Composition à base de monomère méthacrylate

DOMAINE DE L’INVENTION

La présente invention concerne une composition à base de monomère méthacrylate.

L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage semi-structural ou structural de matériaux dans le domaine du transport, de la marine, de l’assemblage ou de la construction.

ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE

Les compositions acryliques sont des systèmes réactifs connus réticulant par polymérisation radicalaire. Elles sont utilisées comme adhésifs, mastics et revêtements. La polymérisation radicalaire est typiquement amorcée par un système rédox qui par le biais d’une réaction d’oxydo-réduction conduit à la production de radicaux.

La majorité des systèmes acryliques sont des systèmes bicomposants. Le premier composant contient traditionnellement l’agent réducteur et les monomères réactifs, et le second composant contient l’agent oxydant. Une fois les deux composants mélangés, l’agent réducteur induit la coupure de la liaison 0-0 du peroxyde organique par exemple, et initie la polymérisation.

Les acrylates et méthacrylates, notamment ceux avec des radicaux alkyles, sont des monomères présentant une pression de vapeur élevée. Ceci a pour conséquence qu’ils sont odorants lors de leur application.

Des alternatives à ces composants ont été développées. Toutefois, ces compositions alternatives ne permettent pas d’obtenir de bonnes propriétés adhésives et/ou mécaniques.

Il existe donc un besoin pour de nouvelles compositions acryliques ayant à la fois une faible odeur et de bonnes propriétés d’adhésion.

Il existe un besoin pour de nouvelles compositions acryliques ayant à la fois une faible odeur et de bonnes propriétés mécaniques. DESCRIPTION DE L’INVENTION

Dans la présente demande, en l'absence d'indication contraire :

- les quantités exprimées sous la forme de pourcentage correspondent à des pourcentages poids/poids ;

- l’indice hydroxyle d’un composé alcoolique représente le nombre de fonctions hydroxyles par gramme de produit, lequel est exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de potasse (mg KOH/g) utilisés dans le dosage des fonctions hydroxyles, par gramme de produit ;

- la mesure de viscosité à 23°C (ou à 100°C) peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield selon la norme ISO 2555. Typiquement, la mesure réalisée à 23°C (ou à 100°C) peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT, d’une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation de 20 tours par minute (tr/mn);

- les masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) des polyols exprimées en g/mole sont calculées à partir de leurs indices d’hydroxyles (IOH) et de leurs fonctionnalités.

COMPOSITION

La présente invention concerne également une composition bicomposante comprenant :

- un composant A comprenant :

- au moins un polyuréthane P comprenant au moins deux fonctions (méth)acrylate terminales;

- au moins un agent réducteur ; et

- au moins un monomère (méth)acrylate M1 choisi parmi les composés suivants et leurs mélanges :

[Chem 1]

- un composant B comprenant :

- au moins un agent oxydant ; et

- éventuellement au moins un monomère (méth)acrylate.

Composant A

Polyuréthane P

Le polyuréthane P peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 2 000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 5 000 g/mol, préférentiellement supérieure ou égale à 7 000 g/mol, mieux encore supérieure ou égale à 10 000 g/mol. La Mn du polyuréthane est mesurée par GPC avec comparaison avec une référence PS.

Le polyuréthane P peut être obtenu par un procédé comprenant :

- E1) une étape de préparation d’un polyuréthane comprenant au moins deux groupements terminaux NCO comprenant la réaction de polyaddition entre :

- i) au moins un polyisocyanate ; et

- ii) au moins un polyol ;

- E2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E1) avec au moins un monomère (méth)acrylate M2 comprenant au moins une fonction hydroxyle.

Polyisocyanate(s)

Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) peut(vent) être ajouté(s) séquentiellement ou mis à réagir sous la forme de mélange.

Le(s) polyisocyanate(s) peut(vent) être choisi(s) parmi les diisocyanates ou les triisocyanates. Le(s) polyisocyanate(s) peut(vent) être monomérique(s), oligométique(s) ou polymérique(s). Selon un mode de réalisation, le(s) polyisocyanate(s) sont des diisocyanate(s), de préférence choisi(s) dans le groupe constitué de l’isophorone diisocyanate (I PDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du 2,4’-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (2,4’-H6MDI), du 4,4’- méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (4,4’-H6MDI), du norbornane diisocyanate, du norbornène diisocyanate, du 1 ,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l’éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du 1 ,5- diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du 1 ,6-diisocyanato-2,4,4-triméthylhexane, du 1 ,6- diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4-isocyanatométhyl-1 ,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)-bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,6-NBDI), du bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (H6-XDI) (en particulier le 1 ,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1 ,3-H6-XDI)), du xylylène- diisocyanate (XDI) (en particulier le m-xylylène diisocyanate (m-XDI)), du toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (2,6- TDI)), du diphénylméthane diisocyanate (en particulier le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (4,4’-MDI) et/ou le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4’-MDI), du tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI) (en particulier le tétraméthyl m-xylylène diisocyanate), d’un allophanate de HDI ayant par exemple la formule (Y) suivante :

[Chem 2]

dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 2, q est un nombre entier allant de 0 à 9, et de préférence 2 à 5, R _c représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, R _d représente un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbones, et de préférence un groupe divalent propylène ; et de leurs mélanges.

De préférence, l’allophanate de formule (Y) susmentionnée est tel que p, q, R _c et R _d sont choisis tel que le dérivé d’allophanate de HDI ci-dessus comprend une teneur en groupe isocyanate NCO allant de 12 à 14% en poids par rapport au poids dudit dérivé. Selon un mode de réalisation, le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) sont des triisocyanate(s), de préférence choisi(s) parmi les isocyanurates, les biurets, et les adduits de diisocyanates et de triols.

En particulier, le(s) isocyanurate(s) peuvent être utilisé(s) sous la forme d’un mélange technique de (poly)isocyanurate(s) de pureté supérieure ou égale à 70% en poids isocyanurate(s).

Le(s) isocyanurate(s) de diisocyanate utilisable(s) selon l’invention peut(vent) répondre à la formule générale (W) suivante :

[Chem 3]

(W) dans laquelle :

R ⁵ représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, cyclique, aliphatique, arylaliphatique ou aromatique, comprenant de 4 à 9 atomes de carbones, sous réserve que les groupes NCO ne soient pas reliés par une liaison covalente à un atome de carbone faisant parti d’un cycle hydrocarboné aromatique tel qu’un groupe phényle.

A titre d’exemple de trimères de diisocyanates utilisables selon l’invention, on peut citer :

- le trimère isocyanurate d’hexaméthylène diisocyanate (HDI) :

[Chem 4]

- le trimère isocyanurate d’isophorone diisocyanate (I PDI) :

[Chem 5]

- le trimère isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate (PDI) :

[Chem 6]

- le trimère isocyanurate du méta-xylylène diisocyanate (m-XDI) :

[Chem 7]

- le trimère isocyanurate du m-XDI, sous forme hydrogénée :

[Chem 8]

A titre d’exemple d’adduits de diisocyanates et de triols utilisables selon l’invention, on peut citer l’adduit de méta-xylylène diisocyanate et de triméthylolpropane, tel que représenté ci- dessous. Cet adduit est commercialisé par exemple par la société MITSUI CHEMICALS, Inc sous la dénomination « TAKENATE® D-110N ». [Chem 9]

De préférence, le(s) polyisocyanate(s) est(sont) choisi(s) parmi les diisocyanates, préférentiellement parmi le toluène diisocyanate (en particulier l’isomère 2,4 TDI, l’isomère 2,6-TDI ou leurs mélanges), le 4,4’-diphénylméthanediisocyanate, le 2,4’-diphénylméthane diisocyanate, le méta-xylylène diisocyanate (m-XDI), l’isophorone diisocyanate (IPDI), et leurs mélanges.

De façon encore plus préférée, le polyisocyanate est choisi parmi les polyisocyanates à base de diphénylméthane diisocyanate (MDI), et en particulier parmi les polyisocyanates monomériques et polymériques. Le diphénylméthane diisocyanate peut se présenter sous la forme d’un unique isomère par exemple choisi parmi le 2,4’-MDI et le 4,4’-MDI, ou sous la forme d’un mélange d’isomères par exemple 2, 4’-MDI et 4,4’-MDI.

Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) est(sont) typiquement disponible(s) dans le commerce. A titre d’exemple, on peut citer le SCURANATE® TX commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté de l’ordre de 95%, le SCURANATE® T100 commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté supérieure à 99% en poids, le « DESMODUR® I» commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un IPDI ou encore le DESMODUR® N3300 » commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un isocyanurate de HDI, le « TAKENATE ™ 500 » commercialisé par MITSUI CHEMICALS correspondant à un m-XDI, le « TAKENATE™ 600 » commercialisé par MITSUI CHEMICALS correspondant à un m-H6XDI, le « VESTANAT® H12MDI » commercialisé par EVONIK correspondant à un H12MDI, ou le citer le « SUPRASEC 2004 » commercialisé par HUNSTMAN (mélange d’environ 70% en poids de monomère 4,4’-MDI et de 30% en poids de monomère 2,4’-MDI, ayant un pourcentage de NCO de 32,8%).

De préférence, le polyisocyanate est choisi parmi :

- le diphénylméthane diisocyanate monomérique tel que par exemple un mélange d’environ 70% en poids de monomère 4,4’-MDI et de 30% en poids de monomère 2,4’-MDI, ou le 4,4’- MDI ; ou encore le 4,4’-MDI seul ;

- le diphénylméthane diisocyanate polymérique ayant en particulier un pourcentage de NCO de 32,8%.

Polyol(s)

Le(s) polyol(s) peut(vent) être choisi(s) parmi les polyester polyols, les polyéther polyols, les polyène polyols, les polycarbonate polyols, les poly(éther-carbonate) polyols, et leurs mélanges.

Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyols aromatiques, les polyols aliphatiques, les polyols arylaliphatiques et les mélanges de ces composés.

Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi celui(ceux) possédant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 200 g/mol à 20 000 g/mol, de préférence de 400 g/mol à 18 000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en nombre des polyols peut être calculée à partir de l’indice d’hydroxyle (IOH) exprimé en mg KOH/g et de la fonctionnalité du polyol ou déterminée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC en anglais) avec étalon PEG (polyéthylène glycol).

De préférence, les polyols ont une fonctionnalité hydroxyle allant de 2 à 6. Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, la fonctionnalité hydroxyle d’un polyol est le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyol.

Selon l’invention, le(s) polyester polyol(s) peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 2 000 g/mol à 6 000 g/mol.

Parmi les polyester polyols, on peut par exemple citer :

- les polyesters polyols d’origine naturelle tel que l’huile de ricin ;

- les polyesters polyols résultant de la polycondensation :

- d’un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1 ,2- propanediol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le butènediol, le 1 ,6-hexanediol, le cyclohexane diméthanol, le tricyclodécane diméthanol, le néopentyl glycol, le cyclohexane diméthanol, un polyéther polyol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1 ,2,6-hexanetriol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la N- méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, un alcool gras dimère, un alcool gras trimère et leurs mélanges, avec

- un ou plusieurs acide polycarboxylique ou son dérivé ester ou anhydride tel que l’acide 1 ,6-hexanedioïque (acide adipique), l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide 1 ,18-octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide succinique, un acide gras dimère, un acide gras trimère et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone ;

- les estolides polyols résultant de la polycondensation d’un ou plusieurs hydroxyacides, tel que l’acide ricinoléïque, sur un diol (on peut par exemple citer les « POLYCIN® D-1000 » et « POLYCIN® D-2000 » disponibles chez VERTELLUS).

Les polyester polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement. Parmi les polyesters polyols, on peut par exemple citer les produits suivants de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 :

- le « TONE® 0240 » (commercialisé par UNION CARBIDE) qui est une polycaprolactone de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 2000 g/mol, et un point de fusion de 50°C environ,

- le « DYNACOLL® 7381 » (comercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 65°C environ,

- le « DYNACOLL® 7360 » (commercialisé par EVONIK) qui résulte de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et un point de fusion de 55°C environ,

- le « DYNACOLL® 7330 » (commercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 85°C environ,

- le « DYNACOLL® 7363 » (commercialisé par EVONIK) qui résulte également de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 5500 g/mol, et un point de fusion de 57°C environ,

- le « DYNACOLL® 7250 » (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol ayant une viscosité de 180 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 5 500 g/mol, et une T _g égale à -50°C,

- le « KURARAY® P-6010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 68 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 6 000 g/mol, et une T _g égale à -64°C,

- le « KURARAY® P-10010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 687 Pa.s à 23°C, et une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 10 000 g/mol,

- le « REALKYD® XTR 10410 » (commercialisé par la société CRAY VALLEY) : polyester polyol ayant de masse moléculaire moyenne en nombre Mn voisine de 1000 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 108 à 116 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol,

- le « DEKATOL® 3008 » (commercialisé par la société BOSTIK) de masse molaire moyenne en nombre Mn voisine de 1060 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 102 à 112 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol ; - le « PRIPLAST® 3186 » (commercialisé par CRODA) : polyester polyol biosourcé ayant un IHO égal à 66 mg KOH/g ;

- le « CAPA 2210 » (commercialisé par PERSTORP) : polyol polycaprolactone ayant un IOH égal à 60 mg KOH/g.

Selon l’invention, le(s) polyéther polyol(s) peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 à 20 000 g/mol, de préférence de 300 à 12 000 g/mol, et préférentiellement de 400 à 4 000 g/mol.

Le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène polyols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.

Plus préférentiellement, le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diols ou polyoxyalkylène triols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.

A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l’invention, on peut citer :

- les polyoxypropylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycol (PPG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 12 000 g/mol ;

- les polyoxyéthylène diols ou triols (aussi désignés par polyéthylène glycol (PEG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 12 000 g/mol;

- et leurs mélanges.

Les polyéther polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure.

A titre d’exemple de polyéther diol, on peut citer :

- « VORANOL® P1010 » commercialisé par la société DOW de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 1 020 g/mol et dont l’indice hydroxyle est d’environ 110 mg KOH/g ;

- « VORANOL® P2000 » commercialisé par la société DOW, PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 2 000 g/mol ; - le VORANOL ® EP 1900 : commercialisé par la société DOW, PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 4 008 g/mol, et d’indice hydroxyle lo _H égal à 28 mg KOH/g ;

- l’ACCLAIM ® 4200 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 4 000 g/mol, et d’indice hydroxyle lo _H égal à 28 mg KOH/g ;

- l’ACCLAIM ® 8200 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre de 8 016 g/mol, et d’indice hydroxyle lo _H égal à 14 mg KOH/g ;

- l’ACCLAIM ® 12200 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre de 1 1 222 g/mol, et d’indice hydroxyle lo _H égal à 10 mg KOH/g ;

- l’ACCLAIM ® 18200 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre de 17 265 g/mol, et d’indice hydroxyle lo _H égal à 6,5 mg KOH/g.

A titre d’exemple de polyéther triol, on peut citer le polyoxypropylène triol commercialisé sous la dénomination « VORANOL® CP 450 » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 450 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 370 à 396 mg KOH/g, ou le polyoxypropylène triol commercialisé sous la dénomination « VORANOL® CP3355 » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 3 554 g/mol, ou l’« ACCLAIM ® 6300 » qui est un PPG trifonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 5 948 g/mol, et d’indice hydroxyle lo _H égal à 28,3 mg KOH/g.

Le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) de préférence parmi les polyènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, et leurs dérivés correspondants hydrogénés ou époxydés.

De préférence, le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les polybutadiènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés. Préférentiellement, le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les homopolymères et copolymères de butadiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « groupes hydroxyles terminaux » d’un polyène polyol, les groupes hydroxyles situés aux extrémités de la chaîne principale du polyène polyol.

Les dérivés hydrogénés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par hydrogénation totale ou partielle des doubles liaisons d’un polydiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et sont donc saturé(s) ou insaturé(s). Les dérivés époxydés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par époxydation chémiosélective des doubles liaisons de la chaîne principale d’un polyène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et comportent donc au moins un groupe époxy dans sa chaîne principale.

A titre d’exemples de polyène polyols, on peut citer les homopolymères de butadiène, saturé ou insaturé, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement époxydés, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY BD® ou KRASOL® » par la société CRAY VALLEY, ainsi que les homopolymères d’isoprène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY IP™ ou EPOL™ » par la société IDEMITSU KOSAN.

Les polycarbonate polyols peuvent être choisis parmi les polycarbonate diols ou triols, ayant en particulier une masse moléculaire moyenne en nombre (M _n ) allant de 300 à 12 000 g/mol.

A titre d’exemple de polycarbonate diol, on peut citer : le « CONVERGE® POLYOL 212-10 » et « CONVERGE® POLYOL 212-20 » commercialisés par la société NOVOMER respectivement de masse moléculaire en nombre (M _n ) égales à 1 000 et 2 000 g/mol dont les indices hydroxyles sont respectivement de 1 12 et 56 mg KOH/g, le « DESMOPHEN® C XP 2716 » commercialisé par COVESTRO de masse moléculaire en nombre (M _n ) égale à 326 g/mol et dont l’indice hydroxyle est de 344 mg KOH/g, les « POLYOL C-590, C1090, C-2090 et C-3090 » commercialisés par KURARAY ayant une masse moléculaire en nombre (M _n ) allant de 500 à 3 000 g/mol et un indice hydroxyle allant de 224 à 37 mg KOH/g.

Monomère(s) M2

Le monomère (méth)acrylate M2 peut être choisi parmi ceux ayant la formule (I) suivante : [Chem 10]

CH ₂ =C(R ⁶ )-C(=0)-0-R ⁷ -0H

(l)

dans laquelle :

- R ⁶ représente un méthyle ou un hydrogène, de préférence R ⁶ étant un méthyle; - R ⁷ représente un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de préférence de 2 à 240 atomes de carbone, et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, O, S, et en particulier O), et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupes aromatiques, et/ou éventuellement comprenant un ou plusieurs groupes divalents -N(R _a )- avec R _a représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 22 atomes de carbone (amine tertiaires), -C(=0)0- (ester), -C(=0)NH- (amide), -NHC(=0)0- (carbamate), -NHC(=0)- NH- (urée), ou -C(=0)- (carbonyle), et/ou étant éventuellement substitué.

De préférence, le monomère M2 a l’une des formules suivantes : - Formule (1-1):

[Chem 11]

CH ₂ =C(R ⁶ )-C(=0)-0-R ⁷ -0H

(1-1) dans laquelle : - R ⁶ est tel que défini précédemment ;

- R ⁷ représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 22 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, préférentiellement de 2 à 14, encore plus préférentiellement de 2 à 10, et avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone ; - Formule (I-2):

[Chem 12]

CH ₂ =C(R ⁶ )-C(=0)-0-R ⁸ -0-[C(=0)-(CH ₂ ) _W -0] _s -H

(I-2) dans laquelle : - R ⁶ est tel que défini précédemment ;

- w est un nombre entier allant de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, et préférentiellement w est égal à 5 ;

- s est un nombre entier allant de 1 à 10, s étant de préférence égal à 2 ; - R ⁸ représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 22 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, préférentiellement de 2 à 14, encore plus préférentiellement de 2 à 10, et avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone ;

- Formule (I-3):

[Chem 13]

CH ₂ =C(R ⁶ )-C(=0)-0-[R ⁹ -0]rH

(1-3)

dans laquelle :

- R ⁶ est tel que défini précédemment ;

- R ⁹ représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, t est un nombre entier allant de 2 à 120, de préférence de 1 à 10, t étant de préférence égal à 2 ou 3.

Parmi les monomères de formule (1-1), on peut citer par exemple le 2-hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA), le 2-hydroxypropyl méthacrylate, le 4-hydroxybutyl méthacrylate, le 2- hydroxybutyl méthacrylate, le 2-hydroxyéthyl acrylate (HEA), le 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), le 4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA), (par exemple disponibles chez SARTOMER, COGNIS ou BASF).

De préférence, le monomère M2 est le 2-hydroxyéthylméthacrylate (HEMA) :

[Chem 14]

CH =C(Me)-C(=0)-0-CHi-CHi-0H

Etape E1) La réaction de polyaddition E1) peut être mise en œuvre à une température de préférence inférieure à 95°C et/ou dans des conditions de préférence anhydres.

La réaction de polyaddition peut être mise en œuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur. Le(s) catalyseur(s) de réaction utilisable(s) au cours de la réaction de polyaddition peu(ven)t être tout catalyseur connu de l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un polyol.

Une quantité allant jusqu’à 0,3% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids du milieu réactionnel de l’étape de polyaddition peut être utilisée.

La réaction de polyaddition E1) peut être mise en œuvre en présence ou non d’au moins un solvant. Le solvant peut être choisi parmi les solvants ne réagissant pas avec les fonctions réactives des ingrédients utilisés dans l’étape E1). Il peut par exemple s’agir du méthacrylate de méthyle, du toluène, de l’acétate d’éthyle, du xylène, et de leurs mélanges.

L’étape E1) est de préférence mise en œuvre dans des quantités de réactifs telles que le rapport molaire NCO/OH (r1) va de 1 ,5 à 5, de préférence de 1 ,5 à 2,5.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, (r1) est le rapport molaire NCO/OH correspondant au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par respectivement par l’ensemble du(des) polyisocyanate(s) et l’ensemble du(des) alcool(s) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E1) (polyol(s)).

Le polyuréthane obtenu à l’étape E1) a de préférence deux groupements NCO en position terminale de la chaîne principale.

Etape E2)

L’étape E2) peut être mise en œuvre à une température de préférence inférieure à 80°C, préférentiellement inférieure ou égale à 60°C, et/ou dans des conditions de préférence anhydres.

L’étape E2) peut être mise en œuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur. Il peut s’agir du même catalyseur que celui utilisé dans l’étape E1).

L’étape E2) peut être mise en œuvre en présence ou non d’au moins un solvant. Le solvant peut être choisi parmi les solvants ne réagissant pas avec les fonctions réactives des ingrédients utilisés dans l’étape E2). Il peut par exemple s’agir du méthacrylate de méthyle, du toluène, de l’acétate d’éthyle, du xylène, et de leurs mélanges.

De préférence, l’étape E2) est mise en œuvre par ajout du(des) monomère(s) M2 dans le milieu réactionnel de l’étape E1), sans isolation du produit formé à l’étape E1). L’étape E2) est de préférence mise en œuvre dans des quantités de réactifs telles que le rapport molaire OH/NCO (r2) est inférieur ou égal à 1 , préférentiellement va de 0,90 à 1 ,00, et encore plus préférentiellement va de 0,95 à 1 ,00.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, (r2) est le rapport molaire OH/NCO correspondant au rapport molaire du nombre de groupes hydroxyles (OH) sur le nombre de groupes isocyanates (NCO) portés respectivement par l’ensemble du(des) alcool(s), et des isocyanate(s) (s’agissant notamment du polyuréthane à terminaisons NCO et éventuellement le(s) polyisocyanate(s) non réagi(s) à l’issue de l’étape E1)) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E2).

A l‘issue de l’étape E2, le polyuréthane P peut être en solution dans un solvant tel que par exemple le méthacrylate de méthyle. La teneur en polyuréthane dans la solution peut aller de 40% à 80% en poids, de préférence de 50% à 70% en poids.

La teneur totale en polyuréthane P dans le composant A peut être supérieure ou égale à 5% en poids, de préférence supérieure ou égale à 8% en poids, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 10% en poids, et avantageusement supérieure ou égale à 13% en poids, par rapport au poids total du composant A.

Monomères (méth)acrylate M1

Le monomère M1 est choisi parmi les composés suivants et leurs mélanges : [Chem 15]

De préférence, le monomère (méth)acrylate M1 est un monomère méthacrylate. De préférence, le composant A comprend un mélange des composés suivants : [Chem 16]

La teneur totale en monomère(s) (méth)acrylate M1 dans le composant A peut être supérieure ou égale à 30% en poids, de préférence supérieure ou égale à 40% en poids, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 50% en poids, et en particulier supérieure ou égale à 55% en poids par rapport au poids total du composant A.

Agent réducteur

L’agent réducteur peut être choisi parmi les amines tertiaires, le sodium métabisulfite, le sodium bisulfite, les métaux de transition, les composés azo, les alpha-aminosulfones, et leurs mélanges.

L’agent réducteur peut être contenu dans le polyuréthane P. Ce mode de réalisation est par exemple possible lorsque dans l’étape E1) susmentionnée, les polyols et les polyisocyanates sont mis en réaction avec une amine tertiaire ayant des fonctions hydroxyles pendantes tel que par exemple la bisomer® PTE commercialisée par GEO SPECIALITY CHEMICALS ou encore la N-(2-hydroxyethyl)-N-méthyl aniline ou encore la N-(2-hydroxyéthyl)-N-méthyl-p- toluidine. Parmi les composés azo, on peut par exemple citer l’acide azoisobutyrique.

Parmi les alpha-sulfones, on peut par exemple citer la bis(tolylsulfonméthyl)benzylamine.

Parmi les amines tertiaires, on peut par exemple citer la diisopropanol-p-toluidine (DIIPT) ; la diméthyl-p-toluidine ; la dipropoxy-p-toluidine ; la diméthylaniline ; la N,N- diméthylaminométhylphénol ; la N,N-diisopropanol-p-chloroaniline; la N,N-diisopropanol-p- bromoaniline; la N,N-diisopropanol-p-bromo-m-methylaniline; la N,N-diméthyl-p-chloroaniline; la N,N-diméthyl-p-bromoaniline; la N,N-diéthyl-p-chloroaniline; la N,N-diéthyl-p-bromoaniline ; et leurs mélanges.

De préférence, le composant A comprend au moins une amine tertiaire.

Le composant A peut comprendre une teneur en agent réducteur allant de 0,5% à 5%, de préférence de 0,5% à 3%, en poids par rapport au poids total du composant A

Composant B

L’agent oxydant peut être choisi parmi les peroxydes, les sels organiques de métaux de transition, les composés contenant un chlore labile, et leurs mélanges.

Le peroxyde peut être choisi parmi les peroxydes organiques, les peroxydes inorganiques, et leurs mélanges.

Parmi les peroxydes inorganiques, on peut citer l'acide peroxydisulfurique et leurs sels, tels que le peroxodisulfate d'ammonium, le peroxodisulfate de sodium et le peroxodisulfate de potassium.

Parmi les peroxides oganiques, on peut citer l’hydroperoxyde de cumène, l’hydroperoxyde de para-menthane, le peroxyisobutyrate de tert- butyle, le peroxybenzoate de tert- butyle, le peroxynéodécanoate de tert- butyle, le peroxypivalate de tert- amyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le 1 ,3-bis-(t-butylperoxyisopropyl)benzène, le diacétyl peroxyde, le t-butylcumyl peroxyde, le peroxyacétate de tert- butyle, le peroxyde de cumyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, le 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhex- 3-yne, le 4-méthyl-2,2-di-t-butylperoxypentane, et leurs mélanges.

De préférence, le composant B comprend le peroxyde de benzoyle

Le composant B peut comprendre une teneur totale en agent réducteur supérieure ou égale à 20% en poids, de préférence supérieure ou égale à 30% en poids, avantageusement supérieure ou égale à 50% en poids par rapport au poids total du composant B. La composition selon l’invention peut typiquement comprendre un système rédox, un agent réducteur étant compris dans la partie A et un agent oxydant étant compris dans la partie B. On peut par exemple citer les combinaisons suivantes : persulfates (oxydant) / (sodium metabisulfite et/ ou sodium bisulfite) (réducteurs) ; peroxydes organiques (oxydant) / amines tertiaires (réducteur) ; hydroperoxydes organiques (oxydant) / métaux de transitions (réducteur).

Composition

La composition peut comprendre au moins un monomère (méth)acrylate dans le composant A et/ou le composant B.

Les monomères (méth)acrylate peuvent comprendre une (monofonctionnels) ou plusieurs fonctions (méth)acrylate (polyfonctionnels).

Le(s) monomère(s) (méth)acrylate(s) peut(vent) être choisi(s) dans le groupe constitué :

- des composés ayant la formule (II) suivante : [Chem 17]

CH ₂ =C(R ¹⁰ )-COOR ¹¹

(II)

dans laquelle :

- R ¹⁰ représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;

- R ¹¹ est choisi dans le groupe constitué des alkyles, des cycloalkyles, des alcényles, des cycloalcényles, des alkylaryles, des arylalkyles ou des aryles, lesdits alkyles, des cycloalkyles, des alcényles, des cycloalcényles, des alkylaryles, des arylalkyles ou des aryles pouvant être éventuellement substitués et/ou interrompus par au moins un silane, un silicone, un oxygène, un halogène, un carbonyle, un hydroxyle, un ester, une urée, un uréthane, un carbonate, une amine, une amide, un soufre, un sulfonate, ou un sulfone ;

- des polyéthylène glycol di(méth)acrylates ;

- des tétrahydrofurane (méth)acrylates ;

- de l’hydroxypropyl (méth)acrylate ; - de l’hexanediol di(méth)acrylate ;

- du triméthylol propane tri(méth)acrylate ;

- du diéthylèneglycol di(méth)acrylate ;

- du triéthylène glycol di(méth)acrylate ;

- du tétraéthylène glycol di(méth)acrylate ;

- du dipropylène glycol di(méth)acrylate ;

- du di-(pentaméthylène glycol di(méth)acrylate ;

- du diglycérol tétra(méth)acrylate ;

- du tétraméthylène di(méth)acrylate ;

- de l’éthylène di(méth)acrylate ;

- des bisphénol A mono- et di(méth)acrylates ;

- des bisphénol F mono- et di(méth)acrylates; et

- de leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, le monomère (méth)acrylate est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate d’heptyle, le (méth)acrylate de 2-tert-butylheptyle, le (méth)acrylate d’octyle, le (méth)acrylate de 3-isopropylheptyle, le (méth)acrylate de nonyle, le (méth)acrylate de décyle, le (méth)acrylate d’undécyle, le (méth)acrylate de 5-méthylundécyle, le (méth)acrylate de dodécyle, le (méth)acrylate de 2-méthyldodécyle, le (méth)acrylate de tridécyle, le (méth)acrylate de 5-méthyltridécyl, le (méth)acrylate de tétradécyle, le (méth)acrylate de pentadécyle, le (méth)acrylate d’hexadécyle, le (méth)acrylate de 2-méthylhexadécyle, le (méth)acrylate d’heptadécyl, le (méth)acrylate de 5-isopropylheptadécyle, le (méth)acrylate de 4-tert-butyloctadécyle, le (méth)acrylate de 5-éthyloctadécyle, le (méth)acrylate de 3- isopropyloctadécyle, le (méth)acrylate d’octadécyle, le (méth)acrylate de nonadécyle, le (méth)acrylate d’eicosyle, le (méth)acrylate de 3-vinylcyclohexyle, le (métha)crylate de bornyle, le (méth)acrylate de 2,4,5-tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyle, le (méth)acrylate de 2, 3,4,5- tétra-t-butylcyclohexyle; le (méth)acrylate de benzyle, le (méth)acrylate de phényle, le 2-(2- éthoxyéthoxy)éthyl (méth)acrylate, le (méth)acrylate de 2-phénoxyéthyle, et leurs mélanges.

De préférence, le monomère (méth)acrylate est un méthacrylate.

De préférence, le monomère (méth)acrylate est le méthacrylate de méthyle. Selon un mode de réalisation préféré, la composition ne comprend pas de monomère (méth)acrylate (hormis le monomère M1 spécifique du composant A).

La composition bicomposante selon l’invention peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des antistatiques, des agents antivoile, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti-suintement, des agents de nucléation, des solvants, et de leurs mélanges.

Ces additifs peuvent être présents dans le composant A et/ou le composant B de la composition selon l’invention.

A titre d’exemple d’agent plastifiant utilisable, on peut citer n’importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs tels que par exemple les phtalates, les benzoates, les esters de trimethylolpropane, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolméthane, les esters de glycérol, les esters de pentaerythritol, les huiles minérales napthéniques, les adipates, les cyclohexyldicarboxylates, les huiles paraffiniques, les huiles naturelles (éventuellement époxydées), les polypropylènes, les polybutylènes, les polyisoprènes hydrogénés, et leurs mélanges.

De préférence, on utilise :

- le diisodecyl phtalate, tel que par exemple commercialisé sous le nom PALATINOL™ DIDP par la Société BASF,

- un ester d’acide alkylsulphonique et de phénol, tel que par exemple commercialisé sous le nom MESAMOLL® par la société LANXESS,

- le diisononyl-1 ,2-cyclohexanedicarboxylate, tel que par exemple commercialisé sous le nom HEXAMOLL DINCH® par la société BASF,

- le tétravalérate de pentaérythritol, tel que par exemple commercialisé sous le nom PEVALEN™ par la Société PERSTORP,

- l’huile de Soja époxydée tel que par exemple commercialisée sous le nom VIKOFLEX® 7170 par la Société ARKEMA.

A titre d’exemple d’agent(s) de rhéologie (thixotropiques) utilisable(s), on peut citer n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives. De préférence, les agents thixotropiques sont choisis parmi :

- les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyuréthane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6,

- la silice pyrogénée, telle que par exemple vendu sous la dénomination HDK® N20 par la société WACKER ;

- des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172 ;

- les cires d’amides micronisées, telles que le CRAYVALLAC SLX commercialisé par ARKEMA.

La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins une charge organique et/ou minérale.

La (ou les) charge(s) minérale(s) utilisable(s) est (sont) avantageusement choisie(s) de manière à améliorer les performances mécaniques de la composition selon l’invention à l’état réticulée.

A titre d’exemple de charge(s) minérale(s) utilisable(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) minérale(s) habituellement utilisée(s) dans le domaine des compositions adhésives. Ces charges se présentent typiquement sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.

De préférence, la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de l’argile, du quartz, des charges carbonatées, du kaolin, du gypse, des argiles, et de leurs mélanges, préférentiellement la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) parmi les charges carbonatées, telles que les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus préférentiellement le carbonate de calcium ou la craie.

Ces charges peuvent être non traitée ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constitué majoritairement d’acide stéarique.

On peut utiliser également des microsphères creuses minérales telles que des microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate. La composition selon l’invention peut en outre comprendre au moins un promoteur d’adhésion, de préférence choisi parmi les silanes, tels que les aminosilanes, les époxysilanes ou les acryloyl silanes, ou les promoteurs d’adhésion à base d’ester de phosphate tel que par exemple l’ester phosphate 2-hydroxyéthyl de méthacrylate, le 2-méthacryloyloxyethyl phosphate, le bis-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), le 2-acryloyloxyethyl phosphate, le bis- (2-acryloyloxyethyl phosphate), le méthyl-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), l'éthyl-(2- méthacryloyloxyethyl phosphate), un mélange d'esters mono and di-phosphate de 2- hydroxyéthyl de méthacrylate.

Lorsqu’un solvant, en particulier un solvant volatil, est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 5% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.

De préférence, la teneur en solvant(s) dans la composition est comprise entre 0% et 5% en poids.

Lorsqu’un pigment est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition. Lorsqu’il est présent, le pigment peut par exemple représenter de 0, 1 % à 3% en poids ou de 0,4% à 2% en poids du poids total de la composition.

Les pigments peuvent être des pigments organiques ou inorganiques.

Par exemple, le pigment est PO2, en particulier le KRONOS® 2059 commercialisé par la société KRONOS.

La composition peut comprendre une quantité de 0, 1 % à 3%, de préférence de 1 % à 3% en poids, d’au moins un stabilisant UV ou antioxydant. Ces composés sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants primaires qui piègent les radicaux libres. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants secondaires ou des stabilisants UV.

On peut par exemple citer l’IRGANOX ® 1010, l’IRGANOX ® B561 , l’IRGANOX ® 245, l’IRGAFOS ® 168, TINUVIN® 328 ou TINUVIN™ 770 commercialisés par BASF.

Selon un mode de réalisation, le ratio volumique composant A/composant B dans la composition de l’invention va de 100/5 à 1/1 , de préférence de 20/1 à 1/1 , préférentiellement de 10/1 à 1/1. Selon un mode de réalisation préféré, la composition susmentionnée comprend :

- un composant A comprenant :

- une teneur totale en polyuréthane(s) P tel(s) que décrit(s) ci-dessus supérieure ou égale à 5% en poids;

- de 0, 1 % à 5 % en poids d’agent(s) réducteur(s) ;

- une teneur totale en monomère (méth)acrylate M1 supérieure ou égale à 30% en poids ; par rapport au poids total du composant A ;

- un composant B comprenant :

- une teneur totale en agent(s) oxydant(s) supérieure ou égale à 20% en poids; et

- de 0% à 30% en poids de monomère(s) méthacrylate ; par rapport au poids total du composant B.

De préférence, la composition selon l’invention est une composition adhésive.

Kit prêt à l’emploi

La présente invention concerne également un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant A tel que défini ci-dessus d’une part et le composant B tel que défini ci-dessus d’autre part, conditionnés dans deux compartiments séparés. Il peut par exemple s’agir d’une cartouche bicomposante.

En effet, la composition selon l’invention peut se trouver sous une forme bicomposante, par exemple au sein d’un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant A d’une part dans un premier compartiment ou fût et le composant B d’autre part dans un second compartiment ou fût, dans des proportions adaptées pour un mélange direct des deux composants, par exemple à l’aide d’une pompe doseuse.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le kit comprend en outre un ou plusieurs moyens permettant le mélange des composants A et B. De préférence, les moyens de mélange sont choisis parmi des pompes doseuses, des mélangeurs statiques de diamètre adapté aux quantités utilisées. Utilisations des compositions

La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition telle que définie ci- dessus, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif.

L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage structural ou semi-structural de matériaux dans le domaine du transport, automobile (voiture, bus ou camion), de l’assemblage, de la marine, ou de la construction.

La présente invention concerne également un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :

- l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition obtenue par mélange des composants A et B tels que définis précédemment ; puis

- la mise en contact effective des deux substrats ;

- la réticulation de la composition.

L’étape de réticulation peut être mise en œuvre à une température comprise entre 0°C et 200°C, de préférence entre 10°C et 150°C, de préférence entre 23 et 80°C et en particulier entre 20°C et 25°C.

La réticulation peut également être induite à l’aide des micro-ondes.

Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture.

Les compositions selon l’invention une fois conduisent avantageusement, après réticulation, à un joint adhésif présentant des propriétés semi-structurales ou structurales.

