab LC3/ISO der Fa. Paar Physica, Ostfildern, DE nach ISO/DIS 3219:1990 durchgeführt.

Infrarot-Spektroskopie wurde an zwischen Natriumchloridplatten aufgetragenen Flüssigkeitsfϊlmen an einem Gerät Modell 157 von Perkin Eimer, Überlingen, DE.

Die Bestimmung der Gehalte an Trimer-, Uretdion-, Allophanat- und Urethanstrukturen im Endprodukt wurde mittels NMR-Spektroskopie ermittelt. Dazu wurden 13C-NMR-Spektren einer Probe in CDCl3 (DPX 400 und AVC 400 der Fa. Bruker, Karlsruhe, DE, Resonanzfrequenz 100 MHz, Relaxationsdelay 4s, 2000 Scans, Akquisitionszeit 1,03 Sekunden und Anregungswinkel 30°) aufgenommen und über die Signalintegrationen bei δ (13C) = 121,4 ppm (IC; NCO), 148,4 ppm (3C, Trimer), 153,8 ppm (IC; Allophanat), 156,3 ppm (IC, Urethan) und 157,1 ppm (2C; Uretdion) die molaren Verhältnisse der Substrukturen ermittelt.

Gehalt an Restmonomeren bzw. flüchtiger Aufbaukomponenten wurde mittels GC (Methode mit Tetradekan als internem Standard, Ofentemperatur 110 0C, Injektortemperatur 150 0C, Trägergas Helium, Gerät: 6890 N, Agilent, Waldbronn, DE, Säule: Restek RT 50, 30 m, 0,32 mm Innendurchmesser, Filmdicke 0,25 μm) analysiert.

Die Bestimmung des Festkörpers erfolgte nach DIN 53216/1 Entwurf 4/89, ISO 3251

Die zur Zeit der Versuchsdurchführung herrschende Umgebungstemperatur von 23°C wird als RT bezeichnet.

Desmodur® N 3400: HDI-Polyisocyanat vorwiegend enthaltend Uretdionstruktur, Viskosität 185 mPas/23°C, NCO-Gehalt 21,4 %, Handelsprodukt der Bayer AG, Leverkusen, DE

Desmorapid® Z: Dibutylzinndilaurat (DBTL), Handelsprodukt der Bayer AG, Leverkusen, DE

Darocur® 1173: Photoinitiator, Handelsprodukt der Ciba Spezialitätenchemie GmbH, Lampertheim, DE Tone® MlOO: Umsetzungsprodukt aus 2 Äquivalenten ε-Caprolacton mit 1 Äquivalent 2- Hydroxyethylacrylat, OH-Gehalt = 4,97 %, Viskosität = 82 mPas/23°C, Handelsprodukt der Dow, Schwalbach, DE.

Die Beispiele 1 - 3 beschreiben die Herstellung geeigneter katalytisch aktiver Phenolate, die in den Beispielen 4 - 5 für die Reaktion von uretdiongruppenhaltigen Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Hydroxylverbindungen zu entsprechenden allophanathaltigen Verbindungen eingesetzt werden.

Beispiel 1 Tetrabutylammonium-4-(methoxycarbonyl)phenolat

In einem Glaskolben mit Rückflußkühler, beheizbarem Ölbad, mechanischem Rührer und Innenthermometer wurden bei Raumtemperatur 38,00 g 4-Hydroxybenzoesäuremethylester und 277,92 g Wasser vorgelegt und gut verrührt. Anschließend wurden 162,00 g Tetrabutylammo- niumhydroxid (40%ig in Wasser) zugegeben und auf 600C aufgeheizt. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei 600C gerührt (Kolbeninhalt wurde klar). Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Wasser wurde unter Vakuum, 20 mbar, bei 30-450C abdestilliert. Das Produkt wurde dann mit Butylacetat gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 800C und 10 mbar trocknet. Es wurde ein weißer Feststoff erhalten.

Beispiel 2 Tetrabutylammonium-4-formylphenolat

In einem Glaskolben mit Rückflußkühler, beheizbarem Ölbad, mechanischem Rührer und Innenthermometer wurden bei Raumtemperatur 7,64 g 4-Hydroxybenzaldehyd und 93,86 g Wasser vorgelegt und gut verrührt. Anschließend wurden 40,54 g Tetrabutylammoniumhydroxid (40%ig in MeOH) zugegeben und auf 600C aufgeheizt. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei 6O0C gerührt (Kolbeninhalt wurde klar). Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und die Lösungsmittel (Methanol und Wasser) unter Vakuum, 20 mbar, bei 30-450C abdestilliert. Das Produkt wurde dann mit Butylacetat gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 800C und 10 mbar getrocknet. Es wurde ein weiß-beiger Feststoff erhalten.

