Material que absorbe radiación electromagnética de longitudes de onda de entre

300 nm y 18 micras y aplicaciones.

La presente invención se refiere a un material que absorbe radiación electromagnética de longitudes de onda de entre 300 nm a 18 μm que comprende un sustrato polimérico y una pluralidad de nanocápsulas. Además, la presente invención se refiere a un fotodetector no refrigerado, un actuador fotomecánico alimentado con luz solar y una pupila dinámica artificial autorregulada con luz/radiación incidente y una prótesis ocular que comprende dicho material. Por último, la presente invención se refiere ai uso del material como soporte en voladizo y para la fabricación de una pupila artificial dinámica para el tratamiento de trastornos de la pupila. Por tanto, la presente invención se puede encuadrar en el área de los materiales que comprenden metamateriales plasmónicos y sus aplicaciones.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los metamateriales plasmónicos son materiales artificiales basados en nanoestructuras metálicas. Las ondas electromagnéticas interaccionan con las nanoestructuras y se acopian/excitan la resonancia de plasmón superficial de éstas. Metales como Au o Ag han sido ampliamente utilizados debido a la fuerte respuesta de resonancia de plasmón superficial que exhiben.

Los metamateriales plasmónicos son especialmente interesantes por su capacidad de absorción eficiente a una frecuencia específica o en multifrecuencia, en diferentes rangos del espectro (adaptable), con espesores mucho menores que los dispositivos tradicionalmente utilizados basados en multicapas separadas por un cuarto de la longitud de onda de operación [Watts, C. M., Liu, X. & Padilla, W. J. Metamateriai Electromagnetic Wave Absorbers. Adv. Mater 24, OP98-OP120 (2012)].

Conseguir una absorción de un amplio rango del espectro mediante el uso de metamateriales plasmónicos representa un reto debido al intrínsecamente estrecho ancho de banda de la resonancia de plasmón superficial localizada generada en la superficie de nanoestructuras metálicas. Diversas aproximaciones combinan la resonancia de nanoestructuras de diferentes dimensiones o el uso de muiticapas para conseguir una absorción en un amplio ancho de banda del espectro [Yu, P. et ai. Broadband Metamaterial Absorbers. Adv. Opt. Mater. 7, 1800995 (2019)]. Sin embargo, todas ellas fallan en conseguir una absorción constante en un rango ultra ancho del espectro.

El desarrollo de materiales capaces de conseguir una absorción eficiente de la radiación electromagnética en un gran ancho de banda del espectro es indispensable en aplicaciones como termo-fotovoltaica, fotodetección, boiometría y manipulación de las resonancias mecánicas [Yu, P. et al. Broadband Metamaterial Absorbers. Adv, Opt. Mater. 7, 1800995 (2019)]. Otras áreas de aplicación de estos materiales incluyen la acumulación de energía, la robótica-blanda [Liu, J. A.-C., Gillen, J. H., Mishra, S. R., Evans, B. A. & Tracy, J. B. Photothermally and magnetically controlled reconfiguration of polymer composites for soft robotics. Sci, Adv. 5, eaaw2897 (2019)] y las pupilas dinámicas [Lapointe, J. Next Generation Artificial Eyes with Dynamic iris, int J Ophthalmol Clin Res 3:062] que se podrían considerar ejemplos de robótica-blanda.

El desarrollo de pupilas dinámicas artificiales es hoy día un reto por resolver. Las prótesis de ojo utilizadas actualmente en clínica contienen una pupila estática, con un tamaño fijo, que difiere mucho del comportamiento dinámico de la pupila real. Esta limitación impacta sobre la vida profesional y social de los pacientes. La única pupila artificial dinámica aprobada para su uso en clínica y disponible comercialmente fue desarrollada en 1983 y está basada en el uso de un imán externo para cambiar el tamaño de la pupila [Art-Lens, prótesis oculares]. El imán es utilizado por el propio paciente y la pupila tiene dos tamaños posibles. Otras aproximaciones utilizan cristales líquidos o materiales fotocrómicos [Lapointe, J. Next Generation Artificial Eyes with Dynamic Iris, int J Ophthalmoi Clin Res 3:062], pero ia mayoría de ellos necesitan el uso de baterías que limita ia aplicación en clínica. Una aproximación más reciente utiliza cristales líquidos para el desarrollo de una pupila dinámica que autoregula su tamaño dependiendo de la intensidad de luz UV recibida [Zeng, H,, Wani, O. M., Wasylczyk, P,, Kaczmarek, R. & Priimagi, A. Self-Regulating Iris Based on Light-Actuated Liquid Crystal Elastomer. Adv. Mater. 29, 1701814 (2017).].

