Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Die vorliegende Erfindung betrifft elektronische Vorrichtungen, insbe- sondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend T riphenylen-Derivate.

In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) werden als emittierende Materialien häufig phosphoreszierende metallorganische Komplexe eingesetzt. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, immer noch Ver- besserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebs- spannung und Lebensdauer. Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien oder Ladungstransportmatenalien, von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu Verbesserungen der OLED-Eigenschaften führen. Als Matrixmaterialien für OLEDs eignen sich beispielsweise Triphenylenderivate, wie z. B. in WO 2011/137157 oder WO 2012/048781 offenbart.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbin- dungen, welche sich für den Einsatz in einer OLED eignen, insbesondere als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter oder als Lochtransport- material, und dort zu verbesserten Eigenschaften führen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, weitere organische Halbleiter für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bereitzustellen, um so dem Fachmann eine größere Wahlmöglichkeit an Materialien für die Her- stellung von OLEDs zu ermöglichen.

Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie- bene Verbindungen diese Aufgabe lösen und sich gut für die Verwendung in OLEDs eignen. Dabei weisen die OLEDs insbesondere eine längere Lebensdauer, eine verbesserte Effizienz und eine geringere Betriebs- spannung auf. Diese Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel (1 ), wobei die Reste R auch mehrfach auftreten können und für die verwen- deten Symbole gilt:

Z ist O oder S;

R* ist eine Gruppe der folgenden Formel (2) oder (3), wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an das Grundgerüst der Formel (1 ) darstellt,

X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N, wobei maximal zwei Gruppen X für N stehen, oder zwei benachbarte Gruppen X stehen für eine Gruppe der folgenden Formel (4) oder (5), wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe in der Formel (2) kennzeichnen;

Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N;

W ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NAr ² , O, S oder

C(R) ₂ ;

L ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;

Ar ¹ , Ar ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, NO ₂ , OR ¹ , SR ¹ , COOR ¹ , C(=O)N(R ¹ ) ₂ , Si(R ¹ ) ₃ , B(OR ¹ ) ₂ , C(=O)R ¹ , P(=O)(R ¹ ) ₂ , S(=O)R ¹ , S(=O) ₂ R ¹ , OSO2R ¹ , eine geradkettige Alkyl- gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R ¹ ) ₂ , C=O, NR ¹ , O, S oder CONR ¹ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substi- tuiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein ali- phatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem bilden;

R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, OR ² , SR ² , Si(R ² ) ₃ , B(OR ² ) ₂ , C(=O)R ² , P(=O)(R ² ) ₂ , S(=O)R ² , S(=O) ₂ R ² , OSO2R ² , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R ² ) ₂ , C=O, NR ² , O, S oder CONR ² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in der Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ring- atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R ¹ miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden;

R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C- Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.

Wenn zwei benachbarte Gruppen X für eine der Formel (4) bzw. (5) stehen, stehen die restlichen Gruppen X in Formel (2) gleich oder ver- schieden für CR oder N.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, bei- spielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Mitein- ander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome, bevorzugt 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaroma- tisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome, bevorzugt 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ring- system, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Hetero- atomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Ebenso sollen hierunter Systeme verstanden werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder Phenylpyridin. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren oder 9,9‘-Spirobifluoren als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff Alkylgruppe als Oberbegriff für lineare, verzweigte und cyclische Alkylgruppen verwendet. Analog werden die Begriffe Alkenylgruppe bzw. Alkinylgruppe als Ober- begriffe sowohl für lineare, verzweigte und cyclische Alkenyl- bzw. Alkinyl- gruppen verwendet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cyclo- heptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl ver- standen. Unter einer Alkoxygruppe OR ¹ mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe SR ¹ mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n- Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n- Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclo- octylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2- Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cyclo- heptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio ver- standen. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, CI oder CN, besonders bevorzugt F oder CN ersetzt sein.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R ² oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abge- leitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenan- thren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolo- carbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzo- furan, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzo- thiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chi- nolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7- chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimida- zol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxa- zol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3- Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10- Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxa- diazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadi- azol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombination dieser Systeme.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoff- atomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver- standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser- stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden: Die Gruppe R* also die Gruppe der Formel (2) bzw. (3), kann entweder an dem Ring gebunden sein, an dem keine Gruppe Z gebunden ist, so dass sich die Verbindungen der folgenden Formel (6) ergeben, oder sie kann an demselben Ring wie die Gruppe Z gebunden sein, so dass sich die Verbindungen der folgenden Formel (7) ergeben, wobei die Reste R auch mehrfach auftreten können und die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Bevorzugt sind die Verbindungen der folgenden Formeln (6a), (6b), (7a) und (7b),

wobei die Reste R auch mehrfach auftreten können und die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln (6a) und (7a), inbesondere die Verbindungen der Formel (6a).