Beispiel 3 Tetrabutylammonium-salicylat

In einem Glaskolben mit Rückflußkühler, beheizbarem Ölbad, mechanischem Rührer und Innenthermometer wurden bei Raumtemperatur 35,90 g Salicylsäureethylester und 282,13 g Wasser vorgelegt und gut verrührt. Anschließend wurden 139,98 g Tetrabutylammoniumhydroxid (40%ig in Wasser) zugegeben und auf 600C aufgeheizt. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei 600C gerührt (Kolbeninhalt wurde klar). Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Wasser wurde unter Vakuum, 20 mbar, bei 30-450C abdestilliert. Der Rückstand wurde in 200 ml Toluol bei 60 0C aufgenommen. Anschließend wurde erneut abdestilliert. Der Rückstand wurde aus 50 ml Butylacetat umkristallisiert. Das Produkt wurde abfϊltriert, mit Butylacetat gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 80°C und 10 mbar trocknet. Es wurde ein weißer Feststoff erhalten.

Beispiel 4 Erfindungsgemäßes allophanathaltiges Bindemittel

In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Rührer, Tropftrichter und Luftdurchleitung (6 l/h) wurden 42,70g Desmodur® N3400, 0,15g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,001 g Desmorapid® Z bei RT vorgelegt und dann auf 6O0C erhitzt. 75,72 g Tone® M100 wurden langsam zugetropft, wobei eine maximale Temperatur von 700C erreicht wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch bei 700C gehalten, bis der NCO-Gehalt < 0,2 %. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 800C aufgeheizt, und es wurde eine Mischung aus 31,05 g Tone® M100 und 0,37 g des Katalysators hergestellt nach Beispiel 1 zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde bei 8O0C gehalten, bis im IR-Spektrum bei v = 1768 cm"1 keine Uretdiongruppen mehr nachweisbar waren. Es wurde ein klares Produkt mit einer Viskosität von 9.300 mPas/23°C, einem NCO-Gehalt von 0 %, einem Trimer-Gehalt von 6,5 mol%, einem Allophanatgehalt von 32,0 mol%, einem Urethangehalt von 61,5 mol% und einem Uretdiongehalt von 0 mol% erhalten.

Beispiel 5 Erfindungsgemäßes allophanathaltiges Bindemittel

In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Rührer, Tropftrichter und Luftdurchleitung (6 l/h) wurden 53,48 g Desmodur® N3400, 0,08g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,001 g Desmorapid® Z bei RT vorgelegt und dann auf 600C erhitzt. 31,83 g 2-Hydroxyethylacrylat wurden langsam zugetropft, wobei eine maximale Temperatur von 700C erreicht wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch bei 7O0C gehalten, bis der NCO-Gehalt < 0,1 %. Anschließend wurde eine Mischung aus 15,66 g 2-Hydroxyethylacrylat und 0,51 g des Katalysators aus Beispiel 3 zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde aufgeheizt und bei 800C gehalten, bis im IR-Spektrum bei v = 1768 cm"' nach 3,5 h nur ein sehr schwaches Signal für Uretdiongruppen nachweisbar war. Es wurden 0,10 g Benzoylchlorid zugegeben und rasch auf RT abgekühlt. Gaschromatographisch wurde an einer entnommenen Probe ein Gehalt an Hydroxyethylacrylat von 4,15 % bestimmt. Es erfolgte die Zugabe von 6,8 g Hydroxyethylacrylat, und es wurde bei 80 0C gerührt, bis im IR- Spektrum bei v = 2272 cm"' kein Signal für die Isocyanatgruppe mehr vorhanden war. Gaschromatographisch wurde an einer entnommenen Probe der Gehalt an Hydroxyethylacrylat mit 0,07 % bestimmt Es wurde ein klares Produkt mit einer Viskosität von 56.500 mPas/23°C und einem NCO-Gehalt von 0 % erhalten.

