Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METALLOCENE CATALYST FOR PREPARATION OF POLYOLEFIN HAVING HIGH MOLECULAR WEIGHT, AND METHOD FOR PREPARING SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2016/060412
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a metallocene compound having a novel structure capable of providing various selectivities and activities with respect to a polyolefin copolymer, a preparation method therefor, and a method for preparing a polyolefin using the metallocene compound. Specifically, the metallocene compound is ansa-zirconocene which comprises, as a substituent, a bis-indenyl-ligand having an aryl group substituted with alkyl.

Inventors:
PARK HEE KWANG (KR)
KIM BYUNG SEOK (KR)
LEE HYE KYUNG (KR)
CHEONG JAE YOUP (KR)
NOH KYUNG SEOP (KR)
AN SANG EUN (KR)
LEE IN SUN (KR)
JEON SANG JIN (KR)
Application Number:
PCT/KR2015/010681
Publication Date:
April 21, 2016
Filing Date:
October 08, 2015
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
LG CHEMICAL LTD
International Classes:
C08F4/6592; C08F10/00
Domestic Patent References:
WO2013168928A12013-11-14
WO2013066109A12013-05-10
WO2004041871A12004-05-21
Foreign References:
KR20150037631A2015-04-08
US20060116490A12006-06-01
KR20130125311A2013-11-18
Other References:
IZMER, V. V. ET AL.: "Palladium-Catalyzed Pathways to Aryl-Substituted Indenes: Efficient Synthesis of Ligands and the Respective ansa-Zirconocenes", ORGANOMETALLICS, vol. 25, 2006, pages 1217 - 1229, XP002432930, DOI: doi:10.1021/om050937e
See also references of EP 3034521A4
Attorney, Agent or Firm:
YOU ME PATENT AND LAW FIRM (KR)
유미특허법인 (KR)
Download PDF:
Claims:
【특허청구범위】

【청구항 1】

하기 화학식 1로 표시되는 화합물 :

상기 식에서,

X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,

¾은 에 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,

¾ , ¾ 및 ¾는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, C2-20 알케닐, d-20 알킬실릴, d-20 실릴알킬, d-20 알콕시실릴, d-20 에테르, d-20 실릴에테르, 알콕시 , C6-20 아릴, C720 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알 ¾이고,

A는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고,

¾는 에20 알콕시로 치환된 d-20 알킬이고,

R6는 수소, CHO 알킬, 또는 C2-20 알케닐이다.

【청구항 2】

제 1항에 있어서,

X는 클로로인 것을 특징으로 하는,

화합물. 【청구항 3]

거 U항에 있어서,

^은 터트-부틸로 치환된 페닐인 것을 특징으로 하는,

화합물.

【청구항 4]

게 1항에 있어서,

R2 , R3 및 R4는 수소인 것을 특징으로 하는,

화합물.

【청구항 5]

제 1항에 있어서,

A는 실리콘인 것을 특징으로 하는,

화합물.

【청구항 6】

제 1항에 있어서,

¾는 6-터트-부톡시 -핵실이고, ¾는 메틸인 것을 특징으로 하는, 화합물.

【청구항 7】

제 1항에 있어서,

상기 화합물은 하기의 화합물인 것을 특징으로 하는,

화합물:

【청구항 8】

게 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는, 을레핀 중합용 촉매 .

【청구항 9】

게 8항에 있어서,

상기 화합물은 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체에 담지된 것을 특징으로 하는, 을레핀 중합용 촉매.

【청구항 10]

제 8항에 따른 촉매의 존재 하에, 적어도 1종 이상의 을레핀 단량체를 증합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.

【청구항 11】

제 8항에 있어서,

상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-핵센, 4-메틸- 1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-핵사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는,

올레핀 중합용 촉매.

Description:
【명세서】

【발명의 명칭】

고분자량 폴리을레핀 제조용 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법 【관련 출원 (들)과의 상호 인용】

본 출원은 2014년 10월 17일자 한국 특허 출원 제 1으2014-

0140956호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

【기술분야】

본 발명은 고분자량 폴리올레핀을 제조하기 위한 신규한 구조의 메탈로센 촉매에 관한 것이다.

