La présente demande concerne de nouvelles compositions lubrifiantes, notamment pour réduire le frottement entre des pièces mécaniques, de préférence entre deux pièces d’un moteur, tel qu’un moteur de véhicule. Par exemple, les compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent être utilisées pour lubrifier un moteur à combustion interne, notamment un moteur de véhicule, en particulier de véhicule automobile.

Les lubrifiants ont pour objectif de réduire les phénomènes de friction et d’usure des pièces mécaniques, notamment dans les moteurs de véhicules, et plus particulièrement de véhicules automobiles.

Pour réduire ces phénomènes de friction, il est connu d’incorporer des modificateurs de frottements dans les lubrifiants.

Parmi les modificateurs de frottements, les composés organomolybdène représentent une famille de composés dont les propriétés de réduction des phénomènes de friction ont été largement décrites. Toutefois, il est connu de l’homme du métier que l’utilisation de composés organomolybdène, notamment de composés organomolybdène comprenant un groupement dithiocarbamate, peut provoquer une aggravation des phénomènes d’usure de pièces mécaniques. D’autres solutions ont alors été proposées pour réduire les frottements entre deux pièces mécaniques.

Parmi ces autres solutions, des modificateurs de frottement organique polymérique sont actuellement parfois utilisés.

Le document WO2011/116049 décrit par exemple un type de modificateur de frottement organique polymérique d’intérêt.

Ce type de modificateur de frottement polymérique permet d’atteindre des coefficients de frottement entre pièces mécaniques qui restent parfois trop élevés pour les applications envisagées.

Il existe donc un intérêt tout particulier dans la fourniture de compositions lubrifiantes permettant de réduire le frottement entre pièces mécaniques.

Un objectif de la présente demande est de fournir des compositions lubrifiantes permettant de réduire le frottement entre des pièces mécaniques. D’autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l’invention qui suit.

Ces objectifs sont remplis par la présente invention qui fournit une composition lubrifiante comprenant, par rapport au poids total de la composition lubrifiante :

- au moins une huile de base ;

- de 0,005 à 10% en poids d’au moins un modificateur de frottement organique polymérique ; et

- de 0,005 à 10% en poids d’au moins un ester qui est un produit de la réaction d’estérification entre un monoalcool, saturé ou insaturé, linéaire, cyclique ou ramifié ayant entre 1 et 10 atomes de carbone et un polyacide carboxylique ou entre un polyol linéaire, cyclique ou ramifié et un monoacide carboxylique, saturé ou insaturé, linéaire, cyclique ou ramifié ayant entre 1 et 10 atomes de carbone, ledit modificateur de frottement organique polymérique est un composé de formule (I) :

R ¹ .[(AO) _n .-AO — R ² ] _m (I) dans laquelle R ¹ est un résidu d’un groupe ayant au moins m atomes d’hydrogène, m étant supérieur à 2 ;

AO est un résidu d’oxyde d’alkylène ; n est compris entre 0 et 100 ;

R ² est un atome d’hydrogène ou un groupe C-(0)-R ³ avec R ³ qui est un résidu choisi dans la liste constituée d’un résidu d’acide polyhydroxyalkyl carboxylique, un résidu d’acide polyhydroxyalkenyl carboxylique, d’un résidu d’acide hydroxyalkyl carboxylique, un résidu d’acide hydroxyalkenyl carboxylique, un résidu d’oligomère d’acide hydroxyalkyl carboxylique et un résidu d’oligomère d’acide hydroxyalkenyl carboxylique ; et dans laquelle en moyenne au moins deux groupes R ² sont des acyles.

Plus particulièrement, les inventeurs ont découvert de manière surprenante que la combinaison d’un modificateur de frottement organique polymérique du type précité et d’un ester préférentiellement choisi parmi les esters de glycérol, les esters d’acide citrique, les esters d’acide tartrique et leur mélange permettait d’améliorer de manière significative le coefficient de frottement entre des pièces mécaniques.

En effet, il a été découvert par les inventeurs que l’ester choisi plus particulièrement parmi les esters de glycérol, les esters d’acide citrique, les esters d’acide tartrique et leur mélange permet de booster de manière surprenante l’effet du modificateur de frottement organique polymérique. Selon une autre alternative préférée, le modificateur de frottement organique polymérique peut présenter une masse moléculaire moyenne en poids allant de 3 000 à 8 000 Daltons. La masse moléculaire moyenne en poids peut être mesurée par chromatographie d’exclusion stérique.

La demande WO2011/116049 décrit par exemple des modificateurs de frottement organiques polymériques.

Le modificateur de frottement organique polymérique est construit autour d’un groupe central R ¹ .