In einer bevorzugten Ausführungsform der zuvor und nachfolgend ausge- führten Verbindungen steht Z für 0.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Verbindungen partiell oder vollständig deuteriert sein. Dies betrifft sowohl das Tri- phenylen-Grundgerüst der Verbindungen wie auch die Substituenten R und R* Die partielle oder vollständige Deuterierung der Verbindungen kann zu einer Verbesserung der Device-Lebensdauer gegenüber den undeuterierten Verbindungen führen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Verbindung der Formel (1 ) bzw. der bevorzugten Ausführungsformen maximal zwei Substituenten R, die für eine Gruppe verschieden von H oder D stehen, und besonders bevorzugt steht maximal ein Substituent R für eine Gruppe verschieden von H oder D. Dabei sind die Substituenten R, die von H und D verschieden sind, bevorzugt an einen anderen Ring gebunden als die Gruppe R* Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der folgenden Formeln (6a-1 ) bis (7b-4),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen. Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen von R* also bevor- zugte Gruppen der Formeln (2) und (3) beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe L für eine Einfachbindung oder für ein bivalentes aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Substituenten R substituiert sein kann, bevor- zugt nicht-aromatischen Substituenten R. Besonders bevorzugt steht L für eine Einfachbindung oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere, bevorzugt nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann. Ganz besonders bevor- zugt steht L für eine Einfachbindung oder eine ortho-, meta- oder para-ver- knüpfte Phenylengruppe.

Wenn L für ein aromatisches Ringsystem steht, so ist dieses bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (L-1 ) bis (L-20),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und die gestrichelten Bindungen die Bindungen an das Stickstoff- atom der Carbazolderivat-Gruppe bzw. der Diarylaminogruppe und an das Grundgerüst der Verbindung der Formel (1 ) darstellen.

Besonders bevorzugt steht L für eine Einfachbindung oder eine optional substituierte Phenylengruppe, also eine Gruppe der Formel (L-1 ) bis (L-3), insbesondere (L-1 ) oder (L-2).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Formel (2) steht maximal eine Gruppe X für N. Besonders bevorzugt stehen alle Gruppen X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR, oder zwei benachbarte Gruppen X stehen für eine Gruppe der Formel (4), und die anderen beiden Gruppen X stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR.

Wenn zwei benachbarte Gruppen X für eine Gruppe der Formel (4) oder (5) stehen, dann steht bevorzugt maximal eine Gruppe Y für N. Besonders bevorzugt stehen die Gruppen Y gleich oder verschieden bei jedem Auf- treten für CR.

Weiterhin bevorzugt steht W in der Gruppe der Formel (4) für NAr ² oder CR ₂ . Wenn W für NAr ² steht, steht Ar ² bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.

Bei der Gruppe der Formel (2) handelt es sich bevorzugt um eine Gruppe gemäß einer der folgenden Formeln (2a) bis (2g), wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (2a) bis (2g) sind die folgenden Formeln (2a-1 ) bis (2g-1 ), wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen. Besonders bevorzugt ist die Gruppe der Formel (2a) bzw. (2a-1 ).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Formel (3) steht Ar ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, wobei die Reste R bevorzugt nicht-aromatisch sind. Besonders bevorzugt ist Ar ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere, bevorzugt nicht-aromatische, Reste R substituiert sein kann. Wenn Ar ¹ für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Substituenten R an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein. Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme Ar ¹ sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Ter- phenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position ver- knüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Posi- tion verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1- oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- thiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R, bevorzugt nicht-aromatischen Resten R, substituiert sein können. Wenn Ar ¹ für eine Heteroarylgruppe, insbe- sondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R an dieser Heteroaryl- gruppe bevorzugt sein. Dabei ist Ar ¹ bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-83,

wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung an das Stickstoffatom darstellt und weiterhin gilt:

Ar ³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; A ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden NR, 0, S oder C(R) ₂ ; n ist 0 oder 1 , wobei n = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A ¹ gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome statt dessen Reste R gebunden sind; m ist 0 oder 1 , wobei m = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar ⁴ nicht vor- handen ist und dass die entsprechende aromatische bzw. hetero- aromatische Gruppe direkt an das Stickstoffatom gebunden ist.