【배경기술】

을레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러개 흔재하는 다활성점 촉매 (mul t i s i te catalyst )이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다. 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 S합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매 (s ingle site catalyst )이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다. 한편, 안사-메탈로센 (ansa-metal locene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서, 상기 브릿지 그룹 (br idge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다. 이와 같은 안사-메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐 (cyclopentadienyl)-플루오레닐 (fluorenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다. 또한, 인데닐 (indenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 본 발명자들은 한국특허 공개번호 제 10-2013-0125311호에 폴리올레핀 공중합체에 대하여 다양한 선택성과 활성을 제공할 수 있는 새로운 구조의 안사-메탈로센 화합물을 개시한 바 있다. 한편, 안사-메탈로센 촉매 중 비스 -인데닐-리간드를 가지는 경우에는, 두 리간드의 입체적 배치에 따라 두 가지의 형태, 즉 라세미체 ( r acemat e )와 거울-대칭성 메소 부분입체이성질체 (mirror-symmetric meso diastereomer)가 형성될 수 ¾다. 라세미체의 경우에는 결정성 및 녹는점이 높고 비중 및 기계적 강도가 큰 아이소택틱 중합체 (isotactic polymer)를 제조하기 때문에 선호되는 반면, 거울ᅳ대칭성 메소 부분입체이성질체는 어택틱 중합체 (atactic polymer)를 제조하기 때문에 사용을 피해야 하는 촉매이다. 그러나, 안사-메탈로센 촉매를 제조하는 과정에서 라세미체와 거울-대칭성 메소 부분입체이성질체가 동시에 제조되기 때문에, 라세미체가 과량으로 생성될 수 있는 안사-메탈로센 촉매의 구조가 중요하게 고려되어야 한다. 이에 본 발명자들은, 상기에 개시된 촉매 보다 높은 활성을 가지면서도, 올레핀계 고분자의 미세 구조를 제어할 수 있는 안사-메탈로센 화합물에 대한 다양한 연구를 수행하던 증, 본 발명의 명세서에 기재된 바와 같은 구조의 메탈로센 촉매가 이를 만족하고, 또한 라세미체를 과량으로 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

【발명의 내용】

【해결하려는 과제】

본 발명은 높은 활성을 가지면서도, 올레핀계 고분자의 미세 구조를 제어할 수 있는 신규한 구조의 메탈로센 화합물을 제공하기 위한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 신규한 구조의 메탈로센 화합물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 신규한 구조의 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 신규한 구조의 메탈로센 화합물을 이용한 폴리을레핀의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:

상기 식에서,

X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,

^은 C -20 알킬로 치환된 C 6 - 20 아릴이고,

, ¾ 및 R 4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, Cwo 알킬, C 2 - 20 알케닐, 알킬실릴, d-20 실릴알킬, 알콕시실릴, 20 에테르, 실릴에테르, d- 20 알콕시, C 6 - 20 아릴, C그 20 알킬아릴, 또는 C 7 - 20 아릴알킬이고,

A는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고,

R 5 20 알콕시로 치환된 d- 20 알킬이고,

¾는 수소, d- 20 알킬, 또는 C 2 - 20 알케닐이다. 상기 화학식 1의 .화합물은 안사-메탈로센 구조를 가지며, 리간드로 두 개의 인데닐기 ( indenyl group)를 포함한다. 특히, 상기 리간드를 연결하는 브릿지 그룹 (bridge group)에 산소 -주게 (oxygen-donor)로써 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 치환되어 있어 촉매로서의 활성을 극대화할 수 있는 장점이 있다. 또한, 인데닐기에 알킬로 치환된 C 6 - 20 아릴 ( )과 같은 bulky group이 치환되어 있기 때문에, 입체 장애를 부여하여 메조 형태의 형성을 억제한다. 그에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 그 자체 또는 담체에 담지하여 폴리올레핀의 제조에 촉매로써 사용할 경우 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀을 보다 용이하게 제조할 수 있다. 바람직하게는, X는 클로로이다. 또한 바람직하게는, Ri은 터트-부틸로 치환된 페닐이다. 보다 바람직하게는, ¾은 4-터트ᅳ부틸 -페닐이다. 또한 바람직하게는, R 2 , R 3 및 ¾는 수소이다. 또한 바람직하게는, A는 실리콘이다. 또한 바람직하게는, ¾는 6ᅳ터트-부톡시 -핵실이고, ¾는 메틸이다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다: 또한, 본 발명은 하기 반웅식 1로 표시되는 바와 같은, 상기 화학식 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다:

[반웅식 1]

상기 단계 1은, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반웅시켜 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반웅에 알킬리튬 (예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반웅 은도는 -200 내지 0 ° C , 보다 바람직하게는 -150 내지 0 ° C이다. 용매로는 를루엔, THF 등을 사용할 수 있다. 이때 생성물에서 유기층을 분리한 후, 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량의 반웅물을 제거하는 단계를 더욱 수행할 수 있다. 상기 단계 2는, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반웅시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반웅에 알킬리튬 (예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반웅 은도는 ᅳ 200 내지 0 ° C , 보다 바람직하게는 -150 내지 o ° c이다. 용매로는 에테르, 핵산 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 을레핀 중합용 촉매가 제공한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 그 자체로 또는 촉매 전구체로 조촉매와 함께, 을레핀 중합용 촉매로 사용될 수 있다. 상기 올레핀 중합용 촉매는 담체에 담지된 촉매일 수 있다. 상기 담체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카ᅳ마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체가 사용될 수 있다. 한편, ' 실리카와 같은 담체에 담지될 때에는 실리카 담체와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되므로, 올레핀 중합공정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없어서 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리올레핀을 제조할 때 반웅기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링이 없다. 또한, 이와 같은 실 ' 리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 폴리올레핀은 폴리머의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하여 종래의 슬러리 또는 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다. 따라서, 바람직하게는 고은에서 건조되어 표면에 반웅성이 큰 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카ᅳ알루미나 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 N 0, K 2 C0 3 ) BaS0 4 , Mg(N0 3 ) 2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분이 함유될 수 있다. 또한, 상기 을레핀 중합용 촉매에는 알킬알루미녹산으로 구성된 조촉매를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 조촉매를 사용할 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 금속 원소에 결합된 X가 알킬기, 예컨대 d_ 20 알킬로 치환된 형태의 촉매로 사용될 수 있다. 상기 조촉매 또한 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 실리카, 실리카 -알루미나, 유기알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매가사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다. 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1ᅳ 펜텐, 1-핵센, 4-메틸 -1-펜테, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-핵사데센, i -옥타데센, 1-에이코센 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 여기서, 상기 폴리올레핀의 중합은 25 내지 500 ° C의 온도 및 1 내지

100 kgf/crf의 압력 하에서 1 내지 24시간 동안 반웅시켜 수행될 수 있다. 이때, 상기 중합 반웅 온도는 25 내지 200 ° C가 바람직하고, 50 내지 100 ° C가 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합 반웅 압력은 1 내지 70 kgf/cin 2 가 바람직하고, 5 내지 40 kgf/citf가 보다 바람직하다. 상기 중합 반웅 시간은 1 내지 5시간이 바람직하다. 상기 중합 공정은 수소 첨가 또는 미첨가 조건에 따라 최종적으로 생성되는 폴리머 제품의 분자량 범위를 조절할 수 있다. 특히, 수소를 첨가하지 않은 조건 하에서는 고분자량의 폴리을레핀을 제조할 수 있으며, 수소를 첨가하면 적은 양의 수소 첨가로도 저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 이때, 상기 중합 공정에 첨가되는 수소 함량은 반웅기 조건 1 기압 하에서 0.07 L 내지 4 L 범위이거나, 또는 1 bar 내지 40 bar의 압력으로 공급되거나 올레핀 단량체 대비 수소 몰 함량 범위로 168 ppm 내지 8 , 000 ppm으로 공급될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 폴리을레핀은 기존의 메탈로센 촉매를 사용하였을 경우에 비하여 높은 분자량을 갖는 것이 될 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 신규한 구조의 메탈로센 화합물은 촉매로서의 활성이 기존 메탈로센 화합물 대비 우수하고, 이를 촉매 자체 또는 촉매 전구체로 사용하여 폴리올레핀을 제조할 경우 고분자의 미세 구조를 쉴게 제어할 수 있고, 특히 낮은 Ml를 갖는 고분자량 특성을 갖는 폴리을레핀을 용이하게 제조할 수 있다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