Le groupe central R ¹ est le résidu d'un composé contenant au moins m atomes d'hydrogène, obtenu après élimination desdits m atomes d'hydrogène.

De préférence, les m atomes d'hydrogène sont des atomes d’hydrogène de groupements choisis parmi des groupements amino et des groupements hydroxyles, et sont avantageusement des atomes d’hydrogène de groupements hydroxyles.

De préférence, le groupe central R ¹ est le résidu d'un groupe hydrocarbyle substitué, en particulier un composé hydrocarbyle substitué en C3 à C30.

Préférentiellement, le groupe central R ¹ est un résidu d’un composé contenant au moins m atomes d'hydrogène, obtenu après élimination de m atomes d'hydrogène, ledit composé étant choisi parmi :

- le glycérol et les polyglycérols, en particulier le diglycérol et le triglycérol, les esters partiels de glycérol et de polyglycérol, les triglycérides contenant au moins deux groupements hydroxyle, par exemple l'huile de ricin;

- les triols, les polyols, par exemple le triméthyloléthane, le triméthylolpropane et le pentaérythritol, les esters partiels de polyols;

- les sucres, en particulier les sucres non réducteurs, par exemple le sorbitol, le mannitol et le lactitol, les dérivés éthérifiés des sucres, par exemple le sorbitane (déshydroéther cyclique du sorbitol), les alkyl acétals partiels de sucres, par exemple le méthyl glucose, les alkyl saccharides, les alkyl polysaccharides, les oligomères et polymères de sucres, par exemple les dextrines, les dérivés de sucres partiellement estérifiés, par exemple les esters d'acides gras, de préférence choisis parmi l’acide laurique, l’acide palmitique, l’acide oléique, l’acide stéarique et l’acide béhénique, les esters de sorbitan, les esters de sorbitol, les esters de saccharose, les aminosaccharides, par exemple les N-alkylglucamines et les N-alkyl-N-alcénoyl glucamides coreespondants;

- les acides polyhydroxy carboxyliques, en particulier l’acide citrique et l’acide tartrique; - les amines, y compris les amines di- et polyfonctionnelles, en particulier les alkylamines, y compris les alkyl diamines telles que l'éthylène diamine (1 ,2-diaminoéthane);

- les amino-alcools, en particulier les éthanolamines, le 2-aminoéthanol, la di- éthanolamine et la triéthanolamine;

- les amides d'acide carboxylique, par exemple l'urée, le malonamide et le succinamide; et

- les acides amido-carboxyliques, par exemple l'acide succinamique.

De préférence, le groupe central R ¹ est un résidu d’un composé contenant au moins m atomes d'hydrogène, obtenu après élimination de m atomes d'hydrogène, ledit composé ayant au moins 3, préférentiellement de 4 à 10, en particulier de 5 à 8, avantageusement 6 groupements choisis parmi des groupements amino et des groupements hydroxyles.

De préférence, le groupe central R ¹ est un résidu d’un composé comprenant au moins 3, préférentiellement de 4 à 10, en particulier de 5 à 8, avantageusement 6 groupements hydroxyle.

De préférence encore, le groupe central R ¹ comprend une chaîne linéaire en C4 à C7, plus préférablement en C6.

Les groupes hydroxyle ou amino sont de préférence directement liés aux atomes de carbone de la chaîne linéaire du groupe central R ¹ .

Avantageusement, le groupe central R ¹ est un résidu d’un composé choisi parmi le tétratol à chaîne ouverte, le pentitol à chaîne ouverte, l’hexitol à chaîne ouverte et l’heptitol à chaîne ouverte, ou d'un composé anhydro dérivé d’un composé choisi parmi le tétratol, le pentitol, l’hexitol et l’heptitol, par exemple un groupe cycloéther anhydro dérivé d’un composé choisi parmi le tétratol, le pentitol, l’hexitolet l’heptitol.

Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupe central R ¹ est un résidu d'un sucre, plus préférablement d’un monosaccharide, de préférence choisi parmi le glucose, le fructose et le sorbitol, d’un disaccharide, de préférence choisi parmi le maltose, le palitose, le lactitol et le lactose, ou d’un oligosaccharide de degré de polymérisation supérieur à 2.

Avantageusement, le groupe central R ¹ est le résidu d'un monosaccharide, de préférence choisi parmi le glucose, de fructose et de sorbitol, et en particulier un résidu de sorbitol.

Le groupe central R ¹ est de préférence sous une forme en chaîne ouverte. Cependant, le groupe central R ¹ peut aussi comprendre une fonction éther cyclique interne lorsque la voie de synthèse du groupe central R ¹ l’expose à des températures relativement élevées ou à d'autres conditions qui favorisent une telle cyclisation.

