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Title:
METALLOCENE CATALYST BASED ON A TRANSITION METAL OF GROUPS 4 OR 5 OF THE PERIODIC TABLE IMMOBILISED ON A SUPPORT MODIFIED WITH SOLUBLE HYDRID SILICA, METHOD FOR PRODUCING AND USING SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/081409
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a metallocene catalyst based on a transition metal of groups 4 or 5 of the periodic table prepared by immobilising a metallocene complex on a support modified with soluble hybrid silica prepared by a non-hydrolytic sol-gel process. Also disclosed is a method for preparing said catalyst. The supported metallocene catalyst of the present invention has the advantages of high catalytic activity, its morphology, and also the fact that it produces ethylene copolymers with alpha-olefins having molecular properties that are advantageous with regard to mechanical properties, such as resistance to tear, perforation and impacts, besides improved optical and solderability properties.

Inventors:
BRAMBILLA RODRIGO (BR)
MIRANDA MÁRCIA SILVA LACERDA (BR)
MOREIRA ANA CRISTINA FONTES (BR)
ROCHA ETIENNE MARCOS DE ALMEIDA (BR)
GOLLMANN MARIA ANGÉLICA CARDOSO (BR)
Application Number:
PCT/BR2014/050029
Publication Date:
June 11, 2015
Filing Date:
December 04, 2014
Export Citation:
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Assignee:
BRASKEM SA (BR)
International Classes:
C08F4/6592; C08F4/64; C08F10/00
Foreign References:
US6239058B12001-05-29
US4808561A1989-02-28
US5057475A1991-10-15
US5466649A1995-11-14
US5968864A1999-10-19
US6605560B12003-08-12
US0236365A1881-01-04
EP1234837A12002-08-28
EP1412420A12004-04-28
EP0628574A11994-12-14
US6403732B22002-06-11
US6908876B22005-06-21
US20110230630A12011-09-22
US7452947B22008-11-18
Other References:
CASERANI, J. R. F. ET AL.: "Encapsulamento de alquilaluminios em sílica usando sol-gel nao hidrolitico", DISSERTAÇÃO DE MESTRADO, UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL, 31 December 2013 (2013-12-31), pages 19 - 31, XP008183715
A. FISCH ET AL.: "Immobilization of Zirconocene into Silica Prepared by Non-Hydrolytic Sol-Gel Method", MACROMOL. SYMP., vol. 245-246, no. 1, 1 December 2006 (2006-12-01), pages 77 - 86, XP055347781, DOI: 10.1002/MASY.200651311
A. G. FISCH ET AL.: "Investigation of silica particle structure containing metallocene immobilized by a sol-gel method", J. NON-CRYST. SOLIDS, vol. 354, no. 33, 1 September 2008 (2008-09-01), pages 3973 - 3979, XP023438581, DOI: 10.1016/J.JNONCRYSOL.2008.05.018
A. G. FISCH ET AL.: "Immobilization of metallocene within silica-titania by a non-hydrolytic sol-gel method", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, vol. 354, no. 1-2, 15 February 2009 (2009-02-15), pages 88 - 101, XP025879693, DOI: 10.1016/J.APCATA.2008.11.013
A. G. FISCH ET AL.: "Immobilization of zirconocene within silica-tungsten by entrapment:Tuning electronic effects of the support on the supported complex", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, vol. 370, no. 1-2, 30 November 2009 (2009-11-30), pages 114 - 122, XP026699934, DOI: 10.1016/J.APCATA.2009.09.032
F. SILVEIRA ET AL.: "Microporous and mesoporous supports and their effect on the performance of supported metallocene catalysts", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 315, no. 2, 2010, pages 213 - 220, XP026765056, DOI: 10.1016/J.MOLCATA.2009.09.014
F. SILVEIRA ET AL.: "Effect of the silica texture on grafting metallocene catalysts", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 265, no. 1-2, 2007, pages 167 - 176, XP005918558, DOI: 10.1016/J.MOLCATA.2006.10.008
DOS SANTOS ET AL., MACROMOL. CHEM. PHYS., vol. 198, 1997, pages 3529
DOS SANTOS ET AL., J. MOL. CATAL A, vol. 139, 1999, pages 199
DOS SANTOS ET AL., MACROMOL. CHEM. PHYS., vol. 200, 1999, pages 751
See also references of EP 3078680A4
Attorney, Agent or Firm:
KASZNAR LEONARDOS PROPRIEDADE INTELECTUAL (BR)
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Claims:
REIVINDICAÇÕES

1. Catalisador metaloceno a base de metal de transição dos grupos 4 ou 5 da tabela periódica imobilizado sobre suporte modificado com sílica híbrida solúvel, caracterizado pelo fato de compreender:

(I) - pelo menos um metaloceno derivado de um composto de fórmula 1 :

[L]2 - MQ2 fórmula 1

onde,

M é um metal de transição dos grupos 4 ou 5 ;

Q, os quais podem ser iguais ou diferentes, compreende: radical halogênio, radical arila, radical alquila contendo entre 1 e 5 átomos de carbono ou radical alcóxi contendo entre 1 e 5 átomos de carbono; e

L é um ligante volumoso do tipo ciclopentadienil, indenil ou fluorenil, substituído ou não por hidrogénio, alquila, cicloalquila, arila, alquenila, alquilarila, arilalquila ou arilalquenila, ligados ao metal de transição por ligação.

(II) - uma sílica híbrida solúvel,;

(III) - um suporte catalítico inorgânico;

(IV) - pelo menos um reagente organometálico contendo alumínio.

2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a sílica híbrida solúvel é obtida pelo meio de rota sol-gel não hidrolítica e apresenta uma estrutura constituída por grupos siloxano (SiOSi), grupos alcóxido e grupos orgânicos alifáticos, ligados covalentemente aos átomos de silício.

3. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o suporte catalítico inorgânico ser um composto pertencente ao grupo dos óxidos.

4. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o reagente organometálico contendo alumínio ser um composto aluminoxano do tipo metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano (EAO) ou um composto de fórmula 2

ClxAl(C)y

Fórmula 2

em que:

C é um grupo orgânico alif ático contendo 1 a 6 átomos de carbono;

Al é o elemento químico alumínio;

x é um número inteiro que pode variar de 0 a 1 ;

y é um número inteiro que pode variar de 2 a 3.

5. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato da sílica híbrida solúvel apresentar-se física ou quimicamente adsorvida sobre a superfície do suporte catalítico inorgânico.

6. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do teor de C, proveniente dos grupos orgânicos alifáticos da sílica híbrida solúvel, no catalisador estar compreendido entre 0,5 % a 20 % em relação à massa de suporte inorgânico.

7. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de Al, proveniente do reagente organometálico, variar de 1 a 20 %.

8. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato do teor de metal de transição, proveniente do complexo metaloceno de fórmula 1, variar de 0, 1 a 6 %.

9. Processo de obtenção de um catalisador metaloceno suportado conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas: a. Preparar uma sílica híbrida solúvel;

b. Reagir a sílica híbrida solúvel obtida na etapa (a) com um suporte inorgânico;

c. Remover o solvente do produto da reação obtido na etapa (b); d. Reagir o produto obtido na etapa (c) com um reagente organometálico contento alumínio;

e. Remover o solvente do produto da reação obtido na etapa (d); f. Reagir o produto obtido na etapa (e) com um complexo metaloceno;

g. Remover o solvente do produto da reação obtido na etapa (f).