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La invención propuesta simplifica dichas aproximaciones, y consigue una absorción muy alta y constante en un gran rango de! espectro debido a la combinación de la absorción de los elementos que componen el materia! de la invención: un materia! nanoestructurado con comportamiento plasmónico altamente amortiguado y un polímero. El espectro de absorción es altamente independiente de la distancia entre nanoestructuras, ya que la interacción por campo cercano de este material es despreciable, manteniendo por tanto una absorción muy eficiente y reduciendo la reflexión de la luz. En comparación, los materiales plasmónicos convencionales, como el Au o Ag, sufren un aumento de la reflexión de la luz y una reducción de la absorción electromagnética debido a la deslocalización del plasmón superficial cuando se reduce la distancia entre ellas. El aumento de la reflectancia es especialmente importante en el infrarrojo, donde los materiales piasmónicos convencionales se comportan casi como un conductor perfecto con muy poca penetración de la radiación dentro del material.

Las ventajas de la invención propuesta consisten en un mayor rango espectral de absorción, una independencia del ángulo de incidencia de la luz, una mayor eficiencia de la conversión fototérmica y un menor coste. Las propiedades ferromagnéticas de los materiales propuestos permiten además la actuación y detección combinada o secuencial de luz y campos magnéticos. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un material (a partir de aquí “el material de ¡a presente invención”) que absorbe radiación electromagnética de longitudes de onda de entre 300 nm a 18 μm (en concordancia con la definición de ultra ancha banda) y convierte dicha radiación en calor. Absorbe la radiación electromagnética en un rango ultra ancho de! espectro, de entre 300 nm a 18 μm , de forma altamente eficiente, con una absorción promedio del 84 %. Cabe señaiar que la eficiencia de la absorción de dicha radiación electromagnética es independiente del ángulo de incidencia de la radiación electromagnética (luz).

Además, dicho material está caracterizado por que comprende

• un sustrato polimérico, preferiblemente el sustrato polimérico se selecciona de entre polidimetilsiloxano (PDMS) o poliestireno.

• una pluralidad de nanocápsulas de Fe, Co, Ni o una aleación de Fe seleccionada de entre Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Ga o Fe-AI, donde cada nanocápsula tiene o un vértice, o una altura de entre 100 nm y 500 nm, o un espesor de 40 nm y 300 nm o y una apertura de diámetro de entre 200 nm y 1000 nm, donde cada nanocápsula está dispuesta sobre el sustrato polimérico de manera que su vértice está en contacto directo con el sustrato polimérico.

En el materia! de la presente invención, las nanocápsulas pueden estar parcial o completamente sumergidas en el sustrato de forma similar a su disposición sobre el sustrato. El término “el vértice está en contacto directo con el sustrato” marca la disposición de todas nanocápsulas con respecto a! sustrato (lado cóncavo). Nótese que para el caso de las nanocápsulas sumergidas en el sustrato parcialmente, la parte de la nanocápsula que incluye el vértice puede estar sumergido en el sustrato y la parte de la nanocápsula que incluye la apertura sin sumergir. Preferiblemente, el sustrato polimérico del material de la presente invención es un aislante, es decir, un sustrato polimérico no conductor. Además, dicho sustrato puede ser flexible y su superficie puede ser rugosa.