단계 1) (6-t-부특시핵실) (메틸) -비스 (2-메틸ᅳ 4-터트-부틸- 페닐인데닐)실란의 제조

2-메틸 -4-터트-부틸페닐인덴 (20.0 g, 76 mmol )을 를루엔 /THF=10/1 용액 (230 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액 (2.5 M , 핵산 용매, 22 g)을 0 ° C에서 천천히 적가한 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, - 78 ° C에서 상기 흔합 용액에 (6-t-부톡시핵실)디클로로메틸실란 ( 1.27 g)을 천천히 적가하였고, 약 10분 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 유기층을 분리한 다음, 용매를 감압 증류하여 (6ᅳ t-부록시핵실) (메틸) -비스 (2-메틸 -4-터트ᅳ부틸- 페닐인데닐)실란을 얻었다.

¾ NMR (500 MHz, CDC1 3 , 7.26 ppm): -0.20-0.03 (3H, m) , 1.26 (9Η, s), 0.50-1.20 (4Η, m), 1.20-1.31 (11H, m) , 1.40-1.62 (20H, m) , 2.19- 2.23 (6H, m), 3.30-3.34 (2H, m), 3.73-3.83 (2H, m), 6.89-6.91 (2H, m), 7.19-7.61 (14H, m) 단계 2) [(6-t-부톡시핵실메틸실란-디일) -비스 (2-메틸 -4-터트- 부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드의 제조

상기 단계 1에서 제조한 (6-t-부톡시핵실) (메틸) -비스 (2—메틸 -4- 터트-부틸-페닐인데닐)실란을 를루엔 /THF=5/1 용액 (95 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액 (2.5 M, 핵산 용매, 22 g)을 -78 ° C에서 천천히 적가한 후, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반웅액에 비스 (Ν,Ν'-디페닐 -1,3- 프로판디아미도)디클로로지르코늄

비스 (테트라하이드로퓨란) [Zr ( C 5 H 6 NCH 2 CH 2 NC 5 H 6 )C1 2 ( C 4 H 8 0) 2 ]을 를루엔 ( 229 mL)에 용해시킨 후, -78 ° C에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반웅액을 -78 ° C로 넁각시킨 후 HC1 에테르 용액 (1 M, 183 mL)을 천천히 적가한 후, 0 ° C에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조한 다음, 핵산을 넣고 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 감압 건조하여 [(6-t—부톡시핵실메틸실란-디일) -비스 (2- 메틸 -4-터트ᅳ부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드 (20.5 g, 총 61%)를 얻었다.

¾ NMR (500 MHz, CDCI3, 7.26 ppm): 1.20 (9H, s), 1.27 (3H, s), 1.34 (18H, s), 1.20-1.90 (10H, m), 2.25 (3H, s), 2.26 (3H, s), 3.38 (2H, t), 7.00 (2H, s), 7.09-7.13 (2H, m), 7.38 (2H, d), 7.45 (4H, d), 7.58 (4H, d), 7.59 (2H, d), 7.65 (2H, d) 단계 3) 담지된 촉매의 제조

실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후, 메틸알루미녹산 (MA0) 52 mmol을 넣어 90 ° C에서 24시간 동안 반웅시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 를루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기에서 합성한 안사ᅳ메탈로센 화합물 [ (6-t-부특시핵실메틸실란-디일) -비스 (2-메틸ᅳ 4-터트-부틸페닐인데닐) ]지르코륨 디클로라이드 180 yiiTOl을 를루엔에 녹인 후, 70 ° C에서 5시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반웅 생성물을 를루엔으로 세척한 후 핵산으로 다시 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다.

단계 1) (6-t-부특시핵실) (메틸) -비스 (2-메틸 -4-페닐인데닐)실란의 제조

먼저, 100 mL의 트리클로로메틸실란 용액 (약 0.21 mol , 핵산)에 100 m L의 t -부특시핵실 마그네습 클로라이드 용액 (약 0.14 mol , 에테르)을 -loot: 하에서 3시간에 걸쳐 천천히 적가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 상기 혼합 용액에서 투명한 유기층을 분리한 후, 분리된 투명 유기층을 진공 건조하여 과량의 트리클로로메틸실란을 제거하여, 투명한 액상의 (6- t-부특시핵실)디클로로메틸실란을 얻었다.

77 mL의 2-메틸 -4-페닐인덴 를루엔 /THF=10/1 용액 (34.9 隱 ol )에 n- 부틸리튬 용액 (2.5 M, 핵산 용매) 15.4 mL를 0 ° C에서 천천히 적가하였고, 80 ° C에서 1시간 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, - 78 ° C에서 상기 혼합 용액에 앞서 제조한 (6-터트- 부톡시핵실)디클로로메틸실란 5 g을 천천히 적가하였고, 약 10분 동안 교반한 뒤 80 ° C에서 1시간 동안 교반하였다. 그 뒤 물을 가하여 유기층을 분리한 뒤 실리카 컬럼 정제하고 진공 건조하여 끈끈한 노란색 오일을 78%의 수율로 얻었다 (racemic:meso = 1:1).

¾ 賺 (500 MHz, CDCls, 7.24 ppm): 0.10 (3H, s), 0.98 (2H, t), 1.25 (9H, s), 1.36-1.50 (8H, m) , 1.62 (8H, m), 2.26 (6H, s), 3.34 (2H, t), 3.81 (2H, s), 6.87 (2H, s)ᅳ 7.25 (2H, t), 7.35 (2H, t), 7.45 (4H, d), 7.53 (4H, t), 7.61 (4H, d) 단계 2) [(6-t-부특시핵실메틸실란-디일) -비스 (2-메틸 -4- 페닐인데닐) ] 7 ᅵ르코륨 디클로라이드의 제조

앞서 제조한 (6-터토-부록시핵실) (메틸)비스 (2-메틸 -4- 페닐)인데닐실란 에테르 /핵산 =1/1 용액 (3.37 瞧 ol) 50 mL에 n_부틸리튬 용액 (2.5 M in 핵산) 3.0 mL를 -78 ° C에서 천천히 적가한 후, 상온에서 약 2시간 동안 교반한 뒤 진공 건조하였다. 핵산으로 염을 ' 세척한 후 여과 및 진공 건조하여 노란색의 고체를 얻었다. 글로브 박스 (glove box) 내에서 합성한 리간드 염 (ligand salt)와 비스 (Ν,Ν'-디페닐 -1, I ¬ 프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스 (테트라하이드로퓨란) [Zr(C 5 H 6 NCH 2 CH 2 NC 5 ¾)Cl 2 (C 4 H 8 0) 2 ]을 쉬링크 플라스크에 칭량한 후, -78 ° C에서 에테르를 천천히 적가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 이후에, 붉은색 반웅 용액을 여과 분리한 후 HC1 에테르 용액 (1 M) 4당량을 - 78 ° C에서 천천히 적가한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조하여 오렌지색 고체 성분의 안사-메탈로센 화합물을 85%의 수율로 얻었다 (racemic:meso = 10:1).

¾ MR (500 MHz, C 6 D 6 , 7.24 ppm): 1.19 (9H, s), 1.32 (3H, s), 1.48-1.86 (10H, m), 2.25 (6H, s), 3.37 (2H, t), 6.95 (2H, s), 7.13 (2H t), 7.36 (2H, d), 7.43 (6H, t), 7.62 (4H, d), 7.67 (2H, d) 단계 3) 담지된 촉매의 제조

실、시예의 단계 3과 동일한 방법으로, 상기쎄서 합성한 메탈로센 화합물 ([(6-t-부톡시핵실메틸실란-디일) -비스 (2-메틸 -4- 페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드)을 사용하여 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 실험예

1) 프로필렌의 호모 중합

2 L 스테인레스 반웅기를 65 ° C에서 진공 건조한 후 넁각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 麵 ol , 수소 2 bar 및 프로필렌 770 g을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 메탈로센 촉매 0.048 g을 TMA 처방된 핵산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반옹기에 투입하였다. 이후 반웅기 온도를 7(TC까지 천천히 승온한 다음, 1시간 동안 중합하였다. 반웅 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다. .