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de a etapa (a) compreender as seguintes etapas: i) Preparação de uma suspensão de um haleto metálico em solvente orgânico;

ii) Adição de tetracloreto de silício sobre a suspensão preparada na etapa (i)

iii) Preparação de uma mistura contendo um alcoxisilano, um organo-alcoxisilano e um solvente orgânico;

iv) Adição da mistura preparada na etapa (iii) sobre a suspensão obtida na etapa (ii);

v) Reação química entre os reagentes presentes na mistura preparada na etapa (iv).

11. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de na etapa (b) o suporte inorgânico poder ser utilizado na sua forma in natura ou calcinado até a temperatura limite de 800 °C.

12. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato da sílica híbrida solúvel adicionada ao suporte inorgânico na etapa (b) variar de 0,5 % a 20 % em massa de carbono por massa de suporte inorgânico.

13. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato do solvente ser removido do produto da etapa (b) através de uma técnica selecionada entre evaporação por fluxo de nitrogénio gasoso, decantação/sifonação, evaporação por pressão reduzida ou evaporação por aquecimento, utilizadas isoladamente ou combinadas.

14. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato do reagente organometálico contendo alumínio adicionado na etapa (d) ser um composto aluminoxano do tipo metilaluminoxano, etilaluminoxano ou um composto de fórmula 2

ClxAl(C)y

Fórmula 2 em que:

C é um grupo orgânico alif ático contendo 1 a 6 átomos de carbono;

Al é o elemento químico alumínio;

x é um número inteiro que pode variar de 0 a 1 ;

y é um número inteiro que pode variar de 2 a 3.

15. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato do teor de reagente organometálico contendo alumínio adicionado ao produto da etapa (c) variar de 0,1 % a 20 % em massa de alumínio por massa de produto da etapa (c).

16. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato do solvente ser removido do produto da reação obtido na etapa (d) através de uma técnica selecionada entre evaporação por fluxo de nitrogénio gasoso, decantação/sifonação, evaporação por pressão reduzida ou evaporação por aquecimento, utilizadas isoladamente ou combinadas.

17. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato do metaloceno utilizado na etapa (f) compreender um composto derivado da seguinte fórmula:

[L]2 - MQ2 fórmula 1 onde,

M é um metal de transição dos grupos 4 ou 5 ;

Q, os quais podem ser iguais ou diferentes, compreende: radical halogênio, radical arila, radical alquila contendo entre 1 e 5 átomos de carbono ou radical alcóxi contendo entre 1 e 5 átomos de carbono; e

L é um ligante volumoso do tipo ciclopentadienil, indenil ou fluorenil, substituído ou não por hidrogénio, alquila, cicloalquila, arila, alquenila, alquilarila, arilalquila ou arilalquenila, ligados ao metal de transição por ligação.

18. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato do teor de metaloceno adicionado na etapa (f) variar de 0, 1 a 6 % em massa de metal de transição por massa de catalisador suportado.

19. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato do solvente ser removido do produto da reação obtido na etapa (f) através de uma técnica selecionada entre evaporação por fluxo de nitrogénio gasoso, decantação/sifonação, evaporação por pressão reduzida ou evaporação por aquecimento, utilizadas isoladamente ou combinadas.

20. Uso do catalisador metaloceno suportado conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de ser utilizado em processo de copolimerização de etileno com alfa- olefinas.

Description:
CATALISADOR METALOCENO A BASE DE METAL DE TRANSIÇÃO DOS GRUPOS 4 OU 5 DA TABELA PERIÓDICA IMOBILIZADO SOBRE UM SUPORTE MODIFICADO COM SÍLICA HÍBRIDA SOLÚVEL, PROCESSO DE OBTENÇÃO DO MESMO E SEU USO.

CAMPO TÉCNICO

[0001] A presente invenção refere-se a um catalisador preparado pela imobilização de complexo metaloceno em um suporte modificado com sílica híbrida solúvel, preparada por processo sol-gel não-hidrolítico. Também é descrito um processo para a preparação de dito catalisador.

DESCRIÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICA

[0002] Os benefícios dos polietilenos produzidos usando catalisador metaloceno são bem conhecidos no estado da técnica e têm sido comercializados para produtores de filmes desde 1991 no mundo. Atualmente, há uma quantidade de famílias bem estabelecidas de polietileno produzidas com metalocenos e novos polímeros estão constantemente sendo introduzidos do mercado. Cada família é feita usando uma diferente combinação de catalisador/reator e cada uma desta produz um conjunto único de propriedades do polímero.

[0003] Os polímeros mPEBDL (Polietileno Linear de Baixa Densidade obtidos com metalocenos) podem ser tipicamente produzidos em reatores de fase gás, dentre outros, e suas propriedades permitem sua utilização em filmes especiais, sacaria industrial e embalagens flexíveis para alimentos. Dois exemplos específicos de aplicação para mPEBDL são as embalagens de plásticos esticáveis (stretch) para comida congelada e os envoltórios plásticos encolhíveis (shrink) para empacotar embalagens primárias como garrafas ou latas, largamente usados no Brasil. [CEH Linear Low Density Polyethylene LLDPE Resins 2011 - SRI Consulting] [0004] Para a utilização de metalocenos em plantas industriais de polimerização de etileno que operam com processos em fase gás é necessária a heterogeneização desses catalisadores, através da imobilização dos mesmos em suportes sólidos. Dentre os diferentes suportes já descritos no estado da técnica, a sílica é de longe o mais utilizado.

[0005] As rotas de imobilização de metalocenos sobre a superfície da sílica descritas no estado da técnica podem ser divididas, em sua maioria, em três grandes grupos: (i) imobilização direta (Vide, por exemplo, Dos Santos et alli, Macromol. Chem. Phys. 198 (1997) 3529; Dos Santos et alli, J. Mol. Catai A; 139 (1999) 199; Dos Santos et alli, Macromol. Chem. Phys. 200 (1999) 751); (b) imobilização sobre sílica modificada com metilaluminoxano ou com outros cocatalisadores; (Vide, por exemplo, US6239058, US4808561, US5057475, US5466649, US5968864, US6605560, US236365, EP1234837, EP1412420) e (c) imobilização sobre sílica modificada com organoboranos (Vide, por exemplo, EP 628574, US6403732, US6908876, US20110230630).

[0006] De uma maneira geral, os catalisadores metalocenos suportados para a utilização em processo fase gás resultam em copolímeros de etileno e α-olefinas com propriedades inferiores àquelas observadas para copolímeros obtidos com a utilização de complexos homogéneos, como, por exemplo, os do tipo catalisador de geometria tensionada (CGC), em processos em solução. Portanto, considera-se um desafio tecnológico, frente ao estado da técnica, o desenvolvimento de um catalisador metaloceno suportado, para processo em fase gás, que produza mPEBDL com distribuição uniforme de comonômero nas cadeias poliméricas.

[0007] A patente US7452947B2 ensina a preparação de catalisadores metalocenos suportados através de um processo sol-gel não-hidrolítico. No protocolo de preparação utilizado, uma sílica híbrida é sintetizada pela condensação de um organosilano contendo ligantes aniônicos, um silano halogenado e uma alcoxisilano. A sílica híbrida gerada é posteriormente submetida a uma reação de metalação e o catalisador resultante é ativo, em presença de cocatalisador, na polimerização de olefinas. Contudo, a rota proposta não permite a formação de uma sílica híbrida solúvel em hidrocarbonetos e, consequentemente, o controle morfológico do catalisador suportado. Ademais, os polímeros obtidos não apresentam uma distribuição uniforme do comonômero incorporado.