Las nanocápsulas del material de la presente invención tienen un vértice, una altura de entre 100 nm y 500 nm, un espesor de entre 40 nm y 300 nm y una apertura de diámetro de entre 200 nm y 1000 nm. La composición de las nanocápsulas puede variar de entre Fe, Co, Ni o una aleación de Fe seleccionada de entre Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Ga o Fe-Ai, preferentemente las nanocápsulas de la presente invención comprenden Fe. El espesor de! materia! se corresponde con la suma de la altura de las nanocápsulas y el espesor del sustrato y oscila dependerá de su aplicación y por tanto estará limitado a dicha aplicación.

En el materia! de la presente invención la absorción de la luz/radiación electromagnética de longitudes de onda de entre 300 nm y 18 μm está maximizada preferentemente cuando las nanocápsulas están en contacto. Por lo que, en una realización preferida del material de ¡a presente invención al menos dos nanocápsulas están en contacto entre sí, preferentemente dicho contacto es tangencia!, es decir, se da en un único punto. Aún más preferentemente, todas las nanocápsulas tienen la misma altura.

En otra realización preferida del material de la presente invención todas las nanocápsulas de ¡a pluralidad están separadas entre sí.

En una realización preferida del material de la presente invención, el sustrato polimérico tiene

• un primer lado periódicamente corrugado con una periodicidad entre 800 nm y 20000 nm y

• un segundo lado, y donde las nanocápsulas están dispuestas sobre el segundo lado del sustrato polimérico. Este material es susceptible de ser utilizado como soporte en voladizo en aplicaciones de fotodetección y actuación fotomecánica, donde la radiación absorbida es convertida en energía mecánica, y en un desplazamiento del extremo libre del voladizo. El lado corrugado cambia el color difractado por el material ai producirse la absorción de la radiación. Por lo que otro aspecto de la presente invención se refiere ai uso de dicho material como soporte en voladizo o cantiléver, preferibiemente de fotodetectores o actuadores fotomecánicos.

Otro aspecto de la invención es un fotodetector no refrigerado, preferentemente un fotodetector de infrarrojo no refrigerado, caracterizado por que comprende el material de la presente invención. Puesto que el material absorbe la radiación en un rango de longitudes mayor, de entre 300 nm y 18 μm , maximiza la eficiencia del fotodetector. El material de la presente invención es la capa sensora en fotodetectores basados en respuesta térmica, como fotodetectores piroeléctricos, bolómetros o termopilas.

En fotodetectores IR nanomecánicos, el materia! de la presente invención es utilizado como único componente (materia! de la invención en forma de voladizo). Opcionalmente puede tener un lado corrugado. Si tiene lado corrugado, convierte directamente ia absorción en cambio de color, si no lo tiene el voladizo responde a la absorción, pero no cambia de color y se puede utilizar otra técnica para medir la deflexión de éste.

Otro aspecto de la presente invención es un actuador fotomecánico alimentado con luz solar caracterizado por que comprende el material de la presente invención. Puesto que el materia! convierte eficientemente la luz o radiación electromagnética de entre 300 nm y 18 μm en calor, ia respuesta mecánica será mayor, debido a que ia respuesta mecánica está directamente relacionada con ei calor generado en ei material y ios coeficientes de expansión térmica. Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso dei material caracterizado por que comprende el material de la presente invención que a su vez comprende • un sustrato polimérico no conductor, preferiblemente el sustrato polimérico se selecciona de entre polidimetilsiloxano (PDMS) o poliestireno. • una pluralidad de nanocápsulas de Fe, Co, Ni o una aleación de Fe seleccionada de entre Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Ga o Fe-AI, donde cada nanocápsula tiene o un vértice, o una altura de entre 100 nm y 500 nm, o un espesor de 40 nm y 300 nm o y una apertura de diámetro de entre 200 nm y 1000 nm, donde cada nanocápsula está dispuesta sobre el sustrato polimérico de manera que su vértice está en contacto directo con el sustrato polimérico, para la fabricación de una pupila artificial dinámica auforregulada con luz/radiación incidente para el tratamiento de trastornos de la pupila como son el tamaño desigual de las pupilas (anisocoria), pupilas arreactivas, pupilas mióticas, pupilas isocóricas, etc.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a la pupila artificia! dinámica auforregulada con luz/radiación incidente caracterizado por que comprende el material de la presente invención que a su vez comprende

• un sustrato polimérico no conductor, preferiblemente el sustrato polimérico se selecciona de entre polidimetilsiloxano (PDMS) o poliestireno.