Besonders bevorzugte Gruppen Ar ¹ am Diarylamin sind die Gruppen Ar-1 , Ar-2, Ar-3, Ar-4, Ar-13 mit A ¹ = 0 oder S, m = 1 und Ar ³ = para-Phenylen, Ar-13 mit m = 0 und A ¹ = C(CH ₃ ) ₂ oder C(C ₆ Hs) ₂ , Ar-14 mit m = 0 und A ¹ = C(CHS) ₂ oder C(C ₆ Hs) ₂ , Ar-15 mit A ¹ = N-Phenyl, m = 1 und Ar ³ = meta- oder para-Phenylen, Ar-16 mit m = 0 und A ¹ = 0, S, C(CH ₃ ) ₂ oder C(C ₆ H ₅ ) ₂ , Ar-43, Ar-45 und Ar-46, insbesondere die folgenden Gruppen Ar-1 a, Ar-2a, Ar-3a, Ar-4a, Ar-13a mit A ¹ = 0 oder S, Ar-13b mit A ¹ = C(CH ₃ ) ₂ oder C(C ₆ H ₅ ) ₂ , Ar-14a mit A ¹ = C(CH ₃ ) ₂ oder C(C ₆ H ₅ ) ₂ , Ar-15a, Ar-15b, Ar-16a mit A ¹ = 0, S, C(CH ₃ ) ₂ oder C(C ₆ Hs) ₂ , Ar-43a, Ar-45a und Ar-46a,

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten R, R ¹ und R ² an den er- findungsgemäßen Verbindungen beschrieben. In einer besonders bevor- zugten Ausführungsform der Erfindung treten die nachfolgend genannten Bevorzugungen für R, R ¹ und R ² gleichzeitig auf und gelten für die Struk- turen der Formel (1 ) sowie für alle oben aufgeführten bevorzugten Aus- führungsformen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R bei jedem Auf- treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR ¹ , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch mitein- ander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system bilden. Besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer gerad- kettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ , bevorzugt nicht-aromatische Reste R ¹ , substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ring- atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ , bevorzugt nicht- aromatische Reste R ¹ , substituiert sein kann.

Dabei sind die Substituenten R, die am Triphenylengrundkörper oder an Ar ¹ gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsub- stituiert ist. Besonders bevorzugt sind die Substituenten R, die am Tri- phenylengrundkörper oder an Ar ¹ gebunden sind, H oder D, insbesondere H.

Weiterhin sind die Substituenten R, die an der Gruppe der Formel (3) gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsub- stituiert ist, oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, wobei für R ¹ hier auch ein aromatisches Ring- system bevorzugt sein kann. Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme R sind aus- gewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para- Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carba- zol, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Di- benzofuran, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position ver- knüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ sub- stituiert sein können. Wenn R für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aroma- tische oder heteroaromatische Reste R ¹ an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein.

Dabei sind die Gruppen R, wenn sie für ein aromatisches bzw. heteroaro- matisches Ringsystem stehen, bevorzugt gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln R-1 bis R-83, 5

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wobei R ¹ die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Position der Bindung der Gruppe darstellt und weiterhin gilt:

Ar ³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann;

A ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R ¹ ) ₂ , NR ¹ , O oder S; n ist 0 oder 1 , wobei n = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A ¹ gebunden ist und an den entsprechenden Kohlenstoff- atomen statt dessen Reste R ¹ gebunden sind; m ist 0 oder 1 , wobei m = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar ³ nicht vorhan- den ist gebunden ist; mit der Maßgabe, dass m = 1 ist für die Strukturen (R-12), (R-17), (R-21 ), (R-25), (R-26), (R-30), (R-34), (R- 38) und (R-39), wenn es sich bei diesen Gruppen um Ausführungs- formen von Ar' handelt.

Wenn die oben genannten Gruppen Ar-1 bis Ar-83 für Ar ¹ und R-1 bis R-83 für R mehrere Gruppen A ¹ aufweisen, so kommen hierfür alle Kombi- nationen aus der Definition von A ¹ in Frage. Bevorzugte Ausführungs- formen sind dann solche, in denen eine Gruppe A ¹ für NR bzw. NR ¹ und die andere Gruppe A ¹ für C(R) ₂ bzw. C(R ¹ ) ₂ steht oder in denen beide Gruppen A ¹ für NR bzw. NR ¹ stehen oder in denen beide Gruppen A ¹ für 0 stehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht in Gruppen Ar bzw. R, die mehrere Gruppen A ¹ aufweisen, mindes- tens eine Gruppe A ¹ für C(R) ₂ bzw. C(R ¹ ) ₂ oder für NR bzw. NR ¹ .

Wenn A ¹ für NR bzw. NR ¹ steht, steht der Substituent R bzw. R ¹ , der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R ¹ bzw. R ² substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R bzw. R ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Arylgruppen oder Heteroarylgruppen, in denen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring- Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R ¹ bzw. R ² substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quater- phenyl mit Verknüpfungsmustern, wie vorne für Ar-1 bis Ar-11 bzw. R-1 bis R-11 aufgeführt, wobei diese Strukturen durch einen oder mehrere Reste R ¹ bzw. R ² substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Wenn A ¹ für C(R) ₂ bzw. C(R ¹ ) ₂ steht, stehen die Substituenten R bzw. R ¹ , die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder ver- schieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R ¹ bzw. R ² substituiert sein kann. Ganz besonders bevor- zugt steht R bzw. R ¹ für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R bzw. R ¹ auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.