2) 프로필렌의 랜덤 중합

2 L 스테인레스 반웅기를 65 ° C에서 진공 건조한 후 넁각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 醒 ol 및 프로필렌 770 g을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 메탈로센 촉매 0.048 g을 TMA 처방된 핵산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반웅기에 투입하였다. 이후 에틸렌을 총 15 g 투입하면서 반웅기 온도를 70 ° C까지 천천히 승온한 다음, 1시간 동안 중합하였다. 반웅 종료 후 미반응된 프로필렌 및 에틸렌은 벤트하였다.

3) 중합체의 물성 측정 방법

( 1) 촉매 활성: 단위 시간 Oi)을 기준으로 사용된 촉매 함량 (촉매의 腿 ol 및 g)당 생성된 중합체의 무게 (kg PP)의 비로 계산하였다. (2) 중합체의 녹는점 (Tm) : 시차주사열량계 (Di f ferent i al Scanning

Calor imeter , DSC , 장치명: DSC 2920 , 제조사: TA instrument )를 이용하여 중합체의 녹는점을 측정하였다. 구체적으로, 중합체를 2201:까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 20t까지 넁각한 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 10 ° C /min으로 조절하였다. (3) 중합체의 결정화 온도 (Tc) : DSC를 이용하여 용융점과 같은 조건에서 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 결정화 온도로 하였다.

(4) 중합체의 입체 규칙도 (XS) : 중합체를 끊는 0-자일렌에 첨가하여 1사간 경과 후에 추출되지 않는 중합체의 무게비 (%)로 환산하였다.

구체적으로, 먼저 플라스크에 200 mL 0-자일렌을 준비한 후 200 mm No .4 추출 종이로 필터링하였다. 알루미늄 팬올 30분 동안 150 ° C 오븐에서 건조한 후 데시케이터 (des i cator )에서 넁각시키고, 질량을 측정하였다. 다음으로 여과된 0-자일렌 100 mL를 피펫으로 채취하여 알루미늄 팬에 옮기고, 145 내지 150 ° C로 가열하여 0-자일렌을 모두 증발시켰다. 이후 알루미늄 팬을 100± 5 ° C의 은도 및 1 hr , 13.3 kPa의 압력 하에서 1시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 알루미늄 팬을 데시케이터에서 넁각한 후 상기 과정을 2번 반복하여, 무게 오차 0.0002 g 이내로 0-자일렌만의 공측정 테스트 (bl ank test )를 마쳤다. 다음으로, 상기 제조한 중합체를 건조 (70 ° C, 13, 3 kPa , 60분, 진공 건조)한 후ᅳ 데시케이터에서 냉각시킨 중합체 샘플 (2 g± 0.0001 g)을 500 mL의 플라스크에 넣고 여기에 200 mL o—자일렌을 투입하였다. 상기 플라스크에 질소와 냉각수를 연결하였으며 1시단 동안 플라스크를 가열하여 0-자일렌을 계속 환류시켰다. 이후 플라스크를 5분간 공기 중에 두어 ioo ° c 이하로 넁각시킨 후, 플라스 H를 흔들고 항온조 (25 ± 0.5 ° C )에 30분 동안 넣어 불용물을 침전시켰다. 침전히 형성된 결과액은 200 mm No .4의 추출 종이로 깨끗해질 때까지 반복하여 여과하였다. 150 ° C에서 30분 동안 건조한 후 데시케이터에서 넁각한 후 미리 무게를 측정해 둔 알루미늄 팬에 깨끗이 여과된 결과액 100 mL를 가하고ᅳ 145 내지 15CTC로 알루미늄을 가열하여 0-자일렌을 증발시켰다. 증발이 끝난 알루미늄 팬은 70 ± 5 ° C의 온도 및 13.3 kPa의 압력 하에서 1시간 동안 진공 건조시키고, 데시케이터에서 넁각시키는 과정을 2번 반복하여 오차 0.0002 g 이내로 무게를 측정하였다.

