Die Erfindung betrifft ein Melaminharz nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 , ein Verfahren zu dessen Herstellung nach dem Anspruch 20 und dessen Verwendung nach Anspruch 23.

Teilvernetzte Melaminharze, die in der Schmelzephase verarbeitbar sind, sind bekannt. Es handelt sich dabei um Melaminharze, in welchen die primären Kondensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd mit Alkoholen verethert sind. Die Eigenschaften dieser teilvernetzten Melaminharze, wie Fließ- und Schmelzverhalten, werden dabei von den entsprechenden Herstellungsverfahren, den zur Veretherung verwendeten Alkoholen, den damit verbundenen Polymerisations- und Vernetzungsgraden und den üblicherweise den Harzen beigefügten Füllstoffen und Additiven beeinflußt.

Die WO 03/046053 beschreibt Formmassen aus mit Alkoholen veretherten Melaminharzen, die für thermoplastische Verarbeitungsverfahren zwar prinzipiell geeignet sind, jedoch ein sehr enges thermoplastisches Verarbeitungsfenster haben. Das bedeutet, dass oft bereits beim Aufschmelzen im Formgebungswerkzeug die endgültige Aushärtung der Harze beginnt.

Die WO 03/106558 betrifft ebenfalls Formmassen aus mit Alkoholen umgeetherten Melaminharzen. Sie entstehen durch Veretherung von Melamin-Aldehyd-Vorkondensaten mit niedermolekularen Alkoholen gefolgt von einer Umetherung mit höhermolekularen Alkoholen. Die derart hergestellten, vernetzten Harze weisen ein gutes Schmelzverhalten auf, das heißt, zwischen ihrer Schmelztemperatur und der beginnenden Aushärtungstemperatur besteht ein ausreichend großes Verarbeitungsfenster.

Nachteilig bei den bekannten veretherten Melaminharzen ist, dass sie stark vernetzt sind und deshalb auch in der Schmelze eine verhältnismäßig hohe Viskosität aufweisen. Beim Einarbeiten von Füllstoffen erhöht sich die Viskosität weiter, so dass eine homogene Verteilung der Füllstoffe im Harz kaum möglich ist. Des Weiteren bedingt die hohe Viskosität ein schlechtes Fließverhalten der Harzschmelze im Verarbeitungswerkzeug.

Einen Ansatz zur Erhöhung der Flexibilität von Melaminharz-Formmassen beschreibt die WO 2005/010097. Ein vernetzter Melaminharzether wird hier mit einem vernetzten Thermoplast gemischt. Vernetzte Thermoplaste, wie ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder ein Ethylen- Acrylsäureester-Copolymer, wirken als Gleitmittel und verbessern so das Fließverhalten der Formmassen. Nachteilig dabei ist, dass sich durch den Zusatz von Thermoplasten die mechanischen Eigenschaften der Formmassen verschlechtern.

Der Erfindung liegt daher das Problem zu Grunde, ein teilvernetztes Melaminharz bereitzustellen, das ein gutes Fließverhalten aufweist, dabei aber gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften zeigt.

Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung eines Melaminharzes mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Das erfindungsgemäße Melaminharz ist dadurch charakterisiert, dass es im Wesentlichen linear aufgebaut ist und eine Abhängigkeit der Viskosität von der Scherrate zeigt.