[0008] Conforme pode ser observado da técnica, não é descrito nem esperado que a imobilização de um metaloceno em um suporte modificado com uma sílica híbrida dotada de grupos alifáticos resulte em um catalisador que combine as seguintes características: alta atividade catalítica, morfologia adequada para processo industrial e capacidade de produzir copolímeros com distribuição homogénea de comonômero.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO

[0009] A presente invenção provê um catalisador metaloceno à base de metal de transição dos grupos 4 ou 5 da tabela periódica imobilizado sobre um suporte modificado com sílica híbrida solúvel, compreendendo (I)- pelo menos um metaloceno derivado de um composto de fórmula 1 :

[L] 2 - MQ 2 fórmula 1

onde,

M é um metal de transição dos grupos 4 ou 5 ;

Q, os quais podem ser iguais ou diferentes, compreende: radical halogênio, radical arila, radical alquila contendo entre 1 e 5 átomos de carbono ou radical alcóxi contendo entre 1 e 5 átomos de carbono; e

L é um ligante volumoso do tipo ciclopentadienil, indenil ou fluorenil, substituído ou não por hidrogénio, alquila, cicloalquila, arila, alquenila, alquilarila, arilalquila ou arilalquenila, ligados ao metal de transição por ligação.

(II) - uma sílica híbrida solúvel;

(III) - um suporte catalítico inorgânico;

(IV) - pelo menos um reagente organometálico contendo alumínio.

[00010] Também é descrito um processo de obtenção de um catalisador metaloceno suportado compreendendo as seguintes etapas:. a. Preparar uma sílica híbrida solúvel;

b. Reagir a sílica híbrida solúvel obtida na etapa (a) com um suporte inorgânico;

c. Remover o solvente do produto da reação obtido na etapa (b); d. Reagir o produto obtido na etapa (c) com um reagente organometálico contento alumínio;

e. Remover o solvente do produto da reação obtido na etapa (d); f. Reagir o produto obtido na etapa (e) com um complexo metaloceno;

g. Remover o solvente do produto da reação obtido na etapa (f).

[00011] Por fim, a presente invenção também se refere ao uso do catalisador metaloceno suportado utilizado em processo de copolimerização de etileno com alfa-olefinas, resultando em polímeros com distribuição uniforme de comonômero incorporado e com elevado valor de massa molar na fração de altíssima massa molar (Mz). [00012] O catalisador metaloceno suportado da presente invenção apresenta como vantagens em relação ao estado da técnica a alta atividade catalítica, a morfologia, além do fato de produzir copolímeros de etileno com alfa-olefinas com comportamento molecular que trará benefícios em propriedades mecânicas, como resistência ao rasgo, perfuração e impacto, além de melhores propriedades óticas e de soldabilidade.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DAS FIGURAS

[00013] A presente invenção será, a seguir, mais detalhadamente descrita com base em exemplos de execução representados nos desenhos. As figuras mostram:

Figura 1- Espectro de infravermelho da sílica híbrida solúvel obtida no Exemplo 1.

Figura 2- Espectro de ressonância magnética nuclear de 29 Si da sílica híbrida solúvel obtida no Exemplo 1.

Figura 3- Espectro de infravermelho do suporte modificado obtido no Exemplo 2.

Figura 4- Imagens de microscopia eletrônica de varredura do suporte inorgânico e do suporte modificado com sílica híbrida solúvel, obtido no Exemplo 2.

Figura 5- Cromatogramas de permeação em gel para os polietilenos lineares de baixa densidade preparados com os catalisadores dos Exemplos 3 e 4 (Comparativo).

Figura 6- Curva de cristalização fracionada os polietilenos lineares de baixa densidade preparados com os catalisadores dos Exemplos 3 e 4 (Comparativo).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Para melhor compreensão, a seguir são apresentadas algumas abreviações e esclarecimentos dos termos mencionados no presente relatório: Sílica híbrida solúvel: sílica contendo grupos orgânicos ligados por ligação covalente do tipo carbono-silício. A presença dos grupos orgânicos torna a sílica solúvel no meio solvente, desde que a polaridade dos grupos orgânicos seja similar à polaridade do solvente.

TEOS: tetraetoxisilano.

Suporte ácido: suporte inorgânico contendo sítios ácidos de Lewis e Brõnsted na superfície.

Teor de C: percentagem em massa de carbono proveniente dos grupos orgânicos da sílica híbrida solúvel no catalisador, calculada através de balanço de massa.

Teor de metal de transição: percentagem em massa de metal de transição dos grupos IV ou V da tabela periódica no catalisador, calculada através de balanço de massa.

Teor de Al: percentagem em massa de alumínio em relação ao suporte, calculado através de balanço de massa.

Razão molar Al/M: razão entre o número de mols de alumínio do composto organometálico e o número de mols do metal de transição dos grupos 4 ou 5 da tabela periódica no catalisador. Atividade catalítica: representa o rendimento em quilogramas (kg) de polímero produzido por grama (g) de catalisador.

FT-IR: espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier.

RMN de 29 Si: espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 29 Si.

SEM: microscopia eletrônica de varredura.

GPC: cromatografia de permeação em gel.

Mw: massa molar ponderal média. • Mz: massa molar-z média.

• Mn: massa molar numérica média.

• Crystaf: análise de fracionamento por cristalização com gradiente de temperatura.

[00014] A presente invenção refere-se a um catalisador metaloceno à base de metal de transição dos grupos 4 ou 5 da tabela periódica suportado sobre um suporte modificado com sílica híbrida solúvel, preparada por processo sol-gel não-hidrolítico.

[00015] O catalisador metaloceno suportado em um suporte modificado com sílica híbrida solúvel da presente invenção compreende:

(I) pelo menos um metaloceno derivado de um composto de fórmula 1 :

[L] 2 - MQ 2 fórmula 1

onde,

M é um metal de transição dos grupos 4 ou 5 ;

Q, os quais podem ser iguais ou diferentes, compreende: radical halogênio, radical arila, radical alquila contendo entre 1 e 5 átomos de carbono ou radical alcóxi contendo entre 1 e 5 átomos de carbono; e

L é um ligante volumoso do tipo ciclopentadienil, indenil ou fluorenil, substituído ou não por hidrogénio, alquila, cicloalquila, arila, alquenila, alquilarila, arilalquila ou arilalquenila, ligados ao metal de transição por ligação.

[00016] Exemplos representativos, mas não limitantes, de compostos tendo a fórmula 1 incluem: Cp 2 TiCl 2 , Cp 2 ZrCl 2 , Cp 2 HfCl 2 , Cp 2 VCl 2 , Cp 2 Ti(Me) 2 , Cp 2 Zr(Me) 2 , Cp 2 Hf(Me) 2 , Cp 2 Ti(OMe) 2 , Cp 2 Zr(OMe) 2 , Cp 2 Hf(OMe) 2 , Cp 2 Ti(OEt) 2 , Cp 2 Zr(OEt) 2 , Cp 2 Hf(OEt) 2 , Ind 2 TiCl 2 , Ind 2 ZrCl 2 , Ind 2 HfCl 2 , Ind 2 VCl 2 , Ind 2 Ti(Me) 2 , Ind 2 Zr(Me) 2 , Ind 2 Hf(Me) 2 , Ind 2 Ti(Me) 2 , Ind 2 Zr(OMe) 2 , Ind 2 Hf(OMe) 2 , Ind 2 Ti(OEt) 2 , Ind 2 Zr(OEt) 2 , Ind 2 Hf(OEt) 2 , Flu 2 TiCl 2 , Flu 2 ZrCl 2 , Flu 2 HfCl 2 , Flu 2 VCl 2 , Flu 2 Ti(Me) 2 , Flu 2 Zr(Me) 2 , Flu 2 Hf(Me) 2 , Flu 2 Ti(OMe) 2 , Flu 2 Zr(OMe) 2 , Flu 2 Hf(OMe) 2 , Flu 2 Ti(OEt) 2 , Flu 2 Zr(OEt) 2 , Flu 2 Hf(OEt) 2 , (MeCp) 2 TiCl 2 , (MeCp) 2 ZrCl 2 , (MeCp) 2 HfCl 2 , (MeCp) 2 VCl 2 , (MeCp) 2 Ti(Me) 2 , (MeCp) 2 Zr(Me) 2 , (MeCp) 2 Hf(Me) 2 , (MeCp) 2 Ti(OMe) 2 , (MeCp) 2 Zr(OMe) 2 ,