L'indice m est une mesure de la fonctionnalité du groupe central R ¹

L'indice m est de préférence supérieur 3, de préférence supérieur ou égal à 4 et inférieur ou égal à 10, en particulier supérieur ou égal à 5 et inférieur ou égal à 8, avantageusement supérieur ou égal à 5 et inférieur ou égal à 6.

L’indice m peut être un nombre entier ou décimal.

Les groupements R ² sont les groupes terminaux des chaînes d'oxyde de (poly)alkylène du modificateur de frottement organique polymérique de formule (I).

R ² est un atome d’hydrogène ou un groupe C-(0)-R ³ avec R ³ qui est un résidu d’un acide polyhydroxyalkyl carboxylique, un résidu d’un acide polyhydroxyalkenyl carboxylique, un résidu d’un acide hydroxyalkyl carboxylique, un résidu d’un acide hydroxyalkenyl carboxylique, un résidu d’oligomère d’acide hydroxyalkyl carboxylique et/ou un résidu d’oligomère d’acide polyhydroxyalkenyl carboxylique.

L’acide hydroxyalkyl carboxylique et l’acide hydroxyalkényl carboxylique répondent à la formule HO-X-COOH, dans laquelle X est un radical aliphatique divalent saturé ou insaturé, de préférence saturé, contenant au moins 8 atomes de carbone et au plus 20 atomes de carbone, typiquement de 11 à 17 atomes de carbone et dans lesquels il y a au moins 4 atomes de carbone entre le groupe hydroxyle et le groupe acide carboxylique.

De préférence, l’acide hydroxyalkyl carboxylique est l'acide 12-hydroxystéarique.

En pratique, les acides hydroxyalkyl carboxyliques sont disponibles dans le commerce sous forme de mélanges de l'acide hydroxylique et de l'acide gras non substitué correspondant. Par exemple, l'acide 12-hydroxystéarique est typiquement fabriqué par hydrogénation d'acides gras de l'huile de ricin comprenant l'acide hydroxyle insaturé en C18 et les acides gras non substitués (acides oléique et linoléique) qui, lors de l'hydrogénation, donnent un mélange d'acide 12-hydroxystéarique et d’acide stéarique.

L'acide 12-hydroxystéarique disponible dans le commerce contient typiquement environ 5 à 8% d'acide stéarique non substitué.

L'acide polyhydroxyalkyl carboxylique et l’acide polyhydroxyalcényl carboxylique sont fabriqués par polymérisation de l'acide hydroxyalkyl carboxylique ou de l’acide hydroxyalcényl carboxylique, respectivement. L'acide hydroxyalkyl carboxylique et l’acide hydroxyalcényl carboxylique sont tels que définis ci-dessus.

La présence de l'acide gras non substitué correspondant dans les acides hydroxyalkyl carboxyliques disponibles dans le commerce joue le rôle d'agent de terminaison et limite donc la longueur de la chaîne du polymère. De préférence, le nombre de motifs monomériques dans l'acide polyhydroxyalkyl carboxylique et dans l’acide polyhydroxyalcényl carboxylique est en moyenne de 2 à 10, préférentiellement de 4 à 8 et avantageusement d'environ 7.

Le poids moléculaire de l'acide polyhydroxyalkyl carboxylique et de l’acide polyhydroxyalcényl carboxylique est typiquement de 600 à 3000 g/mol, en particulier de 900 à 2700 g/mol, plus particulièrement de 1500 à 2400 g/mol et avantageusement environ égal à 2100 g/mol.

L'acide polyhydroxyalkyl carboxylique et l’acide polyhydroxyalcényl carboxylique sont caractérisés par un indice d'acide résiduel inférieur à 50 mg de KOH/g, de préférence compris entre 30 et 35 mg de KOH/g.

Préférentiellement, l'indice d'hydroxyle de l'acide polyhydroxyalkyl carboxylique et de l’acide polyhydroxyalcényl carboxylique est inférieur ou égal à 40 mg de KOH/g, avantageusement compris entre 20 et 30 mg de KOH/g.

L’oligomère d’acide hydroxyalkyl carboxylique et l’oligomère d’acide polyhydroxyalkenyl carboxylique diffère de l'acide polyhydroxyalkyl carboxylique et de l’acide polyhydroxyalcényl carboxylique en ce que la terminaison n'est pas l'acide gras correspondant non substitué. De manière souhaitable, l’oligomère d’acide hydroxyalkyl carboxylique et l’oligomère d’acide polyhydroxyalkenyl carboxylique sont des dimères de l'acide hydroxylalkyl carboxylique, et de l’acide hydroxyalcényl carboxylique, respectivement.

Le résidu d’oxyde d'alkylène AO est un groupe de formule -(C _r H _2r O), où r est égal à 2, 3 ou 4, de préférence 2 ou 3, c’est-à-dire un résidu d’oxyde d’éthylène (-C ₂ H ₄ O-) ou un résidu d’oxyde de propylène (-C ₃ H ₆ O-). AO peut représenter différents groupes le long de la chaîne d’oxyde d'alkylène (AO) _n .

De préférence, (AO) _n est une chaîne homopolymérique de formule (-C2H ₄ 0-) _n , n étant compris entre 1 et 100.

Alternativement, (AO) _n est une chaîne homopolymérique de groupe d'oxyde de porpylène de formule (-C ₃ H ₆ 0-) _n , n étant compris entre 1 et 100.

Alternativement encore, (AO) _n est une chaîne copolymérique séquencée ou statistique contenant à la fois des résidus d’oxyde d’éthylène (-C ₂ H ₄ O-) et des résidus d’oxyde de propylène (-C ₃ H ₆ O-). Selon ce mode de réalisation, la proportion molaire d'unités d'oxyde d'éthylène (-C ₂ H ₄ O-) dans la chaîne copolymérique est d'au moins 50%, de préférence d'au moins 70%. Le paramètre n représente le nombre de résidus d'oxyde d'alkylène dans les chaînes d'oxyde de (poly)alkylène (AO) _n . De préférence, n est compris entre 2 et 50, de préférentiellement entre 3 et 20, avantageusement entre 5 et 10. Le total des indices n (c'est-à-dire n x m) est compris de préférence entre 10 et 300, préférablement entre 20 et 100, en particulier entre 5 et 70, avantageusement entre 30 et 50. La valeur de l'indice n est une valeur moyenne, qui inclut la variation statistique de la longueur de la chaîne.

Lorsque le nombre de résidus acyle -C-(0)-R ³ dans le modificateur de frottement organique polymérique de formule (I) est significativement inférieur à m, la distribution de ces groupes dépend de la nature du groupe central R ¹ .

Lorsque le groupe central R ¹ est dérivé du pentaérythritol, l’alcoxylation du pentaérythritol est répartie uniformément sur les quatre sites disponibles permettant d’éliminer un hydrogène, et la distribution des groupes acyle est proche de la distribution aléatoire attendue.

Lorsque le groupe central R ¹ est dérivé de composés où les m atomes d'hydrogène ne sont pas équivalents, par exemple le sorbitol, l'alcoxylation donnera des longueurs inégales de chaînes d'oxyde de (poly)alkylène. L’introduction par estérification de résidus acyle -C-(0)-R ³ sur les chaînes d'oxyde de (poly)alkylène les plus courtes peut être relativement difficile à cause des effets stériques importants exercés par les chaînes d'oxyde de (poly)alkylène les plus longues. L’introduction par estérification de résidus acyle -C-(0)-R ³ a dans ce cas alors préférentiellement lieu au niveau des chaînes d'oxyde de (poly)alkylène les plus longues.

Le modificateur de frottement organique polymérique de formule (I) est préparé à partir du composé contenant au moins m atomes d'hydrogène.

La première étape de la préparation du modificateur de frottement organique polymérique de formule (I) est une alcoxylation des groupements contenant les au moins m atomes d’hydrogènes. L’alcoxylation est effectuée par des techniques bien connues de l’homme du métier, par exemple en faisant réagir le composé contenant au moins m atomes d'hydrogène avec les quantités requises d'oxyde d'alkylène, par exemple l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène.

La deuxième étape de la préparation du modificateur de frottement organique polymérique de formule (I) consiste à faire réagir l’espèce alkoxylée obtenue à l’issue de la première étape avec un acide polyhydroxyalkyl carboxylique et/ou un acide polyhydroxyalcényl carboxylique et/ou un acide hydroxyalkyl carboxylique et/ou un acide hydroxyalcényl carboxylique dans des conditions d'estérification catalysées standard à des températures allant jusqu'à 250 °C. La composition lubrifiante selon l’invention comprend de 0,005 à 10% en poids, de préférence de 0,05 à 5% en poids, de préférence de 0,1 à 3% en poids, de préférence encore de 0,2 à 2% en poids, de modificateur(s) de frottement organique(s) polymérique(s) tels que définis ci-dessus, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.

La composition lubrifiante selon l’invention comprend de 0,005 à 10% en poids, de préférence de 0,05 à 5% en poids, de préférence de 0,1 à 3% en poids, de préférence encore de 0,2 à 2% en poids, d’au moins un ester choisi parmi les esters de glycérol, les esters d’acide citrique, les esters d’acide tartrique, et leur mélange, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.