In einer Ausführungsform der Erfindung steht mindestens ein Rest R für ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem. Dabei ist das elektronenreiche heteroaromatische Ringsystem bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Gruppen R-13 bis R-42, wobei in den Gruppen R-13 bis R-16, R-18 bis R-20, R-22 bis R-24, R-27 bis R-29, R-31 bis R-33 und R-35 bis R-37 mindestens eine Gruppe A ¹ für NR ¹ steht, wobei R ¹ bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht, inbesondere für ein aromatisches Ringsystem. Besonders bevorzugt ist die Gruppe R-15 mit m = 0 und A ¹ = NR ¹ .

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht mindestens ein Rest R für ein elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem. Dabei ist das elektronenarme heteroaromatische Ringsystem bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Gruppen R-47 bis R-50, R-57, R-58 und R-76 bis R-83.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus H, D, F, CN, OR ² , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R ¹ miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, bevor- zugt aber unsubstituiert ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ² gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.

Dabei haben die Alkylgruppen in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkyl- gruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind.

Wenn die Verbindungen der Formel (1 ) bzw. die bevorzugten Aus- führungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter oder in einer Schicht, die direkt an eine phosphoreszierende Schicht an- grenzt, verwendet werden, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Verbin- dung keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthält, in denen mehr als zwei Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Insbe- sondere ist es bevorzugt, dass die Gruppen Ar, R, R ¹ und R ² keine kon- densierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthalten, in denen zwei oder mehr Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Eine Ausnahme hiervon bilden Phenanthren, Triphenylen und Chinazolin, die aufgrund ihrer hohen Triplettenergie trotz der Anwesenheit kondensierter aroma- tischer Sechsringe bevorzugt sein können.

Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.

Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Aus- führungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbin- dungen.

 5

30

35 5

30

35

Die Grundstruktur der erfindungsgemäßen Verbindungen ist in der Litera- tur bekannt. Diese kann nach den in Schema 1 oder 2 skizzierten Wegen hergestellt und funktionalisiert werden.

Schema 1

kann auch ein Carbazolderivat sein a,b,c = 0 oder 1 ; a+b+c = 1 Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Ver- fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, gekenn- zeichnet durch die folgenden Schritte:

(1 ) Synthese des Grundgerüsts der Verbindung der Formel (1 ), das statt der Gruppe R* eine reaktive Abgangsgruppe enthält, die bevorzugt gewählt ist aus Boronsäure, Boronester, CI, Br, I, Triflat, Tosylat oder Mesylat;

(2) Einführung der Gruppe R* durch eine Kupplungsreaktion, insbeson- dere durch eine Suzuki-Kupplung, wenn L für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht, oder durch eine Hartwig- Buchwald-Kupplung, wenn L für eine Einfachbindung steht.

Für die Verarbeitung der Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2- Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Di- methylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Tri- ethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylen- glycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycol- dimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 , 1 -Bis(3,4-di- methylphenyl)ethan, 2-Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1-Methyl- naphthalin, 1 -Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine For- mulierung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens ein Lösemittel.

Die Verbindungen der Formel (1 ) bzw. der oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen werden erfindungsgemäß in einer elektronischen Vor- richtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrich- tung, verwendet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in elektro- nischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. gemäß den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen.

Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorga- nische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.

Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar- zellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, orga- nischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektro- chemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting devices“, bevorzugt aber organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs), besonders bevorzugt phosphores- zierenden OLEDs.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier- schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumi- neszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissions- schichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungsge- mäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem-OLED handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.

Die Verbindung gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. die oben ausge- führten bevorzugten Ausführungsformen in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere für phos- phoreszierende Emitter. Dabei kann die organische Elektrolumineszenz- vorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Exzitonenblockierschicht eingesetzt werden.

Wenn die Verbindung als Matrixmaterial für eine phosphoreszierende Ver- bindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbe- sondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmel- dung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Iridium-, Platin- und Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.

Die Mischung aus der Verbindung der Formel (1 ) bzw. der bevorzugten Ausführungsformen und der emittierenden Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der Verbindung der Formel (1 ) bzw. der bevorzugten Aus- führungsformen bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix- material.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der Verbindung der Formel (1 ) bzw. der bevorzugten Aus- führungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Geeignete Matrix- materialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbin- dungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazol- derivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylen- derivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , oder Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565. Ebenso kann ein weiterer phos- phoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbin- dung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Materialien in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial eingesetzt. Bei den Verbindungen der Formel (1 ) bzw. den bevorzugten Ausführungs- formen handelt es sich um elektronenreiche Verbindungen. Bevorzugte Co-Matrixmaterialien sind daher elektronentransportierend Verbindungen, welche bevorzugt gewählt sind aus der Gruppe der Triazine, Pyrimidine, Chinazoline, Chinoxaline und Lactame oder Derivaten dieser Strukturen.

Bevorzugte Triazin-, Pyrimidin-, Chinazolin- bzw. Chinoxalinderivate, welche als Mischung zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbin- düngen eingesetzt werden können, sind die Verbindungen der folgenden Formeln (7), (8), (9) und (10), wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist. Bevorzugt steht R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ring- atomen, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann.

Bevorzugt sind die Verbindungen der folgenden Formeln (7a) bis (10a), wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Besonders bevorzugt sind die Triazinderivate der Formel (7) bzw. (7a) und die Chinaxolinderivate der Formel (10) bzw. (10a), insbesondere die Triazinderivate der Formel (7) bzw. (7a).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar ¹ in den Formeln (7a), (8a), (9a) und (10a) bei jedem Auftreten gleich oder ver- schieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann. Dabei sind geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ring- systeme Ar ¹ die gleichen, wie sie oben als Ausführungsformen für Ar ¹ aus- geführt sind, insbesondere die Strukturen Ar-1 bis Ar-83.

Beispiele für geeignete Triazin- und Pyrimidinverbindungen, welche als Matrixmaterialien zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Verbindungen.

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

Beispiele für geeignete Chinzolin- und Chinoxalinderivate sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Strukturen:

Beispiele für geeignete Lactame sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Strukturen:

Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, Vorzugs- weise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphores- zenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Indium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Indium oder Platin enthalten.

Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186 und WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001 , WO 2019/115423 und WO 2019/158453 entnommen werden. Generell eignen sich alle phospho- reszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phos- phoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.

Beispiele für phosphoreszierende Dotanden sind nachfolgend aufgeführt.

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In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10 ^-5 mbar, bevorzugt kleiner 10 ^-6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10 ^-7 mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ^-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.

Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.

Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvor- richtungen enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (1 ) angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen Materialien und die erfindungsgemäßen orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:

1 . OLEDs enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (1 ) als Matrix- material für phosphoreszierende Emitter führen zu langen Lebens- dauern. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrix- material für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden. Insbesondere zeigen die OLEDs eine verbesserte Lebensdauer im Vergleich zu OLEDs mit Matrixmaterialien, die zwar die gleiche ver- brückte Triphenylengrundstruktur aufweisen, die jedoch ein anderes Substitutionsmuster und nicht genau einen Substituenten R* auf- weisen. 2. OLEDs enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (1 ) führen zu hohen Effizienzen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.

3. OLEDs enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (1 ) führen zu geringen Betriebsspannungen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen herstellen.

Beispiele:

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch- geführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma- ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Zu den literaturbekannten Verbin- dungen sind jeweils auch die entsprechenden CAS-Nummern angegeben.

Unter inerter Atmosphäre werden DMSO (50 mL), K3PO4 (53.08 g 250 mmol), Pyridin-2-carbonsäure (1.53 g, 12.44 mmol) und Cul (1.19 g, 6.22 mmol) vorgelegt. Anschließend werden 3-Chlorphenol (19.20 g, 150 mmol) [108-43-0] und 3-Brom-1 -chlorbenzol (23.93 g, 125 mmol) [108-37-2] nacheinander langsam zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 85°C für 16 h gerührt. Nach dem Abkühlen arbeitet man das Reak- tionsgemisch extraktiv mit wässriger Ammoniaklösung und Methyl-tert- Butylether auf. Die organische Phase wird fünfmal mit Wasser gewaschen und zweimal mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, die vereinigten Phasen über Na ₂ SO ₄ getrocknet und das Lösungsmittel am Rotations- verdampfer abgezogen. Das Rohprodukt wird über fraktionierte Destillation weiter aufgereinigt. Ausbeute: 26.88 g (106 mmol), 85%;

Reinheit 96%ig nach ¹ H-NMR

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Auf- reinigung kann neben Destillation auch Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1 ,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden. S1a (23.90 g 100 mmol) wird in THF (150 mL) unter inerter Atmosphäre vorgelegt und auf -75 °C abgekühlt. Anschließend wird langsam n-Butyl- lithium (2.5 mol/L in Hexan, 80 mL, 200 mol) so zugetropft, dass die Innentemperatur -65 °C nicht übersteigt. Man lässt 4 h bei -75 °C weiter- rühren und tropft dann Brom (5.6 mL, 109.3 mmol) so zu, dass die Innen- temperatur -65 °C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe lässt man den Ansatz 1 h bei -75 °C rühren, dann innerhalb von 1 h langsam auf 10 °C aufwärmen und 1 h bei 10°C rühren. Anschließend wird auf 0 °C gekühlt und der Ansatz mit gesättigter Na2SO ₃ Lösung (50 mL) vorsichtig gequencht. Der Ansatz wird extraktiv mit Toluol und Wasser aufgearbeitet, die vereinigten organischen Phasen dreimal mit Wasser und einmal mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, über Na ₂ SO ₄ getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt wird zweimal mit 2-Propanol unter Rückfluss ausgerührt. Ausbeute: 24.21 g (86 mmol, 86%); Reinheit 97%ig nach ¹ H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Auf- reinigung kann neben Ausrühren auch Destillation oder Säulenchromato- graphie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1 ,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.

S1 b (39.19 g, 140.0 mmol), 4-Methoxyphenyl-boronsäure (22.79 g, 150.0 mmol) [5720-07-0] und K2CO3 (38.70 g, 280.0 mmol) werden in THF (70 mL) und Wasser (170 mL) vorgelegt und 30 min inertisiert. Anschlie- ßend wird Tetrakis(triphenylphosphin)palladium [14221 -01 -3] (1.78 g, 1.54 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 20 h unter Rückfluss gerührt. Der Ansatz wird extraktiv mit Toluol und Wasser aufgearbeitet, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser und gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, über Na ₂ SO ₄ getrocknet und das Lösungsmittel am Rota- tionsverdampfer abgezogen. Das Rohprodukt wird aus Ethanol umkristalli- siert. Ausbeute: 33.7 g, (109 mmol, 78%), 96%ig nach ¹ H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Auf- reinigung kann Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n- Butylacetat, 1 ,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.

S1d:

S1 c (30.88 g, 100 mmol) und K ₂ CO ₃ (41 .46 g, 300 mmol) werden unter inerter Atmosphäre vorgelegt, mit DMAc (450 mL) versetzt und 30 min. inertisiert. Anschließend wird Pd(OAc) ₂ (447 mg, 1.99 mmol) und 1 ,3-Bis- (2,6-diisopropyl-phenly)3 -H-imidazol-1 -ium Chlorid (1.69 g, 3.98 mmol) zu- gegeben und das Reaktionsgemisch 16 h bei 150 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz in Ethanol/Wasser (1 :1 , 600 mL) gegossen und 30 min. nachgerührt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und fünf- mal mit Wasser und 3 mal mit Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird mit 2-Propanol unter Rückfluss ausgerührt und der Feststoff nach dem Abkühlen abgesaugt. Ausbeute: 22.9 g (84 mmol, 84%), 98%ig nach 1 H- NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Dabei kann neben 1 ,3-Bis-(2,6-diisopropyl-phenly) ₃ -H-imidazol-1 -ium Chlorid auch Tri-tert-Butylphosphin oder Tricyclohexylphosphin verwendet werden oder als Pd-Quelle neben Pd(OAc) ₂ auch Pd2(dba) ₃ . Zur Aufreinigung kann Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1 ,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl- acetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden

Edukt 1 Produkt Ausbeute

S1d (27.23 g, 100 mmol) wird in Dichlormethan (620 mL) vorgelegt und auf 0 °C im Eisbad abgekühlt. Anschließend wird vorsichtig BBr ₃ (6.0 mL 63.2 mmol) zugetropft. Nach beendeter Zugabe lässt man den Ansatz auf Raumtemperatur erwärmen. Nach vollständiger Umsetzung kühlt man den Ansatz erneut auf 0 °C ab und quencht vorsichtig mit MeOH (150 mL). Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen. Anschlie- ßend wird der Ansatz dreimal mit je 300 mL MeOH versetzt und dieses dann jeweils am Rotationsverdampfer abgezogen. Man gibt erneut 200 mL MeOH zu und saugt den Feststoff ab. Das Rohprodukt wird getrocknet und ohne weitere Aufreinigung in nächsten Stufe verwendet. Ausbeute: 17.05 g (66 mmol, 66%).

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Auf- reinigung kann Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1 ,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.

Sie (12.91 g, 50.0 mmol) und Triethylamin (20.8 mL, 150 mmol) werden in Dichlormethan (700 mL) vorgelegt und im Eisbad auf 0 °C gekühlt. An- schließend wird Trifluormethansulfonsäureanhydrid (10.9 mL, 65.0 mmol) langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe lässt man den Ansatz auf Raumtemperatur erwärmen. Nach vollständiger Umsetzung wird der An- satz extraktiv mit Dichlormethan und Wasser aufgearbeitet, die vereinigten organioschen Phasen über Na ₂ SO ₄ getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer enternt. Der Rückstand wird in 300 mL Cyclohexan aufgenommen und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wird abgesaugt und im VTS getrocknet. Ausbeute 13.74 g, (35.2 mmol, 70%).

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Auf- reinigung kann Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n- Butylacetat, 1 ,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.