(MeCp) 2 Hf(OMe) 2 , (MeCp) 2 Ti(OEt) 2 , (MeCp) 2 Zr(OEt) 2 ,

(MeCp) 2 Hf(OEt) 2 , (nBuCp) 2 TiCl 2 , (nBuCp) 2 ZrCl 2 , (nBuCp) 2 HfCl 2 , (nBuCp) 2 VCl 2 , (nBuCp) 2 Ti(Me) 2 , (nBuCp) 2 Zr(Me) 2 , (nBuCp) 2 Hf(Me) 2 , (nBuCp) 2 Ti(OCH 3 ) 2 , (nBuCp) 2 Zr(OCH 3 ) 2 , (nBuCp) 2 Hf(OCH 3 ) 2 , (nBuCp) 2 Ti(OEt) 2 , (nBuCp) 2 Zr(OEt) 2 , (nBuCp) 2 Hf(OEt) 2 , (Me 5 Cp) 2 TiCl 2 , (Me 5 Cp) 2 ZrCl 2 , (Me 5 Cp) 2 HfCl 2 , (Me 5 Cp) 2 VCl 2 , (Me 5 Cp) 2 Ti(Me) 2 , (Me 5 Cp) 2 Zr(Me) 2 , (Me 5 Cp) 2 Hf(Me) 2 , (Me 5 Cp) 2 Ti(OMe) 2 ,

(Me 5 Cp) 2 Zr(OMe) 2 , (Me 5 Cp) 2 Hf(OMe) 2 , (Me 5 Cp) 2 Ti(OEt) 2 ,

(Me 5 Cp) 2 Zr(OEt) 2 , (Me 5 Cp) 2 Hf(OEt) 2 , (4,7-Me 2 Ind) 2 TiCl 2 , (4,7- Me 2 Ind) 2 ZrCl 2 , (4,7-Me 2 Ind) 2 HfCl 2 , (4,7-Me 2 Ind) 2 VCl 2 , (4,7- Me 2 Ind) 2 Ti(Me) 2 , (4,7-Me 2 Ind) 2 Zr(Me) 2 , (4,7- Me 2 Ind) 2 Hf(Me) 2 , (4,7- Me 2 Ind) 2 Ti(OMe) 2 , (4,7-Me 2 Ind) 2 Zr(OMe) 2 , (4,7-Me 2 Ind) 2 Hf(OMe) 2 , (4,7- Me 2 Ind) 2 Ti(OEt) 2 , (4,7-Me 2 Ind) 2 Zr(OEt) 2 , (4,7-Me 2 Ind) 2 Hf(OCH 2 CH 3 ) 2 , (2-MeInd) 2 TiCl 2 , (2-MeInd) 2 ZrCl 2 , (2-MeInd) 2 HfCl 2 , (2-MeInd) 2 VCl 2 , (2- MeInd) 2 Ti(Me) 2 , (2-MeInd) 2 Zr(Me) 2 , (2-MeInd) 2 Hf(Me) 2 , (2- MeInd) 2 Ti(OMe) 2 , (2-MeInd) 2 Zr(OMe) 2 , (2-MeInd) 2 Hf(OMe) 2 , (2- MeInd) 2 Ti(OEt) 2 , (2-MeInd) 2 Zr(OEt) 2 , (2-MeInd) 2 Hf(OEt) 2 , (2- arilInd) 2 TiCl 2 , (2-arilInd) 2 ZrCl 2 , (2-arilInd) 2 HfCl 2 , (2-arilInd) 2 VCl 2 , (2- arilInd) 2 Ti(Me) 2 , (2-arilInd) 2 Zr(Me) 2 , (2-arilInd) 2 Hf(Me) 2 , (2- arilInd) 2 Ti(OMe) 2 , (2-arilInd) 2 Zr(OMe) 2 , (2-arilInd) 2 Hf(OMe) 2 , (2- arilInd) 2 Ti(OEt) 2 , (2-arilInd) 2 Zr(OEt) 2 , (2-arilInd) 2 Hf(OEt) 2 , (4,5,6,7- H 4 Ind) 2 TiCl 2 , (4,5,6,7-H 4 Ind) 2 ZrCl 2 , (4,5,6,7-H 4 Ind) 2 HfCl 2 , (4,5,6,7- H 4 Ind) 2 VCl 2 , (4,5,6,7-H 4 Ind) 2 Ti(Me) 2 , (4,5,6,7-H 4 Ind) 2 Zr(Me) 2 , (4,5,6,7- H 4 Ind) 2 Hf(Me) 2 , (4,5,6,7-H 4 Ind) 2 Ti(OMe) 2 , (4,5,6,7-H 4 Ind) 2 Zr(OMe) 2 , (4,5,6,7-H 4 Ind) 2 Hf(OMe) 2 , (4,5,6,7-H 4 Ind) 2 Ti(OEt) 2 , (4,5,6,7-

H 4 Ind) 2 Zr(OEt) 2 , (4,5,6,7-H 4 Ind) 2 Hf(OEt) 2 , (9-MeFlu) 2 TiCl 2 , (9- MeFlu) 2 ZrCl 2 , (9-MeFlu) 2 HfCl 2 , (9-MeFlu) 2 VCl 2 , (9-MeFlu) 2 Ti(Me) 2 , (9- MeFlu) 2 Zr(Me) 2 , (9-MeFlu) 2 Hf(Me) 2 , (9-MeFlu) 2 Ti(OMe) 2 , (9- MeFlu) 2 Zr(OMe) 2 , (9-MeFlu) 2 Hf(OMe) 2 , (9-MeFlu) 2 Ti(OEt) 2 , (9- MeFlu) 2 Zr(OEt) 2 , (9-MeFlu) 2 Hf(OEt) 2 .

[00017] O teor de metal de transição do complexo metaloceno definido em (I) no catalisador da presente invenção está na faixa de 0,1 a 6 %.

(II) uma sílica híbrida solúvel, preparada pelo processo sol-gel não hidrolítico;

[00018] A sílica híbrida solúvel presente no catalisador da presente invenção apresenta uma estrutura constituída por grupos siloxano (SiOSi), grupos alcóxido e grupos orgânicos alifáticos. Nessa estrutura, os grupos orgânicos alifáticos estão ligados covalentemente aos átomos de silício.

(III) um suporte catalítico inorgânico;

[00019] O suporte catalítico inorgânico do catalisador da presente invenção é um composto pertencente ao grupo dos óxidos. Exemplos de suportes utilizados são selecionados de sílica, alumina, magnésia, óxidos mistos de sílica-alumina, sílica-magnésia, alumina-magnésia e sílica- cloreto de magnésio, modificados ou não com grupos eletroceptores como flúor, cloro, fosfato e sulfato.

[00020] No catalisador da presente invenção, a sílica híbrida solúvel apresenta-se física ou quimicamente adsorvida sobre a superfície do suporte catalítico inorgânico. O teor de C, proveniente dos grupos orgânicos alifáticos da sílica híbrida solúvel, no catalisador está compreendido entre 0,5 % a 20 % em relação à massa de suporte inorgânico.

(IV) pelo menos um reagente organometálico contendo alumínio.

