Divers métaux ou alliages métalliques, par exemple les alliages d'aluminium, sont connus pour leurs bonnes propriétés mécaniques, leur bonne conductibilité thermique, leur légèreté, leur faible coût et ils ont trouvé de nombreuses applications depuis longtemps, notamment pour les ustensiles et appareils de cuisson. Toutefois la plupart de ces métaux ou alliages métalliques présentent des incon- vénients liés à leur dureté et leur résistance à l'usure insuffisantes, ou à leur faible résistance à la corrosion.

Des tentatives pour obtenir des alliages aux propriétés améliorées ont été faites, et elles ont abouti notamment aux alliages quasicristallins. Par exemple FR-2 744 839 décrit des alliages quasicristallins ayant la composition atomique AlaXdYeIg dans laquelle X représente au moins un élément choisi parmi B, C, P, S, Ge et Si, Y représente au moins un élément choisi parmi V, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh et Pd, I représente les impuretés d'élaboration inévitables, 0#g#2, 0#d#5, 18#e#29, et a+d+e+g=100%. L'utilisation d'un alliage ayant la composition Al71Cu9FelOCrlO comme revêtement interne d'un récipient de cuisson en verre Pyrex@ est égale- ment décrite. FR-2 671 808 décrit des alliages quasicristal- lins ayant la composition atomique AlaCubCob, (B, C) CMdNeIf, dans laquelle M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Fe, Cr, Mn, Ru, Mo, Ni, Ru, Os, V, Mg, Zn, Pd, N représente un ou plusieurs éléments choisis parmi W, Ti, Zr, Hf, Rh, Nb, Ta, Y, Si, Ge et les terres rares, et I représente les impuretés d'élaboration inévitables, avec <BR> <BR> <BR> a250, 0#b#14, 0#b'#22, 0<b+b'#30, 0#c#5, 8#d#30, 0#e#4, f#2 et a+b+b'+c+d+e+f=100%. Les alliages ayant la composition AlaCubCob' (B, C)cMdNeIf, avec 0#b#5, 0<b'<22, 0<c<5, et M représente Mn+Fe+Cr ou Fe+Cr sont recommandés comme revête- ment pour des ustensiles de cuisson. Selon Z. Minevski, et al., [Symposium MRS Fall 2003, "Electrocodeposited Quasi- cristalline Coatings for Non-stick, Wear Resistant Cookware"

les alliages quasicristallins ont de bonnes propriétés mécaniques et des caractéristiques de surface qui les rendent particulièrement utiles pour diverses applications, notamment pour le revêtement d'ustensiles de cuisson.

L'alliage Al6sCu23Fe12 est cité en particulier.

Bien que les alliages quasicristallins présentent de ma- nière générale de bonnes propriétés mécaniques, de bonnes propriétés de transfert thermique et une bonne résistance aux chocs et à l'abrasion, tous ne sont cependant pas utili- sables comme revêtement pour les ustensiles de cuisson d'aliments. Dans cette application particulière, l'alliage quasicristallin est en contact avec les aliments, qui cons- tituent un milieu salin (du fait de l'addition de chlorure de sodium à la plupart des aliments) et éventuellement aci- de. Il est donc nécessaire que le revêtement quasicristallin présente une bonne résistance à la corrosion provoquée par ce type de milieu. Or les alliages généralement recommandés contiennent du cuivre, qui est à l'origine d'une faible résistance à la corrosion.

Le but de la présente invention est de fournir un allia- ge quasicristallin susceptible d'être utilisé comme revête- ment pour la surface d'un ustensile de cuisson en contact avec l'aliment à cuire, qui présente de bonnes propriétés mécaniques, ainsi qu'une bonne résistance à la rayure et à la corrosion.

La présente invention a donc pour objet un revêtement pour un ustensile ou un appareil de cuisson de produits alimentaires, ainsi que les ustensiles et les appareils portant ledit revêtement.