Edukt 1 Produkt Ausbeute

S9c (24.23 g, 100 mmol) werden in 300 mL THF vorgelegt und auf -75 °C gekühlt. Anschließend wird Hexyllithium (44.0 mL, c=2.5 mol/L, 110 mmol) so zugetropft, dass die Temperatur nicht über -65 °C steigt. Nach beende- ter Zugabe wird 1 h bei -75 °C nachgerührt. Anschließend lässt man das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur aufwärmen und 1 h bei Raumtemperatur rühren. Anschließend wird das Reaktionsgemisch wieder auf -75 °C abgekühlt und Trimethylborat (15.59 g, 150.0 mmol) so zuge- tropft, dass die Temperatur nicht über -65°C steigt. Man lässt den Ansatz über Nacht auf Raumtemperatur kommen und quencht am nächsten Tag vorsichtig mit HCl (c=5 mol/L, 50 mL). Der Ansatz wird extraktiv mit Wasser aufgearbeitet und die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen. Das THF wird bis auf 50 mL abrotiert, dann werden 150 mL n-Heptan zugegeben und der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit n- Heptan gewaschen. Ausbeute: 24.03 g (84.2 mmol, 84%), 96%ig nach 1 H-NMR.

S1f (11 .71 g, 30.0 mmol), Bis(pinacolato)diboron (9.40 g, 36.3 mmol) und KOAc (8.90 g, 90.68 mmol) werden in 1 ,4-Dioxan (200 mL) vorgelegt und 30 min mit Argon inertisiert. Anschließend wird Pd(dppf)Cl2 (740 mg, 0.91 mmol) zugegeben und der Ansatz 20 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abge- zogen und der Rückstand extraktiv mit Dichlormethan und Wasser aufge- arbeitet. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet, mit Ethonol (150 ml) versetzt und das Dichlormethan am Rota- tionsverdampfer abgezogen. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Rohprodukt wird ohne weitere Aufreinigung in der nächsten Stufe eingesetzt. Ausbeute: 9.06 g (24.6 mmol, 82%), Reinheit 95%ig nach 1 H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Als Katalysa- torsystem kann alternativ auch Pd(PCy ₃ ) ₂ Cl ₂ oder Pd ₂ (dba) ₃ mit S-Phos (1 :3) eingesetzt werden. Zur Aufreinigung kann neben Säulenchroma- tographie auch Heißextraktion verwendet werden, zur Umkristallisation oder Heißextraktion können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1 ,4-Dioxan oder zur Umkristalli- sation Hochsieder wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Di- methylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.

S3e (alternative Route):

S9e (27.28 g, 100 mmol) und K3PO4 (42.7 g, 200 mmol) werden in DMAc (1000 mL) unter inerter Atmosphäre vorgelegt und 16 h bei 140 °C gerührt. Nach dem Abkühlen zieht man das DMAc weitgehend am Rotationsverdampfer ab und arbeitet den Rückstand extraktiv mit Dichlormethan und Wasser auf. Das Rohprodukt wird über Säulen- chromatographie aufgereinigt. Ausbeute: 18.33 g (71.1 mmol, 71 %).

Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen

S1f (19.13 g, 49.0 mmol), 9-Phenyl-9H,9’H-[3,3‘]biscarbazol (22.04 g, 53.9 mmol) [1060735-14-9] und LiOtBu (8.76 g, 108.3 mmol) werden in o-Xylol (1000 mL) vorgelegt und 30 min. mit Argon inertisiert. Anschlie- ßend werden nacheinander Pd(OAc) ₂ (221 mg, 1.0 mmol) und S-Phos (815 mg, 2.0 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 18 h auf Rück- fluss erhitzt. Der Ansatz wird extraktiv mit Toluol/Wasser aufgearbeitet.

Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO ₄ getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Das Rohprodukt wird viermal mit Toluol über Alox basisch heißextrahiert, zweimal aus DMAc umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert.

Ausbeute: 13.63 g (21.0 mmol, 43%).

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Als Katalysator system kann neben S-Phos mit Pd(OAc) ₂ oder Pd ₂ (dba) ₃ auch X-Phos mit Pd(OAc) ₂ oder Pd ₂ (dba) ₃ als Palladiumquelle verwendet werden. Als Lösungsmittel kann neben o-Xylol unter anderem auch Toluol verwendet werden. Zur Aufreinigung kann Säulenchromatographie, Heißextraktion oder Umkristallisation verwendet werden. Zur Umkristallisation oder Heiß- extraktion können gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetra- hydrofuran, n-Butylacetat, 1 ,4-Dioxan oder zur Umkristallisation Hoch- sieder wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylform-amid, N,N-Dimethylacet- amid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.