[00021] O reagente organometálico contendo alumínio é um composto aluminoxano do tipo metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano (EAO) ou um composto de fórmula 2

Cl x Al(C) y

Fórmula 2

em que:

C é um grupo orgânico alif ático contendo 1 a 6 átomos de carbono;

Al é o elemento químico alumínio;

x é um número inteiro que pode variar de 0 a 1 ;

y é um número inteiro que pode variar de 2 a 3.

[00022] Exemplos de reagentes organometálicos contendo alumínio de Fórmula 2 presentes no catalisador da presente invenção são: trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-hexilaulumínio e cloreto de dietilalumínio. O catalisador da presente invenção apresenta teores de Al, proveniente do reagente organometálico, na faixa de 1 a 20 %. [00023] Além disso, a presente invenção refere-se a um processo de obtenção de catalisadores metalocenos suportados a base de metal de transição dos grupos 4 ou 5, compreendendo: a) Preparar uma sílica híbrida solúvel;

b) Reagir a sílica híbrida solúvel obtida na etapa (a) com um suporte inorgânico;

c) Remover o solvente do produto da reação obtido na etapa (b); d) Reagir o produto obtido na etapa (c) com um reagente organometálico contento alumínio;

e) Remover o solvente do produto da reação obtido na etapa (d); f) Reagir o produto obtido na etapa (e) com um complexo metaloceno;

g) Remover o solvente do produto da reação obtido na etapa (f).

[00019] Na etapa (a) do processo de obtenção de catalisadores metalocenos suportados a base de metal de transição dos grupos 4 ou 5 da presente invenção, é preparada uma sílica híbrida solúvel.

[00020] A sílica híbrida solúvel da presente invenção é obtida por uma rota sol-gel não-hidrolítica, onde um haleto metálico atua como catalisador da reação sol-gel. Este catalisador acelera as reações de condensação dos reagentes presentes na referida reação.

[00021] Em uma concretização preferencial, a sílica híbrida solúvel é preparada conforme as seguintes etapas: i) Preparação de uma suspensão de um haleto metálico em solvente orgânico; ii) Adição de tetracloreto de silício sobre a suspensão preparada em (i);

iii) Preparação de uma mistura contendo um alcoxisilano, um organo-alcoxisilano e um solvente orgânico;

iv) Adição da mistura preparada em (iii) sobre a suspensão obtida em (ii);

v) Reação química entre os reagentes presentes na mistura preparada em (iv).

[00022] Na etapa (i) do processo de preparação da sílica híbrida solúvel, é realizada a preparação de uma suspensão de um haleto metálico em um solvente orgânico. A concentração de haleto metálico nessa suspensão deve ficar na faixa de 0,5 mg a 10 mg por mL de solvente orgânico.

[00023] Exemplos de haletos metálicos que podem ser utilizados na etapa (i) do processo de preparação da sílica híbrida solúvel são selecionados do grupo que compreende cloreto de ferro III, cloreto de alumínio, cloreto de titânio IV e cloreto de zircônio IV. Utiliza-se preferencialmente o cloreto de ferro III.

[00024] Exemplos não limitantes de solventes que podem ser utilizados para a suspensão do haleto metálico são selecionados do grupo que compreende tolueno, ciclo-hexano, n-hexano, n-heptano, n-octano e/ou suas misturas.

[00025] Na etapa (ii) do processo de preparação da sílica híbrida solúvel, é realizada a adição de tetracloreto de silício sobre a suspensão preparada em (i). A proporção molar de tetracloreto de silício/haleto metálico está na faixa entre 10 a 100, preferencialmente entre 20 e 60. [00026] Na etapa (iii) do processo de preparação da sílica híbrida solúvel, é realizada uma mistura contendo um alcoxisilano, um organo- alcoxisilano e um solvente orgânico. A concentração de silano total (alcoxisilano + organo-alcoxisilano) nessa mistura deve ficar na faixa de 0,1 mmol a 10 mmol por mL de solvente orgânico.

[00027] Exemplos não limitantes dos alcoxisilanos usados na presente invenção são selecionados do grupo que compreende tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano, tetrabutoxisilano. Preferencialmente deve ser utilizado tetraetoxisilano.

[00028] O organo-alcoxisilano possui cadeia carbónica de 1 a 40 átomos de carbono. Preferencialmente é utilizado um organo-alcoxisilano com 8 a 22 átomos de carbono.

[00029] O grupamento alcóxido do dito reagente deve possuir de 1 a 4 átomos de carbono. Preferencialmente é utilizado grupamento alcóxido com 1 átomo de carbono.

[00030] Exemplos não limitantes dos organo-alcoxisilanos usados na presente invenção são selecionados do grupo que compreende metiltrietoxisilano, propiltrimetoxisilano, octiltrimetoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano e octadeciltrimetoxisilano.

[00031] Exemplos não limitantes de solventes utilizados na etapa (iii) do processo de preparação da sílica híbrida solúvel são selecionados do grupo que compreende tolueno, ciclo-hexano, n-hexano, n-heptano, n- octano e/ou suas misturas.

[00032] A proporção molar de organo-alcoxisilano/alcoxisilano na mistura preparada na etapa (iii) pode variar de 0,05 a 20, preferencialmente entre 0,1 e 5. [00033] Na etapa (iv) do processo de preparação da sílica híbrida solúvel, é realizada a adição da mistura preparada em (iii) sobre a suspensão obtida em (ii);

[00034] A proporção molar silano total/tetracloreto de silício utilizada na preparação da sílica híbrida solúvel pode variar de 1 a 10.

[00035] A temperatura durante a adição na etapa (iv) pode variar entre os limites de 10 a 40 °C.

[00036] Na etapa (v) do processo de preparação da sílica híbrida solúvel, é realizada a reação química entre os reagentes presentes na mistura preparada em (iv).

[00037] A temperatura da reação da etapa (v) pode variar entre 50 e 200 °C, preferencialmente entre 80 e 150 °C.

[00038] O tempo de reação da etapa (v) pode variar de 0,5 a 50 h, preferencialmente de 5 a 25 h.

[00039] Na etapa (b) do processo de obtenção de catalisadores metalocenos suportados a base de metal de transição dos grupos 4 ou 5 da presente invenção, a sílica híbrida solúvel é reagida com um suporte inorgânico. O suporte inorgânico pode ser utilizado na sua forma in natura ou calcinado até a temperatura limite de 800 °C. O teor de sílica híbrida solúvel adicionada ao suporte inorgânico pode variar de 0,5 % a 20 % em massa de carbono por massa de suporte inorgânico.

[00040] Exemplos não limitantes de solventes que podem ser utilizados na etapa (b) do processo de preparação do catalisador da presente invenção são selecionados do grupo que compreende tolueno, ciclo-hexano, n- hexano, n-heptano e/ou suas misturas.

[00041] A temperatura da reação da etapa (b)pode variar entre 10 e 200 °C, preferencialmente entre 20 e 50 °C. A velocidade de agitação é mantida entre 50 e 500 rpm. A temperatura na etapa (b) pode variar de 10 a 80 °C, preferencialmente entre 20 e 40 °C. A reação da etapa (b) é mantida por um tempo entre 0, 1 e 24 h.

[00042] Na etapa (c) do processo de obtenção de catalisadores metalocenos da presente invenção, o solvente é removido do produto da reação obtido na etapa (b) preferencialmente através das técnicas de evaporação por fluxo de nitrogénio gasoso, decantação/sifonação, evaporação por pressão reduzida ou evaporação por aquecimento, utilizadas isoladamente ou combinadas.

[00043] Na etapa (d), o produto obtido na etapa (c) é reagido com um reagente organometálico contendo alumínio.