Un revêtement selon la présente invention est constitué par un alliage à base d'aluminium contenant plus de 80% en masse d'une ou plusieurs phases quasicristallines ou approximantes, ayant la composition atomique Ala (Fel_XXX) b (Crl- yYy) cZzJj dans laquelle : X représente un ou plusieurs éléments isoélectroniques de Fe, choisis parmi Ru et Os ; Y représente un ou plusieurs éléments isoélectroniques de Cr, choisis parmi Mo et W ;

Z est un élément ou un mélange d'éléments choisis parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Rh, Ni et Pd ; J représente les impuretés inévitables, autres que Cu ; a + b + c + z = 100 <BR> <BR> <BR> <BR> # 5 # b # 15 ; 10 # c # 29 ; 0 # z # 10 ;<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> # xb # 2<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> # yc # 2<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> j<l.

Dans un mode de réalisation particulier, l'alliage quasicristallin a une composition atomique AlaFebCrcJj, dans laquelle : a + b + c + j = 100 '5 < b 15 ; 10 < c < 29 ; j<1.

Un revêtement selon la présente invention peut être obtenu à partir d'un lingot pré-élaboré, ou de lingots des éléments séparés pris comme cibles dans un réacteur de pulvérisation cathodique ou encore par dépôt de phase vapeur produite par la fusion sous vide du matériau massif, dans tous les cas à partir de matériaux exempts de cuivre.

Le revêtement peut également être obtenu par projection thermique, par exemple à l'aide d'un chalumeau oxy-gaz, d'un chalumeau supersonique ou d'une torche à plasma, à partir d'une poudre constituée par un alliage ayant la composition finale souhaitée.

Le revêtement peut en outre être obtenu par electro- déposition, à partir d'une poudre d'alliage quasicristallin ayant la composition souhaitée pour le revêtement final.

Un alliage destiné à être utilisé sous forme massique ou sous forme de poudre pour l'élaboration d'un revêtement selon l'invention peut être obtenu par les procédés d'élabo- ration métallurgique classiques, c'est-à-dire qui comportent une phase de refroidissement lent (soit AT/t inférieur à quelques centaines de degrés par minute). Par exemple, des lingots peuvent être obtenus par fusion des éléments métal- liques séparés ou de préalliages dans un creuset en graphite brasqué sous une couverture de gaz protecteur (argon, azote), de flux de couverture d'usage classique en métallurgie d'élaboration, ou dans un creuset maintenu sous

vide. Il est possible aussi d'utiliser des creusets en céra- mique réfractaire ou en cuivre refroidi avec un chauffage par courant haute fréquence. La préparation d'une poudre d'alliage peut alors s'effectuer par broyage mécanique. Une poudre constituée de particules sphériques peut en outre être obtenue par atomisation de l'alliage liquide par un jet d'argon selon une technique classique, une telle poudre étant particulièrement adaptée à la préparation de revêtements par projection thermique.

Un autre objet de la présente invention est un usten- sile ou un appareil de cuisson de produits alimentaires, dans lequel la surface en contact avec les produits alimen- taires porte un revêtement selon la présente invention.

La présente invention est illustrée par l'exemple suivant, auquel elle n'est cependant pas limitée.

Exemple Préparation d'un revêtement AlFeCr par projection plasma Un alliage ayant la composition atomique Al#70Fe#10Cr#20 (c'est-à-dire une composition pondérale Ale54, 2Fe#16,0Cr#29,8) a été mis sous forme de poudre par atomisation, avec un diamètre de capillaire de 4 mm et une pression d'azote de 4 bars. La poudre a été séparée en tranches granulométriques et on a conservé les poudres ayant une dimension de grains entre 20 um et 90 um. La composition massique réelle de la poudre après atomisation est Al53, 8ffi0, 5Fel6, 4+0, 2Cr29, 9+03.

A l'aide de la poudre ainsi obtenue, on a réalisé un dépôt de revêtement sur un substrat en inox 316L préchauffé à 250°C, à l'aide d'une torche à plasma avec un débit d'hydrogène de 0,4 1/min. Le revêtement obtenu a une épaisseur de 200 à 300 um.

A titre comparatif, on a effectué des dépôts par projection plasma sur des substrats en inox 316L, à partir de la composition AllCrlo, 6Fe8, 7Cu9, 7 ( « Cristome Al ») relativement riche en cuivre, et de la composition Alg9, 5Cuo, 54Cr2o, 26Fe9, 72 (Ail) dans laquelle le taux de cuivre est très faible.

Des tests de corrosion (test galvanique, impédancemé- trie et test d'immersion) ont été effectués sur des échantillons constitués par un disque de 25 mm de diamètre ont été traités par polissage métallographique jusqu'au feutre chargé de particules de diamant de 3 um.

Tests galvanométriques Les tests galvaniques simulent une corrosion accélérée.

Ils ont effectués sur un revêtement selon l'invention de l'exemple 1, ainsi qu'à titre comparatif sur les revêtements d'alliage Al et A11 selon le mode opératoire suivant. On a immergé dans une solution aqueuse de NaCl 0,35 M à 60°C, un échantillon à tester qui servira d'électrode de travail, une plaque de platine qui servira de contre-électrode et une électrode de référence. On a imposé un potentiel croissant entre l'électrode de référence et l'échantillon. hE représente le décalage entre le potentiel d'abandon (c'est- à-dire le potentiel qui existe intrinsèquement entre l'échantillon et l'électrode de référence), et le potentiel à partir duquel commence la dissolution du revêtement. Les résultats des tests galvaniques effectués sont rassemblés dans le tableau ci-après.

Mesures d'impédancemétrie Les mesures d'impédancemétrie sont effectuées dans une cellule similaire à celle qui est utilisée pour les tests galvaniques. A partir du potentiel d'équilibre, on impose à la cellule un potentiel sinusoïdal autour du potentiel d'équilibre, et on mesure l'impédance complexe en fonction de la fréquence de la sinusoïde. On trace un diagramme de Nyquist qu'on modélise à l'aide de circuits équivalents qui donnent des capacités interfaciales (reliées à la surface développée de l'échantillon) et des résistances de transfert (reliées à la résistance au passage en solution des ions métalliques). Le courant de corrosion Ic est déterminé par la relation Ic = 0, 02/Rt, Rt étant la résistance de transfert.

Tests d'immersion Pour les tests d'immersion, les échantillons ont placés pendant 20 h dans une solution aqueuse NaCl 0,35 M à 60°C.

Après extraction des échantillons, on a examiné l'état de surface et on a analysé les solutions d'immersion.

Les résultats de l'ensemble des tests sont donnés dans le tableau ci-dessous. Echantillon Exemple 1 Al All Dureté Vickers (sous 462 400 100 g) Tests de corrosion Ic 9 20 21 hE (en V) 1, 36 0, 40 Résistance de 65300 15500 transfert après 2 h (Q/cm2) Test d'immersion, mesure de dissolution Al (mg/1) 0, 50 1, 10 Cr (mg/1) <0, 01 0, 14 Fe (mg/1) <0, 01 0,10 Cu (mg/1) <0,01

Ces résultats montrent que l'absence de Cu rend l'alliage moins sensible à la corrosion en milieu NaCl 0,35 M et moins sensible à la dissolution dans l'eau salée. Une très faible quantité de Cu, de l'ordre de 0, 54% atomique, c'est-à-dire un ordre de grandeur qui est celui des impuretés, est suffisant pour diminuer de manière significative la résistance à la corrosion d'un alliage. Il apparaît ainsi qu'il est impératif que les alliages utilisés pour des revêtements d'ustensibles de cuisson sont totalement exempts de cuivre.