하기의 계산식 1에 의하여 중합체 중 0-자일렌에 녹은 부분의 증량 %(Xs)를 구하고, 이로부터 0-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게비 (=10(H(s)를 구하여 이를 입체 규칙도 (XI )라 하였다.

[계산식 1]

입체 규칙도 (XI )=100-Xs 상기 계산식 1에서, 각 변수는 하기를 의미한다.

Xs = 중합체 중 0-자일렌에 녹은 부분 (중량 %)

VbO = 초기 0-자일렌의 부피 (mL)

Vbl = o—자일렌에 녹은 중합체 중 채취한 부피 (mL)

Vb2 = 공 테스트시 사용한 채취한 0-자일렌의 부피 (mL)

W2 = 알루미늄 팬과 0-자일렌을 증발시킨 후 알루미늄 팬에 남은 중합체 무게의 합 (g)

W1 = 알루미늄 팬의 무게 (g)

wo = 초기 중합체의 무게 (g)

테스트시 알루미늄 팬에 남은 잔분의 평균값 (g)

(5) 중합체의 분자량 분포 (PDI , polydi spersi ty index) 및 중량평균 분자량 (Mw) : 겔 투과 크로마토그래피 (GPC , gel permeat ion chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량 (Mw)과 수평균 분자량 (Mn)을 측정하고, 증량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포 (PDI )를 계산하였다. 이때, 분석 은도는 160 ° C로 하였고, 용매는 트리클로로벤젠을 사용하였으며, 폴리스티렌으로 표준화하여 분자량을 측정하였다.

4) 중합체의 물성 측정 결과

실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 메탈로센 담지 촉매를 사용하여 제조한, 호모 및 랜덤 증합 공정 조건 및 생성된 폴리프로필렌의 물성 측정 결과를 하기 표 1(호모 중합) 및 표 2(랜덤 중합)에 나타내었다. 【표 1]

【표 2】 상기 표에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 인데닐기 및 브릿지 그룹에 특정의 치환기를 갖는 메탈로센 화합물을 담지 촉매로 사용한 실시예는, 폴리올레핀 제조시 높은 활성 증대 효과를 나타내었다. 특히, 실시예는 촉매 활성이 호모 중합시 10. 1 kg/gCat hr , 랜덤 중합시 12.6 kg/gCat · 1Η·로 매우 우수하고, 단일 활성점 촉매의 특성인 생성된 중합체의 입체 규칙도 (XI )는 99.25%-99.30¾>로 유지되었다. 이와 함께 실시예로 제조된 폴리프로필렌 중합체는 분자량 분포 (MWD : Mw/Mn)가 2.7로 매우 우수한 특성을 나타내었다. 또한, 동일 조건 하에서 호모 폴리프로필렌 제조시, 비교예 대비 분자량이 약 10% 증가한 수지를 제조할 수 있고, 특히 랜덤 폴리프로필렌 제조시에도 분자량이 현저히 저하되지 않고 높은 분자량을 유지하였다. 특히, 폴리프로필렌은 수소량을 절점 첨가시켜 서서히 낮은 분자량을 가지는 수지를 제조할 수 있는데, 본 발명을 통하여 넓은 분자량 범위의 폴리프로필렌 수지를 제조할 수 있는 우수한 특징이 있다. 실시예에서 제조한 메탈로센 화합물의 경우에는, 인데닐기에 전자주게 효과를 갖는 터트-부틸기가 작용함으로써, 중심 금속인 지르코늄의 양이온 특성을 증가시켜 보다 활성이 증가하게 되고, 반웅 속도를 향상시켜 동일 조건 하에서 중합시 보다 높은 분자량을 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.