Ein solches Verfahren ist aus der Veröffentlichung von S. De- rien, J.-C. Clinet, E. Dunach und J. Périchon :"Activation of Carbon Dioxide : Nickel-Catalyzed Electrochemical Carboxylation of Dynes", J. Org. Chem. bekannt. Bei die- sem Verfahren wird in einer druckfesten Elektrolysezelle ohne Diaphragma ein in Dimethylformamid gelöstes Dialkin vorgelegt, das mit gasförmigem, unter einem Druck von 1 bis 5 bar stehenden Kohlendioxid carboxyliert wird. Zur Carboxylierung wird ein Ka- talysator eingesetzt, der aus einem LNi (0)-Komplex besteht, wo- bei L einen organisch-chemischen Liganden darstellt. Der Kataly- sator wird in-situ durch Elektrolyse aus den entsprechenden Li- ganden und Ni (II)-Salzen erzeugt. Als Elektroden der Elektroly- sezelle dienen eine Carbonfiber als Kathode und Magnesiumanode.

Bei dieser Carboxylierung werden eine Reihe von unterschiedli- chen Carbonsäuren erhalten. Zum Teil entstehen durch Ringschluß aromatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren. Neben Carbon- säuren mit endständigen Carboxylgruppen entstehen solche mit se- kundären Carboxylgruppen. Allen Reaktionsprodukten ist jedoch gemeinsam, daß diejenige terminale Dreifachbindung des Alkins, die an der Carboxylierung beteiligt ist, zu einer Doppelbindung umgewandelt wird. Aus den terminalen Alkinen lassen sich daher nach diesem Verfahren keine 2-Alkincarbonsäuren herstellen.

E. Labbe, E. Dunach und J. Périchon beschreiben in"Ligand-di- rected reaction products in the nickel-catalyzed electrochemical carboxylation of terminal alkynes", Journal of Organometallic Chemistry, 353 (1988) C51-C56, den Einfluß von N-und P-Liganden zur Verwendung in Nickelkatalysatoren bei der elektrochemischen Carboxylierung. Mit einem der Nickelkatalysatoren (Ni (cyclam) Br2) reagierte 1-Oktin zu 2-Nonin-Carbonsäure mit hoher Selektivität.

Über weitere Versuche zur elektrochemischen Carboxylierung von terminalen Alkinen mit Hilfe von Nickelkomplex-Katalysatoren wird von E. Dunach und J. Périchon in"Electrochemical carboxy- lation of terminal alkynes catalyzed by nickel complexes : unu- sual regioselectivity", Journal of Organometallic Chemistry, 352 (1988) 239-245 berichtet. Bei diesen Carboxylierungen wird die Dreifachbindung zu einer Doppelbindung umgewandelt, so daß sich keine Alkin-Carbonsäuren herstellen lassen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der ein- gangs genannten Art vorzuschlagen, bei dem Kohlendioxid selektiv zwischen der endständigen C-H-Bindung eingebaut wird, wobei die Dreifachbindung erhalten bleibt. Auf einen Nickelkomplex-Kataly- sator soll dabei verzichtet werden.

Die Lösung der Aufgabe ist im Kennzeichen des ersten Patentan- spruchs angegeben. Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den weiteren Patentansprüchen beschrieben.

Erfindungsgemäß werden terminale Alkine mit gasförmigem Kohlen- dioxid in einem aprotischen Lösungsmittel carboxyliert, wobei die Carboxylierung ohne den Einsatz eines Katalysators oder ei- ner Katalysator-Vorstufe in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchgeführt wird. Geeignete terminale Alkine sind insbesondere die Alkine mit 2 bis 9 Kohlenstoff-Atomen. Substituenden des terminalen Alkins, aber auch Etherfunkionen und zusätzliche Dop- pel-oder Dreifachbindungen stören die Reaktion in der Regel nicht, da mit dem erfindungsgemäßen Verfahren selektiv das end- ständige, dreifach gebundene Kohlenstoffatom monocarboxyliert wird. Terminale Alkine mit einem weiteren aciden Proton, insbe- sondere solche mit einer Hydroxylgruppe, gehen jedoch Nebenreak- tionen ein ; sie sind daher aus Ausgangsstoffe nicht geeignet.

Alkine mit nicht endständiger Dreifachbindung werden erfindungs- gemäß nicht carboxyliert.

Das gasförmige Kohlendioxid wird unter Überdruck, vorzugsweise mit einem Druck von 0,2 bis 5 bar, der Elektrolyse zugeführt.

Besonders bevorzugt werden Drücke von 0,5 bis 1 bar. Drücke oberhalb von 1 bar, insbesondere jedoch oberhalb von 5 bar be- wirken eine verminderte Ausbeute und sollten deshalb vermieden werden. Die Reaktionstemperatur kann bei Raumtemperatur liegen.

Höhere oder niedrigere Temperaturen bringen keine wesentlichen Vorteile.

Die Carboxylierung wird erfindungsgemäß in einem aprotischen Lö- sungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel eignet sich insbe- sondere Dimethylformamid ; es können jedoch auch Acetonitril und Tetrahydrofuran eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer ungeteilten Elek- trolysezelle mit einer Kathode und einer Anode durchgeführt, die ausreichend druckdicht ist und eine Gaszuführung für das Kohlen- dioxid aufweist. Als Kathode eignen sich im Prinzip Metalle, nicht dagegen die im Stand der Technik verwendeten Carbonfibern.

Besonders hohe Reaktionsausbeuten werden mit Kathoden aus Silber erzielt. Als Material für die Anode eignen sich leicht oxidier- bare Metalle wie Zink und Aluminium ; bevorzugt wird Magnesium.

Die Elektrolyse wird vorzugsweise unter galvanostatischen Bedin- gungen durchgeführt. In der Regel stellen sich Spannungen von maximal 20 V und Stromstärken im Bereich von 50 mA ein.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Figuren und Ausfüh- rungsbeispielen näher erläutert.

Es zeigen Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ; Fig. 2 eine Ausführungsform der Elektrolysezelle.

In Fig. 1 ist schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. In einer Elektrolyse- zelle 2 wird ein terminales Alkin zusammen mit einem aprotischen Lösungsmittel vorgelegt. Mit Hilfe einer Kohlendioxid-Gasflasche 1 wird die Elektrolysezelle 2, deren Inhalt mit einem Magnetrüh- rer 3 durchmischt werden kann, mit einem Kohlendioxid-Uberdruck beaufschlagt. Die Elektroden in der Elektrolysezelle sind mit einer Stromquelle 4 verbunden. Die Elektrolyse findet bei galva- nostatischen Bedingungen statt.

Fig. 2 stellt eine Ausführungsform der Elektrolysezelle dar. Die Elektrolysezelle bildet einen Autoklaven, der über die Gaszufüh- rung 10 mit dem Kohlendioxid-Druck beaufschlagt werden kann. An- ode 11 und Kathode 12 sind mit einer (nicht dargestellten) Stromquelle verbunden. Im Reaktionsraum der Elektrolysezelle be- findet sich ein Magnetrührerstab 13 zur Durchmischung der Reak- tionslösung.

Mit der in Fig. 1 und 2 dargestellten Vorrichtung wurden eine Reihe von Carboxylierungen gemäß der folgenden Vorschrift durch- geführt.

Vor dem Befüllen wurde die Elektrolysezelle mit Kohlendioxid ge- spült, um Luftsauerstoff aus der Zelle zu entfernen. Das als Lö- sungsmittel eingesetzte Dimethylformamid (DMF) wurde über Calci- umhydroxid getrocknet, frisch abdestilliert und sofort verwen- det. 3 mmol des terminalen Alkins wurden in DMF gelöst und in der Elektrolysezelle vorgelegt. Unter ständigem Rühren wurde Kohlendioxid mit einem Druck von 0,5 bar aufgepreßt. Die elek- trochemische Reaktion wurde erst nach 15 Minuten gestartet, um sicherzustellen, daß sich das Lösungsgleichgewicht von Kohlendi- oxid in DMF eingestellt hat. Die Experimente wurden unter galva- nostatischen Bedingungen durchgeführt, wobei sich Stromstärken von 50 mA und Spannungen von maximal 20 V einstellten. Die Ver- suche wurden mit einer Silber-Kathode durchgeführt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung aus der Elektroly- sezelle entnommen und direkt in einem Einhalskolben weiterverar- beitet. Dem Elektrolyt wurden 4 mmol Kaliumcarbonat und ein Oberschuß von Methyliodid (30 mmol) zugegeben. Die gebildeten Säuren wurden bei 50°C über 12 Stunden verestert. Anschließend wurde die Lösung mit 1 m Salzsäurelösung hydrolysiert und die gebildeten Ester mit Diethylether extrahiert, wodurch alle was- serlöslichen Bestandteile von den organischen Bestandteilen ge- trennt wurden. Die Diethyletherphase wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Produkte wurden säulen- chromatisch aufgearbeitet. Als Säulenmaterial wurde Kieselgel und als Lösungsmittel Gemische aus Dichlormethan und Hexan ver- wendet. Anschließend wurden die Produkte analysiert.

Nach dieser Vorschrift wurden die folgenden terminalen Monoal- kine carboxyliert : -1-Oktin -1-Nonin -Cyclohexalacetylen -Acetylen. <BR> <BR> <BR> <P>In allen Fällen blieb die Dreifachbindung erhalten und das C02 wurde in die terminale C-H-Bindung eingebaut. Die Ausbeuten be- trugen zwischen 80 und 90 %. Als Reaktionsgleichung ergab sich damit : Um den Einfluß von weiteren funktionellen Gruppen, wie weiteren Dreifachbindungen, Doppelbindungen oder Heteroatomen auf die Re- aktion zu untersuchen, wurden entsprechende Versuche mit funk- tionalisierten Alkinen und C02 durchgeführt : -1,7- Oktadiin -1,8-Nonadiin -Propargylether -2-Methyl3-butin-1-en -Butinpentenether -Methoxy-3-butin.

Auch diese Verbindungen wurden mit hoher Selektivität durch In- sertion von C02 in die terminale C-H-Bindung carboxyliert, wobei die Ausbeuten ebenfalls zwischen 80 und 90 % betrugen. Bei den Dialkinen wurde nur eine einzige terminale C-H-Bindung carboxy- liert. Eine Umlagerung oder Additionsreaktion an den Doppel-und Dreifachbindungen wurde nicht beobachtet, so daß in allen Fällen die entsprechende 2-Alkin-Monocarbonsäure erhalten wurde.

Versuche mit Diphenylacetylen und Phenylacetylen ergaben jedoch ein breites Spektrum an Produkten. Mit Phenylacetylen entstanden in erster Linie die entsprechenden Dicarboxylierungs-und Mono- carboxylierungsprodukte. Mit einem oder zwei Phenylresten, die der Dreifachbindung unmittelbar benachbart sind, ist demnach keine selektive Carboxylierung der Dreifachbindung möglich.

In gleicher Weise fand keine Carboxylierung statt, wenn am ter- minalen Alkin Protonen vorhanden waren, die eine größere Acidi- tät aufweisen als das Proton der terminalen Dreifachbindung. So lassen sich terminale Alkine mit einer Hydroxylgruppe wie z. B.

3-Butinol nicht erfindungsgemäß carboxylieren.

In weiteren Versuchen wurde der Einfluß des Kathodenmaterials auf die Ausbeute der Carboxylierung bestimmt. Die Versuche wur- den mit C7H1s-C-C-H nach der oben angegebenen Vorschrift durchge- führt, wobei das Kathodenmaterial variiert wurde.

Bei Verwendung einer Silberkathode bildete sich mit einer Aus- beute von 90 % der entsprechende Carbonsäuremethylester C7H15-C-C- COOCH3 (Produkt I) ; ein Anteil von 5 % des terminalen Alkins wurde nicht umgesetzt. Mit einer Nickel-Kathode entstand der entsprechende Carbonsauremethylester (Produkt I) in einer Aus- beute von 55 % ; ein Anteil von 35 % des terminalen Alkins rea- gierte nicht. Daneben entstand in einer Nebenreaktion in 35 %- iger Ausbeute der Alkensäuremethyleste C7H15-CH=CH-COOCH3 (Produkt II), bei dem die Dreifachbindung zu einer Doppelbindung reduziert wurde. Eine Platin-Kathode lieferte in 5 %-iger Aus- beute das Produkt I und in 40 %-iger Ausbeute das Produkt II. 35 % des terminalen Alkins wurde nicht umgesetzt. Dagegen entstand mit einer Kathode aus einer Carbonfiber nahezu ausschließlich das Produkt II, während 75 % des terminalen Alkins nicht umge- setzt wurde.