Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen einer organischen Halbleiterschicht auf der Basis von Epindolidion auf einen Träger. Aufgrund ihrer Lichtechtheit und ihrer Unlöslichkeit, die auf Wasserstoffbrückenbildungen zurückzuführen sind, werden Epindolidione insbesondere als Farbpigmentstoffe eingesetzt (US 2005048406 A1 , US 7 307 170 B2, US 5 81 1 156 A). Außerdem wurde bereits vorgeschlagen (JP H10189246 A), die Fluoreszenzeigenschaften der Epindolidione für ihren Einsatz als organische Halbleiter für Ein- richtungen mit Elektrolumineszenzeigenschaften zu nützen, was jedoch im Hinblick auf die weitgehende Unlöslichkeit der Epindolidione zu Schwierigkeiten führt.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die Eigenschaften der Substanzklasse der Epindolidione als organischer Halbleiter zu nützen, ohne deren sich insbesondere auf ihre Unlöslichkeit beziehenden Nachteile vor allem hinsichtlich einer dünnschichtigen Aufbringung auf einen Träger in Kauf nehmen zu müssen.

Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, dass das Epindolidion zunächst mit tert-Butyloxycarbonyl als Schutzgruppe zu tert-Butyloxycarbonylepindolidion umgesetzt und dann in einem Lösungsmittel gelöst wird, bevor das gelöste tert- Butyloxycarbonylepindolidion auf den Träger aufgebracht wird, und dass dann das Lösungsmittel verdampft und die tert-Butyloxycarbonyl-Schutzgruppe wieder abgespalten wird.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass tert-Butyloxycarbonylepindolidione vergleichsweise einfach in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst werden können, was das Aufbringen der jeweils geforderten Halbleiterschicht auf einem Träger er- leichtert und mit für das Aufbringen von Dünnschichten in flüssiger Form herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden kann. Da nach einem Verdampfen des Lösungsmittels die tert-Butyloxycarbonyl-Schutzgruppen wieder abgespalten werden können, bleibt auf dem Träger eine weitgehend unlösliche organische Halbleiterschicht auf der Basis von Epindolidion bestehen, wobei sich in überraschender Weise herausgestellt hat, dass die über den Umweg der löslichen tert- Butyloxycarbonylepindolidione auf einen Träger aufgebrachten Epindolidione im Vergleich zu der Substanzklasse der unmittelbar abgelagerten Epindolidione merklich verbesserte photophysikalische Eigenschaften aufweisen.

Die Epindolidione können sowohl mit einer als auch mit zwei tert-Butyloxycar- bonyl-Schutzgruppen als N-tert-Butyloxycarbonylepindolidion oder als Ν,Ν'- Bis(tert-Butyloxycarbonyl)epindolidion eingesetzt werden.

Wie bereits ausgeführt wurde, sind nach dem Verdampfen des Lösungsmittels aus der auf den Träger aufgebrachten Schicht des mit wenigstens einer tert-Bu- tyloxycarbonyl-Schutzgruppe versehenen Epindolidions die Schutzgruppen wieder abzuspalten, um die erwünschte, weitgehend unlösbare organische Halbleiter- Schicht zur Verfügung zu stellen. Zu diesem Zweck können die lösungsmittelfreien tert-Butyloxycarbonylepindolidione einer Pyrolyse durch eine Wärmezufuhr unterworfen werden, wobei die Erwärmungstemperatur je nach Anwendungsfall zwischen 80 und 250 °C betragen kann. Nach dem Abspalten der Schutzgruppe bzw. der Schutzgruppen liegen wieder die die Stabilität der Halbleiterschicht bestim- menden inter- und intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen vor.

Eine andere Möglichkeit zur Abspaltung der wenigstens einen Schutzgruppe besteht darin, dass die tert-Butyloxycarbonylepindolidion-Schicht nach dem Verdampfen des Lösungsmittels mit einem Säuredampf behandelt wird, wobei bevorzugt der Dampf der Trifluoressigsäure eingesetzt werden kann, obwohl es durch- aus möglich ist, hierfür andere Säuredämpfe , z. B. den Dampf der Salzsäure, einzusetzen. Die Behandlung der auf einen Träger aufgebrachten tert-Butyloxycar- bonylepindolidion-Schicht mit Säuredampf kann außerdem durch Wärmezufuhr unterstützt werden. Zum Lösen der tert-Butyloxycarbonylepindolidione können unterschiedliche Lösungsmittel verwendet werden. Typische Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination aus einer Lösungsmittelgruppe ausgewählt werden, die Chloroform, Chlorbenzol, Toluol, Dichlormethan, Cyclohexan und Aceton enthält.

Zur Herstellung von N,N'-Bis(tert-butyloxycarbonyl)epindolidion und N-tert- Butyloxycarbonylepindolidion wurde gemäß einem Ausführungsbeispiel von Epindolidion mit der folgenden Strukturformel ausgegangen:

100 mg (0,38 mmol) dieses Epindolidions wurde mit 414 mg (1 ,9 mmol) Di-tert- butyldicarbonat (t-BOC ₂ O) und 93 mg (0,76 mmol) N,N'-Dimethylaminopyridin (DMAP) in 30 ml trockenem Tetrahydrofuran gemischt, wobei das Gemisch 3 Tage unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde. Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde durch 30 g Kieselgel mit Toluol/Ethylacetat (9:1 ) gefiltert. Die nichtpolaren Fraktionen enthielten 162 mg (19 %) N,N'-Bis(tert-butyloxycarbo- nyl)epindolidion (Bis-BOC-Epindolidion) als gelben Feststoff mit einer Strukturformel:

R _f = 0,57 (Toluol/Ethylacetat, 9:1 ), Probenzersetzungstemperatur 221 ,3 °C (43,6 %; theor. für 2 lsobuten/2 CO ₂ : 43,2 %). IR: unter anderen 3006 (vw, C-H _ar ), 2987, 2937 (alle w, C-H _a ,), 1 758 (s, C=O _BO c), 1 623 (s, C=O _rin g), 1 606 (s), 1477 (s). ¹ H- NMR (CDCI ₃ ): 1 ,75 (s, 1 8 H), 7,43 (f, J = 8 Hz, 2 H), 7,78 (f, J = 8 Hz, 2 H), 7,92 {d, J = 8 Hz, 2 H), 8,47 ( , J = 8 Hz, 2 H). ESI-MS: unter anderen 501 ,20 (31 ,

MK ⁺ ), 485,1 3 (52, MNa ⁺ ), 463,07 (42, MH ⁺ ), 363,07 (60 [MH - CO ₂ , - C ₄ H ₈ ] ⁺ ), 307 (1 00 [MH - 2 CO ₂ - C ₄ H ₈ )] ⁺ ), 263 (38 [M - 2 CO ₂ , - 2 C ₄ H ₈ ] ⁺ ). gefunden: C 67,09, H 5,57, N 5,41 %. Berechnet für C ₂ 6H26N ₂ O ₆ : C 67,52, H 5,67, N 6,06 %.

Die Verdampfung der polaren Fraktionen ergab 144 mg (76%) N-tert-Butyloxycar- bonylepindolidion (Mono-BOC-Epindolidion) mit einer Strukturformel:

Rf = 0,20 (Toluol/Ethylacetat, 9:1 ), Probenzersetzungstemperatur 214,0 °C (27,6 %; theor. für lsobuten/CO ₂ : 27.9 %). IR: unter anderen 3241 (s, N-H), 1 755 (s, C=O _BO c), 1 602 (s), 1577 (s), 1489 (s). ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ /(D ₆ )DMSO): 1 ,77 (s, 9 H), 7,38 (t, J = 8 Hz, 1 H), 7,45 (t, J = 8 Hz, 1 H), 7,57 (d, J = 8 Hz, 1 H), 7,76 (t, J = 8 Hz, 1 H), 7,8 - 7,9 (2 H), 8,47 (d, J = 8 Hz, 1 H), 8,55 (d, J = 8 Hz, 1 H), 9,45 (s, 1 H, N-H). ESI-MS: unter anderen 747,20 (1 00, 2MNa ⁺ ), 401 ,00 (7, MK ⁺ ), 385,07 (26, MNa ⁺ ), 363,07 (71 , MH ⁺ ), 307 (43, [MH -C ₄ H ₈ )] ⁺ ), 263 (47 [M - CO ₂ , - C ₄ H ₈ ] ⁺ ). Gefunden: C 69,00, H 4,96, N 7,27 %. Berechnet für C ₂ i H ₁₈ N ₂ O ₄ : C 69,60, H 5,01 , N 7,73 %.

Zum Herstellen eines Dünnschichthalbleiters aus einem der tert-Butyloxycarbonyl- epindolidione wird das Mono-BOC-Epindolidion bzw. das Bis-BOC-Epindolidion mit einem Lösungsmittel, z. B. Chloroform, gemischt und die erhaltene Lösung mit einem für einen Nassauftrag üblichen Beschichtungsverfahren auf einem Träger abgeschieden. Um die fertige, aufgrund inter- und intramolekularer Wasserstoff- brückenbindungen stabile Halbleiterschicht zu erhalten, ist zunächst das Lösungsmittel zu verdampfen, bevor die jeweiligen Schutzgruppen abgespalten werden können. Das Abspalten der Schutzgruppen kann durch eine Erwärmung der Schicht des Mono-BOC-Epindolidions bzw. des Bis-BOC-Epindolidions auf eine Temperatur von 80 bis 250 °C durchgeführt werden. Nach einer solchen Pyrolyse liegt die jeweilige organische Halbleiterschicht vor.

Mit Hilfe des geschilderten Beschichtungsverfahrens können beispielsweise organische lichtemittierende Dioden hergestellt werden, bei denen die aktive Halbleiterschicht zwischen einer transparenten Leiterschicht und einer leitenden Refle- xionsschicht vorgesehen ist. Zu diesem Zweck kann z. B. eine Lösung des Bis- BOC-Epindolidions im Schleuderguss auf ein mit einem Indiumzinnoxid (ITO) beschichtetes Glassubstrat als Träger dünnschichtig aufgetragen werden. Nach einem Verdampfen des Lösungsmittels kann die Pyrolyse bei 150 °C durchgeführt werden, bevor eine leitende Deckschicht aus Aluminium aufgedampft wird. In analoger Weise können mit Hilfe der erfindungsgemäßen organischen Halbleiter andere elektronische Vorrichtungen, wie Feldeffekttransistoren oder Photovol- taikelemente, hergestellt werden.

In der Zeichnung werden die photoelektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Halbleiter denen eines unmittelbar auf einen Träger aufgebrachten Epindo- lidions gegenübergestellt, und zwar anhand der auf der Ordinate aufgetragenen molaren Absorption ε [cm ^"1 M ^"1 ] als Funktion von der auf der Abszisse aufgetragenen Wellenlänge λ [nm]. Dabei entspricht die strichliert gezeichnete Kennlinie 1 der molaren Absorption eines unmittelbar aufgebrachten Epindolidions, während die strichpunktiert gezeichnete Kennlinie 2 einer Halbleiterschicht zugehört, die über den Umweg eines gelösten Mono-BOC-Epindolidions erhalten wurde. Die mit einer vollen Linie dargestellte Kennlinie 3 zeigt die Absorptionseigenschaften einer Epindolidion-Schicht, die über den Umweg einer Lösung eines Bis-BOC- Epindolidions auf einem Träger aufgebracht wurde. Aus der Darstellung ergeben sich unmittelbar die unterschiedlichen Absorptionseigenschaften.