[00044] O teor de reagente organometálico contendo alumínio adicionado ao produto da etapa (c) pode variar de 0,1 % a 20 % em massa de alumínio por massa de produto da etapa (c).

[00045] Exemplos de reagentes organometálicos utilizados na etapa (d) são preferencialmente selecionados entre metilaluminoxano, etilaluminoxano, trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri- n-hexilaulumínio e cloreto de dietilalumínio.

[00046] Exemplos não limitantes de solventes que podem ser utilizados na etapa (d) são preferencialmente selecionados entre tolueno, ciclo- hexano, n-hexano, n-heptano, n-octano e/ou suas misturas.

[00047] A temperatura da reação da etapa (d) pode variar entre 0 e 40 °C, preferencialmente entre 10 e 30 °C.

[00048] A velocidade de agitação na etapa (d) do processo é mantida entre 0 e 500 rpm.

[00049] A reação da etapa (d) é mantida por um tempo entre 0, 1 e 8 h, especificamente entre 0,5 e 2 h.

[00050] Na etapa (e) do processo de obtenção de catalisadores metalocenos, o solvente é removido do produto da reação obtido na etapa (d) preferencialmente através das técnicas de evaporação por fluxo de nitrogénio gasoso, decantação/sifonação, evaporação por pressão reduzida ou evaporação por aquecimento, utilizadas isoladamente ou combinadas.

[00051] Na etapa (f) do processo de obtenção de catalisadores metalocenos, o produto obtido na etapa (e) é reagido com um complexo metaloceno.

[00052] O metaloceno utilizado na etapa (f) do processo compreende um composto derivado da seguinte fórmula:

[L] 2 - MQ 2 fórmula 1

onde,

M é um metal de transição dos grupos 4 ou 5 ;

Q, os quais podem ser iguais ou diferentes, compreende: radical halogênio, radical arila, radical alquila contendo entre 1 e 5 átomos de carbono ou radical alcóxi contendo entre 1 e 5 átomos de carbono; e

L é um ligante volumoso do tipo ciclopentadienil, indenil ou fluorenil, substituído ou não por hidrogénio, alquila, cicloalquila, arila, alquenila, alquilarila, arilalquila ou arilalquenila, ligados ao metal de transição por ligação.

[00053] Exemplos representativos, mas não limitantes, de compostos tendo a fórmula 1 incluem: Cp 2 TiCl 2 , Cp 2 ZrCl 2 , Cp 2 HfCl 2 , Cp 2 VCl 2 , Cp 2 Ti(Me) 2 , Cp 2 Zr(Me) 2 , Cp 2 Hf(Me) 2 , Cp 2 Ti(OMe) 2 , Cp 2 Zr(OMe) 2 , Cp 2 Hf(OMe) 2 , Cp 2 Ti(OEt) 2 , Cp 2 Zr(OEt) 2 , Cp 2 Hf(OEt) 2 , Ind 2 TiCl 2 , Ind 2 ZrCl 2 , Ind 2 HfCl 2 , Ind 2 VCl 2 , Ind 2 Ti(Me) 2 , Ind 2 Zr(Me) 2 , Ind 2 Hf(Me) 2 , Ind 2 Ti(Me) 2 , Ind 2 Zr(OMe) 2 , Ind 2 Hf(OMe) 2 , Ind 2 Ti(OEt) 2 , Ind 2 Zr(OEt) 2 , Ind 2 Hf(OEt) 2 , Flu 2 TiCl 2 , Flu 2 ZrCl 2 , Flu 2 HfCl 2 , Flu 2 VCl 2 , Flu 2 Ti(Me) 2 , Flu 2 Zr(Me) 2 , Flu 2 Hf(Me) 2 , Flu 2 Ti(OMe) 2 , Flu 2 Zr(OMe) 2 , Flu 2 Hf(OMe) 2 , Flu 2 Ti(OEt) 2 , Flu 2 Zr(OEt) 2 , Flu 2 Hf(OEt) 2 , (MeCp) 2 TiCl 2 , (MeCp) 2 ZrCl 2 , (MeCp) 2 HfCl 2 , (MeCp) 2 VCl 2 , (MeCp) 2 Ti(Me) 2 , (MeCp) 2 Zr(Me) 2 , (MeCp) 2 Hf(Me) 2 , (MeCp) 2 Ti(OMe) 2 , (MeCp) 2 Zr(OMe) 2 ,

(MeCp) 2 Hf(OMe) 2 , (MeCp) 2 Ti(OEt) 2 , (MeCp) 2 Zr(OEt) 2 ,

(MeCp) 2 Hf(OEt) 2 , (nBuCp) 2 TiCl 2 , (nBuCp) 2 ZrCl 2 , (nBuCp) 2 HfCl 2 , (nBuCp) 2 VCl 2 , (nBuCp) 2 Ti(Me) 2 , (nBuCp) 2 Zr(Me) 2 , (nBuCp) 2 Hf(Me) 2 , (nBuCp) 2 Ti(OCH 3 ) 2 , (nBuCp) 2 Zr(OCH 3 ) 2 , (nBuCp) 2 Hf(OCH 3 ) 2 , (nBuCp) 2 Ti(OEt) 2 , (nBuCp) 2 Zr(OEt) 2 , (nBuCp) 2 Hf(OEt) 2 , (Me 5 Cp) 2 TiCl 2 , (Me 5 Cp) 2 ZrCl 2 , (Me 5 Cp) 2 HfCl 2 , (Me 5 Cp) 2 VCl 2 , (Me 5 Cp) 2 Ti(Me) 2 , (Me 5 Cp) 2 Zr(Me) 2 , (Me 5 Cp) 2 Hf(Me) 2 , (Me 5 Cp) 2 Ti(OMe) 2 ,

(Me 5 Cp) 2 Zr(OMe) 2 , (Me 5 Cp) 2 Hf(OMe) 2 , (Me 5 Cp) 2 Ti(OEt) 2 ,

(Me 5 Cp) 2 Zr(OEt) 2 , (Me 5 Cp) 2 Hf(OEt) 2 , (4,7-Me 2 Ind) 2 TiCl 2 , (4,7- Me 2 Ind) 2 ZrCl 2 , (4,7-Me 2 Ind) 2 HfCl 2 , (4,7-Me 2 Ind) 2 VCl 2 , (4,7- Me 2 Ind) 2 Ti(Me) 2 , (4,7-Me 2 Ind) 2 Zr(Me) 2 , (4,7- Me 2 Ind) 2 Hf(Me) 2 , (4,7- Me 2 Ind) 2 Ti(OMe) 2 , (4,7-Me 2 Ind) 2 Zr(OMe) 2 , (4,7-Me 2 Ind) 2 Hf(OMe) 2 , (4,7- Me 2 Ind) 2 Ti(OEt) 2 , (4,7-Me 2 Ind) 2 Zr(OEt) 2 , (4,7-Me 2 Ind) 2 Hf(OCH 2 CH 3 ) 2 , (2-MeInd) 2 TiCl 2 , (2-MeInd) 2 ZrCl 2 , (2-MeInd) 2 HfCl 2 , (2-MeInd) 2 VCl 2 , (2- MeInd) 2 Ti(Me) 2 , (2-MeInd) 2 Zr(Me) 2 , (2-MeInd) 2 Hf(Me) 2 , (2- MeInd) 2 Ti(OMe) 2 , (2-MeInd) 2 Zr(OMe) 2 , (2-MeInd) 2 Hf(OMe) 2 , (2- MeInd) 2 Ti(OEt) 2 , (2-MeInd) 2 Zr(OEt) 2 , (2-MeInd) 2 Hf(OEt) 2 , (2- arilInd) 2 TiCl 2 , (2-arilInd) 2 ZrCl 2 , (2-arilInd) 2 HfCl 2 , (2-arilInd) 2 VCl 2 , (2- arilInd) 2 Ti(Me) 2 , (2-arilInd) 2 Zr(Me) 2 , (2-arilInd) 2 Hf(Me) 2 , (2- arilInd) 2 Ti(OMe) 2 , (2-arilInd) 2 Zr(OMe) 2 , (2-arilInd) 2 Hf(OMe) 2 , (2- arilInd) 2 Ti(OEt) 2 , (2-arilInd) 2 Zr(OEt) 2 , (2-arilInd) 2 Hf(OEt) 2 , (4,5,6,7- H 4 Ind) 2 TiCl 2 , (4,5,6,7-H 4 Ind) 2 ZrCl 2 , (4,5,6,7-H 4 Ind) 2 HfCl 2 , (4,5,6,7- H 4 Ind) 2 VCl 2 , (4,5,6,7-H 4 Ind) 2 Ti(Me) 2 , (4,5,6,7-H 4 Ind) 2 Zr(Me) 2 , (4,5,6,7- H 4 Ind) 2 Hf(Me) 2 , (4,5,6,7-H 4 Ind) 2 Ti(OMe) 2 , (4,5,6,7-H 4 Ind) 2 Zr(OMe) 2 , (4,5,6,7-H 4 Ind) 2 Hf(OMe) 2 , (4,5,6,7-H 4 Ind) 2 Ti(OEt) 2 , (4,5,6,7-