Die im Wesentlichen linear aufgebauten Melaminharze liegen als lineare oder schwach vernetzte Kettenmoleküle vor. Diese Kettenmoleküle können bei genügend hoher Temperatur aneinander abgleiten, wodurch das Melaminharz schmelzbar und thermoplastisch verarbeitbar wird. Überraschenderweise zeigen die Melaminharze eine Abhängigkeit der Viskosität der Harzschmelze von der Scherrate, was als Nicht- Newtonsches Verhalten bezeichnet wird. Mit ansteigender Scherrate sinkt die Viskosität der Harzschmelze. Dies bedeutet, dass die Melaminharze in der Schmelzephase ein sehr gutes Fließverhalten aufweisen, sich ausgezeichnet im Formgebungswerkzeug verteilen und auch bei hohen Anteilen an Füllstoffen die Viskosität ausreichend niedrig bleibt, so dass die Füllstoffe homogen in der Harzmatrix verteilt werden können. Die erfindungsgemäßen Melaminharze weisen also eine einzigartige Kombination von thermoplastischen und duroplastischen Eigenschaften auf. Die Melaminharze können auch als Melamingleitharze bezeichnet werden.

Das im Wesentlichen linear aufgebaute und eine Abhängigkeit der Viskosität von der Scherrate aufweisendes Melaminharz ist aus Triazinringen aufgebaut, die monosubstituierte Aminogruppen und bisubstituierte Aminogruppen aufweisen, wobei die Triazinringe über die monosubstituierten Aminogruppen mittels Kondensation und / oder Veretherung verknüpft sind. Durch die Verknüpfung über die monosubstituierten Aminogruppen wird ein lockeres im Wesentlichen lineares Netzwerk erreicht.

Die Melaminharze weisen vorteilhaft Molmassen zwischen 1500 bis 200000 auf. Dabei liegt eine breite Molmassenverteilung vor.

Besonders bevorzugt ist es, wenn die Melaminharze Molmassengewichtsmittel (M _w ) von größer 5000 aufweisen, wobei das Molmassengewichtsmittel gemäß

M _w =

bestimmt wird, wobei N ₁ die Anzahl der Moleküle des Molekulargewichtes M ₁ ist und M ₁ das Molekulargewicht der Molekülsorte i ist.

Das bevorzugte Molverhältnis von Melamin / Formaldehyd in den Melaminharzen liegt im Bereich von 1 :3 bis 1 :5. Die erfindungsgemäßen Melaminharze unterscheiden sich von den bekannten veretherten Melaminharzen durch ihren höheren Formaldehyd - Gehalt.

Der Vorvernetzungsgrad der Melaminharze wird entscheidend durch das Verhältnis Melamin / Formaldehyd während der Synthese des Vorkondensates bestimmt. Bei einem molaren Melamin / Formaldehyd- Verhältnis von 1 : < 3 wird die Bildung von monosubstituierten Aminogruppen am Melaminring bevorzugt und es liegen am Melaminring sogar noch unsubstituierte NH ₂ -Gruppen vor. Viele monosubstituierte und unsubstituierte Aminogruppen wie in den bekannten veretherten Melaminharzen führen zu einer stärkeren Vernetzung und Verknüpfung der Melaminringe durch Selbstkondensation und/oder Veretherung, so dass es zur Bildung von unerwünscht starren, festen und verzweigten Netzwerken kommt.

Hingegen wird beim vorliegenden Melamin-Formaldehyd-Verhältnis in den Melaminharzen die Substitution sämtlicher Aminogruppen des Melamins erreicht, so dass keine freien, zur Selbstkondensation neigenden NH ₂ -Gruppen am Melamin mehr vorhanden sind. Des Weiteren kommt es vermehrt zu Bisubstitution der Aminogruppen, so dass nur relativ wenige monosubstituierte Aminogruppen vorhanden sind, welche für Folgereaktionen zur Verfügung stehen. Als Folge bildet sich ein lockeres Netzwerk hoher Flexibilität mit linearen Strukturen aus.

Bevorzugt ist es, wenn die im Melaminharz enthaltenen Triazinringe des Typs (B ₂ N) _b -X- (NHA) ₃ , wobei a+b = 3 und 0 < b < 2 sind, X ein Triazinring ist und A und B jeweils eine - CH ₂ OR - Gruppe mit einem Rest R aus einem beliebigen Alkanol, Diol oder Polyol darstellen, durch Veretherung der Methylolgruppen des Melamins mit Alkanolen und anschließender

Umetherung der primär veretherten Gruppen mit Diolen und / oder Polyolen gebildet werden. Über die Wahl der Alkanole, Diole und Polyole lassen sich die Kettenlängen und damit der Vernetzungsgrad der Melaminharze beeinflussen.

Vorteilhaft ist die Verwendung von C ₁ - bis C ₄ - Alkanolen, insbesondere Methanol, sowie von Polyesterdiolen, Butandiolen oder Polyetherdiolen. Das Verhältnis von Alkanol zu Diol und /

oder Polyol liegt dabei in einem Bereich von 8:1 bis 1 :1 , bevorzugt 4:1 bis 2: 1. Mit diesen Alkoholen werden gute Umsätze bei gleichzeitig guten Harzeigenschaften erzielt.

Vorteilhafterweise wird die Umetherung bei pH größer gleich 7,0 durchgeführt. Ein pH im Basischen gewährleistet, dass nahezu ausschließlich die einfach substituierten Methoxygruppen mit den Diolen und Polyolen reagieren und begünstigt somit die Entstehung der linearen Strukturen.

Die Umetherung der primär veretherten Gruppen wird vorteilhaft in einem Temperaturbereich zwischen 150 ⁰ C bis 250°C durchgeführt. Bevorzugt ist eine Verweilzeit bei der Umetherung, die zwischen 0,5 und 15 min beträgt. Dabei verläuft die Reaktion bei niedrigen Temperaturen langsamer und bei hohen Temperaturen schneller.

Es ist auch von Vorteil, wenn dem Melaminharz Additive, insbesondere Flammschutzmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Katalysatoren, UV-Absorber und / oder Radikalfänger zugemischt werden.

Des Weiteren ist die Zugabe von Füllstoffen zu den Melaminharzen von Vorteil. Als Füllstoffe finden insbesondere solche vom Typ Melamin, Harnstoff, Cellulose, Holz, Harnstoff- Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Polyetherpolyole und / oder Polyesterpolyole Verwendung. Die als Füllstoffe verwendeten Hamstoff-Formaldehyd-Harze und Melamin-Formaldehyd-Harze können dabei vollständig verethert, partiell verethert und unverethert vorliegen.

Additive und Füllstoffe werden den Melaminharzen zugesetzt um spezielle

Harzeigenschaften wie beispielsweise Zähigkeit, Elastizität, Farbe, elektrische Eigenschaften zu erreichen. Bei vorteilhaften Ausführungsformen der Melaminharze sind Additiv- und Füllstoffmengen von bis zu 80 % möglich.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Melaminharz einen Glaspunkt größer 35°C auf. Dabei ist üblicherweise das Molmassengewichtsmittel M _w größer 5000. Ein solches Melaminharz weist besonders gute Eigenschaften im Hinblick auf Lagerfähigkeit, Mischbarkeit, und Verarbeitbarkeit auf.

Die Aufgabe der Erfindung wird auch durch ein Verfahren zur Herstellung eines

Melaminharzes gemäß Anspruch 1 und dessen Verwendung gelöst.

Erfindungsgemäß wird das Melaminharz nach einem Verfahren hergestellt, bei dem in einem ersten Schritt aus Melamin, Formaldehyd und Alkanol in saurem Milieu ein verethertes Melaminharz enthaltend Triazinringe des Typs (B ₂ N) _b -X-(NHA) _a hergestellt wird, wobei a+b = 3 und 0 < b < 2 sind, X ein Triazinring ist und A und B jeweils eine -CH ₂ OR - Gruppe mit einem Alkanolrest R darstellen.

Anschließend wird der pH Wert der Melaminharzlösung auf ≥ 7 gestellt und das Melaminharz zur Harzschmelze aufkonzentriert. Dies erfolgt beispielsweise in einem oder mehreren Dünnschichtverdampfern.

Nachfolgend wird die Melaminharzschmelze bei 150 bis 250 ⁰ C mit Diolen und/oder Polyolen umgeethert, worauf das Melaminharz abgekühlt und konfektioniert wird. Üblicherweise wird das Melaminharz als Granulat erhalten.

Bevorzugt ist es, wenn die Umetherung kontinuierlich im Extruder oder Verweilzeitreaktor oder diskontinuierlich im Kneter erfolgt. Üblicherweise herrschen im Extruder höhere Temperaturen und niedrigere Verweilzeiten und im Verweilzeitreaktor niedrigere Temperaturen und höhere Verweilzeiten vor.

Von Vorteil ist es, wenn die zur Umetherung verwendeten Diole und / oder Polyole vor, während oder nach der Aufkonzentrierung zugegeben werden. Die Additive und Füllstoffe werden bevorzugt nach der Umetherung zugegeben. Dort können sie aufgrund des guten Fließverhaltens und der guten Benetzbarkeit der Melaminhharzschmelze besonders homogen mit dem Harz vermischt werden.

Die Melaminharze werden zur Herstellung von Formmassen zur Schmelzeverarbeitung und zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, insbesondere Holz-Verbundwerkstoffen verwendet. In den Holzverbundwerkstoffen werden mit den erfindungsgemäßen Melaminharzen eine sehr gute Benetzung der Holzpartikel und ein hervorragendes Gleitverhalten im Formgebungswerkzeug erreicht.

Des Weiteren können die Melaminharze zur Herstellung von Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Fasern und Schaumstoffen, sowie zur Verarbeitung aus Lösung oder Dispersion als Adhesiv, Imprägnierharz, Lackharz oder Laminierharz oder zur Herstellung von Schäumen, Mikrokapseln oder Fasern eingesetzt werden.

Generell ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Melaminharze dort von Vorteil, wo ein entsprechendes Theologisches Verhalten gewünscht ist. Dies ist zum Beispiel bei

Spritzgußanwendungen der Fall oder wenn große Mengen an Füllstoffen in die Melaminharze eingearbeitet werden müssen.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Figur 1 und mehrere Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigt:

Figur 1 : ein Diagramm mit Darstellung der Viskosität des Melaminharzethers als

Funktion der Scherung.

1. Herstellung des veretherten Melamin- Formaldehyd-Vorkondensats

Beispiel 1

Zur Herstellung des Vorkondensats werden in einen 100 I - Rührreaktor 15,55 kg Melamin, 38,48 kg 50% methanolische Formaldehyd-Lösung, 65 g p-Toluolsulfonsäure und 38,74 kg

Methanol dosiert. Innerhalb 20 min wird auf 95°C erwärmt und nach dem Erreichen einer klaren Lösung 40 min bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Abkühlung auf

Raumtemperatur wird mit 30% methanolischer KOH auf einen pH von 7,7 eingestellt. Zu diesem Ansatz werden 13,44 kg Simulsol BPPE (Seppic) zugesetzt. Nachfolgend wird die Lösung kontinuierlich über zwei Dünnschichtverdampfer bis zu einem

Restiösungsmitteigehait von < 5 Masse% eingeengt.

Beispiel 2

Zur Herstellung des Vorkondensats werden in einen 100 I - Rührreaktor 15,55 kg Melamin, 31 ,22 kg 50% methanolische Formaldehyd-Lösung, 65 g p-Toluolsulfonsäure und 41 ,96 kg Methanol dosiert. Innerhalb 20 min wird auf 95°C erwärmt und nach dem Erreichen einer klaren Lösung 40 min bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird mit 30% methanolischer KOH auf einen pH von 7,6 eingestellt. Zu diesem Ansatz werden 0,8 kg 1 ,4-Butandiol zugesetzt. Nachfolgend wird die Lösung kontinuierlich über zwei Dünnschichtverdampfer bis zu einem Restlösungsmittelgehalt von < 5 Masse% eingeengt.

Beispiel 3

Zur Herstellung des Vorkondensats werden in einen 100 I - Rührreaktor 15,55 kg Melamin, 40 kg 37% Formaldehyd-Lösung, 65 g p-Toluolsulfonsäure und 55,23 kg Methanol dosiert.

Innerhalb 20 min wird auf 90 ⁰ C erwärmt und nach dem Erreichen einer klaren Lösung 50 min bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird mit 30% methanolischer KOH auf einen pH von 10 eingestellt. Zu diesem Ansatz werden 1 ,6 kg 1 ,4- Butandiol zugesetzt. Nachfolgend wird die Lösung kontinuierlich über zwei Dünnschichtverdampfer bis zu einem Restlösungsmittelgehalt von < 5 Masse% eingeengt.

Beispiel 4

Zur Herstellung des Vorkondensats werden in einen 100 I - Rührreaktor 15,55 kg Melamin, 19,24 kg Paraformaldehyd, 65 g p-Toluolsulfonsäure und 58 kg Methanol dosiert. Innerhalb

20 min wird auf 100 ⁰ C erwärmt und nach dem Erreichen einer klaren Lösung 65 min bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird mit 30% methanolischer KOH auf einen pH von 10,5 eingestellt. Zu diesem Ansatz werden 1 ,8 kg

Trimethylolpropan zugesetzt. Nachfolgend wird die Lösung kontinuierlich über zwei Dünnschichtverdampfer bis zu einem Restlösungsmittelgehalt von < 5 Masse% eingeengt.

2.a Herstellung des Melaminharz (Melamingleitharz) durch Umetherung im Extruder

Die Umetherung und weitere Kondensation zum Melamingleitharz findet im Extruder ZSK 30 LD=48 mit Vakuumentgasung (Wemer&Pfleiderer) mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 0,5 bis 2 min statt. In die Einzugszone des Extruders werden die veretherten Melamin- Formaldehyd-Vorkondensate aus den Beispielen 1 bzw. 2 mit 10-12 kg/h dosiert. Der aus dem Extruder austretende Strang des Polytriazinethers wird in einem Walzengranulator konfektioniert.

Das resultierende Melamingleitharz besitzt eine Viskosität bei 130°C von 2 bis 200 Pa*s und einen durch HPLC bzw. GC ermittelten Umsatz an Diol von 50 bis 80 %.

Beispiel 5

Im Folgenden ist das Temperaturprofil im Extruder bei der Umetherung des Vorkondensats mit Simulsol BPPE aus Beispiel 1 dargestellt:

Die Viskosität des unter diesen Bedingungen hergestellten Gleitharzes beträgt 2 Pa ^* s bei 130 ⁰ C bei einem Diol-Umsatz von 65% (HPLC).

Beispiel 6

Im Folgenden ist das Temperaturprofil im Extruder bei der Umetherung des Vorkondensats mit 1 ,4-Butandiol gemäß Beispiel 2 dargestellt:

Die Viskosität des unter diesen Bedingungen hergestellten Gleitharzes beträgt 120 Pa ^* s bei 13O ⁰ C bei einem Diol-Umsatz von 75% (GC). Die Glastemperatur T ₉ des Melaminharzes beträgt 41 °C.

Beispiel 7

Im Folgenden ist das Temperaturprofil im Extruder bei der Umetherung des Vorkondensats mit 1 ,4-Butandiol gemäß Beispiel 3 dargestellt:

Die Viskosität des unter diesen Bedingungen hergestellten Gleitharzes beträgt 30 Pa*s bei 130°C bei einem Diol-Umsatz von 63% (GC). Die Glastemperatur T _g des Melaminharzes beträgt 36°C. Das Melaminharz weist ein Molmassegewichtsmittel von 9000 g/mol auf.

Beispiel 8

Im Folgenden ist das Temperaturprofil im Extruder bei der Umetherung des Vorkondensats mit 1 ,4-Butandiol gemäß Beispiel 2 dargestellt:

Die Viskosität des unter diesen Bedingungen hergestellten Gleitharzes beträgt 200 Pa ^* s bei 130 ⁰ C bei einem Diol-Umsatz von 67% (GC). Die Glastemperatur T ₉ des Melaminharzes beträgt 47°C. Das Melaminharz weist ein Molmassegewichtsmittel von 15000 g/mol auf.

Beispiel 9

Im Folgenden ist das Temperaturprofil im Extruder bei der Umetherung des Vorkondensats mit Trimethylolpropan gemäß Beispiel 4 dargestellt:

Die Viskosität des unter diesen Bedingungen hergestellten Gleitharzes beträgt 1500 Pa ^* s bei 100 ⁰ C bei einem Triol-Umsatz von 70% (GC). Die Glastemperatur T ₉ des Melaminharzes beträgt 37°C. Das Melaminharz weist ein Molmassegewichtsmittel von 35000 g/mol auf.

2.b Herstellung des Melaminharz (Melamingleitharzes) durch Umetherung im Verweilzeitreaktor und Extruder

Die Umetherung und weitere Kondensation der Vorkondensate zum Gleitharz findet in einem Verweilzeitreaktor mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 5 bis 10 min und Temperaturen von 150 bis 200°C bei einem Druck von 200-500 mbar statt. Diese Schmelze wird anschließend in die Einzugszone des Extruders dosiert. Der aus dem Extruder austretende Strang des Polytriazinethers wird in einem Walzengranulator konfektioniert.

Beispiel 10

Die Umetherung mit 1 ,4-Butandiol gemäß Beispiel 3 erfolgt in einem Verweilzeitreaktor für eine Dauer von 5 min und bei einer Temperatur von 160 ⁰ C. Die nachfolgende Dosierung erfolgt in einem Extruder mit dem folgenden Temperaturprofil:

Die Viskosität des unter diesen Bedingungen hergestellten Gleitharzes beträgt 70 Pa ^* s bei 130°C bei einem Diol-Umsatz von 72% (GC). Die Glastemperatur T ₉ des Melaminharzes beträgt 45°C. Das Melaminharz weist ein Molmassegewichtsmittel von 25000 g/mol auf.

Beispiel 1 1

Die Umetherung mit 1 ,4-Butandiol gemäß Beispiel 3 erfolgt in einem Verweilzeitreaktor für eine Dauer von 7 min und bei einer Temperatur von 16O ⁰ C. Die nachfolgende Dosierung erfolgt in einem Extruder mit dem folgenden Temperaturprofil:

Die Viskosität des unter diesen Bedingungen hergestellten Gleitharzes beträgt 100 Pa*s bei 130°C bei einem Diol-Umsatz von 76% (GC). Die Glastemperatur T ₉ des Melaminharzes beträgt 48°C.

Es ist erkennbar, dass Viskosität und der Glaspunkt der erfindungsgemäßen Melarminharze (Melamingleitharze) durch die verschiedenen Parameter wie Diol- oder Polyolmenge, Temperatureinstellung und Verweildauer in Verweilzeitreaktor und Extruder beeinflusst werden können. Der Glaspunkt ist hierbei ein Maß für die Linearität und Einheitlichkeit des Gleitharzes. Je höher der Glaspunkt bei gegebenem Molmassengewichtsmittel ist, desto linearer ist das Melaminharz aufgebaut.

Figur 1 zeigt einen für eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Melaminharze typischen funktionellen Zusammenhang zwischen Viskosität und Scherrate, gemessen bei 130 ⁰ C. Erkennbar ist, dass im gemessenen Scherbereich eine nahezu lineare Abhängigkeit der Viskosität von der Scherrate herrscht, was als so genanntes Nicht-Newtonsches Verhalten bezeichnet wird.