• una pluralidad de nanocápsulas de Fe, Co, Ni o una aleación de Fe seleccionada de entre Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Ga o Fe-Al, donde cada nanocápsula tiene o un vértice, o una altura de entre 100 nm y 500 nm, o un espesor de 40 nm y 300 nm o y una apertura de diámetro de entre 200 nm y 1000 nm, donde cada nanocápsula está dispuesta sobre el sustrato polimérico de manera que su vértice está en contacto directo con el sustrato polimérico y donde ei sustrato es una lentilla.

La pupila artificial dinámica que comprende ei material de la presente invención consiste en un círculo de material con varios cortes, en una forma preferente de la invención con cortes radiales desde el centro hasta cerca dei borde, que dan lugar a voladizos con forma triangular levantados debido a la tensión de los materiales. Debido a este diseño, el espacio que queda en el centro del círculo, y que correspondería al tamaño de la pupila, tiene un tamaño fijo en ausencia de luz y disminuye su tamaño de forma proporcional a la intensidad de luz incidente debido ai cambio en la deflexión de los voladizos triangulares, simulando la respuesta real de la pupila.

La pupila dinámica solventa una de las principales limitaciones de las prótesis oculares, donde la ausencia de cambio de tamaño de las pupilas en diferentes ambientes mina ei esfuerzo por conseguir un ojo artificial realista, impactando sobre ia calidad de vida profesional y social de ios pacientes. Frente a otras aproximaciones donde la pupila artificial también responde a los cambios de luz, las ventajas del material de la presente invención incluyen: • respuesta ante un rango amplio del espectro (no sólo UV), • respuesta modulable mecánicamente (dependiendo del espesor final del material y del diseño de corte).

Otro aspecto de la presente invención se refiere a la prótesis ocular que comprende la pupila artificial autorregulada con luz/radiación incidente que comprende el material de la presente invención que a su vez comprende • un sustrato polimérico no conductor, preferiblemente el sustrato polimérico se selecciona de entre polidimetilsiloxano (PDMS) o poliestireno. • una pluralidad de nanocápsulas de Fe, Co, Ni o una aleación de Fe seleccionada de entre Fe-Ni, Fe-Co, Fe~Ga o Fe-AI, donde cada nanocápsula tiene o un vértice, o una altura de entre 100 nm y 500 nm, o un espesor de 40 nm y 300 nm o y una apertura de diámetro de entre 200 nm y 1000 nm, donde cada nanocápsula está dispuesta sobre el sustrato polimérico de manera que su vértice está en contacto directo con el sustrato polimérico y donde el sustrato es una lentilla.

En la presente invención se entiende por “prótesis ocular” como aquel tejido o estructura artificial destinado a ser usado como implante ocular.

El último aspecto de la presente invención se refiere al material de la presente invención caracterizado por que comprende

• un sustrato polimérico no conductor, preferiblemente el sustrato polimérico se selecciona de entre polidimetilsiloxano (PDMS), poliestireno o un hidrogel de siiicona, • una pluralidad de nanocápsulas de Fe, Co, Ni o una aleación de Fe seleccionada de entre Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Ga o Fe-Ai, donde cada nanocápsula tiene o un vértice, o una altura de entre 100 nm y 500 nm, o un espesor de 40 nm y 300 nm o y una apertura de diámetro de entre 200 nm y 1000 nm, donde cada nanocápsula está dispuesta sobre el sustrato polimérico de manera que su vértice está en contacto directo con el sustrato polimérico, para el tratamiento de trastornos de pupila.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para ios expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención,

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Fig, 1 Imágenes SEM de la monocapa nanoestructurada y esquema del material de la presente invención.

Fig. 2 Medida experimental de la absorción de dos tipos de monocapas diferentes sobre capa de PDMS dependiendo del material (Fe y Au), realizado mediante espectrometría de UV-visible y mediante FTIR.

Fig. 3 Medida experimental de ¡a reflexión y transmisión de dos tipos de monocapas diferentes sobre capa de PDMS dependiendo del material (Fe y Au), realizado mediante espectrometría de UV-visible y mediante FTIR.

Fig. 4 Medida experimental del cambio de temperatura sufrido por el material de la invención para dos tipos de monocapas diferentes dependiendo del material (Fe y Au) sobre PDMS al ser radiada por una fuente con una longitud de onda de 808 nm y de 1470 nm, a dos ángulos diferentes (0 ° y 45 °). Fig, 5Cambiodecolorsufrido porel material de la invención conformadevoladizorepresentadoporelcambiodevalordeH (espacioHSV)obtenidoapartirdelanálisisRGBdelaimagen,paradif erentespotenciasderadiación,yperfildelvoladizoparatrespoten ciasdiferentes, Fig,6.Muestraelcambiodediámetrodelapupila(espacioenabiertoe nelcentrodeicírculodematerial)medidoexperimentalmentealradi areimaterialdelainvencióncondiferentespotencias,yeicambiodi námico,ysecuenciadeimágenescorrespondientesadichaspotencia sderadiación. EJEMPLOS A continuación, se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por iosinventores,queponedemanifiestolaefectividaddeiproductodel ainvención, Fabricacióndelmaterialde lainvención Primero, una capa delgada de polidimetilsiloxano (PDMS) es depositada medianteespineadodeunasoluciónlíquidadePDMS(10:1,Syigard18 4)a1000rpmdurante90segundossobreunsubstratogruesodePDMSprevi amentefabricadoyfuncionaiizadocon Tridecafíuoro-1,1,2,2 tetrahidroctil)triclorosiíano (97%, ABCR), y curado a 80°Cdurante30minutos. En paraleio, para obtener la capa metálica nanoestrcutrada se prepara un auto-ensambladoaltamenteempaquetadodenanopartículasdepolies tireno(diámetrosentre200nmy1000nm)sobreunsubstratodesilicio . Paraconseguiresteauto-ensambladodenanopartículas, el substratodesiliciosesumergeen un recipienteconagua, yseinyectaunasolucióndenanopartículas2%diluidaenetanol 1:1 (concentracióninicialde nanopartículas en agua 4%) en la Interfaz aire/líquido donde se consigue elempaquetadoyordenacióndelasnanopartículas.Posteriormente ,seretiraelaguaconcuidado dejando que el auto-ensamblado de nanopartículas se deposite sobre elsubstratodesilicio.Despuésdesecarelautoensamblado,sedepos itaunacapadelgadadehierrode80nmmediantedeposiciónfísicadev aporporhazdeelectrones(UNIVEX450,Leybold).Lacapananostructur adametálicaesposteriormentetransferidasobreiacapadelgadadeP DMSpreviamentefabricadamediantetransferenciaporcontacto. Finalmente, las estructuras mecánicas suspendidas son fabricadas mediante corte por láser del material fabricado (PDMS + nanoestructuras metálicas). Por último, las estructuras son liberadas del sustrato grueso de PDMS mediante el uso de un soporte con la forma deseada de 0,5 mm de espesor de polimetiímetacriíato (PMMA) con un adhesivo sensible a la presión.

La figura 1 muestra unas imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido (en inglés Scanning electrón Microscopy, SEM) del material obtenido a partir del ensamblado de nanopartícuias de poliestireno y de la posterior deposición de Fe o Au sobre dicho ensamblado. También muestra un esquema del material objeto de la invención, donde se muestra el tamaño y espesor, t, de las nanocápsulas.

