Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Melamin-Harnstoff- Formaldehyd-Harzen (MUF = melamine-urea-formaldehyde [engl.]) durch Umsetzung von Formaldehyd, Harnstoff und Melamin in drei Stufen. Aus der WO-A-2009/080798 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Melamin- Harnstoff-Formaldehyd-Harzen (MUF) mit einem Melamingehalt von 0,1 bis 15 Gew.-% bekannt, bei dem in Schritt a) eine Mischung einer Aminoverbindung (Harnstoff oder Melamin) mit wässriger Formaldehyd-Lösung hergestellt, danach in Schritt b) ein Katalysator zugegeben und in Schritt c) in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor, z.B. einem Rohrreaktor, kondensiert wird. In einem optionalen Schritt d) kann dann eine weitere Aminoverbindung, die gleiche wie in Schritt a) oder eine andere, zugegeben werden. Um in diesem Verfahren MUF-Leime mit einem Melamingehalt von bis zu 0,9 Gew.-% herzustellen, muss die Aminoverbindung im Schritt a) Harnstoff und die Aminokomponente in Schritt d) Melamin sein. Die Zugabe von Melamin zu einem späten Zeitpunkt in der Herstellung von MUF-Leimen ist nachteilig, da solche Leime langsamer aushärten. Der negative Effekt von nachträglich zugegebenem Melamin ist beispielsweise aus G. E. Troughton, S.Chow, Holzforschung, 1975, Seite 214 bis 217 bekannt. Die Herstellung von MUF-Leimen mit bis zu 0,9 Gew.-% Melamin, bei dem das Melamin bereits während der Kondensationsphase (Schritt c) vorliegt, ist nach diesem Verfahren nicht möglich. Aus der US-A-4 536 245 sind MUF-Harze mit einer geringen Formaldehyd-Emissionsrate bekannt, die 0,15 bis 40 Gew.-% Melamin enthalten und ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1 ,3:1 bis 0,9:1 aufweisen. Für eine substantielle Reduzierung der Formaldehydemission benötigt man jedoch mindestens 4% Melamin. Die Herstellung der MUF-Harze erfolgt in einem Prozess bestehend aus einer 1. Stufe mit Methylolierung von Harnstoff und Form- aldehyd und ggf. Melamin im alkalischen Medium, einer 2. Stufe mit Kondensation bei einem pH-Wert von 6 bis 8,3 und Zusatz von Harnstoff und Melamin und einer 3. Stufe mit einem Scavenger, z. B. Harnstoff.

Nachteilig an diesem Verfahren ist die Menge an Melamin zur substantiellen Reduzierung der Formaldehydemission.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen. Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Melamin- Harnstoff-Formaldehyd-Harzen mit bis zu 0,9% Melamin durch Umsetzung a) von Harnstoff, der 0 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen A enthält, Formaldehyd und Melamin in Gegenwart einer Base bei einem pH-Wert von 7,5 bis 1 1 , einer Temperatur von 20 bis 120°C und einem Druck von 0,1 bis 10 bar,

b) anschließender Umsetzung in Gegenwart einer Säure, die gegebenenfalls Harnstoff mit 0 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen A enthält, bei einer Temperatur von 60 bis 180°C und einem Druck von 0,1 bis 10 bar und

c) anschließender Zugabe von Harnstoff, der 0 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen A enthält,

welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man b) bei einem pH-Wert von 4 bis 5,9 durchführt, sowie die Verwendung dieser Harze als Bindemittel und lignocellulosehaltige Formkörper, die dieses Bindemittel enthalten.

Die vorliegende Erfindung lässt sich wie folgt durchführen: Man kann in a) Harnstoff, der 0 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen A enthält (nachfolgend als "Harnstoff/Harnstoffmischung" bezeichnet), Formaldehyd und Melamin in beliebiger Reihenfolge vorlegen bzw. zugeben und bei einen pH-Wert von 7,5 bis 1 1 , bevorzugt 8 bis 10,5, besonders bevorzugt 8,5 bis 10 umsetzen. Die Einstellung des pH-Werts kann durch Zugabe von Base zu einem oder mehreren Zeitpunkten während dieser Umsetzung erfolgen. In der Regel wird der pH-Wert zu Beginn der Umsetzung eingestellt und ggf. durch Zugabe von Base nachjustiert. Harnstoff/Harnstoffmischung und Formaldehyd können auch als Formaldehyd-Harnstoff/Harnstoffmischung-Vorkondensat eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann in a) Formaldehyd mit einer Base vorgelegt und anschließend Harnstoff/Harnstoffmischung zugegeben werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann in a) eine Mischung aus Formaldehyd und einer Base dem vorgelegten Harnstoff/Harnstoffmischung zugegeben werden. In beiden bevorzugten Ausführungsformen kann in a) das Melamin zu jeder Zeit in das Reaktionsgemisch eingebracht werden.

Die Umsetzung in a) erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 120°C, bevorzugt 20 bis 1 10°C, besonders bevorzugt 20 bis 95°C, insbesondere 60 bis 90°C und einem Druck von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt 0,9 bis 1 ,5 bar, insbesondere bei Normaldruck (Atmosphärendruck). Bevorzugt wird das Formaldehyd, die Base oder die Mischung aus Formaldehyd und Base bereits vor der Vereinigung mit Harnstoff/Harnstoffmischung und Melamin auf die zuvor genannten Temperaturen aufgeheizt. Anschließend kann die weitere Umsetzung der Reaktionsmischung in b) in Gegenwart einer Säure bei einem pH-Wert von 4 bis 5,9, bevorzugt 4,1 bis 5,5, besonders bevorzugt 4,2 bis 5,3, insbesondere 4,5 bis 5,2 und bei Temperaturen von 60 bis 180°C, bevorzugt 90 bis 180°C, besonders bevorzugt 100 bis 150°C, insbesondere 1 10 bis 140°C und einem Druck von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt 0,9 bis 1 ,5 bar, insbesondere bei Normaldruck (Atmosphärendruck) durchgeführt werden. Dabei lässt sich durch die Reaktionsdauer, die Temperatur und den Druck die Viskosität der Reaktionsmischung einstellen, die in der Regel zwischenl O und 5000 Pas, bevorzugt zwischen 100 und 2000 mPas, besonders bevorzugt zwi- sehen 200 und 800 mPas liegt, gemessen auf einem Anton Paar Viskosimeter MCR 51 mit einem Platte-Kegel-Messsystem bei Raumtemperatur (Thomas Mezger, Das Rheologie- Handbuch, Hannover, Vincentz, 2000, Seite 203 und DIN EN ISO 3219:1994-10)

Man kann während b) zu jedem beliebigen Zeitpunkt gegebenenfalls eine oder mehrere Portio- nen Harnstoff/Harnstoffmischung zugeben, wobei die während b) zugegebene Menge an Harnstoff/Harnstoffmischung in der Regel so gewählt wird, dass sich bezogen auf die Gesamtmenge an Harnstoff/Harnstoffmischung 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% beträgt. Danach kann die weitere Umsetzung der Reaktionsmischung in c) nach Zugabe einer Base bei einem pH-Wert von 6,5 bis 1 1 , bevorzugt 7 bis 10, besonders bevorzugt 7,5 bis 9,5, insbesondere 8 bis 9, unter Zugabe von Harnstoff/Harnstoffmischung bei Temperaturen von 30 bis 120°C, bevorzugt 40 bis 100°C, besonders bevorzugt 45 bis 95°C, insbesondere 50 bis 90°C und einem Druck von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt 0,9 bis 1 ,5 bar, insbesondere bei Normaldruck (Atmosphärendruck) durchgeführt werden. Gegebenenfalls, in der Regel bevorzugt kann das Verdünnungsmittel wie Wasser im Vakuum teilweise entfernt werden und anschließend nochmals eine Zugabe von Harnstoff/Harnstoffmischung bei den zuvor genannten Temperaturen und Drücken erfolgen. Die Zugabe kann so erfolgen, dass man den Harnstoff und ggf. die Verbindung A in fester Form oder als Lösung unter das Reaktionsgemisch mischt oder auch das Harz in eine Harnstofflösung, die ggf. Verbindung A enthält, einrührt. Die Vermischung der beiden Komponenten kann bei Raumtemperatur erfolgen oder auch in der Weise, dass das noch bis zu 80°C warme Harz mit dem Harnstoff vermischt wird. Danach kann die erfindungsgemäße Mischung auf Raum- temperatur abgekühlt werden. Der pH-Wert der abgekühlten Mischung wird bevorzugt auf einen pH-Wert zwischen 8 und 10 eingestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise so durchgeführt, dass der Feststoffgehalt der MUF-Harze 50 bis 70 Gew.-% bezogen auf die wässrige Harzmischung beträgt. Es ist je- doch auch möglich, den Feststoffgehalt durch das Abdestillieren von Wasser bei 30 bis 60°C unter vermindertem Druck bis zu einem Gehalt von 60 bis 80 Gew.-% zu erhöhen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in miteinander verbundenen Reaktoren durchgeführt werden, z. B. in einer Rührkesselkaskade. Dabei kann beispielsweise Schritt a) im ersten Reaktor, Schritt b) im zweiten und Schritt c) im dritten Reaktor durchgeführt werden.

Das Molverhältnis von Formaldehyd zur Gesamtmenge an Harnstoff und ggf. Verbindung A in a) beträgt in der Regel 1 ,5:1 bis 4:1 , bevorzugt 2:1 bis 3:1 , besonders bevorzugt 2:1 bis 2,6:1 Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin in a) beträgt in der Regel 3000:1 bis 50:1 , bevorzugt 2500:1 bis 100:1 , besonders bevorzugt 2250:1 bis 150:1 .

Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Nh -Gruppen [F : (2xU+ 3xM)] in a) beträgt in der Regel 0,8:1 bis 2:1 , bevorzugt 1 :1 bis 1 ,5 :1 , besonders bevorzugt 1 :1 bis 1 ,3:1. Hierbei wird die Verbindung A als U gezählt.

Die Menge der optionalen Zugabe von Harnstoff/Harnstoffmischung in b) kann durch eine, zwei oder mehrere Zugaben erfolgen. Die Menge an Harnstoff/Harnstoffmischung wird dabei in der Regel so gewählt, dass sich ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Gesamtmenge aus Harnstoff und Verbindung A von 1 ,4:1 bis 4:1 , bevorzugt 1 ,8:1 bis 3:1 , besonders bevorzugt 1 ,8:1 bis 2,6:1 ergibt.

Die Menge der Zugabe von Harnstoff/Harnstoffmischung in c) kann durch eine, zwei oder meh- rere Zugaben erfolgen. Die Menge an Harnstoff/Harnstoffmischung wird dabei in der Regel so gewählt, dass sich ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Gesamtmenge aus Harnstoff und Verbindung A von 0,7:1 bis 1 ,5:1 , bevorzugt 0,75:1 bis 1 ,2:1 , besonders bevorzugt 0,8:1 bis 1 ,05:1 , ganz besonders bevorzugt 0,8:1 bis 0,89:1 ergibt. Als Formaldehyd eignet sich Paraformaldehyd oder wässrige 5 bis 70 gew.-%ige Formaldehyd- Lösungen, wie wässrige Lösungen, bevorzugt 30 bis 60 gew.-%ige wässrige Lösungen, besonders bevorzugt als 45 bis 55 gew.-%ige wässrige Lösungen.

Harnstoff wird entweder in fester Form oder als wässrige Lösung eingesetzt, bevorzugt als wässrige Lösung, wobei die Konzentration des Harnstoffs in der Lösung zwischen 30 und 85%, bevorzugt zwischen 40 und 80%, besonders bevorzugt, zwischen 50 und 75% liegt.

Der Formaldehyd (F) und der Harnstoff (U) können zumindest teilweise auch in Form von wäss- rigen Formaldehyd-Harnstoff-Lösungen und/oder wässrigen Formaldehyd-Harnstoff- Vorkondensat-Lösungen eingesetzt werden. Der pH-Wert der wässrigen Formaldehyd-Lösung, wässrigen Formaldehyd-Harnstoff-Lösung und/oder wässrigen Formaldehyd-Harnstoff- Vorkondensat-Lösung liegt vorteilhaft bei 4 bis 5,5, insbesondere bei 4,5 bis 5.

Die Konzentration der wässrige Lösung aus Formaldehyd und Harnstoff beträgt vorteilhaft 50 bis 80 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd liegt bevorzugt zwischen 10:90 und 70:30, insbesondere zwischen 20:80 und 55:45, besonders bevorzugt zwischen 30:70 und 50:50. Diese Lösung kann in geringen Mengen Additions- und niedermolekulare Kondensationsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd enthalten. Ferner kann eine wässrige Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung verwendet werden, die durch Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd bei einem pH-Wert größer als 7 hergestellt wurde. Das Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd liegt vorteilhaft zwischen 10:90 und 70:30, bevorzugt zwischen 20:80 und 55:45, insbesondere zwischen 30:70 und 50:50. Die Konzentration der wässrigen Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung beträgt bevorzugt 50 bis 80%.

Der Harnstoff kann, unabhängig davon ob er als fester Harnstoff, als Harnstofflösung, als For- maldehyd-Harnstoff-Lösung oder als Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung eingesetzt wird, teilweise durch Verbindungen A, die mit Formaldehyd reagieren können, ersetzt werden. Als Verbindungen A eignen sich modifizierte Harnstoffe wie Ethylenharnstoff, Ethylendiharnstoff oder Dipropylentriharnstoff, oder Guanamine wie Benzoguanamin oder Amide wie Caprolactam in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.- % bezogen auf die Gesamtmenge an Harnstoff. Das bedeutet 100 bis 90 Gew.-% Harnstoff und 0 bis 10 Gew.-% Verbindung A, bevorzugt 100 bis 92 Gew.-% Harnstoff und 0 bis 8 Gew.-% Verbindung A, besonders bevorzugt 100 bis 95 Gew.-% Harnstoff und 0 bis 5 Gew.-% Verbindung A, also reiner Harnstoff (100 Gew.-%) oder Mischungen aus Harnstoff und Verbindung A (>100 bis 90 Gew.-% Harnstoff und <0 bis 10 Gew.-% Verbindung A), die zusammen 100 Gew.- % ergeben.

Als Melamin eignet sich Melamin-Pulver oder flüssige oder pulverförmige Melamin- Formaldehyd-Harze (MF-Harze) oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze (MUF-Harze) bevorzugt MF und MUF-Harze, besonders bevorzugt pulverförmige MF- und MUF-Harze, ganz besonders bevorzugt pulverförmige MF-Harze. Werden MF oder MUF-Harze als Melamin-

Quelle eingesetzt, dann werden die darin enthaltenden Mengen an Formaldehyd und Harnstoff bei der Berechnung der Molverhältnisse berücksichtigt.

Melamin-Formaldehyd-Harz-Pulver werden in der Regel durch Sprühtrocknung von wässrigen Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten hergestellt.

Als Verdünnungsmittel eignen sich Alkohole wie d- bis C4-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, iso-Propanol, Propanol-Isomerengemische, n-Butanol, iso-Butanol, sec.-Butanol, tert- Butanol, Butanol-Isomerengemische, Wasser und deren Mischungen, bevorzugt Wasser oder 1 bis 99 gew.-%ige wässrige Alkohole der d- bis C4-Alkanole, besonders bevorzugt Wasser.

Als Basen eignen sich alle allgemein üblichen alkalischen Verbindungen wie anorganische Basen, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkali- oder Erdalkali- carbonate oder organische Amine, beispielsweise tertiäre Amine wie Tributylamin, Triethylamin, oder tertiäre Alkanolamine, wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin, oder deren Gemische, bevorzugt wässrige Alkalihydroxide und Triethanolamin, besonders bevorzugt Natronlauge.

Als Säuren eignen sich organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure oder anorganische Säuren wie Salpetersäure, Schwefelsäure, bevorzugt organische Säuren, besonders bevorzugt Ameisensäure.

Die erfindungsgemäßen Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze haben in der Regel einen Me- lamingehalt von ..(größer/gleich) 0,05 Gew.-% und ^ (kleiner/gleich) 0,9 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Harzes, also 0,05 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze können gegebenenfalls vor der Verwendung mit Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, die ein Gewichtsverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff von 2:1 bis 0,85:1 aufweisen, und/oder mit Harnstoff in fester Form oder als wässrige Lösung abgemischt werden. Der Feststoffgehalt des Harnstoff-Formaldehyd- Kondensationsproduktes beträgt in der Regel 50 bis 80%. Der Feststoffgehalt kann bestimmt, indem das flüssige Harzes (z.B. ca. 1 g) in ein flaches Blechschälchen eingewogen werden und dann zwei Stunden bei 120°C getrocknet und rückgewogen wird (M.Dunky, P.Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer, Berlin, 2002, Seite 458). Die Abmischung erfolgt in der Regel mit Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten vorteilhaft in einem Gewichtsverhältnis von erfindungsgemäßem Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzes zu Harnstoff- Formaldehyd-Kondensationsprodukten von 99:1 bis 10:90, insbesondere 95:5 bis 50:50. Die Abmischung mit Harnstoff erfolgt in der Regel in einem Verhältnis von erfindungsgemäßem Me- lamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzes zu Harnstoff oder Harnstofflösung in einem Verhältnis von 99:1 bis 70:30, insbesondere 98:2 bis 80:20.

Weitere Additive können in Mengen von bis zu 10 Gew.-% in diese Harze eingearbeitet wer- den. Dabei kann es sich z.B. um Alkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Saccharide handeln. Ebenso können wasserlösliche Polymere auf der Basis Acrylamid, Ethylenoxid, N- Vinylpyrrolidon, Vinylacetat sowie Copolymere mit diesen Monomeren eingesetzt werden. Den Harzen können Füllstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise Cellulosefasern, oder deren Gemische. Außerdem können sie Carbonate, oder deren Gemische enthalten.

Um die Verdünnbarkeit der Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze mit Wasser zu verbessern, können Sulfite, Disulfite und Hydrogensulfite eingesetzt werden, die als Kationen bevorzugt Alkalimetalle wie Lithium, Natrium oder Kalium, bevorzugt Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Natrium oder Ammonium enthalten. Diese können in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des flüssigen Harzes eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Harze sind in der Regel mehrere Wochen bei 20 ^° C lagerstabil. Die erfindungsgemäßen Harze eignen sich als Bindemittel, insbesondere zur Herstellung I ig— nocellulosehaltiger Formkörper wie zum Beispiel Spanplatten, Faserplatten oder OSB-Platten (Oriented Strand Board). Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen Mischungen zur flächigen Verleimung von Holz, wie z.B. zur Herstellung von Sperrholz, Einschicht- und Mehrschichtplatten und Brettschichtholz. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Harze für die Herstellung von MDF (Mitteldichte Faserplatten), insbesondere dann wenn die Beleimung in der Blowline erfolgt. Beim Blowline-Verfahren wird das Harz nach der Zerfaserung des Holzes im Refiner in den Faserstrom eingedüst, der sich mit hoher Geschwindigkeit bewegt. Anschlie- ßend werden die beleimten Fasern getrocknet (M.Dunky, P.Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer, Berlin, 2002, Seite 145)

Die Reaktivität der Bindemittelmischungen beim Aushärten kann dadurch erhöht werden, dass ihnen unmittelbar vor der Verarbeitung zusätzlich ein Härter wie beispielsweise Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphate oder Carbonsäuren wie Ameisensäure und Oxalsäure oder Lewis-Säuren wie Aluminiumchlorid oder saure Salze wie Aluminiumsulfat oder Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder deren Gemische zugesetzt werden. Die Härter können mit dem wässrigen Bindemittel vermischt ("Leimflotte") und dann beispielsweise auf Späne oder Fasern gesprüht oder die Härter können getrennt vom Bindemittel auf das Substrat aufgetragen werden.

Die erfindungsgemäßen lignocellulosehaltigen Formkörper, z.B. Spanplatten, OSB-Platten oder Mitteldichte Faserplatten (MDF), lassen sich beispielsweise herstellen, indem man 5 bis 30 Gew.-% Festharz, bezogen auf lignocellulosehaltiges Material bei Pressentemperaturen von 120 bis 250 ^° C unter Druck verpresst. Zusätzlich können Härter, wie oben beschrieben, mit verwendet werden. Unter diesen Bedingungen härtet das Aminoplastharz in der Regel rasch aus und man erhält Holzwerkstoffe mit guten mechanischen Eigenschaften. Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen ist neben der einfachen Herstellweise, dass gegenüber herkömmlichen Harzen vergleichbarer Zusammensetzung eine Verbesserung der verarbeitungstechnischen Eigenschaften erzielt wird, insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Harze durch geringe Quellwerte und hohe Festigkeiten bei niedrigen Formaldehyd-Emissionen aus. Vorteilhaft ist weiterhin der niedrige Mela- min-Gehalt.

Beispiele Beispiel 1

Leim mit 0,33% Melamin und F:U = 1 ,01 (Melaminkomponente = MF-Harz-Pulver)

1 138 g (18,6 mol) 49%iger einer wässrigen Formaldehyd Lösung wurden auf 87°C erwärmt und mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,7 eingestellt, innerhalb von 30 min 495 g (8,24 mol) Harnstoff zugegeben, anschließend 1 1 ,5 g eines Melaminharzpulvers (hergestellt aus Formaldehydlösung und Melamin durch alkalische Kondensation und anschließender

Sprühtrocknung, enthält 60 Gew.-% Melamin und 40 Gew.-% Formaldehyd) zugegeben und 15 min bei 87 °C und einem pH-Wert von 7,0 bis 6,8 gerührt. Nach dem Aufheizen auf 92°C wurde mit Ameisensäure ein pH-Wert von 5,0 eingestellt, bei 95°C kondensiert bis eine Viskosität von 550 mPas erreicht wurde (Viskositätsmessung an einer entnommenen Probe bei RT), anschlie- ßend mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,5 gestellt, auf 85°C abgekühlt und innerhalb von 18 min 302 g (5,02 mol) Harnstoff zugegeben. Danach wurde i. Vak. bei 60°C 230 g Wasser abdestilliert und innerhalb von 18 min bei 50°C weitere 309 g (5,14 mol) Harnstoff zugegeben. Man erhielt 2031 g Leim mit folgenden physikalischen Eigenschaften: Trockengehalt 66,9% (gemessen durch Gewichtsdifferenz nach 2h bei 120°C im Trockenschrank)

Viskosität 561 mPas (bei einer Scherrate von 250 s ^_1 )

pH 8,2.

Beispiel 2

Leim mit 0,33% Melamin und F:U = 1 ,01 (Melaminkomponente = festes Melamin) 1 148 g (18,8 mol) einer 49%iger wässrigen Formaldehyd Lösung wurden auf 87°C erwärmt und mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,7 eingestellt, innerhalb von 30 min 495 g (8,24 mol) Harnstoff zugegeben, anschließend 6,7 g (0,053 mol) Melamin zugegeben und 15 min gerührt. Nach dem Aufheizen auf 92°C wurde mit Ameisensäure ein pH-Wert von 5,0 eingestellt, bei 95°C kondensiert bis eine Viskosität von 550 mPas erreicht wurde (Viskositätsmes- sung siehe Beispiel 1 ), anschließend mit 10%iger Natronlauge auf einem pH-Wert von 8,5 gestellt, auf 85°C abgekühlt und innerhalb von 18 min 302 g (5,02 mol) Harnstoff zugegeben. Danach wurde i. Vak. bei 60°C 230 g Wasser abdestilliert und innerhalb von 18 min bei 50°C weitere 309 g (5,14 mol) Harnstoff zugegeben. Man erhielt 2031 g Leim mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

- Trockengehalt 67% (gemessen durch Gewichtsdifferenz nach 2h bei 120°C im Trockenschrank)

Viskosität 532 mPas (bei einer Scherrate von 250 s ^_1 )

pH 8,2. Der Melamingehalt des Harzes beträgt 0,33 Gew.-%; das Molverhältnis F : U ist 1 ,01

Vergleichsbeispiel 1 (nach US-A-4 536 245, Beispiel Nr.: 1 )

Leim mit 3,9% Melamin und F:U = 1 ,01

Herstellung gemäß Beispiel 1 , US-A-4536245

Vergleichsbeispiel 2

Leim ohne Melamin und F:U = 1.01

1 148 g (18,8 mol) einer 49%iger wässrigen Formaldehyd Lösung wurden auf 87°C erwärmt und mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,7 eingestellt, innerhalb von 30 min 495 g (8,24 mol) Harnstoff zugegeben und 15 min gerührt. Nach dem Aufheizen auf 92°C wurde mit Ameisensäure ein pH-Wert von 4,8 eingestellt, bei 95°C kondensiert bis eine Viskosität von 550 mPas erreicht wurde (Viskositätsmessung siehe Beispiel 1 ), anschließend mit 10%iger Natronlauge auf einem pH-Wert von 8,5 gestellt, auf 85°C abgekühlt und innerhalb von 18 min 302 g (5,02 mol) Harnstoff zugegeben. Danach wurde i. Vak. bei 60°C 235 g Wasser abdestilliert und innerhalb von 18 min bei 50°C weitere 309 g (5,14 mol) Harnstoff zugegeben. Man erhielt 2019 g Harz mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Trockengehalt 66,9% (gemessen durch Gewichtsdifferenz nach 2h bei 120°C im Trockenschrank)

- Viskosität 528 mPas (bei einer Scherrate von 250 s ^_1 )

pH 8,2.

Herstellung der Spanplatten im Labor a) Mischen der Einsatzstoffe

In einem Mischer wurden 500 g Fichtespäne vorgelegt. Anschließend wurde die einer Leimflotte aus 100 Teilen und 4 Teilen einer 52 % wässrigen Ammoniumnitratlösung und 10 Teilen Wasser aufgebracht. Die Menge an Leimflotte wurde dabei so gewählt, dass der Beleimungsgrad 10% betrug. Der Beleimungsgrad ist der Quotient aus der Masse an Trockensubstanz Leim und der Masse an Trockensubstanz Holz. b) Verpressen der beleimten Späne

Die beleimten Späne wurden in einer 30x30cm-Form kalt vorverdichtet. Anschließend wurde in einer Heißpresse gepresst (Presstemperatur 200 °C, Presszeit 200 s). Die Dicken der Plattenbetrugen jeweils 15,7 mm.

Untersuchung der Holzwerkstoffe Dichte

Die Bestimmung der Dichte erfolgte 24 Stunden nach Herstellung nach EN 1058. Querzugsfestigkeit

Die Bestimmung der Querzugsfestigkeit erfolgt nach EN 319.

Quellwerte

Die Bestimmung der Quellwerte nach 24 h Wasserlagerung erfolgte nach EN 317

Formaldehydemission (Perforatormethode)

Die Bestimmung der Formaldehydemission erfolgte nach EN 120 Melamin- MolverhältDichte QuerzugfestigQuellwert Perforator- gehalt nis F : U [kg/m ³ ] keit [N/mm ² ] nach 24 h wert [mg F /

[%] [%] 100 g]

Beispiel 1 0,33 1 ,01 585 0,60 20 5,5

Beispiel 2 0,33 1 ,01 582 0,61 19 5,3

Vergleichs3,9 1 ,01 588 0,49 20 5,5 beispiel 1

Vergleichs0 1 ,01 584 0,55 25 6,1 beispiel 2