Vergleichsbeispiel V 1 Versuch der Herstellung eines allophanathaltigen Bindemittels

Die in US-A 2003 301 537 13 für die Vernetzung von Pulverlacken aus Uretdiongruppen-haltigen Härtern und polymeren Hydroxylverbindungen ohne aktivierte Doppelbindungen beschriebenen Katalysatoren wurden auf Eignung überprüft:

Beispiel 5 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass statt des Katalysators aus Beispiel 3 jetzt 0,51 g Tetrabutylammoniumhydroxid als Katalysator verwendet wurden. Das Reaktionsgemisch wurde aufgeheizt und bei 800C gehalten, bis im IR-Spektrum bei v = 1768 cm"1 nach 2 h nur ein sehr schwaches Signal für Uretdiongruppen nachweisbar war. Es wurden 0,10 g Benzoylchlorid zugegeben und rasch auf RT abgekühlt. Die Reaktionsmischung trübte dabei ein. Gaschromatographisch wurde an einer entnommenen Probe der Gehalt an Hydroxyethylacrylat mit 2,4 % bestimmt. Zur Reaktionsmischung wurden 5,20 g Desmodur® N3400 gegeben und bei 700C gerührt, bis im IR-Spektrum bei v = 2272 cm'1 kein Signal für die Isocyanatgruppe mehr vorhanden war. Gaschromatographisch wurde an einer entnommenen Probe der Gehalt an Hydroxy¬ ethylacrylat mit 0,17 % bestimmt Es wurde ein trübes Produkt mit einer Viskosität von 84.000 mPas/23°C und einem NCO-Gehalt von 0 % erhalten.

Vergleichsbeispiel V 2 Versuch der Herstellung eines allophanathaltigen Bindemittels

Die in US-A 2003 301 537 13 für die Vernetzung von Pulverlacken aus Uretdiongruppen-haltigen Härtern und polymeren Hydroxylverbindungen ohne aktivierte Doppelbindungen beschriebenen Katalysatoren wurden auf Eignung überprüft:

Beispiel 5 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass statt des Katalysators aus Beispiel 3 jetzt 0,67 g Tetrabutylammoniumfiuorid als Katalysator verwendet wurden. Das Reaktionsgemisch wurde aufgeheizt und bei 800C gehalten, bis im IR-Spektrum bei v = 1768 cm'1 nach 3 h nur ein sehr schwaches Signal für Uretdiongruppen nachweisbar war. Es wurden 0,10 g Benzoylchlorid zugegeben und rasch auf RT abgekühlt. Die Reaktionsmischung trübte dabei stark ein, es bildete sich ein farbloser Niederschlag. Gaschromatographisch wurde an einer entnommenen Probe der Gehalt an Hydroxyethylacrylat mit 1,7 % bestimmt. Zur Reaktionsmischung wurden 4,30 g Desmodur® N3400 gegeben und bei 700C gerührt, bis im IR-Spektrum bei v = 2272 cm"1 kein Signal für die Isocyanatgruppe mehr vorhanden war. Gaschromatographisch wurde an einer , - 24 -

entnommenen Probe der Gehalt an Hydroxyethylacrylat mit 0,15 % bestimmt Es wurde ein trübes Produkt mit einer Viskosität von 92.000 mPas/23°C und einem NCO-Gehalt von 0 % erhalten.

Die Vergleichsbeispiele 6 und 7 zeigen, dass die für die Vernetzung von Pulverlacken bestehend aus Uretdiongruppen-haltigen Härtern und polymeren Hydroxylverbindungen geeignete Sub- stanzen für eine gezielte Synthese von Allophanaten aus Uretdionen und Alkoholen nicht geeignet sind. Die so erhaltenen Produkte sind getrübt und relativ hochviskos, so dass sie sich zur Herstellung von Beschichtungen nicht eignen.

Beispiel 6 Lackformulierung und Lack

Ein Teil des Produkts aus Beispiel 5 wurde mit 3,0 % des Photoinitiators Darocur® 1173 intensiv gemischt. Mittels eines Knochen-Rakels mit einem Spalt von 90 μm wurde die Mischung als dünner Film auf eine Glasplatte aufgezogen. Nach UV-Bestrahlung (Quecksilbermittel¬ druckstrahler, IST Metz GmbH, Nürtingen, DE, 750 mJ/cm2) wurde ein transparente, harte Beschichtung erhalten, die sich durch Stahlwolle (Typ 0/0/0) mit einer auf den Film gerichteten Kraft von 500 g in zehn Doppelhüben nicht verkratzen ließ.