CAMPO DA INVENÇÃO

[1] A presente invenção se refere a um processo de alcoxilação em duas etapas de uma composição polimérica, dita composição compreendendo pelo menos um polímero derivado de amina e pelo menos um polialcoxilado, com pelo menos um óxido de alquileno.

[2] Adicionalmente, descreve-se também os usos da referida composição alcoxilada como agente floculante em formulações desemulsificantes para a redução do teor de água residual na fase oleosa e como agente preventivo para a deposição e redeposição de sólidos em fibras naturais e/ou sintéticas em formulações para limpeza de tecidos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[3] O uso de moléculas de alta massa molar e com caráter anfifílico é amplamente reconhecido como potencial para aplicações que envolvam a quebra de emulsões, tanto aquelas compostas de gotículas de água em óleo, quanto aquelas de gotículas de óleo em água.

[4] Essas macromoléculas migram para as interfaces água/óleo promovendo sua desestabilização, favorecendo assim o processo de desemulsificação. Podem também atuar unindo gotículas dispersas, promovendo a floculação e culminando em maior separação dessas fases.

[5] É comum que sejam necessárias alterações de caráter hidrofóbico e hidrofílico dessas moléculas para que as mesmas possam atuar nas interfaces água/óleo. Para atender esse requisito, utilizam-se principalmente processos de alcoxilação, como, por exemplo, etoxilação, propoxilação e butoxilação de diferentes matérias-primas para se obter as características físico- químicas necessárias para esse tipo de molécula. [6] Desemulsificantes são largamente aplicados no segmento de óleo e gás. Durante sua produção, o petróleo é gerado na forma de uma emulsão, na grande maioria dos casos, de gotículas de água dispersas em óleo. A adição dessas moléculas químicas, adicionada à altas temperaturas, aceleram o processo de quebra dessa emulsão, garantindo que o óleo seja separado.

[7] Um dos pontos de maior atenção na etapa de desemulsificação é a qualidade do óleo gerado, o qual deve possuir baixas quantidades de água residual atendendo às exigências de cada região. Nesse sentido, faz-se necessário o uso de macromoléculas capazes de aumentar o processo de floculação, reduzindo assim o teor residual de água no petróleo separado.

[8] Moléculas de alto peso molecular, com o balanço hidrofílico/hidrofóbico ideal (medido pelos valores de RSN, do inglês - Relative Solubility Number) e, ainda com grande número de ramificações, são capazes de atuar interagindo com as gotículas de água dispersas no óleo e, assim, aproximando-as, o que favorece a coalescência e promove a redução do teor de água residual no petróleo.

[9] Para se obter baixos valores de água residual no petróleo, é comum o uso de polímeros alcoxilados derivados de amina, como, por exemplo as polialquilenoiminas alcoxiladas.

[10] A patente US 3.907.701 descreve que a obtenção desses produtos pode ser realizada através de dois métodos diferentes. Um deles envolvendo apenas um estágio, que consiste na alcoxilação do polímero de amina e gera um produto com grande dispersão de peso molecular. O outro método, realizado em dois estágios, primeiro adiciona-se água, de 1 a 50%, ao sistema e faz-se uma primeira alcoxilação. Após essa primeira etapa, a água é removida e então adiciona-se o catalisador para dar continuidade à alcoxilação.

[11] A patente US 5.401.439 descreve que a alcoxilação de matérias- primas para a obtenção de agentes desemulsificantes, como resinas alquilfenois formaldeído, álcoois, bisfenois, aminas e polietilenoiminas, deve ser realizada em solventes inertes, como tolueno e xileno, geralmente entre 100 e 180 °C.

[12] A patente US 5.445.765 descreve que os desemulsificantes, por exemplo as polietilenoiminas, são preparados em um ou mais estágios, preferencialmente dois estágios. Em um primeiro estágio a matéria prima é alcoxilada na presença de 1 a 50% de água. No segundo estágio, a água é removida e adiciona-se catalisador para continuidade do processo de alcoxilação.