H 4 Ind) 2 Zr(OEt) 2 , (4,5,6,7-H 4 Ind) 2 Hf(OEt) 2 , (9-MeFlu) 2 TiCl 2 , (9- MeFlu) 2 ZrCl 2 , (9-MeFlu) 2 HfCl 2 , (9-MeFlu) 2 VCl 2 , (9-MeFlu) 2 Ti(Me) 2 , (9- MeFlu) 2 Zr(Me) 2 , (9-MeFlu) 2 Hf(Me) 2 , (9-MeFlu) 2 Ti(OMe) 2 , (9- MeFlu) 2 Zr(OMe) 2 , (9-MeFlu) 2 Hf(OMe) 2 , (9-MeFlu) 2 Ti(OEt) 2 , (9- MeFlu) 2 Zr(OEt) 2 , (9-MeFlu) 2 Hf(OEt) 2 .

[00054] O teor de metaloceno adicionado na etapa (f) do processo pode variar de 0, 1 a 6 % em massa de metal de transição por massa de catalisador suportado.

[00055] Exemplos não limitantes de solventes que podem ser utilizados na etapa (f) do processo são selecionados entre tolueno, ciclo-hexano, n- hexano, n-heptano, n-octano e/ou suas misturas.

[00056] Em uma concretização preferencial, o complexo metaloceno pode ser reagido com um composto organometálico contendo alummio e posteriormente adicionado ao produto obtido na etapa (e). Os compostos organometálicos que podem ser utilizados são selecionados entre metilaluminoxano, etilaluminoxano, trimetilalumínio, trietilalumínio, tri- isobutilalumínio, tri-n-hexilaulumínio e cloreto de dietilalumínio. A razão molar Al/M que pode ser utilizada está na faixa de 2 a 100.

[00057] A temperatura da reação da etapa (f) do processo pode variar entre 10 e 80 °C, preferencialmente entre 20 e 40 °C.

[00058] A velocidade de agitação na etapa (f) do processo é mantida entre 0 e 500 rpm.

[00059] A reação da etapa (f) do processo é mantida por um tempo na faixa de 0, 1 a 8 h, especificamente entre 0,5 e 2 h.

[00060] Na etapa (g) do processo de obtenção de catalisadores metalocenos, o solvente é removido do produto da reação obtido na etapa (f) preferencialmente através das técnicas de evaporação por fluxo de nitrogénio gasoso, decantação/sifonação, evaporação por pressão reduzida ou evaporação por aquecimento, utilizadas isoladamente ou combinadas. [00061] Os catalisadores metalocenos suportados da presente invenção são apropriados para serem utilizados em processo de copolimerização do etileno com alfa-olefinas em processos suspensão ou fase gás. As alfa- olefinas são selecionadas dentre: propeno, 1-buteno, 1-octeno e 1-deceno.

[00062] Os catalisadores metalocenos suportados da presente invenção apresentam atividade catalítica de 0,4 a 12 kg pol /g cat.

[00063] Durante o processo de copolimerização do etileno com alfa- olefinas, pode ser utilizado, além do catalisador suportado da presente invenção, um cocatalisador alquilalumínio, sendo que as formas preferenciais são selecionadas entre metilaluminoxano, trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio.

[00064] A razão molar Al/M no processo de copolimerização de etileno com alfa-olefinas é de 100 a 2000.

[00065] Os copolímeros de etileno com α-olefinas, obtidos com os catalisadores metalocenos suportados da presente invenção, apresentam distribuição uniforme de comonômero incorporado e elevado valor de massa molar na fração de altíssima massa molar, características combinadas que levam a formação de uma material mais resistente mecanicamente, com melhores propriedades óticas e soldabilidade.

[00066] Para melhor entendimento da invenção e dos aperfeiçoamentos obtidos, são apresentados a seguir alguns exemplos comparativos e de realização, os quais não devem ser considerados como limitativos do âmbito e do alcance da invenção.

[00067] Nos exemplos da presente invenção, cloreto férrico (Sigma- Aldrich, 99 % de pureza), tetracloreto de silício (Merck, 99 % de pureza), tetraetoxisilano (Merck, 98 % de pureza), octadeciltrimetoxisilano (Sigma- Aldrich, 90 % de pureza), trimetilalumínio (Akzo Nobel, 9,0 % em Al em hexano), trietilalumínio (Akzo Nobel, 9,0 % em Al em hexano), tri- isobutilalumínio (Akzo Nobel, 9,0 % em Al em hexano) e metilaluminoxano (Sigma- Aldrich, 13 % em Al em tolueno), (n- BuCp)2ZrCl2 (Boulder, 98 % de pureza), sílica Sylopol 948 (Grace) são utilizados sem prévia purificação.

[00068] O hexano (Merck, 95 % de pureza), o octano (Sigma-Aldrich, 98 %) e o 1-hexeno, utilizados na preparação do catalisador metaloceno suportado e na copolimerização do etileno com alfa-olefinas, são secos de acordo com as técnicas convencionais.

[00069] Todas as manipulações são realizadas utilizando atmosfera inerte de nitrogénio com limite máximo de 1,5 ppm de umidade.

EXEMPLO 1 : Preparação da sílica híbrida solúvel

[00070] 100 mg de cloreto férrico foram suspensos em 20 mL de octano. A essa suspensão, foram adicionados 2 mL (18 mmol) de tetracloreto de silício. Separadamente, foi preparada uma mistura contendo 10 mL TEOS (45 mmol) e 4,2 mL de ODS (9,0 mmol) em 20 mL de octano. Essa mistura foi adicionada à suspensão de tetracloreto de silício e cloreto férrico em octano, sob agitação magnética e temperatura de 25 °C. Após a adição, o recipiente foi vedado e a mistura reacional foi mantida sob agitação magnética a 120 °C por um período de 8 h. O espectro de FT- IR da sílica híbrida solúvel preparada nas condições do Exemplo 1 (Figura 1) apresenta uma banda centrada em 1080 cm "1 , que pode ser atribuída ao estiramento assimétrico v as (Si-0) dos grupos Si-O-Si. Esse resultado comprova a formação da sílica solúvel.

[00071] O espectro de RMN de 29 Si da sílica híbrida solúvel, preparada nas condições do Exemplo 1 (Figura 2), apresenta dois picos centrados em -58 e -64 ppm, que podem ser atribuídos, respectivamente, as espécies de silício T 2 e Τ 3 . Esse resultado comprova a ligação dos grupos octadecilsilano na estrutura da sílica.

EXEMPLO 2: Preparação do suporte modificado

[00072] 12 g de sílica Sylopol 948 ativada a 600 °C foram suspensas em 83 mL de octano. A essa suspensão, sob agitação mecânica de 200 rpm e temperatura de 25 °C, adicionou-se 17 mL da solução de sílica híbrida solúvel (0,6 g de Ccis). A suspensão foi deixada em agitação mecânica de 200 rpm a uma temperatura de 25 °C por 2 h. Após esse período, o produto foi seco sob vácuo por 12 h.

[00073] O espectro de FTIR do suporte modificado do Exemplo 2 (Figura 3) apresenta uma banda centrada em, aproximadamente, 2930 cm "1 , que pode ser atribuída ao estiramento assimétrico v as (CFÍ2) dos grupos octadecilsilano. Esse resultado comprova o recobrimento da superfície do suporte pela sílica híbrida solúvel. A análise elementar por CHN mostrou um teor de carbono de 4,7 % nesse suporte modificado, proveniente dos grupos orgânicos alifáticos da sílica híbrida solúvel.

[00074] A Figura 4 apresenta as imagens de SEM para o suporte modificado e para o suporte in natura. De acordo com a Figura 4, o suporte modificado apresentou a mesma morfologia do suporte comercial de partida.

EXEMPLO 3: Preparação do catalisador suportado

[00075] 5 g do suporte modificado foram suspensos em 50 mL de hexano. A essa suspensão, sob agitação mecânica de 200 rpm e temperatura de 25 °C, adicionou-se, gota a gota, 50 mL de uma solução contendo 5,2 mL de solução de metilaluminoxano (MAO) (13 % em Al) em 45 mL de hexano (25 mmol em Al). Essa suspensão foi mantida sob agitação mecânica de 200 φηι e na temperatura de 25 °C por 1 h. Após esse período, o solvente foi removido por evaporação com fluxo de nitrogénio. O sólido resultante foi, então, suspenso em 50 mL de hexano. Separadamente, uma solução catalítica foi preparada através da reação de 50 mg de n-BuCp 2 ZrCl 2 (0,25 mmol) com 9,0 mL de solução de TMA 9,0 % (5,0 mmol) em 50 mL de hexano. Essa solução foi adicionada à suspensão contendo o suporte impregnado com MAO sob agitação de 200 rpm e temperatura de 25 °C. Após agitação mecânica por 1 h, o solvente foi removido por evaporação com fluxo de nitrogénio.

[00076] O teor de Zr no catalisador metaloceno suportado do Exemplo 3 é de 0,15 % (p/p).

EXEMPLO 4: Preparação do catalisador suportado (Comparativo)

[00077] 5 g de sílica Sylopol 948 ativada a 600 °C foram suspensos em 50 mL de hexano. A essa suspensão, sob agitação mecânica de 200 rpm e temperatura de 25 °C, adicionou-se, gota a gota, 50 mL de uma solução contendo 5,2 mL de solução de MAO (13 % em Al) em 45 mL de hexano (25 mmol em Al). Essa suspensão foi mantida sob agitação mecânica de 200 rpm e na temperatura de 25 °C por 1 h. Após esse período, o solvente foi removido por evaporação com fluxo de nitrogénio. O sólido resultante foi, então, suspenso em 50 mL de hexano. Separadamente, uma solução catalítica foi preparada através da reação de 50 mg de n-BuCp 2 ZrCl 2 (0,25 mmol) com 9,0 mL de solução de TMA 9,0 % (5,0 mmol) em 50 mL de hexano. Essa solução foi adicionada à suspensão contendo o suporte impregnado com MAO sob agitação de 200 rpm e temperatura de 25 °C. Após agitação mecânica por 1 h, o solvente foi removido por evaporação com fluxo de nitrogénio. [00078] O teor de Zr no catalisador metaloceno suportado do exemplo comparativo é de 0,16 % (p/p).

EXEMPLO 5: Polimerizações

[00079] Em um reator de aço com 300 mL de capacidade, e com agitação mecânica, foram adicionados 200 mL de hexano em atmosfera de nitrogénio. A temperatura é ajustada para 60 °C com o auxílio de um banho termostatizado. Uma quantidade de 100 de TEA é adicionada para a lavagem do reator. O tempo de lavagem é de no mínimo trinta minutos e a temperatura de lavagem é de 80 °C. O líquido de lavagem é removido do reator por sifonação. Após a lavagem, são adicionados ao reator 200 mL de hexano, TIBA, catalisador suportado e 10 mL de 1-hexeno. A concentração de Zr é de 3 xlO "5 mol/L e a razão Al/Zr (externa) de 292. A pressão de etileno é ajustada para 8,0 bar e a polimerização é efetuada por 1 h.

[00080] Os polímeros obtidos com o catalisador da presente invenção e com o catalisador do exemplo comparativo foram caracterizados por cromatografia de permeação em gel (GPC) e fracionamento por temperatura de cristalização (Crystaf), apresentando as seguintes características:

Tabela 1. Dados de massa molar e distribuição de massa molar do polímero produzidos com o catalisador da presente invenção e com o catalisador do exemplo comparativo.

Mn Mw/M

Catalisador Mw Mz

n

Exemplo 4 135 280 65 2, 1

(comparativo)

Exemplo 3 187 460 81 2,3 [00081] A Tabela 1 mostra o deslocamento do perfil da curva para altas massas molares, contudo com a manutenção de uma estreita distribuição da massa molar. A elevação de massa molar é mais significativa na fração de altíssima massa molar (Mz). A Figura 5 mostra de forma mais evidente este deslocamento da curva (b) para a direita.

[00082] Este comportamento molecular provavelmente trará benefícios em propriedades mecânicas, como resistência ao rasgo, perfuração e impacto. A manutenção da distribuição estreita de massa molar pode manter baixo nível de oligômeros ou amorfos na fração solúvel, contribuindo para um baixo nível de bloqueio.

[00083] A Figura 6 mostra o perfil de Crystaf para o exemplo desta patente e o polímero comparativo. A curva também mostrou um deslocamento importante para menores temperaturas de cristalização. Isto significa que o material possui uma distribuição de comonômero diferenciada, levando-o a um nível melhor de produto. As ramificações curtas (comonômero) foram mais bem distribuídas ao longo das cadeias, levando a uma menor temperatura de cristalinidade, ou seja, um maior número de falhas na sequência de eteno. Desta forma a formação da estrutura cristalina fica dificultada, levando a formação de cristais menores e mais finos, e, portanto, com menor temperatura de cristalização.

[00084] No Crystaf observa-se a tendência de um material cristalizar com a redução da temperatura em solução. O polímero produzido com catalisador da presente invenção tem distribuição mais homogénea que o polímero obtido com o sistema comparativo.

[00085] Desta forma é possível obter polímeros com maior massa molar (Mw e Mz), distribuição estreita de massa molar (~2) e distribuição de comonômero mais homogénea. Estas características combinadas levam a formação de uma material mais resistente mecanicamente, com melhores propriedades óticas e soldabilidade.

[00086] Tendo sido descrito exemplos de concretização preferidos, deve ser entendido que o escopo da presente invenção abrange outras possíveis variações, sendo limitado tão somente pelo teor das reivindicações apensas, aí incluídos os possíveis equivalentes.