La figura 2 muestra la absorción del material en un rango entre 300 nm y 1600 nm, realizada con un espectrómetro UV-visible (a), y entre 1000 nm y 18000 nm realizada con un espectrómetro de transmisión de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) (b), demostrándose una absorción promedio dei 84% para longitudes de onda de al menos hasta 18 μm en el metamaterial de Fe-polímero. Al mismo tiempo, la absorción en el caso dei metamaterial de Au-polímero presenta una absorción promedio dei 65-70 %, siendo ai menos un 17% menor que la obtenida para el Fe (Ver Figura 2).

La figura 3 muestra las medidas experimentales de reflexión y transmisión, con un rango de 300 nm a 1600 nm y de 1000 nm hasta 18000 nm, para metamateriaies que comprenden nanocúpulas fabricadas con dos materiales diferentes (Fe o Au) sobre PDMS. De estas medidas se obtiene la absorción de cada material. Se puede observar cómo la reflexión es menor en el caso del metamaterial que comprende nanocápsulas de Fe, mientras que la transmisión es la misma, lo que demuestra la mayor absorción de la radiación en el caso dei Fe

En comparación, en el material que comprende nanocápsulas de Au se produce un aumento de la reflexión como ya se empieza a observar en las simulaciones y experimentos presentados.

También se realizó la medida experimental dei cambio de temperatura sufrido por el metamaterial con nanocápsulas de Fe o Au al ser radiada por una fuente con una longitud de onda de 808 nm y otra de 1470 nm, como se muestra en la figura 5. La respuesta dei metamaterial es la misma en ambos casos, lo que demuestra la estabilidad de la respuesta térmica en un ancho rango del espectro, pero es mucho mayor en el caso de las nanocúpulas de Fe.

Aplicación: sensor mecánico de radiación no refrigerado

La figura 5 muestra el cambio de color experimentado por el extremo del voladizo calculado a partir del valor Hue (H) (espacio HSV) de la imagen. El cambio de H demuestra la deflexión de un cantiléver expuesto a una radiación de una longitud de onda de 808 nm y otra de 1470 nm de diferentes magnitudes. También incluye el perfil del cantiiéver para tres magnitudes de radiación diferente. El cantiiéver consiste en un sustrato polimérico de PDMS con una de sus caras periódicamente corrugada (red de difracción); unas nanocápsulas de Fe se sitúan sobre su cara contraria. La exposición a la radiación produce una absorción por parte del material que genera un cambio de temperatura en el material, como se muestra en la figura 4, Este cambio de temperatura induce un cambio en la curvatura dei cantiiéver debido a las diferencias en ios coeficientes de expansión de los materiales utilizados. Ai incidir una luz blanca sobre la superficie corrugada, se produce la difracción de la luz blanca en sus distintos componentes del espectro, dando lugar a una coloración estructural del cantiiéver. Esta coloración cambiará a lo largo del cantiiéver debido a cambios en la curvatura de éste, inducidos por los cambios de temperatura del material de la invención.

Aplicación: Iris dinámico

La figura 6 muestra una pupila artificial dinámica auíoregulada utilizando el material de la presente invención. La pupila dinámica fabricada con el material de la presente invención consiste en un circulo de material con varios cortes radiales desde el centro hasta cerca del borde, que dan lugar a voladizos con forma triangular levantados debido a la tensión de los materiales. Debido a este diseño, el espacio que queda en el centro del círculo, y que correspondería al tamaño de ¡a pupila, tiene un tamaño fijo en usencia de luz y disminuye su tamaño de forma proporcional a la intensidad de luz incidente debido al cambio en la deflexión de ios voladizos triangulares, simulando la respuesta real de la pupila (ver secuencia de imágenes de la Fig. 6). El cambio en la deflexión de ¡os voladizos triangulares se debe ai aumento de temperatura del material al ser expuesto a la radiación, que da lugar a un cambio de tensión superficial en los voladizos debido a la diferencia de coeficientes de expansión de ¡os materiales que forman el material de la invención (polímero y Fe).