L’ester mis en œuvre selon l’invention peut être un mono-, un di- ou un tri-ester. Il peut s’agir d’un mélange de mono-, di- et/ou tri-esters. De préférence, l’ester mis en œuvre selon l’invention comprend au moins un triester.

De préférence, l’ester est choisi parmi les esters de glycérol, les esters d’acide citrique et leur mélange.

Selon un mode de réalisation de l’invention, l'ester de glycérol est un ester du glycérol et d'un acide carboxylique présentant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone. De préférence, l’acide carboxylique est un monoacide carboxylique. Dans une variante de l'invention, l'ester du glycérol est choisi parmi les heptanoates de glycérol et leurs mélanges.

Les acides carboxyliques employés pour préparer l'ester de glycérol sont des acides carboxyliques saturés ou insaturés, linéaires, cycliques ou ramifiés, éventuellement substitués par des groupements hydroxyles et/ou époxydes.

De préférence, l’acide carboxylique utilisé pour préparer l’ester de glycérol est linéaire et saturé et présente une chaîne hydrocarbonée constituée d’atomes de carbone et d’hydrogène. Autrement dit, selon un mode de réalisation particulier, l’acide carboxylique utilisé pour préparer l’ester de glycérol ne comprend pas d’hétéroatomes autres que ceux de la fonction acide.

Dans un mode de réalisation, l'ester de glycérol est obtenu à partir de matières premières d'origine renouvelable. Les acides carboxyliques utilisables pour former l’ester de glycérol sont par exemple des acides carboxyliques issus d'huiles végétales, corps gras, d'origine animale ou végétale tels que l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide heptylique, l'acide caprylique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide crotonique, l'acide iso-crotonique, l'acide sorbique, l'acide isovalérique, pris seuls ou mélange. Dans un autre mode de réalisation, l'ester de glycérol est obtenu à partir de matières premières d'origine fossile. On parle alors d'acides carboxyliques synthétiques. On peut aussi utiliser des acides carboxyliques synthétiques tels que l'acide butanoïque, l'acide pentanoïque, l'acide hexanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide octanoïque, l'acide nonanoïque, l'acide décanoïque, pris seuls ou mélange.

On peut obtenir les esters de glycérol mis en œuvre dans l’invention par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple en faisant réagir les acides carboxyliques avec du glycérol. Ces réactions chimiques, bien connues de l'homme du métier, peuvent avoir lieu avec ou sans catalyseur, avec ou sans solvant.

Selon un mode de réalisation, l’ester du glycérol mis en œuvre dans la composition lubrifiante selon l’invention est le triheptanoate de glycérol.

Selon un mode de réalisation, l’ester d’acide tartrique est un ester d’acide tartrique et d’un alcool présentant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone. De préférence, l’alcool utilisé pour préparer l’ester d’acide tartrique est un monoalcool.

Dans un mode de réalisation de l’invention, l’ester d’acide tartrique est choisi parmi les triesters d’acide tartrique.

Selon un mode de réalisation, l’ester d’acide citrique est un ester d’acide citrique et d’un alcool présentant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone. De préférence, l’alcool utilisé pour préparer l’ester d’acide citrique est un monoalcool.

Dans un mode de réalisation de l’invention, l’ester d’acide citrique est choisi parmi les triesters d’acide citrique.

Les alcools employés pour préparer l'ester d’acide citrique ou l’ester d’acide tartrique sont des alcools saturés ou insaturés, linéaires, cycliques ou ramifiés, éventuellement substitués par des groupements acides et/ou époxydes.

De préférence, l’alcool utilisé pour préparer l’ester d’acide citrique ou l’ester d’acide tartrique est linéaire et saturé et présente une chaîne hydrocarbonée constituée d’atomes de carbone et d’hydrogène. Autrement dit, selon un mode de réalisation particulier, l’alcool utilisé pour préparer l’ester d’acide citrique ou l’ester d’acide tartrique ne comprend pas d’hétéroatomes autres que ceux de la fonction hydroxyle. On peut obtenir les esters d’acide citrique ou les esters d’acide tartrique mis en œuvre dans l’invention par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple en faisant réagir l’acide citrique ou l’acide tartrique avec un ou plusieurs alcools. Ces réactions chimiques, bien connues de l'homme du métier, peuvent avoir lieu avec ou sans catalyseur, avec ou sans solvant.

Selon un mode de réalisation, l’ester d’acide citrique est choisi parmi le triéthylcitrate, le tributylcitrate et leur mélange.

Selon un mode de réalisation de l’invention, l’ester de la composition lubrifiante est choisi parmi : un triester du glycérol et d'un monoacide carboxylique présentant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone; et un triester d’acide citrique et d’un monoalcool présentant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone ; et leur mélange.

Selon un mode de réalisation de l’invention, l’ester de la composition lubrifiante est choisi parmi le triheptanoate de glycérol, le triéthylcitrate, le tributylcitrate et leur mélange.

La composition lubrifiante selon l’invention comprend une ou plusieurs huiles de base, de préférence en une quantité d’au moins 50% en poids, de préférence encore d’au moins 60% en poids, voire d’au moins 70% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.

La ou les huiles de base peuvent être choisies parmi les huiles de base lubrifiantes minérale, synthétique ou naturelle, animale ou végétale, connues de l’Homme du métier.

Les huiles de base utilisées dans les compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent être des huiles d’origines minérales ou synthétiques appartenant aux groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) (tableau 1 ) ou leurs mélanges. [Table 1]

Tableau 1 Les huiles de base minérales selon l’invention incluent tous types d’huiles de base obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d’opérations de raffinage telles qu’extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage, hydroisomérisation et hydrofinition.

Des mélanges d’huiles synthétiques et minérales peuvent également être employés. II n’existe généralement aucune limitation quant à l’emploi de bases lubrifiantes différentes pour réaliser les compositions lubrifiantes selon l’invention, si ce n’est qu’elles doivent avoir des propriétés, notamment de viscosité, indice de viscosité, teneur en soufre, résistance à l’oxydation, adaptées à leur utilisation. Les huiles de bases des compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent également être choisies parmi les huiles synthétiques, telles certains esters d’acides carboxyliques et d’alcools, et parmi les polyalphaoléfines. Les polyalphaoléfines utilisées comme huiles de base sont par exemple obtenues à partir de monomères comprenant de 4 à 32 atomes de carbone, par exemple à partir d’octène ou de décène, et dont la viscosité à 100 °C est comprise entre 1 ,5 et 15 mm ² . s ¹ selon la norme ASTM D445. Leur masse moléculaire moyenne est généralement comprise entre 250 et 3000 selon la norme ASTM D5296. Selon un mode de réalisation particulier, la composition lubrifiante selon l’invention comprend de 60 à 99,5% en poids d’huiles de base, de préférence de 70 à 99,5 % en poids d’huiles de base, par rapport au poids total de la composition.

De nombreux additifs additionnels peuvent être utilisés pour cette composition lubrifiante selon l’invention.

Les additifs additionnels préférés pour la composition lubrifiante selon l’invention sont choisis parmi les additifs détergents, les additifs anti-usure différents des additifs phospho-soufrés, les additifs modificateurs de frottement différents des modificateurs de frottement organiques polymériques définis ci-dessus, les additifs extrême pression, les dispersants, les améliorants du point d’écoulement, les agents anti-mousse, les épaississants et leurs mélanges.

De préférence, la composition lubrifiante selon l’invention comprend, par rapport au poids total de composition lubrifiante :

- au moins 50% en poids, de préférence au moins 60% en poids, de préférence encore au moins 70% en poids, d’une ou plusieurs huiles de base ;

- de 0,005 à 10% en poids, de préférence de 0,05 à 5% en poids, de préférence de 0,1 à 3% en poids, de préférence encore de 0,2 à 2% en poids, d’un ou plusieurs modificateurs de frottement organiques polymériques ;

- de 0,005 à 10% en poids, de préférence de 0,05 à 5% en poids, de préférence de 0,1 à 3% en poids, de préférence encore de 0,2 à 2% en poids, d’un ou plusieurs esters choisis parmi les esters de glycérol, les ester d’acide citrique, les esters d’acide tartrique et leur mélange ;

- éventuellement de 0,005 à 30% en poids, de préférence de 0,1 à 25% en poids, de préférence encore de 1 à 20% en poids, d’un ou plusieurs additifs fonctionnels différents des modificateurs de frottement organiques polymériques et des esters de glycérol des esters d’acide citrique et des esters d’acide tartrique, de préférence choisis parmi les additifs détergents, les additifs anti-usure différents des additifs phospho-soufrés, les additifs modificateurs de frottement, les additifs extrême pression, les dispersants, les améliorants du point d’écoulement, les agents anti-mousse, les épaississants et leurs mélanges.

Les phosphates d’amines sont des additifs anti-usure qui peuvent être employés dans la composition lubrifiante selon l’invention. Toutefois, le phosphore apporté par ces additifs peut agir comme poison des systèmes catalytiques des automobiles car ces additifs sont générateurs de cendres. On peut minimiser ces effets en substituant partiellement les phosphates d’amines par des additifs n’apportant pas de phosphore, tels que, par exemple, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées.

De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 6 % en masse, préférentiellement de 0,05 à 4 % en masse, plus préférentiellement de 0,1 à 2 % en masse par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, d’additifs anti-usure et d’additifs extrême-pression.

De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un additif modificateur de frottement additionnel différent des modificateurs de frottement organiques polymériques définis précédemment. L’additif modificateur de frottement additionnel peut être choisi parmi un composé apportant des éléments métalliques et un composé exempt de cendres. Parmi les composés apportant des éléments métalliques, on peut citer les complexes de métaux de transition tels que Sb, Sn, Fe, Cu, Zn, Mo dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés comprenant des atomes d’oxygène, d’azote, de soufre ou de phosphore.

De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un additif antioxydant.

L’additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition lubrifiante en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition lubrifiante.

Les additifs antioxydants agissent notamment comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d’hydropéroxydes. Parmi les additifs antioxydants couramment employés, on peut citer les additifs antioxydants de type phénolique, les additifs antioxydants de type aminé, les additifs antioxydants phosphosoufrés. Certains de ces additifs antioxydants, par exemple les additifs antioxydants phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C12, les N,N'-dialkyle-aryle-diamines et leurs mélanges. De préférence selon l’invention, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en Ci- Cio, de préférence un groupement alkyle en C1-C6, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement ter-butyle.

Les composés aminés sont une autre classe d’additifs antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques. Des exemples de composés aminés sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NR ⁷ R ⁸ R ⁹ dans laquelle R ⁷ représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, R ⁸ représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, R ⁹ représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule R ¹⁰ S(O) _z R ¹¹ dans laquelle R ¹⁰ représente un groupement alkylène ou un groupement alkenylène, R ¹¹ représente un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou 2.

Des alkyl phénols sulfurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme additifs antioxydants.

Une autre classe d’additifs antioxydants est celle des composés cuivrés, par exemples les thio- ou dithio-phosphates de cuivre, les sels de cuivre et d’acides carboxyliques, les dithiocarbamates, les sulphonates, les phénates, les acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, les sels d’acide ou d’anhydride succiniques peuvent également être utilisés.

La composition lubrifiante selon l’invention peut contenir tous types d’additifs antioxydants connus de l’homme du métier.

De manière avantageuse, la composition lubrifiante comprend au moins un additif antioxydant exempt de cendres.

De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention comprend de 0,5 à 2 % en poids par rapport à la masse totale de la composition, d’au moins un additif antioxydant.

La composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un additif détergent. Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d’oxydation et de combustion.

Les additifs détergents utilisables dans la composition lubrifiante selon l’invention sont généralement connus de l’homme de métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé peut être un cation métallique d’un métal alcalin ou alcalino- terreux.

Les additifs détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d’acides carboxyliques, les sulfonates, les salicylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino- terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.

Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stoechiométrique ou bien en excès, donc en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique. Il s’agit alors d’additifs détergents surbasés ; le métal en excès apportant le caractère surbasé à l’additif détergent est alors généralement sous la forme d’un sel métallique insoluble dans l’huile, par exemple un carbonate, un hydroxyde, un oxalate, un acétate, un glutamate, préférentiellement un carbonate.

De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 2 à 4 % en poids d’additif détergent par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.

De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un additif abaisseur de point d’écoulement.

En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, les additifs abaisseurs de point d’écoulement améliorent généralement le comportement à froid de la composition lubrifiante selon l’invention.

Comme exemple d’additifs abaisseurs de point d’écoulement, on peut citer les polyméthacrylates d’alkyle, les polyacrylates, les polyarylamides, les polyalkylphénols, les polyalkylnaphtalènes, les polystyrènes alkylés.

De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un agent dispersant.

L’agent dispersant peut être choisi parmi les bases de Mannich, les succinimides et leurs dérivés. De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,2 à 10 % en masse d’agent dispersant par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.

La composition lubrifiante de la présente invention peut également comprendre au moins un polymère supplémentaire pouvant améliorer l’indice de viscosité. Comme exemples de polymère supplémentaire améliorant l’indice de viscosité, on peut citer les esters polymères, les homopolymères ou les copolymères, hydrogénés ou non- hydrogénés, du styrène, du butadiène et de l’isoprène, les polyméthacrylates (PMA).

La présente invention concerne également l’utilisation de la composition lubrifiante telle que définie plus haut pour la lubrification de pièces métalliques, en particulier pour la lubrification de moteur, notamment moteur à combustion interne, par exemple de moteur de véhicule.

De façon avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention permet de réduire les frottements, notamment entre deux pièces mécaniques, par exemple deux pièces d’un moteur, notamment moteur à combustion interne, par exemple de moteur de véhicule.

Ainsi, l’invention concerne l’utilisation de la composition lubrifiante selon l’invention pour réduire l’usure de pièces mécaniques, par exemple des pièces d’un moteur, notamment d’un moteur de véhicule.

La présente demande concerne également un procédé de lubrification de pièces mécaniques, notamment dans un moteur, tel qu’un moteur à combustion interne, comprenant au moins une étape de mise en contact d’au moins une pièce avec une composition lubrifiante selon l’invention.

La présente invention va maintenant être décrite à l’aide d’exemples non limitatifs.

Exemple 1 : Compositions lubrifiantes

Les compositions du tableau 2 (CL : composition lubrifiante selon l’invention ; CC : composition comparative) ont été préparées en mélangeant à 60°C l’ester et/ou le modificateur de frottement polymérique dans une composition comprenant l’huile de base, l’améliorant d’indice de viscosité et le paquet d’additifs, pour obtenir les proportions indiquées dans le tableau 2. Les pourcentages indiqués sont rapportés à 100% en poids de composition lubrifiante incluant l’ester et/ou le modificateur de frottement polymérique. [Table 2]

Tableau 2. Compositions lubrifiantes selon l’invention et comparatives * Modificateur de frottement organique qui est un composé de formule (I) :

R ¹ -[(AO)n.-AO — R ² ] _m (I) dans laquelle R ¹ est un résidu d’un groupe ayant au moins m atome d’hydrogène, m étant supérieur à 2

AO est un résidu d’oxyde d’alkylène n est compris entre 0 et 100

R ² est un atome d’hydrogène ou un groupe C-(0)-R ³ avec R ³ qui est un résidu choisi dans la liste constituée d’un résidu d’acide polyhydroxyalkyl carboxylique, un résidu d’acide polyhydroxyalkenyl carboxylique, d’un résidu d’acide hydroxyalkyl carboxylique, un résidu d’acide hydroxyalkenyl carboxylique, un résidu d’oligomère d’acide hydroxyalkyl carboxylique et un résidu d’oligomère d’acide hydroxyalkenyl carboxylique ; et dans laquelle en moyenne au moins deux groupes R ² sont des acyles.

^** comprenant des détergents, dispersants, antioxydants et anti-usure

Exemple 2 : Résultats des tests triboloaiaues

Les tests tribologiques ont été réalisés dans les conditions suivantes :

[Table 3]

Tableau 3. Conditions des tests tribologiques

Le coefficient de friction des compositions lubrifiantes testées est déterminé à 100°C en utilisant un dispositif MTM (Machine de traction ou Mini Traction Machine) mettant en œuvre une bille en acier trempé de 2 cm de diamètre sur un plan en acier trempé.

Le dispositif MTM peut être un dispositif de chez PCS Instruments. Ce dispositif permet de mettre en mouvement relatif une bille d'acier et un plan en acier afin de déterminer les coefficients de friction pour une composition lubrifiante donnée tout en faisant varier diverses propriétés comme la vitesse, la charge, et la température. Le plan en acier trempé est de référence AISI 52100 avec une finition miroir (Ra inf. à 0,01 pm) et la bille est également de référence AISI 52100 réalisée en acier trempé.

La charge appliquée est de 30 N (0.96 Gpa) et la vitesse de rotation varie de 0,007 m/s à 3 m/s.

Approximativement 50 ml de composition lubrifiante testée a été introduite dans le dispositif. La bille est engagée face contre plan, ladite bille et ledit plan étant actionnés indépendamment de sorte à créer un contact mixte roulement/glissement.

Le coefficient de friction est mesuré et enregistré par l’intermédiaire d’un capteur de force.

Le test est mis en œuvre pour une durée de 121 minutes (alternant les périodes dites de glissement continu et « stribeck »). La vitesse est initialement maintenue constante à 0,1 m/s et à chaque intervalle défini dans le tableau, la vitesse passe de 3 à 0,007 m/s durant une minute avant de revenir à une vitesse de 0,1 m/s à la fin de ladite période définie.

On mesure ainsi le coefficient de friction en fonction de la vitesse définie. Le tableau 4 donne les résultats pour les compositions du tableau 2, exprimés en termes de coefficient de friction en fonction de la vitesse de glissement.

[Table 4]

Les résultats démontrent ainsi que : l’ester n’a pas d’effet notable sur le coefficient de frottement lorsqu’il est utilisé seul, sans modificateur de frottement polymérique. il existe une synergie entre l’ester défini dans la présente invention et les modificateurs de frottement polymérique au sein de la composition lubrifiante pour diminuer significativement le coefficient de frottement et par conséquent pour limiter les frottements entre les pièces mécaniques.