S3f (15.61 g, 40.0 mmol), (B-[3-(9'-phenyl[3,3'-bi-9H-carbazol]-9-yl)- phenyl]-boronsäure (22.72 g, 43.0 mmol) [CAS-1398394-64-3] und K ₃ PO ₄ (15.54 g, 73.2 mmol) werden in THF (400 mL) und Wasser (100 mL) vorgelegt und 30 m in mit Argon entgast. Anschließend werden nachein- ander Pd(OAc) ₂ (204 mg, 0.91 mmol) und X-Phos (905 mg, 1.82 mmol) zugegeben und der Ansatz 30 h unter Rückfluss gerührt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, zweimal mit Wasser und THF gewaschen und anschließend mit Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird fünfmal mit Toluol über Alox basisch heißextrahiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Ausbeute: 15.95 g (22.0 mmol, 55%); Reinheit >99.9% nach HPLC.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Als Katalysator system kann auch S-Phos oder P(o-tol) ₃ mit Pd2(dba) ₃ oder Pd(OAc) ₂ verwendet werden. Zur Aufreinigung kann Säulenchromatographie, Heiß- extraktion oder Umkristallisation verwendet werden. Zur Umkristallisation oder Heißextraktion können gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1 ,4-Dioxan oder zur Umkristallisation Hochsieder wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl- acetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.

S1g (28.61 g, 100 mmol), Bis-biphenyl-4-yl-(4-bromphenyl)amin (47.64 g, 100 mmol) und K ₃ PO ₄ (63.79 g, 300 mmol) werden in THF (1200 mL) und Wasser (300 mL) vorgelegt und 30 min. mit Argon inertisiert. Anschließend werden nacheinander Pd(OAc) ₂ (448 mg, 2.00 mmol) und X-Phos (1.99 g, 4.00 mmol) zugegeben und der Ansatz 16 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser und Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird viermal mit o-Xylol über Alox basisch heißextrahiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Ausbeute: 54.58 g, (62.3 mmol, 62%) Reinheit >99.9% nach HPLC

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Als Katalysator system kann neben X-Phos auch S-Phos mit Pd(OAc) ₂ auch Pd2(dba) ₃ verwendet werden oder Pd(PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ oder Pd(PPh ₃ )4. Als Lösungsmittel kann neben o-Xylol unter anderem auch Toluol verwendet werden. Zur Aufreinigung kann Säulenchromatographie, Heißextraktion oder Um- Kristallisation verwendet werden. Zur Umkristallisation oder Heißextraktion können gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1 ,4-Dioxan oder zur Umkristallisation Hochsieder wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylform-amid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.

Herstellung der OLEDs

In den folgenden Beispielen (siehe Tabellen 1 bis 3) wird der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen in OLEDs im Vergleich zu Materialien aus dem Stand der Technik vorgestellt.

Vorbehandlung für die Beispiele V1 bis V8 und E1a bis E8c: Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung zunächst mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.

Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch- injektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronenblockier- schicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektions- schicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien, sofern sie nicht schon zuvor beschrieben wurden, sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Device-Daten der OLEDs sind in Tabelle 2 aufge- listet. Die Beispiele V1 bis V8 sind Vergleichsbeispiele. Die Beispiele E1a-f, E2a-e, E3a, E3b, E4a-c, E5a-e, E6a, E7a, E7b und E8a-c zeigen Daten von erfindungsgemäßen OLEDs.

Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens zwei Matrix- materialien und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie E1 :P1a:TE2 (32%:60%:8%) bedeutet hierbei, dass das Material E1 in einem Volumenanteil von 32%, P1a in einem Volumenanteil von 60% und TE2 in einem Volumenanteil von 8% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.

Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m ² bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U10 in Tabelle 9 bezeichnet die Spannung, die für eine Stromdichte von 10 mA/cm ² benötigt wird. EQE10 bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 10 mA/cm ² erreicht wird. Als Lebens- dauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte gemessen in cd/m ² in Vorwärtsrichtung, bei Betrieb mit konstanter Stromdichte jo von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil L1 absinkt. Eine Angabe L1 =80% in Tabelle 9 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte in cd/m ² auf 80% ihres Anfangswertes absinkt.

Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen in OLEDs

Die erfindungsgemäßen Materialien werden in den Beispielen E1a-f, E2a- d, E3a, E3b, E4a-c, E5a-e, E6a, E7a, E7b und E8a-c als Matrixmaterialen, Elektronenblocker oder Lochtransportmatenalien in der Emissions-, Elektronenblockier- oder Lochtransportschicht grün phosphoreszierender OLEDs eingesetzt. Als Vergleich aus dem Stand der Technik kommen die Materialien SdT1 , SdT2, SdT3 und SdT4 in Kombination mit den Host- materialien E1 , E2 und E3 in den Vergleichsbeispielen V1 bis V8 zum Einsatz. Beim Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele mit den ent- sprechenden Vergleichsbeispielen ist deutlich ersichtlich, dass die erfin- dungsgemäßen Beispiele jeweils einen deutlichen Vorteil in der Lebens- dauer der OLED aufzeigen, bei ansonsten vergleichbaren Leistungsdaten der OLED.

Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs