BIOGASREAKTOREN

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur automatischen Überwachung von Biogasreaktoren.

Hintergrund der Erfindung

Biogasanlagen werden zur Erzeugung von Biogas durch Vergärung von Biomasse eingesetzt. Als Biomasse kommen beispielweise Substrate aus dem landwirtschaftli chen Bereich, wie tierische Exkremente (Gülle), Energiepflanzen, wie Getreide, Zu ckerrüben, Mais- und Grassilage, oder Material aus der Biotonne, Bioabfälle oder Abfallprodukte aus der Lebensmittelproduktion in Frage. Die Biomasse umfasst da her eine oder mehrere organische Substanzen.

In einer Biogasanlage, umfassend einen Bioreaktor, erfolgt der mikrobielle Abbau bzw. die Vergärung der organischen Substanzen in„anaerober“ Art und Weise, d.h. ohne Sauerstoff. Die Abwesenheit von Sauerstoff ist erforderlich, weil die verwende ten methanbildenden Mikroorganismen Sauerstoff-empfindlich sind. Hauptprodukte des anaeroben Abbaus und damit des erzeugten Biogases sind Methan (CH ₄ ) und Kohlendioxid (CO2), die beide gasförmig sind und daher vom flüssigen und festen Gärsubstrat in den Gasraum des Biogasreaktors aufsteigen. Der als Nebenprodukt verbleibende Gärrest kann als Dünger Verwendung finden.

Das entstandene Gas aus der Biogasanlage wird häufig vor Ort in einem Blockheiz kraftwerk (BHKW) zur Strom- und Wärmeerzeugung verwendet. Auch besteht die Möglichkeit, das gewonnene Gas zu Biomethan aufzureinigen und dieses ins Erd gasnetz einzuspeisen.

Die anaerobe Vergärung organischer Substanzen wird in Deutschland in ca. 9000 Biogasanlagen zur Methanerzeugung verwendet; in Europa gibt es ebenfalls mehre re Tausend Biogasanlagen. Die meisten Biogasreaktoren sind drucklose Behälter von teilweise mehr als 1000 m ³ Volumen, in denen unter Sauerstoffausschluss aus der zugeführten organischen Substanz, bevorzugt landwirtschaftliche Substrate oder organische Reststoffe, in mehreren Stufen Methan gebildet wird.

Der anaerobe Abbau- oder Vergärungsprozess der organischen Substanz in einem Bioreaktor zu Methan wird in 4 aufeinanderfolgende biochemische Stufen unterteilt. Bei zumeist kontinuierlich erfolgender Substratzufuhr zum Bioreaktor, finden diese 4 Stufen oder Phasen im Bioreaktor parallel statt. Die vier Stufen sind die Hydrolyse (1. Stufe), Acidogenese oder Versäuerungsstufe (2. Stufe), Acetogenese oder essigbil dende Stufe (3. Stufe) und Methanogenese oder methanbildende Stufe (4. Stufe). Die 4 Stufen sind im Ablaufschema von Figur 1 im Einzelnen dargestellt.

In der ersten Stufe, der Hydrolyse, werden Makromoleküle in Monomere und lösliche Oligomere zerlegt. In der anschließenden Acidogenese werden Carbonsäuren, kurz- kettige Fettsäuren und Alkohole gebildet. In dieser Stufe entstehen mit Wasserstoff, Kohlendioxid und Essigsäure Edukte der späteren Methanbildung. Im dritten Schritt, der Acetogenese, werden die zuvor gebildeten Alkohole, kurzkettigen Fett- und Car bonsäuren zur Essigsäure bzw. Acetat umgebaut. In der letzten Stufe produzieren Mikroorganismen, die zur Gruppe der sog. Archaeen gehören, aus Wasserstoff und Kohlendioxid (Wasserstoffverwertender Weg oder hydrogenotrophe Methanogenese) gemäß nachfolgender Reaktionsgleichung (1 ) bzw. aus der Essigsäure (Essigsäure spaltender Weg oder acetoklastische Methanogenese) gemäß nachfolgender Reak tionsgleichung (2) Methan: hydrogenotrophe Methanogenese:

C0 ₂ + 4 H ₂ ^ CH4 + 2 H ₂ 0 (1 ) acetoklastische Methanogenese:

CHsCOCr + H ⁺ — CH ₄ + C0 ₂ (2)

Das gebildete Methan entweicht gemeinsam mit überschüssigem CO2 aus dem Re aktorgärsubstrat. Die vier Stufen lassen sich dabei nicht strikt voneinander trennen, da beispielsweise auch schon in der Acidogenese Essigsäure und Wasserstoff ent stehen. Es gibt bereits eine große Anzahl von Veröffentlichungen aus dem Stand der Technik in diesem Bereich, von denen hier die Folgenden erwähnt werden sollen:

So beschreibt die DE 34 27 976 A1 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur anaero ben Behandlung von Substraten mit organischen Stoffen zur Erzeugung von Biogas. Hierbei wird in einem Zweistufen-Reaktor der Reaktor in 2 Reaktorräume aufgeteilt, wobei im ersten Reaktorraum die Hydrolyse- und Säurebildung und im zweiten Reak torraum die Methanbildung erfolgt. Um einen größeren Anteil an Methan zu erzeugen und einen hohen Abbaugrad bei kurzer Verweilzeit zu erzielen, wird eine kontinuierli che Reduzierung des Wasserstoffpartialdrucks und damit die Einstellung des pH- Werts im ersten Reaktor durchgeführt, wodurch ein erhöhter Essigsäureanteil und eine optimale Verteilung an besser abbaubaren Stoffwechselprodukten erfolgen soll.

Die DE 10 2014 006 501 A1 bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von Bio gas. Hierbei soll die Wirtschaftlichkeit der Anlage dadurch gesteigert werden, dass die erzeugte Biogasmenge durch eine Veränderung des Mengenstroms der zugege benen Stoffe so beeinflusst wird, dass unter Berücksichtigung der Stabilität des bio logischen Prozesses stets der maximale Gewinn der Anlage erzielt wird. Hierzu wer den regelmäßig und in relativ kurzen Zeitabständen eine oder mehrere, die Stabilität des Gärprozesses charakterisierende Kenngrößen bestimmt und automatisiert oder teilautomatisiert berücksichtigt, indem der Mengenstrom an zugeführten organischen Stoffen so angepasst wird, dass die Kenngrößen Werte annehmen, die einem stabi len Gärprozess entsprechen. Der Mengenstrom wird anhand eines empirischen Mo dells bestimmt. Eine der Kenngrößen ist der FOS/TAC-Wert.

Ein Ansatz zur Prozessintensivierung ist in der DE 10 2010 043 779 A1 beschrieben, wonach zur gezielten Vermehrung von acetogenen Mikroorganismen einer Biogas anlage adaptionsauslösende Substrate zudosiert werden, so dass höhermolekulare Carbonsäuren beschleunigt abgebaut werden.

Weiterhin offenbart die WO 2007/014717 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Bio gas, wobei Biomasse unter anaeroben Bedingungen vergoren wird und dann im Ge gensatz zum üblichen Verfahren, das ohne Sauerstoff betrieben wird, dosierter Ein- trag von Sauerstoff bzw. Luft in das Gärsubstrat des Methanbildungsreaktors erfolgt, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit der Vergärungsvorgangs erhöht wird.

Es hat sich herausgestellt, dass für einen sicheren und störungsfreien Betrieb einer Biogasanlage die Prozessstabilität entscheidend ist. Prozessstabilität bedeutet, dass die einzelnen Stufen - Hydrolyse (1. Stufe), Acidogenese (2. Stufe), Acetogenese (3. Stufe) und Methanogenese (4. Stufe) - im Biogasreaktor miteinander im Gleichge wicht stehen. Damit zwischen allen Stufen des anaeroben Abbaus Gleichgewicht vorliegt, sollten möglichst eine gleichmäßige Substratzufuhr, konstante Substratzu sammensetzung sowie konstante Gärbedingungen vorliegen. Dies ist jedoch nicht immer möglich.

Das Gleichgewicht des anaeroben Abbaus zwischen den beschriebenen 4 Stufen ist daher entscheidend für die Prozessstabilität und hohe Methanausbeuten. Eine Stö rung des Gleichgewichts kann durch verschiedene Faktoren, wie Temperaturände rung, Hemmstoffe, Nährstoffmangel, Änderung der Substratzufuhr, z.B. zu hohe Substratzufuhr (Raumbelastung), Änderung der Substratzusammensetzung, Anrei cherung von Säuren, Verschlechterung der Lebensbedingungen der methanbilden den Mikroorganismen in der letzten Stufe des Abbaus, eintreten. Insbesondere die Änderung der Substratzufuhr und -Zusammensetzung spielen häufig eine Rolle, da Anlagenbetreiber naturgemäß die Biogasproduktion maximieren möchten, was sie durch eine erhöhte Zufuhr an organischer Substanz mit verbesserter Abbaubarkeit zu erreichen versuchen.

Eine weitere Gefahr für die Prozessstabilität ist die flexible Fahrweise vieler Anlagen, die bedarfsgerecht zu bestimmten Tageszeiten oder an bestimmten Wochentagen besonders viel Biogas produzieren und verströmen möchten. Die steigende bzw. va riable Raumbelastung (Zufuhr organischer Substanz pro Fermentervolumen und Zeit) und verringerte Verweildauer können zu einer Prozessstörung führen. Dabei entsteht ein Ungleichgewicht zwischen Säureproduktion (erste drei Stufen) und Säureabbau in der Methanogenese (Voß, E., Weichgrebe, D., Rosenwinkel, K.-H. (2009). FOS/TAC: Herleitung, Methodik, Anwendung und Aussagekraft, Internationale Wis senschaftstagung Biogas Science 3, 675 - 682). Die organischen Säuren reichern sich an und durch eine Abnahme des pH-Wertes im Gärsubstrat werden die Lebens- bedingungen für die methanogenen Archaeen zunehmend ungünstig. Als Folge nehmen die Methanproduktion und die Methangehalte im Biogas ab. Wenn dieser Zustand länger andauert bzw. unbemerkt bleibt, kann dies bis zu einem kompletten Prozessversagen mit erheblichen wirtschaftlichen Konsequenzen führen, wie mehr wöchiger Produktionsausfall, Entsorgung des Fermeterinhaltes, neues Anfahren der Anlage, etc.

Eine Möglichkeit, einen Anlagestillstand zu vermeiden, ist es, den Anlagenbetrieb mit hohen Sicherheitsreserven durchzuführen, ohne die Potentiale der Anlage wirklich auszuschöpfen. Dies führt aber zu deutlichen Erlösverlusten und daher letztlich einer nicht wirtschaftlichen Betriebsweise, die unerwünscht ist.

Obwohl bereits viele Ansätze für die Prozessüberwachung angewandt und getestet worden sind, ist eine breite Anwendung einer prozessbiologiebezogenen Mess- und Regelungstechnik in der Biogaspraxis bislang nicht möglich (siehe Nguyen, D., Gad- hamshetty, V., Nitayavardhana, S., Khanal, S. K. (2015), Automatic process control in anaerobic digestion technology: A critical review, Bioresource Technology, 193, 513-522). Ein Bedarf hierfür wird aber mit fortschreitender Flexibilisierung der Bio gasproduktion zunehmen.

Es besteht deshalb verstärkt ein Bedürfnis, Parameter der Prozessstabilität für einen Bioreaktor zu erfassen, diese zu beurteilen und diese Information an den Anlagenbe treiber zeitnah weiter zu geben.

Wie bereits beschrieben, entstehen beim anaeroben Abbau organische Säuren, die nachfolgend abgebaut werden müssen, um den Fermenterinhalt nicht zu übersäuern, da die Gefahr des Stillstands der Methanproduktion besteht. Für einen effizienten Betrieb der Biogasanlage ist es daher unerlässlich, ein Ungleichgewicht zwischen Säureproduktion und Säureabbau möglichst frühzeitig zu erkennen, um entspre chende Gegenmaßnahmen, wie z.B. die Verringerung der Biomassezufuhr, einzulei ten. Daher ist es erforderlich, die Dynamik der mikrobiellen Prozesse und den Zu stand des anaeroben Abbaus durch geeignete Systeme zu überwachen. Der pH-Wert der Reaktorflüssigkeit würde sich auf den ersten Blick als Überwa chungsparameter hierfür anbieten. Die anaeroben Biogasreaktoren arbeiten in einem pH-Wert-Bereich von etwa 7,0 bis etwa 8,2, wo das System durch das vorhandene Hydrogenkarbonat eine sehr hohe Pufferkapazität aufweist. Der pH-Wert des Fer menterinhaltes könnte auch einfach online gemessen werden. Dieser reagiert aber mit starker Verzögerung auf eine übermäßige Säureproduktion und zeigt somit kriti sche Entwicklungen erst nach dem Aufbrauchen des Puffers an, so dass entspre chende Gegenmaßnahmen nicht rechtzeitig erfolgen können. Daher ist die pH- Messung für eine Beurteilung der Prozessstabilität nicht geeignet. Eine prozessbe gleitende (online) Messung des pH-Wertes ist aus diesen Gründen in der Biogaspra xis nicht bzw. nur sehr selten anzutreffen.

Bekannt ist auch, dass hohe Wasserstoffkonzentrationen eine Stoffwechselstörung in der Acetogenese (dritte Stufe des Abbaus) verursachen und eine Propionsäureak kumulation anzeigen (Weiland, P. (2010), Biogas production: current state and per spectives, Applied Microbiology and Biotechnology, 85(4), 849-60). Aus diesem Grund wurde versucht, die Wasserstoffkonzentration im flüssigen Reaktorinhalt zu bestimmen. Experimentelle Gärversuche haben zwar hohe Sensitivität des benutzten Messsystems gezeigt (Boe, K., Batstone, D. J., Steyer, J.-P. , Angelidaki, I. (2010), State indicators for monitoring the anaerobic digestion process, Water Research, 44(20), 5973-80), aufgrund der Gerätekomplexität ist die Sensorik über einen expe rimentellen Ansatz bei der Überwachung der Prozessstabilität bislang jedoch nicht hinausgekommen.

Derzeit werden daher überwiegend zwei Methoden zur Beurteilung der Prozessstabi lität verwendet:

Die erste Methode ist die Bestimmung der Konzentration kurzkettiger organischer Fettsäuren; die zweite Methode ist die Bestimmung des sogenannten FOS/TAC- Werts (Voß, E.,2009 et al. a.a.O., Nguyen, D. 2015 et al. a.a.O.).

Gemäß der ersten Methode wird die Konzentration kurzkettiger organischer Fettsäu ren (Essig-, Propion- und Buttersäure) im flüssigen Reaktorinhalt mittels (Gas-)Chromatographie bestimmt. Hohe Konzentrationen von Essig- und Propions- äure und die Verschiebung ihres Verhältnisses zugunsten der Propionsäure zeugen von einer hohen Prozessbelastung. Diese Messungen erlauben eine sehr gute Pro zessbeurteilung, bleiben jedoch wegen aufwendiger Probenvorbehandlung und Ge rätebedienung spezialisierten Analyselabors Vorbehalten. Die Kosten für eine Gas- chromatographie-Anlage sind zudem hoch und ihre qualifizierte Wartung und Bedie nung sind in der Biogaspraxis daher nicht möglich, so dass der Anlagenbetreiber auf ein entsprechendes Labor angewiesen ist. Seitens des Anlagenbetreibers werden die Proben dorthin versandt und die Ergebnisse liegen innerhalb von Tagen vor. Aus diesen Gründen scheidet diese Methode für eine automatische Überwachung der Stabilität der Biogasproduktion aus. Insbesondere der zeitliche Faktor, wonach Tage zwischen Probenahme und erhaltenem Ergebnis liegen, zeigt die begrenzte Einsetz barkeit des Verfahrens auf. Die Bestimmung organischer Säuren durch Gaschroma tographie ist in der Biogaspraxis vor Ort daher praktisch nicht einsetzbar.

Anwendungen, welche die Fettsäurenkonzentration direkt im Fermenterinhalt be stimmen (siehe Boe, K. et al., a.a.O. und Nielsen, H. B., Uellendahl, H., Ahring, B. K. (2007), Regulation and optimization of the biogas process: Propionate as a key Parameter, Biomass and Bioenergy, 37(11—12), 820-830), bedürfen ebenfalls einer aufwendigen Probenvorbehandlung, wie Filterung, Zentrifugation, etc., was eine vor Ort-Messung in einer Biogasanlage kostspielig und störungsanfällig macht und einen weiten praktischen Einsatz ausschließt. Stockl und Öchsner (Stockl, A., Oechsner, H. (2012), Near-infrared spectroscopic online monitoring of process stability in biogas plants, Engineering in Life Sciences, 72(3), 295-305) haben den Einsatz drei gekop pelter NIRS-Sensoren im Pilotmaßstab vorgeschlagen und hohe Kalibrierwerte zwi schen den Säurekonzentrationen und den NIRS-Werten erreicht; allerdings sind die Kosten der NIRS-Systeme noch relativ hoch. Weiterhin hat die Komplexität solcher Messeinrichtungen bislang zu keiner breiten Anwendung in der Biogaspraxis geführt (Nguyen et al. 2015, a.a.O.).

Gemäß der zweiten Methode wird der FOS/TAC-Wert bestimmt, der als Indikator der Prozessstabilität am weitesten verbreitet ist. In dieser Verhältniszahl gibt der FOS- Wert den Gehalt an Flüchtigen Organischen Säuren an und der TAC-Wert steht für Totales Alkalines Carbonat und bildet das Puffervermögen ab (Voß et al. 2009, a.a.O.). Es ist ein titrimetrischer Vergleich der Gesamtsäuren und der Pufferkapazi- tat. Die meisten Arbeiten geben an, dass der FOS/TAC-Wert bei einem stabilen Pro zess unterhalb von 0,4 liegen sollte. Hohe FOS/TAC-Werte sind ein Hinweis für eine zu hohe Konzentration an organischen Säuren bei gleichzeitiger Erschöpfung des Puffervermögens. Zu niedrige Werte, beispielsweise unterhalb von 0,1 , deuten auf eine„Unterlast“ hin. Eine solche Anlage hat das Potenzial, mehr Substrat umzuset zen.

Der FOS/TAC-Wert wird über eine zwei-Stufen-Titration an einer Probe des Fermen terinhaltes ermittelt. Dabei wird eine Probe der Fermenterflüssigkeit entnommen und titriert. Hierzu wird ein pH-Meter, verbunden mit einem Titrierautomat und einer Do siereinrichtung für die Säure, verwendet. Zunächst wird hierbei mit 0,1 M Schwefel säure der TAC-Wert durch eine Titration der Probe von ihrem bestehenden pH-Wert auf einen pH-Wert von 5,0 ermittelt. Um den Gehalt an flüchtigen organischen Säu ren (FOS-Wert) zu bestimmen, wird analog dem TAC-Wert die Probe weiter von pH 5 zu pH 4,3 titriert, da die Protonen in diesem pH-Bereich von den organischen Säuren aufgenommen werden. Nach der FOS/TAC-Bestimmung wird die titrierte Probe ver worfen.

In der Biogaspraxis wird die FOS/TAC-Bestimmung in sehr unterschiedlichen Inter vallen, insbesondere wöchentlich bis monatlich, vorgenommen, da dies mit hohem zeitlichen (Entnahme und Versand der Probe) und finanziellen Aufwand verbunden ist. Die beschriebene zweistufige Titration übersteigt meist die Möglichkeiten von Biogasanlagen in der Praxis. Zudem gehen bei Lagerung und Transport die mikro biellen Prozesse weiter, so dass die spätere FOS/TAC-Bestimmung mit Fehlern be haftet sein kann. Dies erlaubt nicht, auf veränderte Substratzufuhr und -eigenschaften unmittelbar zu reagieren und die Anlage auf eine stabile Höchstleis tung zu optimieren. In Labortests mit einem wünschenswerten Entnahmeintervall von Stunden bis Tagen kann die FOS/TAC-Bestimmung die Prozessstabilität zeitlich hochauflösend nicht abbilden, da eine häufige Entnahme der jeweils ca. 20-40 ml Probe über die Verringerung des Fermenterinhaltes zu einer Verfälschung der Er gebnisse bzw. der berechneten Biogaserträge führt. Eine Automatisierung ist somit nicht wirklich umsetzbar. Wie bereits dargelegt, besteht aber ein großer Bedarf an einer online-Erfassung der Prozessstabilität von Biogasanlagen, um den höchstmöglichen Methanertrag aus den zugeführten Substraten und dem verfügbaren Fermentervolumen zu erzielen. Dies können die oben geschilderten beiden Methoden nicht bereitstellen. Zusätzlich verstärkt wird dieser Bedarf durch den Übergang vieler Biogasanlagen mit konstanter Leistung in die flexible Stromproduktion. Eine stoßweise Substratzufuhr, um zeitge recht über zusätzliche Biogasmengen zu verfügen, fördert insbesondere die ersten Stufen des anaeroben Abbaus und kann die Prozessstabilität zusätzlich belasten, wie bereits erläutert wurde. Aus diesen Gründen ist der Bedarf an einer automatisier ten Anlageüberwachung aktuell sehr hoch und auch wirtschaftlich vorteilhaft.

Auch zur automatisierten Überwachung von Biogasanlagen gibt es eine Reihe an Veröffentlichungen aus dem Stand der Technik. Beispielhaft werden die folgenden angeführt und kurz erläutert:

Eine Möglichkeit für eine automatisierte Anlagenüberwachung wird beispielsweise in der EP 2 078 947 A2 offenbart, die eine Messvorrichtung und ein Messverfahren zur automatisierten Messung der Eigenschaften des in einer Biogasanlage befindlichen Faulschlamms beschreibt. Die Methode basiert analog zum TAC-Wert auf der Erfas sung des Hydrogenkarbonats, das die Pufferleistung des Systems abbildet. In einem Messzylinder wird aus der entnommenen Probe des Biogasreaktors das gelöste Hydrogenkarbonat durch Salzsäurezugabe freigesetzt. Anschließend wird mittels einer Gasmengenerfassungsvorrichtung die Menge des entstandenen Gases be stimmt. Da dieser Ansatz die Fettsäurebelastung des Prozesses nicht erfasst, ist er der FOS/TAC-Bestimmung von der Aussagekraft her unterlegen und obendrein technisch sehr komplex durchzuführen.

Ferner wird in der in DE 10 2016 013 068 A1 eine automatisierte FOS/TAC- Bestimmung in Biogasanlagen zur anaeroben Nassvergärung von organischen Stof fen offenbart. Hierbei wird eine Bypass-Leitung aus dem Biogasreaktor als Dosierein richtung verwendet, die zur Entnahme einer repräsentativen Probe dient. Bei der Probengewinnung wird diese Leitung an zwei Stellen (3-Wege-Armatur) automatisch geschlossen und eine Probe abgezweigt. Durch eine nachfolgend angeordnete Ab scheidevorrichtung werden die festen Bestandteile weitgehend abgetrennt und die erhaltene dünnflüssige Probe mit destilliertem Wasser verdünnt. Anschließend wird mit verdünnter Schwefelsäure pH-Wert-gesteuert titriert. Eine Steuereinrichtung be rechnet aus den verbrauchten Säuremengen den FOS/TAC-Wert und gibt diesen über eine Schnittstelle aus. Die titrierte Probe wird danach in ein Abwassersystem entleert und die ganze Einheit mittels einer Spüleinrichtung gereinigt. Das in der DE 10 2016 013 068 A1 angegebene Verfahren ist daher sehr komplex. Es muss eine Bypass-Leitung eingerichtet werden und es werden zum Beispiel Ventile, Spülein richtungen, Abwasserzugänge, Vorratsgefäße für Schwefelsäure und destilliertes Wasser benötigt. Dadurch beinhaltet diese automatisierte FOS/TAC-Bestimmung eine ganze Reihe potentieller Probleme. Dies betrifft beispielweise das automatische Öffnen und Schließen der 3-Wege-Ventile, Mengenfehler bei der Entnahme, Totvo lumina der Leitungen, automatisches Befüllen und Entnahme des Probeninhaltes der Zentrifuge sowie ihre Reinigung, Dosiereinrichtungen für Probe und Verdünnungs wasser, Reinigung der Abscheidevorrichtung durch Rückspülung etc. Durch den ho hen Installationsaufwand und die technische Komplexität dieses vorgeschlagenen Verfahrens ist eine praxisnahe Verwendung in Biogasanlagen nicht bzw. kaum mög lich.

Schließlich bezieht sich die DE 10 2011 110 638 A1 auf ein Verfahren zur Regelung einer Biogasanlage, wobei die Zufuhr von Substraten in einen Fermenter (1 ) und ei nen Nachgärer (2) der Biogasanlage durch ein Regelungssystem (3) im laufenden Betrieb der Biogasanlage geregelt wird, dem als Eingangsgröße (4) eine durch Com putersimulation bestimmte Substratzufuhrstrategie zugefügt wird, die nach Maßgabe der verfügbaren Substrate bestimmt wird. Dies ist ebenfalls ein sehr komplexes Mess- und Regelverfahren für Biogasanlagen, wobei eine Vielzahl von Parametern Berücksichtigung findet.

Gemäß einem weiteren Aspekt, der für die vorliegende Erfindung relevant ist, kann eine Biogasanlage auch zur Stromspeicherung eingesetzt werden:

Die im Rahmen der Energiewende zunehmende Stromproduktion aus Wind- und So larkraftwerken (Photovoltaik-Anlagen) führt zu Produktionsspitzen, die im gesamten Energiesystem abgefangen werden müssen. Aktuell wird in Deutschland bei neu in stallierten Photovoltaik-Anlagen eine Drosselung auf 60 bzw. 70 % der Peakleistung voreingestellt. Bei größeren Anlagen steuert der Netzbetreiber die aktuelle Leistung der Anlage. Ebenso müssen Windkraftwerke teilweise abgeregelt werden, da sonst die Netzstabilität gefährdet sein könnte. In den kommenden Jahren wird die weiter steigende Strom Produktion aus Wind- und Solarkraftwerken diese Problematik ver schärfen.

In Deutschland werden im kommenden Jahrzehnt viele der derzeit im Betrieb befind lichen ca. 9.000 Biogasanlagen nach dem Auslaufen der EEG-Förderung über die reine Strom Produktion kaum mehr wirtschaftlich betrieben werden können.

Hierfür wurde das energiewirtschaftliche „Power-to-Gas-Konzept“ (abgekürzt als „PtG“) entwickelt, bei dem überschüssiger Strom aus erneuerbaren Energiequellen dazu verwendet wird, durch Wasserelektrolyse Wasserstoff zu produzieren. Dieser Wasserstoff kann in einem zweiten Schritt unter Verwendung von Kohlendioxid (CO2) zu Methan umgewandelt werden Eine andere Option der PtG-Technologie, den Wasserstoff direkt als Energieträger zu speichern und zu verwenden, ist technisch sehr aufwändig, so dass die Speicherung von Methan im Erdgasnetz als eigentliche Option bleibt. Es ist daher vorstellbar, dass für Biogasanlagen das biologische Power-to-Gas-Verfahren ein Weg zu mehr Rentabilität sein wird, zumal das regene rativ produzierte„Bio-Erdgas“ an Akzeptanz und Bedeutung zunehmen wird. Mit ei nem weiter zunehmenden Anteil an regenerativem Strom wird die Notwendigkeit der Energiespeicherung stark ansteigen und somit ist mit einem breiten Einsatz des bio logischen PtG-Verfahrens zu rechnen.

Die Power-to-Gas-Konzepte sind ein Weg, wie die überschüssige Energie abgefan gen und im Erdgasnetz gespeichert werden kann. Es stehen hierzu zwei PtG- Verfahren zur Verfügung: (1 ) das katalytische Verfahren und (2) das biologische Ver fahren (Götz, M., Lefebvre, J., Mörs, F., Koch, A.M., Graf, F., Bajohr, S., Reimert, R., Kolb, T. (2016), Renewable Power-to-Gas: A technological and economic review, Renewable Energy 85, 1371 -1390). Die nachfolgende biologische Methanisierung wird auch als biologische Wasserstoff-Methanisierung bezeichnet.

Die biologische Methanisierung kann entweder in situ, d.h. in einem bestehenden Biogasreaktor, in den zusätzlich Wasserstoff eingeblasen wird, oder ex situ in einem separaten Reaktor, der mit beiden Gasen beaufschlagt wird, erfolgen. In beiden Ver fahren setzen methanogene Archaeen Wasserstoff und Kohlendioxid zum Methan um, d.h. es finden die bereits geschilderten Reaktionen statt, die bei der Erzeugung von Biogas in Biogasanlagen erläutert wurden.

In beiden PtG-Verfahren liegen Kohlendioxid und Wasserstoff zweckmäßigerweise stöchiometrisch im Verhältnis von 1 :4 vor. Dies ist insbesondere in der biologischen Wasserstoff-Methanisierung bei der Nutzung eines getrennten Methanisierungsreak tors erforderlich. Bei der in s/fy-Methanisierung wird meist nur Wasserstoff zudosiert und ggf. auch das entstandene methanreiche Biogas mit bis zu 10 % Wasserstoff rezirkuliert, um die Methangehalte weiter zu erhöhen und den Anteil an Wasserstoff im Produkt zu reduzieren.

Es gibt hierzu ebenfalls zahlreiche Veröffentlichungen, von denen hier einige her ausgegriffen werden sollen:

Beispielweise wird in der DE 10 2011 015 415 A1 die biologische Methanisierung im ex situ Verfahren in getrennten Methan-Druck-Reaktoren realisiert. In einem vorge schalteten Biogasreaktor wird eine Perkolatflüssigkeit durch anaeroben mikrobiellen Abbau von Biomasse hergestellt. Im nachfolgenden Druckreaktor wird im Perkolat über eine Druckerhöhung auf bis zu 100 bar die Verfügbarkeit von H ₂ und C0 ₂ für die Mikroorganismen gesteigert. Die Verfügbarkeit von C0 ₂ wird hier nicht berücksichtigt und nicht überprüft.

In der DE 10 2009 053 593 A1 ist ein Verfahren zur Steigerung des Leistungspoten tials von Biogasanalgen durch H ₂ -Zudosierung beschrieben. Hierbei wird auch eine optionale H ₂ -abhängige Steuerung mittels H ₂ -Sensoren hinsichtlich einer maximalen Methanbildungsrate beansprucht. Eine C0 ₂ -abhängige Steuerung zur Erzielung der selben wird jedoch nicht offenbart.

Weiterhin bezieht sich die DE 10 2014 103 311 A1 im Bereich der Methanisierung u.a. auf die Nutzung der Kraftwerksabgase, um diese mit einer Methanisierungsanla ge zu koppeln. Es ist u.a. die C0 ₂ -Aufbereitung und die Abwärmenutzung der Me- thanisierungsanlage beschrieben; eine Kontrolle des C0 ₂ -Partialdruckes im Methani sierungsprozess ist aber nicht vorgesehen.

Gemäß der Offenbarung der WO 2013/060331 A1 wird die Wasserstoffzudosierung zur Erhöhung der Methangehalte im Biogas (biogas upgrading) beschrieben. Hierbei wird H ₂ über eine permeable Membran zugeführt. Die Prozessparameter wurden la boranalytisch bestimmt (TOC, GC-TCD). Aus den Analysedaten wurden dann die anorganischen Kohlenstoffspezies (darunter auch C0 ₂ ) in der Flüssigkeit des Reak tors berechnet. Die erforderlichen Laboranalysen des Fermenterinhaltes schließen jedoch eine Prozesskontrolle in Echtzeit aus. Ebenso wurden die Konzentrationen der Kohlenstoffspezies nicht als Prozessparameter betrachtet.

Ferner beziehen sich die DE 10 2016 000 070 A1 und die WO 2018/108810 A1 auf einen Methanisierungsreaktor, in dem an einer anaerob-bioreaktiven permeablen Wand methanogene Archaeen die gasförmig zugeführten Edukte C0 ₂ und H ₂ zu CH ₄ umwandeln. Hierbei wird in der DE 10 2016 000 070 A1 auch die Konzentration der Edukte auf der Produktseite gemessen und diese Information zur Regelung des Dif ferenzdruckes auf beiden Seiten der Reaktionswand eingesetzt (s. Patentanspruch 2). Diese Anwendung unterscheidet sich jedoch von der vorliegenden Erfindung inso fern, dass in der DE 10 2016 000 070 A1 nur außen in der Gasphase des Reaktors die C0 ₂ -Konzentration gemessenen wird, die biologische Methanisierung aber in der Flüssigphase stattfindet, wofür der dort auftretende C0 ₂ -Partialdruck entscheidend wäre.

Ein Problem bei der in s/fy-Methanisierung ist, die Verfügbarkeit von C0 ₂ in der Flüs sigphase des Reaktors, die - wie auch durch die oben angegebenen Veröffentlichun gen gezeigt - regelmäßig nicht überwacht wird. Unter diesen Umständen kann die angestrebte intensive hydrogenotrophe Methanbildung den C0 ₂ -Pool im Reaktor so weit verringern, dass es die weitere Methanogenese beeinträchtigt. Ebenfalls können ein Anstieg des pH-Wertes und die Akkumulation von Fettsäuren den gesamten Pro zess stören.

Bei der in s/fy-Methanisierung wird der Wasserstoff zudosiert, während C0 ₂ aus der mikrobiellen Umsetzung des Biogassubstrates, aber auch aus dem Karbonatpuffer- System, entstammt. Intensive hydrogenotrophe Methanbildung führt dabei zur Er schöpfung des CO2-P00IS im Biogassubstrat, was einen Anstieg des pH-Wertes auf bis zu pH 9 führt. In der Folge werden die methanogenen Mikroorganismen inhibiert und die flüchtigen Fettsäuren reichern sich an, was zu einer Destabilisierung des ge samten Prozesses führt (Agneessens, L.M., Ottosen, L.D.M., Ottosen, N.V., Nielsen, J.L., Jonge, N., Fischer, Ch. H., Kofoed, M.V.W. (2017), ln-situ biogas upgrading with pulse H ₂ additions: The relevance of methanogen adaption and inorganic carbon le- vel, Bioresource Technology 233, 256-263).

Es treten demnach sowohl bei der Biogaserzeugung als auch beim biologischen Me thanisierungsverfahren Probleme hinsichtlich der Prozessstabilität auf.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile aus dem Stand der Technik zu überwinden und ein Verfahren bereitzustellen, das eine Überwachung der Prozessstabilität der im Biogasreaktor ablaufenden Reaktionen ermöglicht, so dass diese Information dem Anlagenbetreiber zeitnah zugänglich ist. Das Verfahren soll ohne großen technischen Aufwand und in relativ kostengünstiger Art und Weise in Biogasanlagen jeder Art und Größe in der Praxis in einfacher Weise verwirklichbar sein und eine automatische Überwachung der Biogasanlage ermöglichen.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung löst die oben geschilderte Aufgabe durch ein Verfahren zum automatischen Überwachen der Stabilität der Methanerzeugung in einem oder mehreren Biogasreaktoren zur anaeroben Vergärung von organischer Substanz mit den Schritten:

Bestimmen des C0 ₂ -Partialdrucks (pC0 ₂ ) im flüssigen Reaktorinhalt unter anaeroben Messbedingungen mit einem Messsystem während der Biogaserzeu gung, wobei die pC0 ₂ -Messwerte automatisch in regelmäßigen einstellbaren Zeitab ständen ermittelt werden, und

Einsetzen der ermittelten Werte zur prozesstechnischen Bewertung als Para meter zur Stabilitätsbeurteilung des Prozesses der Biogas- und Methanbildung.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum automatischen Überwachen der Stabilität der Methanerzeugung in einem oder mehreren Biogasreaktoren zur an- aeroben Vergärung von organischer Substanz, wobei die Methanerzeugung eine biologische Methanisierung, insbesondere eine biologische Methanisierung im in situ-Verfahren in einem Power-to-Gas-Verfahren, darstellt, wobei der organischen Substanz im anaeroben Reaktor zusätzlich Wasserstoff und gegebenenfalls auch Kohlendioxid zugeführt werden, mit den Schritten:

Bestimmen des CCVPartialdrucks (PCO ₂ ) im flüssigen Reaktorinhalt unter anaeroben Messbedingungen mit einem Messsystem während der Biogaserzeu gung, wobei die pCCVMesswerte automatisch in regelmäßigen einstellbaren Zeitab ständen ermittelt werden, und

Einsetzen der ermittelten Werte zur prozesstechnischen Bewertung als Para meter zur Stabilitätsbeurteilung des Prozesses der Biogas- und Methanbildung.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet damit sowohl bei der Methanerzeugung in einer Biogasanlage als auch bei der biologischen Methanisierung Anwendung. Das beschriebene Verfahren könnte auch in der anaeroben (Methan-)Stufe der Abwas serreinigung sowie in allen anaeroben Prozessen mit dem Ziel der Methanerzeugung eingesetzt werden.

Bei der biologischen Methanisierung wird eine Biogasanlage oder ein externer Reak tor zur Erzeugung von Methan eingesetzt, jedoch wird zusätzlich Wasserstoff und gegebenenfalls auch Kohlendioxid zum Reaktorinhalt zugeführt. Im Einzelnen wan deln daher auch bei der biologischen Methanisierung hochspezialisierte Mikroorga nismen, sog. Archaeen, biokatalytisch die Verbindungen Wasserstoff (H ₂ ) und Koh lendioxid (CO ₂ ) zu Methan (CH ₄ ) um. Die mikrobiellen Stoffwechselprozesse laufen ebenfalls unter strikt anaeroben Bedingungen und in einer wässrigen Umgebung un ter Verwendung von Gärsubstrat ab und wurden bereits im Einzelnen beschrieben. Im Gegensatz zum ex situ-M erfahren, bei dem die biologische Methanisierung in ei ner separaten Methanisierungsanlage erfolgt, wird beim in situ-M erfahren der Was serstoff für die biologische Methanisierung direkt in das Gärmaterial des Fermentati onsprozesses gegeben. Die biologische Methanisierung in situ wird daher in beste henden, aus dem Stand der Technik bekannten Biogasreaktoren angewandt. Dabei erfolgt die Biogasbildung aus dem zugeführten organischen Substrat, unterstützt durch die zusätzliche H ₂ -Einbringung. Bei der Zudosierung von H ₂ wird das im flüssi gen Reaktorsubstrat vorhandene CO ₂ von den methanbildenden Archaeen ver- braucht. Das aus der anaeroben Umsetzung dieses Substrats entstandene CO2 (sie he Figur 1 , Schritt 2 und 3) wird zusammen mit dem extern zugeführten H ₂ in der hydrogenotrophen Methanogenese zu CH _4. Bei der vorliegenden Erfindung ist das in s/fy-Verfahren bevorzugt. Die biologische Methanisierung spielt eine große Rolle für die Speicherung von Stromüberschüssen bei erneuerbaren Energien.

Auch in der biologischen Methanisierung ist die Erfassung des verfügbaren CO2- Pools im Substrat über die Messung des CCVPartialdrucks im flüssigen Reaktorin halt bislang nicht bekannt geworden. Die bisherigen PtG-Verfahren messen derzeit den pC0 ₂ in der Flüssigkeit ihrer Reaktoren nicht. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass dies ein unverzichtbarer Bestandteil des biologischen PtG-Verfahrens sein soll te. Wenn die CCVVerfügbarkeit nicht überwacht wird, kann es zu einer Erschöpfung des CO2-P00IS kommen, womit der Methanisierungsprozess ineffizient bzw. instabil wird. Die mangelnde Überwachung der C0 ₂ -Verfügbarkeit kann einer der Gründe sein, warum die biologische Methanisierung bislang kaum über den Pilotmaßstab hinausgekommen ist. Wenn - wie durch die beschriebene Erfindung möglich - die C0 ₂ -Verfügbarkeit erfasst und durch eine gezielte Zudosierung von CO2 optimiert werden kann, kann eine konstant hohe Methanbildungsrate erreicht werden.

Die biologische Methanisierung erfordert daher begleitend zu einer H ₂ -Zudosierung eine ständige Kontrolle des verfügbaren CO2-P00IS im Biogassubstrat. Dies kann effektiv über die laufende Überwachung des CCVPartialdrucks im flüssigen Reakto rinhalt erfolgen. Die vorliegende Erfindung stellt daher auch einen wesentlichen Bau stein für eine effiziente und breite Anwendung des biologischen PtG-Verfahrens dar.

Die Ausführungen in der gesamten Beschreibung beziehen sich daher gleicherma ßen auf beide Verfahren: die Methanerzeugung in einer Biogasanlage und die biolo gische Methanisierung, sofern nichts anderes angegeben wird, auch wenn nicht ex plizit hierauf verwiesen wird.

Das Verfahren der Erfindung bezieht sich demnach - bei Methanerzeugung als auch biologischer Methanisierung - auf eine direkte Messung des CCVPartialdrucks (PCO2) im flüssigen Inhalt des anaeroben Bioreaktors, der in kurzen Zeitabständen automatisch ermittelt wird. Die ermittelten Werte geben Aufschluss über die Prozess- Stabilität der Biogas- und Methanbildung, so dass der Anlagenbetreiber bei sich an deutenden Problemen hinsichtlich der Stabilität des Verfahrens sofort reagieren kann.

Die ermittelten Werte des CCVPartialdrucks werden zur prozesstechnischen Bewertung als Parameter für die Prozessstabilität der Biogas- und Methanbildung herangezogen, d.h. diese werden beispielweise zu einem angenommenen oder vorgegebenen Wertebereich in Bezug gesetzt und Abweichungen hierzu bestimmt. Der angenommene oder vorgegebene Wertebereich stellt dabei beispielweise den optimalen Wertebereich dar, in dem die Werte des CCVPartialdrucks bevorzugt liegen sollen, wenn das Verfahren stabil abläuft. Die optimalen Werte können sich dabei in gewissen Grenzen von Bioreaktor zu Bioreaktor unterscheiden und hängen von einer Vielzahl von Parametern, wie z.B. der Prozesstemperatur, Einbautiefe des Messystems, etc. ab. Man kann beispielsweise von Standard-Werten oder Standard- Wertebereichen ausgehen, die durch den Fachmann für jeden Anwendungsfall entsprechend modifiziert werden können. Zur Bestimmung eines geeigneten Wertebereichs kann der Fachmann zum Beispiel eine Reihe an orientierenden Messungen in der betreffenden Anlage durchführen.

Die Bewertung der ermittelten Werte, beispielweise durch einen Vergleich mit einem gewünschten Wertebereich, sorgt dann für eine optimale Prozessführung. Auf Basis der ermittelten CCVPartialdruck-Werte kann dann in die Anlagensteuerung gezielt manuell, teil- oder vollautomatisiert eingegriffen werden und beispielweise die Zufuhr des Gärsubstrates entsprechend ausgestaltet werden. Dies sorgt unter Wahrung der Prozessstabilität für eine bestmögliche Ausnutzung des Reaktorvolumens. Dadurch können die Biogasanlagen eine bessere Wirtschaftlichkeit erreichen und sind für die Einführung einer flexiblen Biogaserzeugung vorbereitet.

Die vorliegende Erfindung liefert demnach erstmalig ein Verfahren zum automati schen Überwachen einer Biogasanlage, bei dem der pC0 ₂ in der Flüssigphase eines Biogasreaktors während der Biogaserzeugung als Parameter zur Stabilitätsbeurtei lung der Biogaserzeugung verwendet werden kann. Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die geschilderten und andere Aspekte, Vorteile und Merkmale gemäß der vorliegen den Erfindung werden in den nachfolgenden Abschnitten auch anhand der beigefüg ten Zeichnungen in näheren Einzelheiten beschrieben. In den Zeichnungen zeigt:

Figur 1 in schematischer Abbildung die Prozesse beim anaeroben Abbau orga nischer Substanz in einem Biogasreaktor anhand eines Ablaufschemas (die gestri chelten Pfeile beziehen sich auf Prozesse, welche durch die vorliegende Erfindung abgebildet werden.);

Figur 2 die relative Konzentration verschiedener Kohlenstoffverbindungen in einem Biogasreaktor, aufgetragen gegen den pFI-Wert (Schraffur markiert den Be reich der Biogas- und Methanbildung) (nach Lower, S. K. Carbonate equilibria in na tural waters, A Cheml Reference Text, http://citeseerx. ist. psu.edu/viewdoc/ summa- rv?doi=10.1.1.214.2947, modifiziert; siehe auch Stumm, W. und Morgan J.J. (2012), Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters, 3. Ausgabe, Wiley, 1040 Seiten, Kapitel 4: Dissolved Carbon Dioxide und Libes, S. (2009): Intro- duction to Marine Biogeochemistry, Elsevier, 2. Ausgabe, 928 Seiten);

Figur 3 eine vereinfachte Darstellung der Quellen und Senken bei der Biogas erzeugung, um die Verwendung der Messung des C0 ₂ -Partialdrucks im flüssigen Reaktorinhalt als Verfahren zur Prozessüberwachung zu veranschaulichen;

Figur 4 eine beispielhafte Ausführungsform einer schematisch, vereinfachten Abbildung eines Bioreaktors, in dem ein Messsystem zum Messen des CO2- Partialdrucks im flüssigen Reaktorinhalt gemäß einer Ausführungsform der vorlie genden Erfindung dargestellt ist;

Figur 5 eine beispielhafte Ausführungsform einer schematisch, vereinfachten Abbildung eines Bioreaktors, der zur biologischen Methanisierung eingesetzt wird, wobei ein Messsystem zum Messen des C0 ₂ -Partialdrucks im flüssigen Reaktorin halt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorliegt; Figur 6 veranschaulicht den Zusammenhang zwischen den CCVPartialdruck- Werten (pC0 ₂ in [hPa]) und der Zufuhr von Substrat bzw. der Reduktion von Sub strat, durchgeführt im Laufe einer Woche in einer Biogasanlage;

Figur 7 veranschaulicht den Zusammenhang zwischen den CCVPartialdruck- Werten (pC0 ₂ in [hPa]) und der Zufuhr von Substrat in einer Biogasanlage in einem Langzeittest;

Figur 8 zeigt Prozessstörungen in einer Biogasanlage, dargestellt anhand der FOS/TAC-Werte, der Menge an Gesamtsäuren ([mg/0,1 L]) sowie der CO2- Partialdruck-Werte (pC0 ₂ in [hPa]) im flüssigen Reaktorinhalt und

Figur 9 veranschaulicht den Zusammenhang zwischen den FOS/TAC-Werten und dem CCVPartialdruck (pC0 ₂ in [hPa]) im flüssigen Reaktorinhalt einer Labor- Biogasanlage.

Terminologie und Definitionen

Der Begriff ,, Biogas" ist hier als das Produkt zu verstehen, das als Folge des anaero ben biologischen Abbaus von organischer Masse in einer Biogasanlage oder einem Biogasreaktor gebildet wird. Biogas enthält dabei üblicherweise ca. 50 bis 60% Me than, 40 bis 50% Kohlendioxid, geringe Mengen an Stickstoff, Schwefelwasserstoff und andere Spurengase sowie Wasserdampf. Methan ist der eigentliche Energieträ ger.

Als „organische Substanz“ oder auch „Biomasse" wird hier die zur Biogas- Herstellung zugrundeliegende Masse bezeichnet, die aus organischer Substanz von Pflanzen oder Tieren bzw. ihrer Exkremente oder aus Abfallprodukten besteht. Die „organische Substanz“ bildet zusammen mit der flüssigen Phase, in der Regel haupt sächlich Wasser, den „Reaktorinhalt“ oder „Fermenterinhalt“ und wird auch als „Gärsubstrat“ oder„Maische“ bezeichnet. Die„organische Substanz“, wie hier ver wendet, soll möglichst weitgehend verstanden werden und jede Art von Material um fassen, die in einem Biogasreaktor zur Erzeugung von Biogas eingesetzt werden kann. Es kann sich auch um Gemische aus mehreren Materialien handeln. „Anaerobe Bedingungen" sind Reaktionsbedingungen im Bioreaktor, die durch die Abwesenheit von freiem oder gelöstem Sauerstoff gekennzeichnet sind. Die anaero ben Bedingungen sind erforderlich wegen der Sauerstoff-Empfindlichkeit der me thanbildenden Mikroorganismen, der sog. Archaeen.

Unter„anaerober Vergärung" werden hier energieliefernde, organisches Material zersetzende Stoffwechsel-Prozesse verstanden, die unter anaeroben Bedingungen stattfinden.

Der„Reaktorinhalt“ bezieht sich vorliegend nur auf die im Bioreaktor vorliegende or ganische Substanz oder Biomasse und die vorliegende Flüssigkeit, üblicherweise im Wesentlichen Wasser, d.h. die Fest- und Flüssigphasen-Mischung im Bioreaktor. Die Gasphase im Bioreaktor ist hierbei nicht umfasst und wird - falls diese eine Rolle spielt - gesondert angeführt.

Der Ausdruck„Bestimmen des CCVPartialdrucks (PCO ₂ ) im flüssigen Reaktorinhalt“ bedeutet, dass der Partialdruck des Kohlendioxids im flüssigen Reaktorinhalt, ge nauer gesagt in der flüssigen Phase des Reaktorinhalts bestimmt wird, wobei in der flüssigen Phase, die im Wesentlichen aus Wasser besteht, außerdem die festen Be standteile, wie z.B. Grassilage und Maissilage, organische Reststoffe und derglei chen, aufgeschlämmt vorliegen. Der Partialdruck des CO ₂ wird daher in der flüssigen Phase bei gleichzeitiger Anwesenheit der festen Phase, die dispergiert in der flüssi gen Phase vorliegt, ermittelt.

Die Begriffe„Reaktor“ und„Fermenter“ werden synonym verwendet. Der„Fermen terinhalt“ hat demnach die unter„Reaktorinhalt“ angeführte Bedeutung.

Das„Reaktorvolumen“ oder„Fermentervolumen“ bezeichnet den Rauminhalt, insbe sondere das Fassungsvermögen des Reaktors oder Fermenters.

Der Begriff „Einbautiefe“ bezieht sich auf die Position, an der ein Messsystem, wie ein Sensor, je nach Größe und Reaktorinhalt in den Biogasreaktor eingebracht wird. Die Einbautiefe soll hierbei den Überstand an festem und flüssigem Reaktorinhalt (hier vereinfacht auch als„Flüssigkeitsüberstand“ bezeichnet) darstellen, der auf- grund seines hydrostatischen Drucks einen Einfluss auf die Werte des Partialdrucks des Kohlendioxids hat. Größere Einbautiefe, d.h. höherer hydrostatischer Druck des flüssigen Reaktorinhalts, führt zu einem höheren Gesamtdruck, wodurch auch die Partialdrücke der einzelnen Gase ansteigen.

Der Ausdruck„Biogaspraxis“ bezeichnet die Umsetzung von Biogasanlagen in die Praxis, so dass Bedingungen im täglichen Gebrauch gemeint sind.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt demnach ein Verfahren zum automatischen Überwa chen der Stabilität der Methanerzeugung in einem oder mehreren Biogasreaktoren zur anaeroben Vergärung von organischer Substanz zur Verfügung, wobei der CO2- Partialdruck (PCO2) im flüssigen Reaktorinhalt, bei gleichzeitigem Vorhandensein des festen Reaktorinhalts, unter anaeroben Messbedingungen mit einem Messsystem während der Biogaserzeugung bestimmt wird und die automatisch in regelmäßig ein stellbaren Zeitabständen ermittelten pCCVMesswerte zur prozesstechnischen Be wertung als Parameter zur Stabilitätsbeurteilung des Prozesses der Biogas- und Me thanbildung herangezogen werden.

Von besonderem Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es dabei, dass der C0 ₂ -Partialdruck (PCO2) im flüssigen Reaktorinhalt alle für die Methanbildung wichti gen Prozesse, eine Substratunterversorgung oder umgekehrt eine Überlastung, die zur Übersäuerung des Biogasreaktors führen kann, integriert. Damit ist der CO2- Partialdruck im Reaktorinhalt der ideale Indikator der Prozessstabilität der anaeroben biologischen Methanerzeugung. Es handelt sich daher um ein prozessbegleitendes Verfahren zur Stabilitätsbeurteilung einer Biogasanlage.

Der C0 ₂ -Partialdruck kann direkt im Biogasreaktor ohne großen technischen Mehr aufwand gemessen werden, so dass hierdurch ein Rückschluss auf die Prozesssta bilität möglich wird und die gewonnen Informationen an den Anlagenbetreiber zeitnah weitergegeben werden können.

Es soll an dieser Stelle darauf hingewiesen werden, dass es aus dem Stand der Technik bekannt ist, die CCVKonzentration bzw. den CCVPartialdruck im Gasraum eines Reaktors zur Beurteilung eines Prozesses einzusetzen. Beispielhaft sei hierzu auf die US 4 444 882 verwiesen. Diese offenbart Verfahren zur Steuerung des Züch- tens von Mikroorganismen in Kulturmedium in einem Zuchtbehälter, wobei u.a. eine Messung der Kohlendioxidkonzentration in dem ausströmenden Gas während des Züchtens durchgeführt wird. Aus der Menge des gebildeten CO2 wird dann die Pro zessintensität bestimmt, d.h. je mehr CO2 gebildet wird, umso höher ist die Produkti on. Dieses Vorgehen steht jedoch in völligem Gegensatz zur Methanerzeugung in Biogasanlagen, da hier die CCVMenge in der Reaktorflüssigkeit nicht der Bildungsra te des Zielproduktes Methan proportional ist.

Weiterhin bezieht sich die US 4 444 882 nicht auf die Methanbildung, sondern auf intermediäre Gärprodukte, insbesondere Ethanol. Im Unterschied hierzu wird bei der Methanbildung aus den Gärprodukten und insbesondere aus CO2 und H ₂ Methan durch Archaeen synthetisiert. Während bei der Kultivierung von Mikroorganismen die Bildung von CO2 als Prozessparameter herangezogen wird, beruht die vorliegende Erfindung auf der Erfassung des Gleichgewichts zwischen CO2 aus mikrobiellen Umsätzen und darüber hinaus der CCVFreisetzung aus dem Karbonatpuffersystem des Fermenters (bedingt durch die einhergehende Säurebelastung) auf der einen sowie dem CCVVerbrauch durch die Methanbildung auf der anderen Seite (siehe hierzu auch Figur 1 ).

Der Stand der Technik, welcher CO2 als Prozessparameter heranzieht, berücksichtigt die Belastung des Puffersystems des Biogasfermenters durch die gebildeten Säuren regelmäßig nicht. Die gebildeten Säuren führen ebenfalls zu einer CCVFreisetzung aus dem Karbonatpuffersystem und resultieren somit nicht direkt aus der metabolischen Aktivität der beteiligten Mikroorganismen.

Darüber hinaus bezieht sich die US-Patentschrift 4 444 882 auf die CCVProduktion alleine als Parameter der Prozesseffizienz. In der vorliegenden Lehre der Erfindung geht es dagegen um die Stabilität des anaeroben Abbaus der organischen Substanz bis hin zur Methanbildung.

Eine CCVMessung in der Gasphase eines Biogasreaktors kann nicht als Maß für die Prozesseffizienz bzw. -Intensität herangezogen werden, wie bereits erläutert wurde, und dies wird daher in der Biogaspraxis auch nicht angewandt.

Die pCCVMessung erfolgt in der vorliegenden Erfindung nicht in der Gasphase (headspace, Gasraum) des Reaktors, sondern direkt in der Maische (Fermentationsbrühe), womit sie sich eindeutig von anderen Veröffentlichungen aus dem Stand der Technik unterscheidet. Die Gasphase des Reaktors besteht je nach eingesetztem Substrat und Prozessbedingungen zu 40 bis 50 % aus CO2. Die Gaskonzentrationen in der Gasphase des anaeroben Biogasreaktors sind zu träge, so dass ähnliche Probleme wie beim pH-Wert vorliegen, zudem treten Verdünnungseffekte auf. Die Gasphase des Biogasreaktors ist nur eine von drei wesentlichen„Senken“ für das produzierte CO2 (siehe auch die Erläuterungen zu Figur 3). Daher ist die CCVKonzentration bzw. der CCVPartialdruck in der Gasphase für eine prozesstechnische Bewertung der Methanisierung völlig ungeeignet.

Der C0 ₂ -Partialdruck in der Flüssigkeit eines anaeroben Biogasreaktors resultiert aus einem Zusammenwirken von verschiedenen biogenen Entstehungsprozessen und der Pufferwirkung des Hydrogenkarbonats sowie den Stoffwechsel raten der hyd- rogenotrophen, d.h. Wasserstoffverwertenden, und CCVverbrauchenden methano- genen Archaeen. Dadurch unterscheidet sich die technische Lehre der vorliegenden Erfindung von den Lehren des Standes der Technik, welche den CCVPartialdruck in einem Reaktor proportional der Stoffwechselrate bzw. der Syntheseintensität des gewünschten Produktes setzen. Ein weiterer Unterschied besteht auch darin, dass es sich bei der vorliegenden Erfindung nicht um Prozessintensität sondern um Pro zessstabilität handelt. Daher ist dieser bekannte Ansatz aus dem Stand der Technik zum C0 ₂ -Partialdruck auf die biogene Methanogenese nicht übertragbar und auch nicht anwendbar.

Der C0 ₂ -Partialdruck im flüssig/festen Fermenterinhalt resultiert zum Großteil aus dem mikrobiellen Abbau des zugeführten Substrates. Zusätzlich belastet die Säure produktion während des anaeroben Abbaus der organischen Substrate das Puffer system des Fermenters. In Biogasfermentern ist bei den erforderlichen pH-Werten zwischen 7,0 und 8,2 das Bicarbonat-Puffersystem am wichtigsten. Dabei bedingt eine Säurebelastung einen sofortigen Zerfall der Kohlensäure zu Kohlendioxid, womit der C0 ₂ -Partialdruck im Gärsubstrat ansteigt. Für eine Änderung der pCCVWerte im flüssig/festen Reaktorinhalt sind somit neben den mikrobiellen Stoffwechselaktivitä ten auch die Pufferreaktionen verantwortlich.

In der letzten Stufe des anaeroben Substratabbaus wird von spezialisierten Ar- chaeen aus H ₂ und C0 ₂ in der hydrogenotrophen Methanogenese Methan gebildet. Dieser Prozess führt im Gegensatz zu den Prozessen in den Stufen 1 bis 3 (siehe Figur 1 ) zu einer Absenkung des pC0 ₂ im Reaktorinhalt. In die gleiche Richtung wirkt auch der Säureabbau, d.h. die Methanbildung aus Acetat, da damit das Karbonatpuf fersystem entlastet wird. Der C0 ₂ -Partialdruck in der Reaktorflüssigkeit ist somit ein Resultat von gegenläufigen Quellen-Senken Prozessen.

Figur 1 zeigt in schematischer Art und Weise wie die pC0 ₂ -Messung an der Schnitt stelle der beschriebenen Prozesse ansetzt. Dies wird durch die beiden aufeinander zu gerichteten Pfeile jeweils rechts und links neben dem Flussdiagramm dargestellt. Auf der linken Seite von Figur 1 zeigt der obere Pfeil die C0 ₂ -Produktion; der untere Pfeil stellt den C0 ₂ -Verbrauch während der Biogas-Erzeugung dar. Auf der rechten Seite von Figur 1 zeigt der obere Pfeil die Belastung des Puffers durch die Säurepro duktion; der zweite untere Pfeil auf der rechten Seite von Figur 1 stellt den Säure- Verbrauch dar.

Die oben geschilderten Zusammenhänge sind auch in den Figuren 2 und 3 darge stellt. So zeigt Figur 2 relativ zueinander die verschiedenen relativen Konzentratio nen der anorganischen Kohlenstoffspezies, aufgetragen gegen den pFI-Wert. Die nachfolgende Reaktionsgleichung stellt die für den Partialdruck des C0 ₂ relevanten Gleichgewichte im Biogasreaktor dar:

Kurve (1 ) zeigt nun die Konzentration des Gleichgewichts aus Kohlensäu re/Kohlendioxid; Kurve (2) zeigt die Konzentration von FIC0 ₃ und Kurve (3) zeigt die Konzentration von C0 ₃ ² in der flüssigen Phase im Bioreaktor, jeweils in Abhängigkeit vom pFI-Wert. Die Biogasbildung erfolgt dabei in dem gezeigten pFI-Wert-Bereich von etwa 7,0 bis 8,2, wobei die gegenläufig verlaufenden Kurven (1 ) und (2) sowie (2) und (3) die gegenläufigen Konzentrationen der unterschiedlichen Komponenten wiedergeben.

Figur 3 veranschaulicht das Quellen/Senken-Konzept des CCVUmsatzes in einem anaeroben Biogasreaktor.„Quellen“ sind dabei die Erzeuger und„Senken“ die Ver braucher. Dies ist ein anerkanntes Konzept, das in der Biologie, Klimaforschung, der Elektrotechnik, Logistik und in den Sozialwissenschaften (Migration) als theoretische Basis verwendet wird (s. beispielsweise Fischlin, A., Buchter, B., Matile, L., Hofer, P., Taverna, R. (2006): C0 ₂ -Senken und -Quellen in der Waldwirtschaft - Anrechnung im Rahmen des Kyoto-Protokolls, Umwelt-Wissen Nr. 0602, Bundesamt für Umwelt, Bern, 45 S.1 -47 und Tian-Gen Chang and Xin-Guang Zhu (2017): Source-sink inter- action: a Century old concept under the light of modern molecular Systems biology, Journal of Experimental Botany, Bd. 68, Nr. 16, S. 4417-4431 ). Figur 3 zeigt als Quellen des CO2 den anaeroben Substratabbau sowie das Hydrogenkarbonat (bei pH-Abnahme). Die Senken, also Verbraucher, des CO2 sind der Gasraum des Reak tors, die Methanogenese und das Hydrogenkarbonat (bei pH-Zunahme). Vernach lässigt werden hierbei der Einbau von CO2 in die mikrobielle feste Biomasse sowie der Umsatz von Acetat. Die Quellen und Senken stehen einander gegenüber und bestimmen den C0 ₂ -Partialdruck (PCO2), der in Figur 3 als Pfeil zwischen Quelle und Senke angegeben ist. Diese Figur veranschaulicht daher, wie die Messung des CO2- Partialdrucks es ermöglicht, Informationen über die im Biogasreaktor ablaufenden Gleichgewichtsreaktionen zu erhalten.

Der Biogasreaktor, in dem das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, kann ein- oder mehrstufig sein. Im einstufigen Prozess der Biogaserzeugung laufen die beschriebenen Abbaureaktionen in einem einzigen Reaktorsystem simultan ab. In mehrstufigen Prozessen laufen einzelne der beschriebenen Schritte in getrennten Reaktionsgefäßen ab. Bei mehrstufigen Reaktoren kann die Messung beispielweise in den jeweiligen Stufen des Reaktors erfolgen oder auf eine Stufe (insbesondere der Methanbildung) beschränkt werden. Erfindungsgemäß ist jedoch ein einstufiger Bio gasreaktor bevorzugt.

Erfindungsgemäß kommen nur solche Bioreaktoren in Frage, in denen eine Nass fermentation oder Nassvergärung stattfindet. Bioreaktoren, die mit Trockenfermenta- tion betrieben werden, werden hier nicht betrachtet. Üblicherweise findet bei der Nassfermentation ein relativ hoher Wasseranteil im Gärsubstrat Verwendung, wodurch die Masse rühr- und fließfähig wird, so dass eine Durchmischung möglich ist. Bei der Nassvergärung wird daher zumeist die feste organische Substanz oder Biomasse gut zerkleinert und mit Flüssigkeit pumpbar gehalten.

Der verwendete Bioreaktor wird vorzugsweise in kontinuierlichem Verfahren betrie ben, wobei in regelmäßigen Abständen, zumeist mehrmals täglich, Substrat zuge führt wird. Das gebildete Biogas wird verwertet und das ausfermentierte Substrat (Gärrest) in nachgeschaltete Reaktoren/Behälter geführt. Es können auch mehrerer Bioreaktoren zusammengeschaltet werden. Eine Automatisierbarkeit der Anlage kann dann eine relativ gleichmäßige Gasproduktion ermöglichen.

Die Messung des C0 ₂ -Partialdrucks erfolgt erfindungsgemäß direkt im Biogasreaktor und zwar im zu vergärenden Gut. Dieses zu vergärende Gut in Form von organischer Substanz setzt sich aus einer flüssigen Phase und einer festen Phase zusammen, die beide vermischt sind. Die Messung des C0 ₂ -Partialdrucks erfolgt daher in der vermischten flüssigen und festen Phase.

Wenn in der vorliegenden Erfindung auf die Messung im flüssigen Reaktorinhalt, d.h. eigentlich nur in der Flüssigphase, des Bioreaktors verwiesen wird, so bedeutet dies, dass dennoch die feste Phase im Bioreaktor während der Messung vorhanden ist und nicht zur Messung entfernt wurde. Vielmehr liegen die Festphase und Flüssig phase bei der Messung des C0 ₂ -Partialdrucks gleichzeitig im Bioreaktor vor; die Festphase stört die Messung nicht. Die Masse aus Feststoff und Flüssigkeit im Bio reaktor stellt daher insgesamt den„flüssigen“ Reaktorinhalt dar, wobei in der Mes sung aber nur der Partialdruck des CO2 im flüssigen Anteil des Reaktorinhalts be stimmt wird. Das CO2 löst sich insbesondere in der flüssigen Phase, so dass daher und aufgrund von messtechnischen Vorgaben nur der Partialdruck in der flüssigen Phase gemessen wird. Wie es sich gezeigt hat, kann der in der organischen festen Substanz gelöste CO2 tatsächlich vernachlässigt werden.

Vorteilhafterweise werden als Messsystem zur Bestimmung des C0 ₂ -Partialdrucks ein oder mehrere Sensoren eingesetzt, die den Partialdruck des CO2 messen. Je nach Bauart des Biogasreaktors und der Zugänge in den Reaktor kann der Sensor an beliebiger Stelle, beispielsweise von oben oder von der Seite, in den Bioreaktor eingeführt werden. Von Bedeutung in diesem Zusammenhang ist nur, dass der Sen sor in die organische Substanz, d.h. feste und flüssige Phase, vollständig eintaucht und dass die anaeroben Bedingungen im Biogasreaktor erhalten bleiben. Bevorzugt und zweckmäßigerweise wird der Bioreaktorinhalt gerührt, so dass der Sensor beim regelmäßigen Rühren des Reaktorinhaltes umspült wird.

Der bevorzugt eingesetzte Sensor, insbesondere ein elektrochemischer oder ein chemoluminsezenter Sensor, nutzt zur Messung des CCVPartialdrucks in der Flüs sigphase des Biogasreaktors den sauren Charakter des gelösten CO2. Das CO2 aus der Lösung diffundiert über eine Membran des Sensors und verändert den pH-Wert der im Sensor befindlichen Lösung. Diese pH-Wert-Änderung wird als CO2- Partialdruck oder CCVKonzentration geräteintern umgerechnet und angezeigt. Die Bewertung und Interpretation der ermittelten Werte liefert Rückschlüsse auf die Pro zessstabilität der im Bioreaktor ablaufenden Reaktionen.

Die Erfassung und Messung des CCVPartialdrucks direkt im anaeroben flüssigen Reaktorinhalt vermeidet die Kontamination des Reaktorinhalts durch Sauerstoff und schließt eine Veränderung des CCVPartialdrucks durch eine Probenentnahme und anschließende externe Messung der Probe aus. Die Messung des CCVPartialdrucks muss daher unmittelbar im Reaktor und zwar im Reaktorinhalt selbst erfolgen, eine Messung in einer entnommenen Probe ist erfindungsgemäß ausgeschlossen.

Als Sensor kann ein kommerziell verfügbarer CCVSensor (z.B. Hersteller Mettler- Toledo GmbH, Presens GmbH, u.a.) verwendet werden. Die Verwendung solcher Sensoren ist bislang beispielweise aus der Biotechologie und der Biererzeugung be kannt geworden. Beispielweise wird in der WO 2014/140703 A1 die CO2- Konzentration als Parameter für die Ethanolproduktion eingesetzt. Anwendungen in der Gärung mit dem Zielprodukt Ethanol unterscheiden sich jedoch deutlich von der technischen Lehre der vorliegenden Erfindung. Die Alkoholgärung hat zum Ziel, im zweiten Schritt des anaeroben Abbaus, die Bildung von Ethanol zu erzielen. In der Biogasproduktion ist Ethanol nicht bevorzugt und man geht noch zwei Stufen weiter: Bildung von Fettsäuren, Acetat, CO2 und H ₂ und deren Abbau in der Methanogene- se. Das Gleichgewicht zwischen den beschriebenen Stufen des anaeroben Abbaus bei der Biogasbildung ist dabei für eine effiziente Methanproduktion entscheidend. Die bislang bekannten Anwendungen der Messung des CCVPartialdrucks, wie in der Ethanolproduktion (s. WO 2014/140703 A1 ) sowie weiterer Stand der Technik, wel cher die C0 ₂ -Produktion als Parameter nutzt (s. US 4 444 882), sind - wie bereits im Einzelnen erläutert - nicht auf die Stabilität der Biogas- bzw. Methanbildung über tragbar.

Erfindungsgemäß wird bevorzugt ein automatisches pC0 ₂ -Messsystem verwendet, das in regelmäßigen einstellbaren Zeitabständen den Partialdruck bestimmt. Beson ders bevorzugt weist das automatische pC0 ₂ -Messsystem auch eine einstellbare zeitliche Auflösung auf, so dass in einfacher Weise eine Ermittlung des CO2- Partialdrucks, abhängig von der Zeit, erfolgen kann.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist, dass das pC0 ₂ -Messsystem online verwendbar sein kann und gegebenenfalls zur automati schen Anlagensteuerung, insbesondere einer Automatisierung der Substratzufuhr zum Biogasreaktor, herangezogen werden kann.

Üblicherweise zeigen pC0 ₂ -Werte unterhalb von 80 hPa eine geringe Auslastung eines Biogasreaktors an, so dass die Substratzufuhr erhöht werden und die Biogas anlage höhere Erträge liefern kann. Der Optimalbereich der pC0 ₂ -Werte in einem Biogasreaktor liegt bei einer Temperatur von etwa 38°C bis 55°C beispielweise be vorzugt im Bereich von etwa 80 bis etwa 200 hPa bevorzugter im Bereich von etwa 80 bis etwa 150 hPa, noch bevorzugter im Bereich von etwa 80 bis 130 hPa. Als Un tergrenze kommen beispielweise auch folgende Werte in Betracht: 85 hPa, 90 hPa, 95 hPa oder 100 hPa. Als Obergrenze kommen beispielweise auch folgende Werte in Betracht: 195 hPA, 190 hPa, 185 hPA, 180 hPa, 175 hPa, 170, hPa, 165 hPa, 160 hPa, 155 hPa, 150 hPa, 145 hPa, 140 hPa oder 135 hPa. Die Substratumsetzung ist im gewählten Bereich dann häufig optimal und es besteht keine Gefahr der Destabili sierung. Werte für den C0 ₂ -Partialdruck beispielweise von etwa 200 bis etwa 400 hPa indizieren in der Regel eine Überlastung und potentielle Prozessinstabilität, die Substratzufuhr sollte dann möglichst deutlich reduziert werden. Werte beispielweise über etwa 400 hPa zeigen einen kritischen Zustand an, der ein sofortiges Einstellen der Substratzufuhr erforderlich machen würde. Dabei ist zu beachten, dass die pCCVWerte unmittelbar nach der Substrateinbringung in den Biogasreaktor zunächst ansteigen, wodurch Maximalwerte beim CCVPartialdruck resultieren, die aber nicht beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Beurteilung der Prozessstabilität berücksich tigt werden. Diese durch Substratzufuhr hervorgerufenen Maximalwerte stellen ein kurzfristiges Ansteigen und unmittelbar danach erfolgendes Abfallen des CO2- Partialdrucks dar. Für die Stabilitätsbeurteilung sind erst die Werte nach dem Abklin gen dieser Maximalwerte (Peaks) für den CCVPartialdruck zu berücksichtigen, was besonders bei Biogasanlagen mit einer zeitlich flexiblen Substratzufuhr von Bedeu tung ist. Es versteht sich daher, dass die durch die Substratzufuhr hervorgerufenen Maximalwerte bei den CCVPartialdruckwerte-Bereichen zur Beurteilung der Pro zessstabilität gemäß der vorliegenden Erfindung außer acht gelassen werden.

Die pro Zeiteinheit gebildete Biogasmenge sowie deren Methangehalt werden durch die stoffliche Zusammensetzung der vergorenen Stoffe und ihren Aufschlusszustand, die vorhandenen Mikroorganismen, der je Zeiteinheit zugegebenen Substratmenge, der Verweilzeit im Gärbehälter sowie durch Prozessbedingungen, wie Temperatur, pH-Wert und Durchmischung, bestimmt. Über das genaue Zusammenspiel der Mik roorganismen ist hierbei nur relativ wenig bekannt. Daher ist es zweckmäßig, die verschiedenen Parameter, wie Substratart, Substratmenge, Temperatur, Einbautiefe des pC0 ₂ -Sensors, Rührwerkseinstellungen etc., in jedem Einzelfall zu berücksichti gen. Beispielsweise können die Temperaturen im Biogasreaktor üblicherweise im Bereich von 38 bis 55 °C liegen. Der Druck im Biogasreaktor liegt in der Regel nur 3 bis max. 10 hPa über dem Atmosphärendruck und kann daher im Unterschied zur Einbautiefe des pCCVSensors vernachlässigt werden.

Jedoch kann die Einbautiefe des Messsystems eine Rolle spielen. Die Einbautiefe bezeichnet hier die Tiefe in der ein Messsystem im Reaktorinhalt angeordnet ist, d.h. den Überstand an flüssig-fester Mischung in Form des Reaktorinhalts (vereinfacht als Flüssigkeitsüberstand bezeichnet), der oberhalb des Messsystems vorliegt. Mit zu nehmender Einbautiefe steigt auch der CCVPartialdruck.

Die Erhöhung des CCVPartialdrucks bedingt durch die Einbautiefe bzw. den Flüssig keitsüberstand im Hinblick auf das Messsystem kann wie folgt bestimmt werden: Ein Meter Wassersäule entspricht einem Megapond pro Quadratmeter und damit unter Normfallbeschleunigung 9,807 kPa (rund 0,1 bar). Umgerechnet entspricht daher 1 m Tiefe im Biogasreaktor einem zusätzlichen Druck der Wassersäule von 98 hPa (siehe auch https://rechneronline.de/barometer/wasserdruck.php)

Wenn ein Biogasreaktor bei Normaldruck von 1013 hPa betrieben wird, so beträgt der Gesamtdruck am Einbauort bei einer Einbautiefe des Sensors von 1 m 1111 hPa. Wenn man nun den Partialdruck für CO2 in der Fermenterflüssigkeit in 1 m Tiefe misst, erhöht sich der Gesamtdruck bei 1 m um etwa 10 %, bei 2 m Tiefe um etwa 20 % etc.

Vereinfacht kann man daher annehmen, dass sich in den oben genannten bevorzug ten Bereichen die pC0 ₂ -Werte je nach Einbautiefe des Messsystems für die Ober und Untergrenze pro Meter Flüssigkeitsüberstand jeweils um etwa 10 hPa erhöhen.

Wenn zum Beispiel eine Einbautiefe des Messsystems, insbesondere des Sensors, von 3 m vorliegt, dann ist das Messsystem direkt im Reaktor so angeordnet, dass sich 3 m flüssiger Reaktorinhalt oder Flüssigkeitsüberstand oberhalb des Messsys tems befinden. Dann sollte bei den ausgewählten Bereichen für den CO2- Partialdruck beachtet werden, dass sich die Ober- und Untergrenze des Bereichs für die pC0 ₂ -Werte um jeweils 3 x 10 hPa erhöhen.

Dieser Zusammenhang kann anhand von Beispielen wie folgt verdeutlicht werden:

Die Einbautiefe wird unmittelbar unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche als 0 m ange nommen, so dass ein Wertebereich von etwa 80 bis etwa 200 hPa ausgewählt wer den kann.

Bei einer Einbautiefe des Messsystems von 3 m und einem angenommenen optima len Wertebereich von 80 bis 200 hPa, verschiebt sich der Wertebereich für die PCO2- Werte dann um jeweils 3 x 10 hPa auf (80 + 30 =) 110 hPa bis (200 + 30 =) 230 hPa; d.h. bei einer Einbautiefe von 3 m wäre der Bereich für den optimalen CO2- Partialdruck dann 110 bis 230 hPa. Bei einer Einbautiefe des Messsystems von 5 m würde sich der Wertebereich um jeweils 5 x 10 hPa auf (80 + 50 =) 130 hPa bis (200 + 50 =) 250 hPa verschieben.

Viele Maßnahmen beruhen hierbei auf Erfahrungswerten. Es versteht sich daher, dass auch der Partialdruck des CO2 durch eine Vielzahl von Parametern von einem Bioreaktor zum anderen entsprechend beeinflusst und geändert werden kann. Die oben angegebenen Bereiche für den CCVPartialdruck sind daher nur als Faustregel aufzufassen, die im Einzelfall auch deutlich abweichen können. Der oben angegebe ne Optimalbereich der Prozessführung ist daher lediglich eine Orientierungshilfe und kann sich anlagenspezifisch und je nach Beschaffenheit der Fermenterbiologie ver schieben.

Neben der Beurteilung der Prozessstabilität und Effizienz wird durch das erfindungs gemäße Verfahren daher auch eine online-Überwachung in Echtzeit möglich. Diese Echtzeit-Prozessüberwachung macht eine Automatisierung der Biogaserzeugung möglich.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass bei der online-Verwendung eines pC0 ₂ -Messsystems zur Anlagesteuerung diese im Unterschied zu anderen komplexen Mess- und Regelansätzen in Biogasanlagen (vgl. DE 10 2011 110 638 A1 ) mit nur einem direkt im Biogasreaktor gemessenen Parameter, nämlich dem CO2- Partialdruck, auskommt. Andere Parameter müssen zur Beurteilung der Prozesssta bilität der im Biogasreaktor ablaufenden Reaktionen nicht herangezogen werden.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung entsteht weiterhin dadurch, dass der pC0 ₂ -Sensor je nach Bauart des Biogasreaktors und der Zugänge in den anaeroben Fermenter an beliebiger Stelle in den flüssigen Reaktorinhalt bzw. die Maische ein geführt werden kann, was beispielweise durch die Reaktordecke oder seitlich durch vorhandene Öffnungen in der Reaktorwand erfolgen kann. Dieser Vorteil kommt ins besondere dadurch zum Tragen, dass hierdurch auch kleine optische Sensoren, bei spielweise mit Durchmessern im Bereich von wenigen mm (Fa. Presens GmbFI: Durchmesser: 3 mm), ohne weiteres eingesetzt werden können. Es hat sich als besonders zweckmäßig herausgestellt, wenn das Messsystem in die Reaktorflüssigkeit eingetaucht ist und beim regelmäßigen Rühren des Bioreaktorin haltes umspült wird. Beim Einbringen des Messsystems in den Bioreaktor ist es in jedem Fall sinnvoll, wegen des hydrostatischen Drucks der Reaktorflüssigkeit die Einbautiefe zu berücksichtigen (siehe oben). Größere Einbautiefen (d.h. höherer hydrostatischer Druck der Fermenterflüssigkeit) führen zu einem höheren Gesamt druck, wodurch auch die Partialdrücke der einzelnen Gase - wie bereits erläutert - ansteigen.

Besonders vorteilhaft an der Lehre der vorliegenden Erfindung ist, dass ohne Ent nahmen aus dem Reaktorinhalt eine störungsfreie Beurteilung der Prozessstabilität unmittelbar im Biogasreaktor durch sofortige Anzeige des entsprechenden Wertes an einer Schnittstelle bzw. am PC-Monitor erfolgen kann. Die Überwachung der Pro zessstabilität eines Bioreaktors kann dann beispielweise auch durch mobile Geräte erfolgen, wodurch man in Echtzeit die aktuellen Werte des CCVPartialdrucks be kommt. Im Abgleich mit Grenzwerten, die nicht über- bzw. unterschritten werden sol len, kann daraus der Anlagenbetreiber unmittelbar entsprechende Maßnahmen ablei ten.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht ferner darin, dass für die Um setzung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine zusätzlichen Ein- und Umbauten am Bioreaktor erforderlich sind, wie dies im Stand der Technik sehr häufig der Fall ist.

Ein weiterer Vorteil ist, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung in Bioreakto ren aller Art zum Einsatz kommen kann. Ungeachtet der Größe des Bioreaktors und des Reaktorvolumens kann das Verfahren die Stabilität der Biogaserzeugung auto matisch überwachen. Das Verfahren zur Stabilitätsbeurteilung des Biogasprozesses kann daher sowohl im Labor- und Pilotmaßstab als auch im großindustriellen Maß stab erfolgen.

Im Hinblick auf die biologische Methanisierung, insbesondere die biologische Metha nisierung im in s/fü-Verfahren, ist festzuhalten, dass die obigen Ausführungen hierfür gleichermaßen gelten. Die Messung des CCVPartialdrucks im Reaktor zur Optimie- rung der Methanisierung erfolgt prinzipiell analog, um die Stabilität des Prozesses zu beurteilen, wie in der vorliegenden Beschreibung im Einzelnen erläutert. Bei der bio logischen Methanisierung wird jedoch Wasserstoff und gegebenenfalls auch Kohlen dioxid dem Gärmaterial im Biogasreaktor zugesetzt. Hierbei wird der Wasserstoff durch Wasserelektrolyse erzeugt, wobei die zur Elektrolyse benötigte Energie bevor zugt mit Hilfe von erneuerbaren Energiequellen, beispielsweise Photovoltaik oder Windenergie, erzeugt wird. Das Kohlendioxid kann aus Abgasen von Industriepro zessen oder anderen Quellen stammen oder beispielweise aus den Verbrennungs gasen des Blockheizkraftwerkes (BHKW) der betreffenden Biogasanlage gewonnen werden. Auch eine Rezirkulation des Biogases kann als C0 ₂ -Quelle im Methanisie rungsprozess dienen, wobei gleichzeitig die Methankonzentrationen im rezirkulierten Biogas ansteigen (Biogas-upgrading).

Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird bei der biologischen Me thanisierung Wasserstoff und gegebenenfalls auch Kohlendioxid in den Reaktorinhalt des Biogasreaktors zugeführt und das Kohlendioxid und/oder zusätzliches Substrat, wie saures oder säurearmes Substrat, in Abhängigkeit von den ermittelten Werten für den C0 ₂ -Partialdruck (PCO2) dem flüssigen Reaktorinhalt zudosiert.

Wie bereits erläutert, ist es bevorzugt, wenn der gemessene Partialdruck des CO2 im flüssigen Reaktorinhalt des Biogasreaktor in einem Optimalbereich liegt, der bei spielweise im Bereich von etwa 80 bis etwa 200 hPa, bevorzugter im Bereich von etwa 80 bis etwa 150 hPa, noch bevorzugter im Bereich von etwa 80 bis etwa 130 hPa, liegen kann. Das Kohlendioxid und/oder das Substrat kann dann derart zum Reaktorinhalt zudosiert werden, dass der vorgegebene Wertebereich für den CO2- Partialdruck nicht verlassen wird. Beispielweise durch Einbringen von Substrat, ins besondere saurem Substrat, wird eine Erhöhung des PCO2 im Reaktorinhalt erzielt, da hierdurch eine C0 ₂ -Freisetzung durch den anaeroben Abbau bzw. aus dem Bi karbonat-Puffer resultiert. Hierdurch gelingt es, die Prozessstabilität und -effizienz der Methanzeugung in der biologischen Methanisierung zu gewährleisten.

Die Steuerung der biologischen Methanisierung kann auch auf der Basis der Werte für die C0 ₂ -Übersättigung der Reaktorflüssigkeit (PCO2 os) erfolgen: Zusätzlich zum C0 ₂ -Partialdruck findet dann der pH-Wert des Reaktorinhaltes Be rücksichtigung. Der pH-Wert kann beispielweise direkt durch einen in den Biogasre aktor eingeführten pH-Sensor gemessenen werden oder - wegen der Trägheit des pH-Wertes - einfacher in einer aus dem Reaktor entnommenen Probe. Aus dem pH- Wert kann die Berechnung des C0 ₂ -Sättigungszustandes des Prozesses mittels der Henderson-Hasselbalch-Gleichung wie folgt durchgeführt werden (Millero, F.J. (1995), Thermodynamics of the carbon dioxide System in the oceans, Geochim. Cosmochim. Acta, 59, 661-677 und Weiss, R.F. (1974), Carbon dioxide in water and seawater: the solubility of a non-ideal gas, Mar. Chem. 2, 203-215):

pC0 ₂ = 10 ^{RK3 PH} X Pair (4) wobei pKa die Dissoziationskonstante für Kohlensäure (pKa = 6,32 bei 38 °C) ist und Pair den atmosphärischen Druck des Messortes in hPa darstellt. Für die Messung un ter den Bedingungen eines Biogasreaktors wird die Gleichung (4) wie folgt erweitert: pKa-pH

pC0 ₂ HH ^— 1 0 X (Pair PGasraum PTiefe) (5) wobei pC0 ₂ HH der maximale C0 ₂ -Sättigungszustand nach der erweiterten Hender- son-Hasselbalch-Gleichung (5) ist, P _G asra _u m beschreibt den Druck im Gasraum des Reaktors (in der Biogaspraxis ist dies der Auslösewert der Überdrucksicherung) und Piie _f e ist die Druckkorrektur für die Tiefe des Einbauortes des pC0 ₂ -Sensors inner halb des Reaktors. Dies ist insbesondere dann zu berücksichtigen, wenn die Biogas reaktoren mit einem höheren Betriebsdruck arbeiten bzw. der Einbau des pC0 ₂ - Sensors bei mehr als 3 m Flüssigkeitsüberstand erfolgt.

Der maximale C0 ₂ -Sättigungszustand (pC0 ₂ HH) nimmt bei steigenden pH-Werten der Reaktorflüssigkeit ab. Dabei verschiebt sich das Gleichgewicht zugunsten von HCO3 und die C0 ₂ -Menge in der Reaktormaische nimmt ab (siehe Gleichung (3) und (4) sowie Fig. 2). Die methanogenen Archaeen nehmen jedoch das C0 ₂ direkt aus der Flüssigkeit über Diffusion auf (siehe Agneessens et al . 2017, a.a.O.), wodurch bei steigenden pH-Werten den methanbildenden Archaeen immer weniger C0 ₂ für die hydrogenotrophe Methanogenese zur Verfügung steht. Zusammen mit dem gemessenen pCCVWert (PCO ₂ akt) kann aus dem maximalen CCVSättigungszustand PCO ₂ HH dann die CCVÜbersättigung der Reaktorflüssigkeit (PCO ₂ os) wie folgt berechnet werden:

PCO2 OS - PCO2 akt - PCO2 HH (6).

Die CCVÜbersättigung kann dabei zusätzlich als Parameter zur Prozessbeurteilung herangezogen werden. Grundsätzlich bedeuten hohe pC0 ₂ os-Werte (PCO _{2 0S} > 3 x PCO ₂ HH) einen erheblichen Effizienzverlust des Gesamtprozesses, da CO ₂ aus dem Reaktor entweicht und daher nicht mehr in der Methanogenese verstoffwechselt werden kann. Geringere CCVÜbersättigung (pC0 ₂ os < 1 ,2 x PCO ₂ HH) zeigt eine Substratunterversorgung an, da offensichtlich nicht ausreichende Mengen an organi schem Kohlenstoff umgesetzt werden und wenig CO ₂ für die hydrogenotrophe Me thanproduktion verfügbar ist. Es ist daher insbesondere in der Anwendung bei der biologischen Methanisierung bevorzugt, wenn für die Werte der CCVÜbersättigung der Reaktorflüssigkeit pCÜ ₂ os für den Biogasreaktor folgendes Effizienzkriterium berücksichtigt wird:

1 ,2 x pCC>2 HH < PCO2 os < 3 x pCC>2 HH (7).

Erfindungsgemäß ist es daher bevorzugt, wenn für den PCO _{2 0S} die obigen Grenz werte beachtet werden, d.h. die ermittelten Werte die Gleichung (7) erfüllen, und hierdurch die Biogasbildung in der Reaktormaische bei einer optimalen Ausnutzung des dort zur Verfügung stehenden gasförmigen CO ₂ abläuft.

Es ist darauf hinzuweisen, dass verschiedene Parameter, wie Beschaffenheit der Reaktorflüssigkeit, Prozesstemperatur, Rührwerkseinstellungen, Art der Dosierein richtungen für H ₂ und CO ₂ etc. den oben geschilderten Zusammenhang gemäß For mel (7) beeinflussen können. Die oben angegebenen Bereiche für die CCV Übersättigung bei der in situ Methanisierung können im Einzelfall daher auch deutlich abweichen. Der oben angegebene Bereich ist daher eine Orientierungshilfe und kann sich anlagenspezifisch und je nach Art der Rührwerke und der Dosiereinrichtungen für H ₂ und CO ₂ verschieben. Das Kohlendioxid kann dann in Abhängigkeit von den ermittelten Werten für die CO2- Übersättigung der Reaktorflüssigkeit PCO2 os für den Biogasreaktor zudosiert wer den, wobei die oben angegebene Gleichung (7) als Stabilitätskriterium herangezogen wird. D.h. das Kohlendioxid wird derart zudosiert, dass die Gleichung (7) erfüllt ist:

1 ,2 x pCC>2 HH < PCO2 os < 3 x pCC>2 HH (7).

Bei der biologischen Methanisierung kann ein leichter CCVÜberschuss vorteilhaft sein.

Von Bedeutung ist, dass die technische Lehre der vorliegenden Erfindung und ihre Vorteile gegenüber dem Stand der Technik ausschließlich für die Anwendungen un ter anaeroben Bedingungen eines Biogasreaktors gelten. Das Verfahren ist nicht für Messungen in Proben des Reaktorinhaltes geeignet, die zwischenzeitlich, z.B. wäh rend der Probennahme, mit Sauerstoff in Kontakt kommen. Die in der zuvor anaero ben Reaktorflüssigkeit vorhandenen Reduktionsäquivalente reagieren dabei umge hend mit Sauerstoff und verzerren die nachfolgend ermittelten pCCVWerte völlig.

Es hat sich zudem herausgestellt, dass der CCVPartialdruck in der Tat als Parame ter zur Stabilitätsbeurteilung bei der Biogaserzeugung geeignet ist. Versuche haben belegt, dass der bislang zur Prozessstabilität eingesetzte FOS/TAC-Wert, der kom pliziert zu bestimmen ist, dieselben zuverlässigen Informationen zur Prozessstabilität liefert wie der CCVPartialdruck, aber der CCVPartialdruck in deutlich kürzerer Zeit und mit signifikant geringerem Mess-Aufwand bestimmbar ist. Im Gegensatz zur Messung der FOS/TAC-Werte ermöglicht die Bestimmung der pCCVWerte daher eine Echtzeit-Überwachung der Biogaserzeugung.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur prozesstechnischen Bewer tung des C0 ₂ -Partialdrucks im anaeroben Reaktorinhalt hat daher eine große Reihe an Vorteilen, die bislang bei der Überwachung des Biogasprozesses nicht erzielt werden konnten. Der CCVPartialdruck im Reaktorinhalt integriert alle Prozesse, die zu einer Überlastung und nachfolgender Übersäuerung des Biogasreaktors führen können und eignet sich daher als Parameter zur Stabilitätsbeurteilung der anaeroben biologischen Methanerzeugung. Ein besonderer Vorteil ist dabei insbesondere durch die online-Einsetzbarkeit des pCCVMesssystems gegeben, die zu einer Automatisie rung der Anlagensteuerung im Allgemeinen und der Substratzufuhr im Besonderen verwendet werden kann.

Nachfolgend sollen einige beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfin dung anhand der Figuren 4 und 5 erläutert werden, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken:

In Figur 4 ist eine beispielhafte Ausführungsform einer schematischen, vereinfachten Abbildung eines Bioreaktors dargestellt, in dem ein erfindungsgemäßes Messsystem zum Messen des CCVPartialdrucks im Reaktorinhalt vorliegt. Im Einzelnen zeigt Figur 4 einen Biogasreaktor 100. Typischerweise ist dies ein Rührkesselreaktor aus Stahlbeton oder Metall, der ein Reaktorvolumen von einigen Flundert bis mehreren Tausend Kubikmetern aufweisen kann. Der Bioreaktor 100 umfasst eine feste Reak tordecke 5 (auch eine flexible Ausführung der Reaktorabdeckung, die gleichzeitig als Gasspeicher dient, ist möglich), eine Reaktorwand 15 und einen Reaktorboden 25. Andere Ausführungen als die hier gezeigte sind ebenfalls möglich.

Im Bioreaktor 100 befindet sich der Reaktorinhalt 40, der die organische Substanz oder die zu vergärende Biomasse umfasst, aus der das methanreiche Biogas er zeugt wird. Der Reaktorinhalt 40 ist eine Mischung aus flüssigen und festen Bestand teilen, die unter anaeroben Bedingungen zur Erzeugung von Biogas dienen. Der Bi ogasreaktor wird unter Bedingungen der Nassfermentation betrieben, so dass ein hoher Wasseranteil im Gärsubstrat die Masse rühr- und fließfähig macht, so dass der Reaktorinhalt 40 durch einen Rührer 30 durchmischt werden kann.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Messsysteme für den C0 ₂ -Partialdruck direkt in den flüssigen Reaktorinhalt 40, der die Feststoffe in aufge schlämmtem Zustand enthält, eingebracht. Dies sind in Figur 4 zwei Sensoren 10.1 und 10.2, die den CCVPartialdruck bestimmen können. Hierbei sind beide Sensoren 10.1 und 10.2 jeweils vollständig in den Reaktorinhalt 40 eingetaucht. Der Sensor 10.1 wurde von der Decke 5 des Bioreaktors 100 in den Reaktorinhalt 40 eingebracht und Sensor 10.2 wurde durch eine Öffnung in der Seitenwand 15 des Bioreaktors 100 in den Reaktorinhalt 40 eingebracht. Andere Ausführungsvarianten sind eben falls möglich.

Bevorzugt werden die Sensoren 10.1 und 10.2 vom Reaktorinhalt 40 umspült, wenn gerührt wird.

Sensor 10.1 befindet sich in der gezeigten Ausführungsform unmittelbar unter der Oberfläche 45 im Reaktorinhalt. Die Einbautiefe ist daher minimal und spielt für die gemessenen pC0 ₂ -Werte keine Rolle. Demgegenüber ist die Einbautiefe für den Sensor 10.2, dargestellt in Figur 4 mit dem Pfeil 48, deutlich größer, so dass hier der gemessene Partialdruck mit zusätzlich etwa 10 hPa pro Meter an Flüssigkeitsüber- stand 48 zu korrigieren wäre.

Die gezeigten Sensoren zeigen eine beispielhafte Ausführung der Messung. In der Regel ist ein Sensor ausreichend. Dies hängt vom jeweiligen Einzelfall ab.

Es kann jede Art von Sensor 10.1 , 10.2 Verwendung finden, solange dieser die Mes sung des C0 ₂ -Partialdrucks oder einer anderen Größe, die in den C0 ₂ -Partialdruck umgerechnet werden kann, ermöglicht.

Jeder Sensor 10.1 , 10.2 ist jeweils mit einer Auswerteinheit 20.1 und 20.2 verbun den. Diese ermöglicht eine Anzeige der ermittelten Werte. Bevorzugt erfolgt die An zeige in Echtzeit. Besonders bevorzugt umfassen die Sensoren 10.1 und 10.2 eine einstellbare zeitliche Auflösung, so dass die ermittelten C0 ₂ -Partialdruckwerte in Ab hängigkeit von der Zeit erfasst werden können.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Sensoren 10.1 und 10.2 zur automatisierten Erfassung der Daten in der Lage, so dass die pCCVWerte automa tisch bestimmt und erfasst werden. Durch Festlegen eines optimalen Bereichs für die C0 ₂ -Partialdruckwerte des Bioreaktors 100, die beispielweise durch einen erfahre nen Fachmann in diesem Bereich festgelegt werden können, kann die Prozessstabili tät des Bioreaktors dadurch überwacht werden, dass bei Unter- oder Überschreiten eines entsprechenden pCCVWerts der Anlagenbetreiber entsprechend gewarnt wird. Dies kann durch die Auswerteeinheit 20.1 und 20.2 in Echtzeit erfolgen, so dass eine Destabilisierung der Reaktionen des Bioreaktors 100 verhindert werden kann. Der Anlagenbetreiber kann dann beispielsweise durch Änderungen der Substratzufuhr entsprechend reagieren.

Ein beispielhafter Bereich für die CCVPartialdruckwerte eines Bioreaktors, der bei einer Temperatur von etwa 38 bis 55°C betrieben wird, kann im Bereich von etwa 80 bis etwa 200 hPa, bevorzugter im Bereich von etwa 80 bis etwa 150 hPa, noch be vorzugter im Bereich von etwa 80 bis etwa 130 hPa, liegen. Andere Wertebereiche je nach Bauart des Bioreaktors, zu vergärender Substanz, Temperatur, Einbautiefe des Messsystems etc. sind möglich.

Wird der Wertebereich verlassen, kann der Anlagenbetreiber mit einem Warnton, einer farblichen Anzeige oder in anderer Weise darauf aufmerksam gemacht werden. Dies hängt von der Ausgestaltung der Auswerteeinheit und der Art der weiteren Da tenverarbeitung und -Übermittlung ab.

Weiterhin zeigt Figur 5 eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung einer schematischen, vereinfachten Abbildung eines Bioreaktors, der zur biolo gischen Methanisierung in situ eingesetzt wird, wobei ein erfindungsgemäßes Mess system zum Messen des CCVPartialdrucks in der Reaktorflüssigkeit vorliegt. Im Ein zelnen zeigt Figur 5 einen Biogasreaktor 200 der zur biologischen Methanisierung verwendet wird. Typischerweise ist dies ein Rührkesselreaktor aus Stahlbeton oder Metall, der ein Reaktorvolumen von einigen Flundert bis mehreren Tausend Kubik metern aufweisen kann. Der Bioreaktor 200 umfasst eine feste Reaktordecke 5 (auch eine flexible Ausführung der Reaktorabdeckung ist möglich), eine Reaktorwand 15 und einen Reaktorboden 25. Andere Ausführungen als die hier gezeigte sind eben falls möglich.

Im Bioreaktor 200 befindet sich der Reaktorinhalt 40, der die organische Substanz oder zu vergärende Biomasse umfasst, aus der das methanreiche Biogas, hier vor nehmlich Methan, durch biologischen Methanisierung erzeugt wird. Der Reaktorinhalt 40 ist eine Mischung aus flüssigen und festen Bestandteilen, die unter anaeroben Bedingungen zur Erzeugung von methanreichem Biogas dienen. Der Biogasreaktor 200 wird unter Bedingungen der Nassfermentation betrieben, so dass ein hoher Wasseranteil im Gärsubstrat die Masse rühr- und fließfähig macht, so dass der Re aktorinhalt 40 durch einen Rührer 30 durchmischt werden kann.

Im vorliegenden Fall liegt eine biologische Methanisierung im in situ-V erfahren vor, d.h. Wasserstoff für die biologische Methanisierung wird direkt in das Gärmaterial des Fermentationsprozesses gegeben. Wie in Figur 5 gezeigt, wird Wasserstoff (Fl ₂ ) durch die Zudosierung 50 direkt in den Reaktorinhalt 40 geleitet. Im gezeigten Aus führungsbeispiel wird zudem Kohlendioxid (C0 ₂ ) durch die Zudosierung 60 direkt in den Reaktorinhalt 40 geleitet. Der Wasserstoff wird in der Regel aus einer Wasser elektrolyse gewonnen. Die Energie für die Wasserelektrolyse stammt bevorzugt aus erneuerbaren Energien, wie Photovoltaik oder Windenergie. Das Kohlendioxid stammt beispielweise aus Industrieabgas oder vorzugsweise aus BFIKW-Abgasen der Biogasanlage.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Messsystem für den C0 ₂ -Partialdruck direkt in den flüssigen Reaktorinhalt 40 eingebracht. Dies sind in Figur 5 zwei Sensoren 10.1 und 10.2, die den C0 ₂ -Partialdruck bestimmen. Ausge hend von den ermittelten Werten für den C0 ₂ -Partialdruck kann dann das Kohlendi oxid und/oder Substrat, wie saures oder säurearmes Substrat, zum flüssigen Reakto rinhalt 40 zudosiert werden.

Hierbei sind beide Sensoren 10.1 und 10.2 jeweils vollständig in den Reaktorinhalt 40 eingetaucht. Der Sensor 10.1 wurde von der Decke 5 des Bioreaktors 200 in den Reaktorinhalt 40 eingebracht und Sensor 10.2 wurde durch eine Öffnung in der Sei tenwand 15 des Bioreaktors 200 in den Reaktorinhalt 40 eingebracht. Andere Aus führungsvarianten sind ebenfalls möglich.

Bevorzugt werden die Sensoren 10.1 und 10.2 vom Reaktorinhalt 40 umspült, wenn gerührt wird.

Sensor 10.1 befindet sich in der gezeigten Ausführungsform unmittelbar unter der Oberfläche 45 im Reaktorinhalt. Die Einbautiefe ist daher minimal und spielt für die gemessenen pC0 ₂ -Werte keine Rolle. Demgegenüber ist die Einbautiefe für den Sensor 10.2, dargestellt in Figur 5 mit dem Pfeil 48, deutlich größer, so dass hier der gemessene Partialdruck mit zusätzlich etwa 10 hPa pro Meter an Flüssigkeitsüber- stand 48 zu korrigieren wäre.

Die Zahl der gezeigten Sensoren ist beispielhaft. Es kann auch nur ein Sensor oder es können auch mehr als zwei Sensoren vorliegen, um die CCVVerfügbarkeit für die methanbildenden Archaeen räumlich genau abzubilden. Dies hängt vom jeweiligen Einzelfall ab.

Es kann jede Art von Sensor 10.1 , 10.2 Verwendung finden, solange dieser die Mes sung des CCVPartialdrucks oder einer anderen Größe, die in den CCVPartialdruck umgerechnet werden kann, ermöglicht.

Jeder Sensor 10.1 , 10.2 ist jeweils mit einer Auswerteinheit 20.1 und 20.2 verbun den. Diese ermöglicht eine Anzeige der ermittelten Werte. Bevorzugt erfolgt die An zeige in Echtzeit. Besonders bevorzugt umfassen die Sensoren 10.1 und 10.2 eine einstellbare zeitliche Auflösung, so dass die ermittelten CCVPartialdruckwerte ab hängig von der Zeit erfasst werden können.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Sensoren 10.1 und 10.2 zur automatisierten Erfassung der Daten in der Lage, so dass die pCCVWerte automa tisch bestimmt und erfasst werden. Durch Festlegen eines optimalen Bereichs für die C0 ₂ -Partialdruckwerte des Bioreaktors 200, die beispielweise durch einen erfahre nen Fachmann in diesem Bereich festgelegt werden können, kann die Prozessstabili tät und -effizienz des Bioreaktors dadurch überwacht werden, dass bei Unter- oder Überschreiten eines entsprechenden pCCVWerte der Anlagenbetreiber entspre chend gewarnt wird. Dies kann durch die Auswerteeinheit 20.1 und 20.2 in Echtzeit erfolgen, so dass eine Destabilisierung der Reaktionen des Bioreaktors 200 verhin dert werden kann. Der Anlagenbetreiber kann dann beispielsweise durch Erhöhung der C0 ₂ -Zufuhr oder Reduzierung der CCVZufuhr und/oder Substratzufuhr- Erhöhung oder -Reduktion entsprechend reagieren.

Ein beispielhafter Bereich für die CCVPartialdruckwerte eines Bioreaktors, der bei einer Temperatur von etwa 40°C betrieben wird, kann von etwa 80 bis etwa 200 hPa, bevorzugter im Bereich von etwa 80 bis etwa 150 hPa, noch bevorzugter im Bereich von etwa 80 bis etwa 130 hPa, liegen. Andere Wertebereiche je nach Bauart des Bioreaktors, zu vergärender Substanz, Temperatur, Einbautiefe des Messsystems etc. sind möglich. Das Kohlendioxid kann dann so zum flüssigen (s. Anmerkung oben) Reaktorinhalt 40 zudosiert werden, dass der angegebene Wertebereich nicht verlassen wird. Der C0 ₂ -Partialdruck könnte auch durch die H ₂ -Zufuhr 50 entspre chend beeinflusst werden. Dies ist jedoch ein sehr komplexes Verfahren und im Ver ein mit einer Steuerung der C0 ₂ -Verfügbarketi über den C0 ₂ Partialdruck in der Fermenterflüssigkeit erfindungsgemäß nicht erwünscht .

Wird der vordefinierte Wertebereich verlassen, kann der Anlagenbetreiber mit einem Warnton, einer farblichen Anzeige oder in anderer Weise darauf aufmerksam ge macht werden. Dies hängt von der Ausgestaltung der Auswerteeinheit und der Art der weiteren Datenverarbeitung und -Übermittlung ab.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Pro zessstabilität in Figur 5 auch auf Basis der Werte für die C0 ₂ -Übersättigung pC0 ₂ os, ausgehend von den ermittelten Werten des C0 ₂ -Partialdrucks (pC0 ₂ ) überwacht werden:

Mit weiteren Sensoren (nicht gezeigt) kann zusätzlich der pFI-Wert des flüssigen Re aktorinhaltes 40 gemessen werden, um hieraus den maximalen C0 ₂ - Sättigungszustand PC0 _{2 HH} ZU errechnen und aus diesem, zusammen mit den ermit telten Werten für den C0 ₂ -Partialdruck, den C0 ₂ -Sättigungszustand pC0 ₂ os des Prozesses zu ermitteln. Dieser kann dann im Rahmen der Gleichung (7)

1 ,2 x pC0 ₂ HH < pC0 ₂ os < 3 x pC0 ₂ HH (7) als Kriterium für die biologische Methanisierung herangezogen werden, und das Koh lendioxid und/oder Substrat können ausgehend von den ermittelten Werten des pC0 ₂ os zum Reaktorinhalt 40 zudosiert werden, damit es zu keiner C0 ₂ - Unterversorgung der gleichzeitig Fl ₂ - und C0 ₂ -verarbeitenden hydrogenotrophen, methanbildenden Archaeen kommt. Es ist dem Fachmann ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend be schriebenen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern vielmehr in vielfältiger Wei se variiert werden kann. Andere Ausführungsformen sind möglich.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Versuchen erläutert, welche die Erfin dung nicht beschränken sollen.

Versuche

Es wurden einige Versuche durchgeführt, um die vorliegende Erfindung zu veran schaulichen:

In Figur 6 wird der Zusammenhang zwischen den CCVPartialdruck-Werten und der Zufuhr von Substrat einerseits und der Reduktion der Substratgaben andererseits, durchgeführt in einer Praxis-Biogasanlage im Laufe einer Woche, veranschaulicht. Hierfür sind die ermittelten Werte für den CCVPartialdruck (pC0 ₂ in [hPa]) gegen mehrere Tage aufgetragen.

Im Einzelnen ist die pCCVÜberwachung einer landwirtschaftlichen Anlage mit flexib ler Substratzufuhr gezeigt. Die Anlage wurde mit Mais- sowie Ganzpflanzensilage und Schweinegülle betrieben und verfügte über eine installierte elektrische Leistung von 250 kW (250 kW _ei -Anlage). Die Anlage wurde während der Messperiode mit ab nehmenden Mengen an Maissilage beschickt. An Tag 1 und Tag 6 wurde jeweils die fünffache Menge an Gülle zugeführt. Die Silage wurde kontinuierlich zugeführt, mit sinkenden Mengen zum Ende der Woche. In Figur 6 sind die Ausschläge (Peaks) der pC0 ₂ -Werte durch die Zufuhr der Gülle ebenso deutlich zu erkennen wie die Abnah me des pC0 ₂ durch die Reduktion der Substratmenge im Laufe der Woche.

Die Figur belegt den direkten Zusammenhang zwischen zugeführter Substratmenge und dem CCVPartialdruck.

In Figur 7 wird der Zusammenhang zwischen den CCVPartialdruck-Werten und der Zufuhr von Substrat in einer Biogasanlage in einem Langzeittest veranschaulicht. Die Reststoff-Biogasanlage wurde mit Speiseresten, Mais- und Grassilage betrieben und verfügte über eine installierte elektrische Leistung von 350 kW. Bei kontinuierli cher Fahrweise zeigte die Anlage pCCVWerte von etwa 100 hPa. Zu Testzwecken wurden der Reststoff-Biogasanlage periodisch hohe Mengen an Speiseresten zuge führt. Danach schlugen die pCCVWerte auf bis zu 350 hPa aus und zeigten die Be lastung der Fermenterbiologie unmittelbar an. Danach sanken die pCCVWerte wie der in einen unkritischen Bereich unterhalb von 100 hPa.

Figur 8 zeigt eine Biogasanlage mit akuter Prozessstörung, dargestellt anhand der FOS/TAC-Werte, der Menge der Gesamtsäuren (insbesondere Essig- und Propions äure) sowie der CCVPartialdruck-Werte im Reaktorinhalt.

Diese Biogasanlage wurde einen Monat hinsichtlich der pC02- und FOS/TAC-Werte sowie zwei Wochen hinsichtlich der Gesamtsäuren überwacht, wobei der Prozess durch eine hohe Säurebelastung offensichtlich gestört war. Die Anlage wird mit Mais-, Gras- und Ganzpflanzensilage betrieben und verfügte über eine installierte elektrische Leistung von 1050 kW. Zu Beginn der Messungen wurden hohe FOS/TAC-Werte von über 1 ,2, hohe pC0 ₂ -Werte von über 400 hPa und auch hohe Gesamtsäure-Werte von über 6000 mg/l gemessen. Nachdem Maßnahmen zur Re duktion der Säurelast ergriffen wurden (wie Reduktion der Substratzufuhr, Einbrin gung vom aktiven säurearmen Gärrest aus einer anderen Anlage etc.) stabilisierten sich die Prozesskennzahlen. Auch die Biogas- und Methanproduktion normalisierten sich. Die Messwerte zeigten, wie sich der Prozess der Anlage im Laufe des über wachten Monats stabilisierte. Dabei zeigt sich eine deutliche Korrelation zwischen den pC0 ₂ -Werten, den FOS/TAC-Werten einerseits und den Gesamtsäuren ande rerseits.

Figur 9 veranschaulicht den Zusammenhang zwischen den in einer Labor- Biogasanlage periodisch ermittelten FOS/TAC-Werten und dem kontinuierlich ge messenen C0 ₂ -Partialdruck im Reaktorinhalt. Dieser Langzeitversuch lief über 51 Tage und zeigt, dass eine Korrelation zwischen den ermittelten FOS/TAC-Werten und dem kontinuierlich gemessenen C0 ₂ -Partialdruck vorliegt. Die vorgestellten Ver suche belegen damit, dass der C0 ₂ -Partialdruck ein geeigneter Parameter ist, um die Prozessstabilität der Biogaserzeugung in zuverlässiger Weise zu ermöglichen. Die Erfindung umfasst Aspekte, die in den nachfolgenden Sätzen offenbart sind, die Teil der Beschreibung darstellen, aber keine Ansprüche sind:

Sätze

1. Verfahren zur automatischen Überwachung der Stabilität der Methanerzeugung in Biogasreaktoren zur anaeroben Vergärung organischer Substanz mittels eines Messsystems zur Bestimmung von CCVPartialdruck (PCO2) im flüssigen Fermenterinhalt, wobei die pCCVMesswerte automatisch in kurzen Zeitabständen ermittelt und für eine prozesstechnische Bewertung der Biogas- und Methanbildung im Labor- und Praxismaßstab verwendet werden. Die Bewertung sorgt für eine optimale Prozessführung. Auf dieser Basis kann die Anlagensteuerung manuell, teil- oder vollautomatisiert die Zufuhr des Gärsubstrates gestalten. Dies sorgt unter Wahrung der Prozessstabilität für eine bestmögliche Ausnutzung des Fermentervolumens. Dadurch können die Biogasanlagen eine bessere Wirtschaftlichkeit erreichen und sind für die Einführung einer flexiblen Biogaserzeugung vorbereitet.

2. Verfahren nach Satz 1 , wobei der pC0 ₂ -Sensor je nach Bauart des Biogasreaktors und der Zugänge in den Fermenter an beliebiger Stelle eingeführt werden kann. Dabei muss gewährleistet sein, dass der Sensor in der Fermenterflüssigkeit eingetaucht ist und beim regelmäßigen Rühren des Fermenterinhaltes umspült wird.

3. Verfahren nach Satz 1 und 2, wobei die ermittelten pCCVWerte als Parameter zur Stabilitätsbeurteilung des Prozesses der Biogas- und Methanbildung verwendet werden.

4. Verfahren nach Satz 1 bis 3, wobei die automatischen pCCVMesssysteme eine einstellbare zeitliche Auflösung haben und eine online Fähigkeit aufweisen, die zu einer Automatisierung der Anlagensteuerung im Allgemeinen und der Substratzufuhr im Besonderen verwendet werden kann.

5. Verfahren nach Satz 4, wobei wenn die optimalen pCCVWerte unterschritten werden, die Substratzufuhr erhöht werden kann. Eine Überschreitung der optimalen pCCVWerte zeigt eine fortschreitende Destabilisierung, die Substratzufuhr soll reduziert bzw. eingestellt werden. 6. Verfahren nach Satz 1 bis 4, wobei der pH-Wert des flüssigen Reaktorinhaltes in die Bewertung des CCVPartialdrucks im Fermenterinhalt einbezogen und daraus der C0 ₂ -Sättigungszustand des Prozesses ermittelt werden kann.

7. Verfahren nach Satz 1 bis 6, wobei sich die Anwendung auch auf die Stabilitätsbeurteilung des Biogasprozesses im Labor- und Pilotmaßstab bezieht.

8. Verfahren nach Satz 1 bis 7, wobei die Anwendung einen Sensor zur Bestimmung des CCVPartialdrucks in der Flüsssigphase des Biogasreaktors nutzt, wobei dieser Sensor mit der zugehörigen Auswerteeinheit die Messwerte als CO2- Partialdruck ausgibt oder eine Umrechnung in CCVPartialdruck zulässt oder die Bestimmung der CCVSättigung des in der Flüsssigphase des Biogasreaktors ermöglicht.

Bezugszeichenliste

5 Reaktordecke

10.1 , 10.2 Sensor

20.1 , 20.2 Auswerteeinheit

15 Seitenwand des Bioreaktors 25 Boden des Bioreaktor

30 Rührer

40 Reaktorinhalt

45 Oberfläche des Reaktorinhalts

48 Einbautiefe / Flüssigkeitsüberstand 50 H ₂ -Zudosierung

60 C0 ₂ -Zudosierung

100, 200 Biogasreaktor