La composition selon l’invention conduit avantageusement à un joint adhésif ayant un module à la rupture supérieur ou égal à 20 MPa, et en particulier supérieur ou égale à 25 MPa.

Les compositions selon l’invention présentent avantageusement, après réticulation, de bonnes propriétés adhésives, tout en ayant une odeur faible voire nulle. Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres. Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.

L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.

EXEMPLES

Les ingrédients suivants ont été utilisés : - 2-hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA) commercialisé par ALDRICH (IOH = 430 mg KOH/g) ;

- VORANOL™ P2000 commercialisé par la société DOW est un Polypropylène Glycol (PPG) de fonctionnalité égale à 2 ayant un IOH de 56 mg KOH/g ;

- BORCHI KAT® 315 : catalyseur à base de néodécanoate de bismuth (disponible auprès de la société BORCHERS) ; - DESMODUR 44 MC FLAKES commercialisé par la société COVESTRO est un pur

4,4’-MDI ;

- BISOMERE PTE (CAS Number : 103671-44-9) commercialisée par GEO Specialty Chemicals ;

- SR9054 (CAS Number : 1628778-81-3) commercialisé par SARTOMER : promoteur d’adhésion acide acrylique difonctionnel ;

- AEROSIL ^® R202 (CAS Number : 67762-90-7) : une silice pyrogénée hydrophobe (post traitée PDMS) de surface spécifique (BET) égale à 100±20 m ² /g commercialisée par EVONIK ;

- MBS Clearstrength ^® XT100 commercialisé par ARKEMA : un modifiant choc core-shell base MBS MMA-butadiene-styrene ; - RETIC™ BP50 commercialisé par LUPEROX est du benzoyl peroxide (48-

52% poids/poids) dans un mélange Isononylbenzoate (12-15%) /Ethylene Glycol (8-10%) ;

- VIKOFLEX® 7170 commercialisée par ARKEMA est une huile de Soja époxydée utilisée comme plastifiant ; - CRAYVALLAC SLT commercialisée par ARKEMA est une cire micronisée d’amide utilisée comme agent rhéologique ;

- VISIOMER® GLYFOMA (CAS : 1620329-57-9) : Masse moléculaire moyenne en poids (Mw) étant égale à 172,2 g/mol, mélange d’isomères du glycérol formai méthacrylate ;

- Bisomer IPGMA : isopropylideneglycerol méthacrylate (CAS :7098-80-8) commercialisé par la société Geo Chemical.

Exemple 1 : préparation du polyuréthane P1

[Tableau 1]

Dans un réacteur, le polyol Voranol™ P2000 a été introduit et chauffé à 90°C sous vide pour déshydrater le polyol pendant environ 1h. Le Desmodur 44 MC a été introduit dans le réacteur et chauffé à 70°C pendant environ 2h. Après quelques minutes, le catalyseur et le 2- hydroxyéthylméthacrylate ont été introduits, et le milieu réactionnel a été mélangé à 60°C pendant 1 h.

Exemple 2 : préparation des compositions

Dans un réacteur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C. Dans un réacteur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C. [Tableau 2]

Le composant A et le composant B ci-dessus ont été mélangés, dans un ratio volumique 10 : 1.

Le mélange est effectué à une température de 23°C environ, selon le ratio volumique donné avec un mélangeur statique.

Une composition n°2 comparative a été préparée de la même façon avec les ingrédients suivants :

[Tableau 3]

Exemple 3 : résultats Mesure de la résistance à la rupture par essai de traction :

La mesure de la résistance (contrainte à la rupture) par essai de traction a été effectuée selon le protocole décrit ci-après.

Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/minute, une éprouvette standard constituée de la composition réticulée et à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (en %). L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37 de 2011. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 Dm.

Tests de collage

Les collages sont réalisés sur des stérigmes en aluminium provenant de la société Rocholl. Sur un stérigme, une zone de 25*12.5mm a été délimitée à l’aide de cales en téflon de 250 pm d’épaisseur une zone de 25*12.5mm. Cette zone a été remplie avec la composition à tester, puis un second stérigme du même matériau a été contrecollé. L’ensemble a été maintenu par une pince et placé en salle climatisée à 23°C ou à 100°C et 50% HR (humidité relative) durant une semaine avant traction sur dynamomètre. La traction sur dynamomètre a pour but d’évaluer la force maximale (en MPa) à exercer sur l’assemblage pour désolidariser celui-ci. Le recours à une machine de traction permet de soumettre un joint à recouvrement simple placé entre deux supports rigides à une contrainte de cisaillement jusqu’à rupture en exerçant une traction sur les supports parallèlement à la surface de l’assemblage et à l’axe principal de l’éprouvette. Le résultat à consigner est la force ou la contrainte à la rupture. La contrainte de cisaillement est appliquée via la mâchoire mobile de la machine de traction avec un déplacement à la vitesse de 5 mm/min. Cette méthode de traction est réalisée telle que définie par la norme EN 1465 de 2009.

Les propriétés obtenues des compositions préparées sont résumées dans le tableau suivant :

[Tableau 4]

RC : rupture cohésive RA : rupture adhésive

Fmax : force maximale au moment de la rupture du collage

La composition n°1 conduit avantageusement à un collage sur aluminium menant à une rupture cohésive (RC), ce qui dénote notamment une bonne adhésion dans le domaine automobile par rapport à l’obtention d’une rupture adhésive RA. De plus, la force maximale (Fmax) au moment de la rupture est avantageusement plus élevée avec la composition n’°1 que celle obtenue avec la composition comparative n°2

En outre, la composition n°1 conduit avantageusement à un joint adhésif présentant après réticulation une contrainte à la rupture supérieure à celle obtenue avec la composition n°2 (comparative).