[13] A patente US 5.846.453 descreve um processo de alcoxilação também em duas etapas, no qual adiciona-se água e opcionalmente um ácido, álcool ou mistura dos mesmos na ausência de catalisador. Após remoção da água e ácido, faz-se a adição de solvente orgânico ou diluente ou mistura dos mesmos para continuar a alcoxilação na presença de catalisador.

[14] No entanto, nos processos de obtenção de desemulsificantes presentes no estado da técnica, há uma constante necessidade de remoção de subprodutos e/ou água do sistema. Consequentemente, o tempo de ciclo para a obtenção de tais desemulsificantes é aumentado, o que dificulta o processo no geral.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[15] A presente invenção está relacionada a um processo de alcoxilação em duas etapas de uma composição polimérica com pelo menos um óxido de alquileno.

[16] O processo compreende as seguintes etapas: (A) reação de alcoxilação da composição polimérica com pelo menos um óxido de alquileno; e (B) adição de catalisador à etapa (A).

[17] A composição polimérica compreende (a) pelo menos um polímero derivado de amina entre 20 a 80%, com base no peso de dita composição, e (b) pelo menos um polialcoxilado entre 20 a 80%, com base no peso de dita composição.

[18] O pelo menos um polialcoxilado possui a seguinte fórmula (I):

em que R é selecionado do grupo consistindo de hidrogénio, alquila CÍ-CÍO, preferencialmente alquila Ci-Ce, carbonilalquila CÍ-CÍO e carboxialquila C _Í -C _Í O; X varia de 0 a 15, preferencialmente entre 2 e 8; z varia de 0 a 15, preferencialmente entre 2 e 8; e y varia de 0 a 15, preferencialmente de 0 a 10; com a seguinte condição: quando x for 0, y é diferente de 0; e quando y for 0, x é diferente de 0.

[19] A composição polimérica alcoxilada resultante deste processo apresentou excelente performance como agente floculante em formulações desemulsificantes e agente preventivo para redeposição de sólidos em formulações para limpeza.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[20] O processo de alcoxilação da composição polimérica da presente invenção compreende as seguintes etapas: (A) reação de alcoxilação da composição polimérica com pelo menos um óxido de alquileno na ausência de catalisador, em que a proporção em massa da composição e de pelo menos um óxido varia de 0,5:99,5 a 30:70; e (B) adição de catalisador à etapa (A).

[21] O catalisador utilizado pode ser básico ou ácido, preferencialmente básico. Em uma modalidade preferencial são utilizados hidróxidos e alcóxidos de metais alcalinos e metais alcalinos-terrosos, preferencialmente hidróxido de potássio e hidróxido de sódio.

[22] O pelo menos um óxido de alquileno é selecionado dentre óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de butileno ou mistura dos mesmos. Em uma modalidade preferencial da presente invenção, o pelo menos um óxido é selecionado dentre óxido de etileno e óxido de propileno ou mistura dos mesmos. Os óxidos utilizados podem ser utilizados puros ou combinados, de forma randômica ou em bloco.

[23] O processo de alcoxilação da presente invenção pode realizado em uma ampla faixa de temperatura, que pode variar de 20 a 200°C, e pressão em uma faixa de 0 kgf/cm ² até 20 kgf/cm ² . A homogeneização do sistema pode ser feita por agitação simples, como, por exemplo, agitação mecânica ou recirculação do produto.

[24] Na presente invenção, os valores de pressão obtidos durante o processo de aquecimento são baixos devido à presença de pelo menos um polialcoxilado, cuja volatilidade é baixa quando comparada com a da água, por exemplo.

[25] Nesse novo processo de obtenção, não é necessária a remoção de água do sistema ou até mesmo de outros subprodutos formados no primeiro estágio, o que reduz o tempo de ciclo para a obtenção da referida composição polimérica e otimiza sua obtenção.

[26] A composição polimérica utilizada no processo da presente invenção compreende: (a) pelo menos um polímero derivado de amina entre 20 e 80%, com base no peso de dita composição, e (b) pelo menos um polialcoxilado entre 20 e 80%, com base no peso de dita composição.

[27] O pelo menos um polialcoxilado da referida composição possui a seguinte fórmula (I):

em que: R é selecionado do grupo consistindo de hidrogénio, alquila C _Í -C _Í O, preferencialmente alquila Ci-C ₆ , carbonilalquila CÍ-CÍO e carboxialquila CÍ-CÍO; x varia de 0 a 15, preferencialmente entre 2 e 8; z varia de 0 a 15, preferencialmente entre 2 e 8; e y varia de 0 a 15, preferencialmente de 0 a 10; com a seguinte condição: quando x for 0, y é diferente de 0; e quando y for 0, x é diferente de 0.

[28] Em uma modalidade alternativa da presente invenção, a composição polimérica a ser alcoxilada compreende adicionalmente água na faixa de 0,01% a 50%, com base no peso da referida composição.

[29] O pelo menos um polímero derivado de amina pode ser linear ou ramificado e de massa molar compreendida entre 500 e 100.000 g.mol ¹ , preferencialmente entre 1.000 e 75.000 g.mol ^"1 .

[30] Dito pelo menos um polímero derivado de amina compreende aminas primárias, secundárias e terciárias em sua estrutura, em que cada uma de ditas aminas está presente em dita estrutura na faixa de 20 a 40%, com base no peso de dito polímero.

[31] Em uma modalidade preferencial da presente invenção, o polímero derivado de amina é polialquilenoimina, sendo mais preferivelmente polietilenoimina.

[32] Em uma modalidade preferida, o polialcoxilado é selecionado dentre polietilenoglicol e polipropilenoglicol de peso molecular entre 80 e 1.500 g mol ¹ , preferencialmente entre 100 e 1.000 g mol ^"1 .

[33] A composição polimérica alcoxilada da presente invenção pode ser líquida, pastosa ou sólida, preferencialmente líquida ou pastosa à temperatura de 25 °C e pode ser utilizada para fins de desemulsificação e antirredeposição de sólidos sem necessidade de neutralização, pré-diluição, aquecimento ou ajustes de pH.

[34] Dita composição polimérica alcoxilada apresenta uma viscosidade diminuída, facilitando, assim, o seu manuseio e manipulação.

[35] A composição polimérica alcoxilada da presente invenção pode ser empregada como agente floculante em formulações desemulsificantes a serem empregadas em emulsões para a redução de água residual na fase oleosa separada. Preferencialmente, dita composição alcoxilada é empregada em emulsões formadas durante a etapa de produção de petróleo.

[36] Em uma modalidade preferida, a composição alcoxilada está presente em formulações desemulsificantes em uma faixa que varia de 10 e 90%, preferivelmente entre 25 e 70%, com base no peso de dita formulação.

[37] Além disso, a referida composição alcoxilada também pode ser utilizada como agente preventivo para redeposição de sólidos em fibras naturais e/ou sintéticas em formulações para limpeza de tecidos.

[38] Ditas formulações para limpeza de tecidos podem estar na forma de líquido, líquido concentrado ou em gel.

[39] Em uma modalidade preferida, a composição polimérica alcoxilada está presente em formulações para limpeza de tecidos na faixa de 0,1 a 20%, preferivelmente entre 0,5 a 10%, com base no peso de dita formulação.

[40] Além disso, as formulações para limpeza de tecidos podem compreender tensoativos aniônicos, não iónicos, anfotéricos, enzimas, polímeros, espessantes, builders, quelantes, preservantes, fragrâncias, corantes e a mistura destes.

[41 ] A referida composição alcoxilada possui compatibilidade de uso com todas as classes de surfactantes, ou seja, aniônicos, catiônicos, não-iônicos, anfotéricos, zwitteriônicos, poliméricos, além de compatibilidade de uso com enzimas e espessantes e mistura destes.

[42] A composição polimérica alcoxilada possui também compatibilidade de uso com diferentes solventes, tais como álcoois, ésteres, éteres, aromáticos, compostos orgânicos de maneira geral entre outros e misturas destes.

[43] Dita composição, após o processo de alcoxilação, possui ainda efeito sinérgico quando utilizada em formulações desemulsificantes ou para limpeza de tecidos em conjunto com outras moléculas de alto peso molecular, preferencialmente polímeros utilizados como desemulsificantes.

[44] Em uma modalidade mais preferida, os polímeros utilizados como desemulsificantes são selecionados do grupo consistindo de derivados de resinas alcoxiladas, resinas alquil fenol formaldeído alcoxiladas, resinas epóxidas, copolímeros em bloco, polióis alcoxilados, poliacrilatos, derivados de ésteres, derivados de aminas e mistura destes, além de tensoativos aniônicos, não iónicos e a mistura destes.

[45] Seu efeito sinérgico aumenta a velocidade de separação da fase aquosa, bem como reduz a quantidade de água residual no óleo separado quando aplicado em formulações desemulsificantes.

[46] O uso da referida composição alcoxilada como componente de formulações desemulsificantes tem o papel de promover a floculação em amostras de emulsões de petróleo, reduzindo o teor de água residual para valores inferiores a 2,0%, podendo chegar à valores inferiores à 1,0%.

[47] A referida composição alcoxilada deve ser utilizada preferencialmente com outros componentes capazes de promover coalescência quando aplicada em formulações desemulsificantes, sendo assim, capaz de atuar sinergicamente com esses componentes para fornecer o efeito de melhor quebra e redução de teor de água residual no óleo separado.

[48] A formulação desemulsificante compreendendo dita composição alcoxilada como agente floculante pode ser aplicada em uma ampla faixa de óleos, com diferentes valores de °API. A concentração de aplicação da formulação é realizada entre dezenas até milhares de ppm' s (partes por milhão), especificamente entre 10 e 1000 ppm's.

EXEMPLOS

[49] Com o objetivo de demonstrar a eficiência da referida composição polimérica, bem como do seu processo de obtenção, foram realizados alguns testes para avaliação de seu desempenho como agente floculante em formulações desemulsificantes. Na Tabela 1 são apresentados exemplos das composições poliméricas e dos óxidos empregados no processo de alcoxilação, em que foram variadas as concentrações de polímero derivado de amina, de polialcoxilados e dos reagentes para a alcoxilação.

Tabela 1 - Composições desenvolvidas para atuar como agente floculante.

[50] A distribuição de aminas primárias, secundárias e terciárias da polietilenoimina empregada é 35 , 35 e 30%, respectivamente, com base no peso do polímero. [51] As referidas composições desenvolvidas foram duplicadas como agentes floculantes e como agentes preventivos. Para isso as referidas composições como agentes floculantes em formulações desemulsificantes foram preparadas em combinação com resinas alquil fenol formaldeídos alcoxiladas que são agentes coalescentes e solvente orgânico. A resina utilizada foi nonilfenol formaldeído alcoxilada e o solvente foi xileno.

Exemplo 1

[52] Nesse caso foi utilizado petróleo de grau API 13. Foi preparada solução contendo 40% de ativos em solvente orgânico. Os ativos foram adicionados na razão 60/40 entre um produto coalescente de mercado e a referida composição desenvolvida para atuar como agente floculante. O experimento foi realizado à temperatura de 80 °C e foi aplicada uma dosagem de 600 ppm da formulação em relação ao volume total da emulsão de água em petróleo. Os resultados de quebra e água residual no petróleo são apresentados na Tabela 2.

[53] Tabela 2 - Volume de água separada (em mL) ao longo do tempo e valores de água residual no petróleo separado.

Exemplo 2

[54] Nesse caso foi utilizado petróleo de grau API 21. Foi preparada solução contendo 40% de ativos em solvente orgânico. Os ativos foram adicionados na razão 60/40 entre um produto coalescente de mercado e a referida composição desenvolvida para atuar como agente floculante. O experimento foi realizado à temperatura de 60 °C e foi aplicada uma dosagem de 200 ppm da formulação em relação ao volume total da emulsão de água em petróleo. Os resultados de quebra e água residual no petróleo são apresentados na Tabela 3.

[55] Tabela 3 - Volume de água separada (em mL) ao longo do tempo e valores de água residual no petróleo separado.

Exemplo 3

[56] Nesse caso foi utilizado petróleo de grau API 32. Foi preparada solução contendo 40% de ativos em solvente orgânico. Os ativos foram adicionados na razão 60/40 entre um produto coalescente de mercado e a referida composição desenvolvida para atuar como agente floculante. O experimento foi realizado à temperatura de 70 °C e foi aplicada uma dosagem de 300 ppm da formulação em relação ao volume total da emulsão de água em petróleo. Os resultados de quebra e água residual no petróleo são apresentados na Tabela 4.

[57] Tabela 4 - Volume de água separada (em mL) ao longo do tempo e valores de água residual no petróleo separado.

Tempo (minutos)

10 15 30 45 Água residual (%)

Formulação com a

composição 1 0 8 40 40 0 Formulação com a

composição 5 2 18 38 38 0

Exemplo 4

[58] Nesse caso foi utilizado petróleo de grau API 13. Foi preparada solução contendo 40% de ativos em solvente orgânico. Os ativos foram adicionados na razão 60/40 entre um produto coalescente de mercado e a referida composição desenvolvida para atuar como agente floculante. O experimento foi realizado à temperatura de 60 °C e foi aplicada uma dosagem de 200 ppm da formulação em relação ao volume total da emulsão de água em petróleo. Os resultados de quebra e água residual no petróleo são apresentados na Tabela 5.

[59] Tabela 5 - Volume de água separada (em mL) ao longo do tempo e valores de água residual no petróleo separado.

Exemplo 5

[60] Nesse caso foi utilizado petróleo de grau API 21. Foi preparada solução contendo 40% de ativos em solvente orgânico. Os ativos foram adicionados na razão 60/40 entre um produto coalescente de mercado e a referida composição desenvolvida para atuar como agente floculante. O experimento foi realizado à temperatura de 60 °C e foi aplicada uma dosagem de 300 ppm da formulação em relação ao volume total da emulsão de água em petróleo. Os resultados de quebra e água residual no petróleo são apresentados na Tabela 5.

[61] Tabela 5 - Volume de água separada (em mL) ao longo do tempo e valores de água residual no petróleo separado.

Exemplo 6

[62] Nesse caso foi utilizado uma formulação de lava roupas líquido, formulado com tensoativos aniônicos e não iónicos, com aproximadamente 12% de ativos totais. O experimento foi realizado com a inclusão nas formulas de lava roupas líquido mencionas, 1% dos produtos: 060/18 - PEI 14PO 20EO, 071/18 - PEI 10EO 14PO 10EO, 075/18 - PEI 6EO 14PO 14EO e 155/18 - PEI 2EO 14PO 18EO.

[63] Através da metodologia para avaliação da performance de agentes preventivo para a deposição e redeposição de sólidos em fibras naturais e/ou sintéticas em formulações para limpeza de tecidos, detalhado abaixo:

[64] 1 - Lavar tecidos sintéticos, mistos e naturais (100% algodão) com as formulações em condições iguais em triplicata - lOg/L; [65] 2 - Secar os tecidos por 24 horas em condições controladas;

[66] 3 - Aplicar uma quantidade conhecida o óleo de motor, azeite de dendê e molho de tomate em cada grupo de testes. Capturar os dados em espectrofotômetro;

[67] 4 - Lavar novamente os tecidos, seguindo as mesmas condições do passo número 02 (lOg/L), secando todos os tecidos em condições controladas. Capturar os dados em espectrofotômetro e identificar o delta entre o passo número 03.

[68] Abaixo os principais resultados obtidos, demonstrando a performance para a tecnologia desenvolvida: