Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erdölförderung mittels C02-Fluten, bei dem man flüssiges oder überkritisches CO2 und mindestens ein Alk(en)ylpolyglucoside durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte injiziert und der Lagerstätte Erdöl durch mindestens eine Produktionsbohrung entnimmt. Das Alk(en)ylpolyglucosid wird bevorzugt in der C02-Phase gelöst. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Erdölförderung mittels C02-Fluten, bei dem man Mischun- gen der Alk(en)ylpolyglucoside mit Alkylpolyalkoxylaten oder anionischen Tensiden einsetzt.

In natürlichen Erdölvorkommen liegt Erdöl in den Hohlräumen poröser Speichergesteine vor, welche zur Erdoberfläche hin von undurchlässigen Deckschichten abgeschlos- sen sind. Bei den Hohlräumen kann es sich um sehr feine Hohlräume, Kapillaren, Poren oder dergleichen handeln. Feine Porenhälse können beispielsweise einen Durchmesser von nur etwa 1 μηη aufweisen. Neben Erdöl, inklusive Anteilen von Erdgas, enthält eine Lagerstätte üblicherweise mehr oder weniger stark salzhaltiges Wasser. Nach dem Anbohren einer Erdöllagerstätte kann Erdöl zunächst einmal aufgrund des Eigendrucks der Lagerstätte von selbst durch das Bohrloch an die Oberfläche strömen. Der Eigendruck kann durch in der Lagerstätte vorhandene Gase wie Methan, Ethan oder Propan hervorgerufen werden. Diese Art der Förderung wird meist als primäre Erdölförderung bezeichnet. Mittels primäre Förderung lassen sich je nach Lagerstätten- typ aber meist nur ca. 5 bis 10% der in der Lagerstätte vorhandenen Erdölmenge fördern, danach reicht der Eigendruck nicht mehr zur Förderung. Es gibt auch Lagerstätten, bei denen der Eigendruck von Anfang an nicht ausreichend zur primären Förderung ist. Um noch mehr Erdöl aus einer Lagerstätte zu fördern, kommen Maßnahmen der sekundären und/oder tertiären Erdölförderung zu Anwendung.

Bei der sekundären Förderung werden zusätzlich zu den Bohrlöchern, welche der Förderung des Erdöls dienen, den so genannten Produktionsbohrungen, weitere Bohrlö- eher in die erdölführende Formation gebohrt. Durch diese so genannten Injektionsbohrungen wird Wasser in die Lagerstätte eingepresst, um den Druck aufrechtzuerhalten oder wieder zu erhöhen. Durch das Einpressen des Wassers wird das Erdöl durch die Hohlräume in die Formation langsam von der Injektionsbohrung ausgehend in Richtung der Produktionsbohrung gedrückt. Dies funktioniert aber nur so lange, wie die Hohlräume vollständig mit Öl gefüllt sind und das viskosere Öl durch das Wasser vor sich her geschoben wird. Sobald das dünnflüssige Wasser durch Hohlräume durch- bricht, strömt es ab diesem Zeitpunkt auf dem Weg des geringsten Widerstands, also durch den gebildeten Kanal, und schiebt nicht mehr das Öl vor sich her. Mittels primärer und sekundärer Förderung sind im Regelfall nur ca. 30 - 35% der in der Lagerstätte vorhandenen Erdölmenge zu fördern.

Eine Übersicht zur tertiären Ölförderung befindet sich beispielsweise im „Journal of Petroleum Science of Engineering 19 (1998)", Seite 265 bis 280. Zur tertiären Ölförderung gehören Wärmeverfahren, bei denen Heißwasser oder Heißdampf in die Lagerstätte eingepresst wird. Hierdurch wird die Viskosität des Öls herabgesetzt. Zur tertiä- ren Erdölförderung gehören weiterhin Verfahren bei denen man geeignete Chemikalien, z.B. Tenside oder verdickende Polymere als Hilfsmittel zur Ölförderung einsetzt. Mit diesen lässt sich die Situation gegen Ende des Wasserflutens beeinflussen und dadurch auch bis dahin in der Gesteinsformation festgehaltenes Erdöl fördern. Weiterhin sind Techniken bekannt, zur Steigerung der Ölförderung Gase wie CO2, N2 oder CH ₄ in die Formation zu injizieren.

Beim sogenannten C02-Fluten wird flüssiges oder überkritisches CO2 durch einen oder mehrere Injektionsbohrungen in eine Erdölformation injiziert, strömt von dort aus in Richtung der Produktionsbohrungen und mobilisiert dabei noch in der Formation vor- handenes Erdöl. Den Produktionsbohrungen wird mobilisiertes Erdöl entnommen. Diese Technik ist auch als„CO2 enhanced oil recovery (EOR)" oder„CO2 improved oil recovery (IOR)" bekannt und hat große wirtschaftliche Bedeutung: Gegenwärtig werden mehr als 5 % der Rohölproduktion der USA mittels C02-Fluten gewonnen (R. M. Enick, D. K. Olsen,„Mobility and Conformance Control for Carbon Dioxide Enhanced Oil Recovery (CO2-EOR) via Thickeners, Foams, Gels - A Detailed Literature Review of 40 Years of Research", Seite 910, SPE 154122, 18 ^th SPE Improved Oil Recovery Symposium, Tulsa, Oklahoma, USA, 14 - 18 April 2012, Society of Petroleum Engine- ers, 2012). Für die gesteigerte Ölproduktion durch Verpumpen von flüssigem oder überkritischem CO2 in eine Lagerstätte sind verschiedene Mechanismen verantwortlich. CO2 ist in Erdöl löslich und erniedrigt dessen Viskosität. Es versteht sich von selbst, dass niedriger viskoses Öl besser gefördert werden kann als hochviskoses Öl. Das im Öl gelöste CO2 lässt weiterhin das Öl anquellen und es bildet sich leichter eine zusammenhän- gende Ölbank. Ein anderer Fördermechanismus kann das Lösen von vorzugsweise leichten Anteilen des Rohöls in die C02-Phase -also eine Art Extraktion- sein. Ein weiterer Aspekt ist die niedrige Grenzflächenspannung zwischen Rohöl und flüssigem oder überkritischem CO2, welche Kapillarkräfte überwinden hilft: ein Öltropfen kann sich in einer C02-Phase leichter verformen und enge Porenhälse passieren als dass er dies in einer Wasserphase tun könnte. Beim Einpumpen von CO2 in eine Lagerstätte entscheiden Druck und Temperatur über dessen physikalischen Zustand. Der kritische Punkt von CO2 liegt bei 30,98 °C und 73,75 bar. Oberhalb dieser Werte ist CO2 überkritisch, d.h. es ist annähernd so dicht wie eine Flüssigkeit hat aber weiterhin eine sehr niedrige Viskosität ähnlich der eines Gases. Die Viskosität von überkritischem CO2 ist in aller Regel um mehrere Größenordnungen niedriger als die des Öls in der Lagerstätte.

Die niedrige Viskosität von überkritischem CO2 ist eines der zentralen Probleme des C02-Flutens und erschwert die Mobilitätskontrolle von CO2 in der Lagerstätte erheblich. Um einen guten entölenden Effekt zu erzielen, sollte das CO2 in einer gleichmäßigen Front von der Injektionsbohrung in Richtung der Produktionsbohrung fließen und dabei alle (noch) mit Öl gefüllten Bereiche der Formation durchfließen. Dies ist in der Praxis aber nur sehr selten der Fall. Zum einen ist die Porosität einer unterirdischen Öllagerstätte in aller Regel nicht homogen, und neben feinporigen Bereichen kann eine unterirdische Erdölformation auch Bereiche hoher Porosität, Spalten oder Brüche aufweisen. Weiterhin ist selbst bei gleicher Porosität der Fließwiderstand für CO2 noch mit Öl gefüllter Bereiche der Formation deutlich größer als der Fließwiderstand bereits entölter Bereiche. Somit besteht die Gefahr, dass das injizierte CO2 noch mit Öl gefüllte Bereiche der Formation gar nicht durchfließt, sondern weitgehend wirkungslos durch Bereiche geringen Fließwiderstandes direkt von der Injektions- zur Produktionsbohrung fließt. Dieser Effekt wird auch „Fingering" genannt und ist schematisch in Abbildung 1 dargestellt. Der„Durchbruch" von CO2 zur Produktionsbohrung verringert die Wirtschaftlichkeit des C02-Flutens ganz erheblich, denn ein mehr oder weniger großer Teil des injizierten CO2 durchströmt nun die Formation weitgehend ohne Wirkung. Entweder benötigt man nun mehr CO2 oder das geförderte CO2 muss nach der Förderung von Erdöl bzw. Formationswasser getrennt, gereinigt, und wieder komprimiert werden, so dass es re- injiziert werden kann.

Zum anderen ist auch die Dichte flüssigen bzw. überkritischen CO^'s deutlich geringer als die Dichte von Erdöl und Formationswasser. CO2 sammelt sich aufgrund des Auftriebs vorzugsweise in den oberen Schichten der Formation an bzw. durchströmt vor- zugsweise die oberen Schichten. Die Entölung erfolgt somit vorzugsweise in den oberen Schichten der Formation, während tiefer gelegene Schichten vom CO2 gar nicht erfasst werden.

Es sind im Stand der Technik verschiedene Vorgehensweisen vorgeschlagen worden, um zu erreichen, dass CO2 Erdöllagerstätten gleichmäßiger -sowohl horizontal wie vertikal- durchströmt. So ist beispielsweise vorgeschlagen worden, abwechselnd Was- ser und CO2 in die Erdölformation zu injizieren. Der sogenannte„Water-Alternating- Gas"-Prozess (beschrieben durch D. W. Green und G. P. Willhite in „Enhanced Oil Recovery" SPE Textbook Series Vol. 6 von 1998) ist beim Fluten mit CO2 ein etablierter Prozess.

Weiterhin ist vorgeschlagen worden, das injizierte CO2 zu verdicken, um die Viskosität des CO2 an die Viskosität des Erdöls anzupassen. US 4,852,651 schlägt hierzu beispielsweise den Zusatz von bestimmten Polysiliconen vor. Huang et al., Macro- molecules, 2000, Vol. 33 (15), Seiten 5437 bis 5442 schlagen die Verwendung von Styrol-Fluoroacrylat-Copolymeren vor. Die mäßige Löslichkeit vieler Polymere in CO2 und der hohe Zusatz an einem weiteren Lösungsmittel lassen den Prozess aber als nicht wirtschaftlich erscheinen.

In einer weiteren bekannten Technik werden geeignete Tenside eingesetzt, um in der Lagerstätte aus CO2 und Formationswasser und/oder injiziertem Wasser CC n- Wasser-Emulsionen bzw. CC n-Wasser-Schäume zu bilden. Bei CC n-Wasser- Emulsionen befindet sich das CO2 in einer diskontinuierlichen Phase, während Wasser die kontinuierliche Phase bildet. Derartige Emulsionen haben eine deutlich höhere Viskosität als überkritisches bzw. flüssiges CO2 und folgen somit nicht mehr nur den We- gen geringsten Fließwiderstandes, sondern fließen deutlich gleichmäßiger durch die Formation. Die Mobilitätskontrolle durch Ausbildung von C02-in-Wasser-Emulsionen erlaubt eine gesteigerte Ausbeutung der Lagerstätte durch makroskopische Verdrängung (Mobilitätskontrolle) und mikroskopische Verdrängung (Grenzflächenspannung

Die Anforderungen an Tenside zum C02-Fluten unterscheiden sich deutlich von Anforderungen an Tenside für andere Anwendungen, beispielsweise Waschmittelanwendungen; sie unterscheiden sich aber insbesondere auch von den Anforderungen an Tenside für Tensidfluten, d.h. einer EOR-Technik, bei der man wässrige Lösungen von Tensiden aber kein CO2 in die Lagerstätte injiziert.

Die primäre Aufgabe der Tenside beim Tensidfluten ist es, die Grenzflächenspannung Wasser-Erdöl zu verringern. Somit werden in der Formation eingeschlossene Erdöl- Tröpfchen mobilisiert.

Die primäre Aufgabe der Tenside beim C02-Fluten unter Bildung von C02-in-Wasser- Emulsionen ist es hingegen, die Grenzflächen C02-Wasser zu stabilisieren, um somit langzeitstabile CC n-Wasser-Emulsionen in der Lagerstätte zu generieren. Die hydrophoben Reste der Tenside ragen in die flüssige bzw. überkritische C02-Phase und müssen daher eine gute Interaktion mit dem CO2 aufweisen, um eine gute Stabilisierung der C02-Wasser-Grenzfläche zu gewährleisten. Weiterhin muss die Bildung von CC n-Wasser-Emulsionen bei den üblichen Lagerstättentemperaturen (typischerweise ca. 15°C bis 130°C) sowie in Gegenwart von stark salzhaltigem Wasser, insbesondere auch in Gegenwart von hohen Anteilen von Kalzium- und/oder Magnesiumionen gewährleistet sein. Bricht die hochviskose CC n- Wasser-Emulsion zusammen, so folgt das niedrig viskose überkritische CO2 wie oben beschrieben vorzugsweise den Wegen geringsten Fließwiderstandes und/oder sammelt sich in den oberen Bereichen der Formation an.

Außerdem müssen geeignete Tenside auch in Lagerstättenwasser und/oder injiziertem Wasser ausreichend löslich sowie ausreichend stabil sein. Das Wasser ist durch gelöstes CO2 sauer (pH-Werte von ca. 3). Geeignete Tenside müssen daher auch in saurer Umgebung löslich sein und eine ausreichende Langzeitstabilität gegen Hydrolyse haben. Zum Tensidfluten beliebte Tenside wie Alkylsulfate oder Alkylethersulfate sind zum C02-Fluten daher weniger geeignet, da sie einerseits durch Protonierung unlösli- eher sind und die Sulfatgruppe unter den genannten Bedingungen hydrolytisch abgespalten werden kann. Auch Amidgruppen-haltige Verbindungen neigen zur Hydrolyse unter den genannten Bedingungen.

Schließlich sollte die Adsorptionsneigung der Tenside am Gestein möglichst niedrig sein, um den Verlust an Tensid zu minimieren.

Im Stand der Technik ist bereits eine große Anzahl von Tensiden für verschiedene Techniken des C02-Flutens vorgeschlagen worden. US 3,342,256 beschreibt die Verbesserung der Ölförderung mit Hilfe von CO2 und einem Tensid zur Mobilitätskontrolle. Das Tensid kann wahlweise über die C02-Phase oder über die Wasserphase injiziert werden. Als geeignete Tenside werden unter anderem Octylphenolethoxylate, Dioctylsulfosuccinat Natriumsalz, Laurylsulfat Natriumsalz oder Isopropylnaphthalinsulfonat Natriumsalz genannt.

US 4,1 13,01 1 beschreibt ein Verfahren zur Ölförderung unter Injektion von CO2 und einer wässrigen Tensidlösung. Als Tensid wird ein Alkylethersulfat des Typus RO - EO - Sulfat offenbart, welches aus einem Alkohol mit 9 bis 1 1 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 EO-Einheiten aufgebaut ist. Es wird auf eine höhere Salztoleranz im Vergleich zur Verwendung von Alkylsulfaten verwiesen. Sulfate sind jedoch nicht ausreichend lang- zeitstabil gegenüber der Hydrolyse unter den Bedingungen des C02-Flutens.

US 4,380,266 beschreibt ein Verfahren zur Erdölförderung durch Injektion einer Mischung aus CO2 und EO-PO-Blockpolymeren oder Alkylethoxylaten bzw. Alkylpheno- lethoxylaten oder Alkylalkoxylaten, wobei die Bedingungen so gewählt werden, dass das CO2 unter den Lagerstättenbedingungen flüssig ist. Als Beispiel wird Polytergent ^® SL-62 genannt. Hierbei handelt es sich um einen linearen Alkohol mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher propoxyliert und ethoxyliert ist.

US 4,637,466 beschreibt die Verwendung von Alkylethercarboxylaten des Typus RO- (AO)xR'COOM zum C02-Fluten, wobei R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, AO Ethylenoxid oder Propylenoxid, R' ein Methylen oder Ethylenrest ist und x für eine Zahl von 3 bis 1 1 steht.

US 5,033,547 offenbart ein Verfahren zur Ölgewinnung durch Injizieren einer Mischung aus CO2 und einem Tensid in eine Erdölformation, wobei sich in der Formation zusammen mit Formationswasser eine Emulsion aus CO2, Wasser und dem Tensid bildet. Bei den Tensiden handelt es sich um Alkylethoxylate bzw. Alkylphenolethoxylate, welche einen Hydrophobrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen und einen Ethoxylie- rungsgrad von 4 bis 8 aufweisen.

DE 30 454 26 A1 offenbart die Verbesserung der Ölproduktion durch die Injektion von gasförmigen CO2 und Tensid unter Ausbildung eines Schaumes.

US 5,046,560 offenbart ein Verfahren zur Ölförderung unter Injizieren eines Gases ausgewählt aus der Gruppe von Kohlenwasserstoffen, Inertgasen, Dampf oder Kohlendioxid sowie einer wässrigen Alkylarylpolyalkoxysulfonat-Lösung. Die Sulfonatgrup- pe befindet sich dabei am Arylrest.

DE 32 086 62 A1 offenbart ein Verfahren zur Ölförderung, durch Injektion einer Formu- lierung umfassend Wasser, CO2 und nichtionische Tenside. Als Beispiele für Tenside werden Alkoholethoxylate auf Basis von Octylphenol, Nonylphenol oder Ci2Ci5-Alkohol genannt.

US 7,842,650 beschreibt ein Verfahren zur Erdölförderung, welches das Erzeugen von Schäumen aus Flüssigkeiten unter Verwendung einer Tensidmischung aus einem Schäumer (a) ausgewählt aus der Gruppe von Sulfaten, Sulfonaten, Phosphaten, Car- boxylaten, Sulfosuccinaten, Betainen, quartären Ammoniumsalzen, Aminoxiden, Ami- nethoxylaten, Amidethoxylaten, Säureethoxylaten, Alkylglukosiden, EO-PO-Block- copolymeren und langkettigen Fettalkoholethoxylaten sowie einem Cotensid (b) der allgemeinen Formel RO-(AO) _y -H oder RO-(AO) _y -Z, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, (AO) _y ein Alkylenoxy-Block, y eine Zahl von 5 bis 25 und Z eine anionische Gruppe ist (z.B. Sulfat, Sulfonat oder Carboxylat) umfasst. Als Beispiel für eine Formulierung mit gesteigerter Schaumbildung wird die Mischung von Cocoamidopropylbetain mit Cio-Guerbetalkohol - 14 EO genannt. Bevorzugt handelt es sich bei dem Verfahren um ein Verfahren der tertiären Erdölförderung. US 4,856,588 offenbart ein Verfahren zur Ölförderung aus unterirdischen Erdölformationen, welche eine oder mehrere wässrige, im Wesentlichen ölfreie Zonen sowie eine oder mehrere Zonen hoher Ölsättigung aufweisen durch Injektion einer Mischung umfassend (i) Wasser, (ii) eine Komponente ausgewählt aus überkritischem CO2, gasför- migem Stickstoff, gasförmigem CO2 und Cr bis C3-Kohlenwasserstoffen oder Mischungen davon sowie (iii) Polysaccharidtensiden der allgemeinen Formel RO(R ¹ 0)xSacc _z , wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, R ¹ für C2- bis C ₄ -Alkylen, x für 0 bis 12 und z für 0.7 bis 10 steht. Sacc steht für einen Zuckerrest. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zunächst eine wässrige Lösung der Tenside (iii) injiziert, gefolgt von den Komponenten (ii). Bevorzugt handelt es sich bei R um C9- bis Cis-Kohlenwasserstoffreste.

WO 2010/044818 A1 beschreibt ein Verfahren zur Erdölförderung durch C0 ₂ -Fluten durch Injektion eines nichtionischen Tensids mit einer C02-Philicity von 1.5 bis 5.0 in die Formation, wobei das Tensid einen stabilen Schaum mit Formationswasser aber keine Emulsion mit Rohöl bilden soll. Bevorzugt hat das nichtionische Tensid die Formel RO-(AO)x-(EO) _y -H, wobei AO für ein Alkoxygruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und EO für Ethoxygruppen steht, wobei für R, AO, x und y die nachfolgend genannten Kombinationen gewählt werden können:

R AO x y verzweigter Alkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkyl- C3 1 ,5 - 1 1 6 - 25

Rest mit 3 bis 1 1 Kohlenstoffatomen C ₄ to C10 1 - 2 6 - 25 linearer Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen C3 4 - 1 1 6 - 25

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Tensiden ausgewählt aus der Gruppe von C ₈ Hi7-(PO) ₅ -(EO) ₉ -H, C ₈ Hi ₇ -(PO) ₅ -(EO)ii-H, C ₈ Hi7-(PO)9-(EO) ₉ -H,

C ₆ Hi3-(PO) ₅ -(EO)ii-H, C ₆ Hi3-(PO) ₅ -(EO)i3-H, C ₉ Hi ₉ -(PO) ₄ -(EO) ₈ -H oder Mischungen davon. WO 201 1/005246 A1 beschreibt Tenside zur Erdölförderung, welche mit C0 ₂ und Wasser in eine Lagerstätte injiziert werden können. Bei den nichtionischen Tensiden handelt es sich um Glycerin-Derivate, wobei zwei der Alkoholgruppen des Glycerin mit einem Kohlenwasserstoffrest, welcher 4 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen kann, verschlossen sind. Die dritte Alkoholgruppe kann ethoxyliert, propoxyliert oder butoxyliert sein und einen Alkoxylierungsgrad von 9 bis 40 aufweisen.

WO 201 1/152856 A1 offenbart eine Methode zur Ölförderung mit Hilfe von überkritischem CO2 und einem Tensid, welches in einen C02-Strom injiziert und im CO2 gelöst wird. In der Lagerstätte bildet sich aus Lagerstättenwasser, Tensid und CO2 eine Emulsion. Eingesetzt werden beispielsweise nichtionische Tenside (z.B. Alkylpheno- lethoxylate), Kationtenside (wie z.B. ethoxyliert.es Talgfettamin), Aniontenside (z.B. Alkylethersulfate) oder Betaintenside.

WO 2012/170835 A1 beansprucht ein Verfahren, bei dem eine nichtionische Ten- sidformulierung mit einem Stockpunkt von -3 bis -54°C verwendet, in CO2 gelöst und in die Formation zur Ausbildung von Emulsionen mit Wasser injiziert wird. Zur Absenkung des Stockpunktes werden Alkohole wie Methanol, Ethanol, Glykol oder Glykolether vorgeschlagen. WO 2013/043838 A1 beschreibt ein Ölförderverfahren mit flüssigem oder überkritischem Tensid und einem alkoxylierten Amin, welches auf einem sekundären Alkylrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen basiert.

In WO 2013/048860 A1 wird ein Verfahren zur Erdölförderung beschrieben, welches die Verwendung von CO2 und einem Alkylalkoxylat, welches auf einem verzweigten Alkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und der Alkoxylierung mittels Doppelmetalcya- nid-Katalyse basiert, beansprucht

Bei tertiärer Erdölförderung mittels C02-Fluten handelt es sich um ein großtechnisches Verfahren. Zwar werden die Tenside nur als verdünnte Lösungen in Wasser oder CO2 eingesetzt, aber die pro Tag injizierten Volumina sind hoch und die Injektion wird typischerweise über Monate bis zu mehreren Jahren fortgesetzt. Der Tensidbedarf für ein durchschnittliches Ölfeld kann ca. 2000 bis 3000 t/a betragen. Schon ein nur geringfügig besseres Tensid kann die Wirtschaftlichkeit des C02-Flutens erheblich steigern.

Wie oben beschrieben, soll sich beim C02-Fluten eine viskose C02-in-Wasser- Emulsion bilden. In der C02-in-Wasser-Emulsion bildet Wasser die kontinuierliche Phase und fungiert damit als Puffer zwischen diskreten C02-Phasen. Wenn die C02-in- Wasser-Emulsion Wasser verliert, führt dies irgendwann dazu, dass sich die diskreten C02-Phasen vereinigen, d.h. die C02-in-Wasser-Emulsion zerfällt. Ein Zerfall der Emulsion in der Erdölformation ist höchst unerwünscht, denn gerade die höhere Viskosität der Emulsion im Vergleich zu einer reinen C02-Phase ist zur Vermeidung des „Fingerings" erforderlich. Die Anforderungen an Tenside hängen von den Lagerstättentemperaturen ab, insbesondere von der Salinität des Lagerstättenwassers und der Lagerstättentemperatur. Während viele Tenside bei niedrigen Salinitäten und/oder niedrigen Lagerstättentemperaturen noch zufriedenstellende Ergebnisse ergeben, liefern sie keine guten Ergebnisse mehr bei hohen Temperaturen und/oder hohen Salinitäten. Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zum C02-Fluten bereitzustellen, insbesondere für Erdöllagerstätten mit hoher Salinität und/oder hoher Lagerstättentemperatur. Es sollten sich auch noch unter solch anspruchsvollen Bedingungen stabile CC n-Wasser-Emulsionen bilden.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Erdölförderung mittels C02-Fluten gefunden, bei dem man flüssiges oder überkritisches CO2 sowie mindestens ein nichtionisches Tensid (I) oder eine Tensidmischung umfassend mindestens ein nichtionisches Tensid (I) durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnimmt, dadurch gekennzeichnet, dass

das mindestens eine Tensid (I) oder die mindestens ein Tensid (I) umfassende Tensidmischung in flüssigem oder überkritischen CO2 gelöst ist und injiziert wird und/oder in einem wässrigen Medium gelöst ist und injiziert wird, die Lagerstätte eine Lagerstät- tentemperatur von 15°C bis 140°C aufweist, das Lagerstättenwasser eine Salinität von 20000 ppm bis 350000 ppm aufweist, die Dichte des CO2 unter Lagerstättenbedingungen 0,65 g/ml bis 0,95 g/ml beträgt, und wobei es sich bei dem mindestens einen nichtionischen Tensid um ein Alk(en)ylpolyglucosid der allgemeinen Formel (I) handelt, wobei für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 bis 16 Kohlenstoffatomen handelt,

für Zucker-Einheiten mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, und

P für eine Zahl von 1 bis 5 steht.

Verzeichnis der Abbildungen

Abbildung 1 : Schematische Darstellung des„Fingering" beim C02-Fluten.

Abbildung 2: Schematische Darstellung des für die Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Hochdruckreaktors mit Sichtfenstern.

Abbildung 3: Blick durch Sichtfenster des Hochdruckreaktors vor dem Mischen: C02-Phase und Wasser-Phase (schematische Darstellung). Abbildung 4: Blick durch Sichtfenster des Hochdruckreaktors nach dem Mischen: C02-Phase, CC n-Wasser-Emulsion und Wasser- Phase (schematische Darstellung).

Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erdölförderung mittels C02-Flutens wird flüssiges oder überkritisches CO2 sowie als nichtionisches Tensid (I) mindestens ein Alk(en)ypolyglucosid (I) in eine Erdöllagerstätte injiziert. Neben dem Alk(en)ylpolyglucosid (I) können weitere Tenside sowie weitere Komponenten eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man die nichtionischen Tenside (I) in Kombination mit davon verschiedenen nichtionischen Tensiden (II) und/oder anionischen Tensiden (III) ein.

Alk(en)ylpolyglucoside (I)

Bei den nichtionischen Tensiden (I) handelt es sich um Alk(en)ylpolyglucoside der all- gemeinen Formel (I)

R ⁱ -0-(R ² ) _p (I).

In Formel (I) steht R ¹ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättig- ten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18, bevorzugt 8 bis 16 und besonders bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, R ² für eine Zucker-Einheit mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, also von Pentosen oder Hexosen abgeleitete Reste und p für eine Zahl von 1 bis 5. Beispiele für Hexosen umfassen Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose oder Talose, Beispiele für Pentosen Ribose, Arabinose, Xylose oder Lyxose. Bevorzugt sind Glucose oder Xylose, besonders bevorzugt ist Glucose.

Der Index p der Formel (II) steht für eine Zahl von 1 bis 5 und der Index bezeichnet den Polymerisierungsgrad. Für den Fachmann ist klar, dass es sich bei p um einen Mittelwert handelt über verschiedene Einzelmoleküle handelt, p ist demensprechend eine rationale Zahl. Bevorzugt beträgt der Index p 1 bis 2.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Resten R ¹ um lineare Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 8 bis 18, bevorzugt 8 bis 16 und besonders bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen. Die Tenside gemäß der allgemeinen Formel (II) können in prinzipiell bekannter Art und Weise durch säurekatalysierte Umsetzung von entsprechenden Alkoholen R ⁴ OH mit Zuckern unter Entfernung des Reaktionswassers hergestellt werden. Die Herstellung ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Exemplarische Beschreibungen finden sich un- ter anderem in US 3,547,828 oder US 5,898,070 wieder.

In einer bevorzugten Ausführungsform können zur Herstellung der Tenside (II) Fettalkohole, also ausgehend von natürlichen Fetten bzw. Ölen gewonnene Alkohole eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich häufig um ein Gemisch verschiedener Alkohole und dementsprechend handelt es sich bei den Tensiden (I) um eine Mischung von Tensiden mit verschiedenen Resten R ¹ .

In einer Ausführungsform handelt es sich um Alk(en)ylpolyglucoside, bei denen sich die Reste R ¹ von Kokosöl ableiten. Hierbei sind n-Dodecyl- und n-Tetradecylreste die Hauptkomponenten, daneben sind auch noch Octyl, Decyl, Hexadecyl- sowie Oleylres- te in geringeren Mengen vorhanden.

Nichtionische Tenside (II) Neben den nichtionischen Tensiden (I) können für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin optional davon verschiedene, nichtionische Tenside (II) eingesetzt werden.

Bei den nichtionischen Tensiden (II) handelt es sich um Alk(en)ylpolyalkoxylate der allgemeinen Formel (II)

R ³ -(OCR ⁴ R ⁵ CR ⁶ R ⁷ )x-(OCH ₂ CHR ⁸ ) _y -(OCH ₂ CH2)z-OH (II).

Bei R ³ handelt es sich um einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen.

Beispiele derartiger Reste R ³ umfassen lineare Akylreste wie insbesondere n-Octyl-, n- Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecyl-, n-Eicosyl- oder n-Docosylreste. Es kann sich auch um Tenside handeln, welche Gemi- sehe verschiedener Reste R ¹ umfassen. Zu nennen sind hier insbesondere Gemische, welche sich von der Verwendung natürlicher Fettalkohole als Ausgangsmaterial für die Tenside (I) ableiten. Beispielsweise kann es sich um eine Mischung aus n-Dodecyl- und n-Tetradecylreste handeln. Weitere Beispiele von Resten R ¹ umfassen verzweigte Alkylreste wie 2-Ethylhexyl-, 2-Propylheptyl-, 2-Butyloctyl-, 2-Pentylnonyl-, 2- Hexyldecylreste sowie von Oxoalkoholen abgeleitete Reste wie i-Tridecylreste. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei R ³ um einen verzweigten Cio-Alkylrest der Formel C5Hii-CH(C3H ₇ )-CI-l2-, wobei es sich bei mindestens 70 mol % der Pentylreste C5H11- um einen n-CsHu-Rest handelt. Bei dem Substituenten in 2- Stellung, dem Propylrest C3H7- kann es sich im einen n-C3H ₇ -Rest oder um einen i- C3H ₇ -Rest handeln. Bevorzugt handelt es sich um einen n-C3H ₇ -Rest. Bei den Pentyl- resten, die nicht n-Pentylreste sind, handelt es sich bevorzugt um verzweigte 1 - Alkylreste, bevorzugt um einen 2-Methyl-1 -butylrest C2H ₅ CH(CH3)CH2- und/oder um einen 3-Methyl-1 -butylrest CH ₃ CH(CH3)CH ₂ CH2-. In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei 70 bis 99 mol % der Reste C5H11- um n-C5Hn-Reste, und bei 1 bis 30 mol % der Reste C5H11- um C ₂ H ₅ CH(CH ₃ )CH2-Reste und/oder CH ₃ CH(CH3)CH ₂ CH2-Reste.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei R ³ um einen 2- Propyl-n-heptylrest

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei R ³ um einen 2- Ethylhexylrest.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei R ³ um einen linea- ren, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere um ein Gemisch umfassend n-Dodecyl- und n-Tetradecylreste.

In der Formel (II) stehen weiterhin die Reste R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander jeweils für H oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff- atomen, beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder Propylreste, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R ⁴ +R ⁵ +R ⁶ +R ⁷ 2 bis 8, bevorzugt 2 oder 3 und besonders bevorzugt 2 beträgt. In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die Summe R ⁴ +R ⁵ +R ⁶ +R ⁷ = 2, wobei bei mindestens 70 mol %, bevorzugt mindestens 80 mol % und besonders bevorzugt mindestens 95 mol % der Einheiten -OCR ⁴ R ⁵ CR ⁶ R ⁷ - R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für H und R ⁶ für Ethyl stehen. Bevorzugt steht -OCR ⁴ R ⁵ CR ⁶ R ⁷ - also für eine Butoxygruppe, besonders bevorzugt für eine Butoxy- gruppe, die sich im Wesentlichen von 1 ,2-Butenoxid ableitet.

R ⁸ steht für Methyl, -OCH2CHR ⁸ - ist also eine Propoxygruppe und -OCH2CH2- eine Ethoxygruppe.

Der Index x steht für eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 0, der Index y für eine Zahl von 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 9, beispielsweise 2 bis 8 und der Index z für eine Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 20, besonders bevorzugt 5 bis 18, beispielsweise 8 bis 16, wobei die Summe aus x + y + z 5 bis 35, bevorzugt 8 bis 29, beispielsweise 10 bis 25 beträgt. Die Indices x, y und z werden weiterhin mit der Maßgabe gewählt, dass z > (x+y), bevorzugt z > (x+y) und besonders bevorzugt z > 2(x+y) ist. Es sollen also nicht weniger Etoxygruppen als -sofern vorhanden- Alkoxygruppen und Propoxygruppen zusammen vorhanden sein.

Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkoxylate ist klar, dass bei einer Alkoxylie- rung eine gewisse Verteilung von Kettenlängen erhalten wird, und dass es sich bei x, y und z um Mittelwerte über alle Moleküle handelt, x, y und z sind dementsprechend nicht natürliche Zahlen, sondern rationale Zahlen. Eine Verteilung von Kettenlängen kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die sogenannte Polydispersität D beschrieben werden. Bei D = M _w /M _n handelt es sich um den Quotienten aus dem Gewichtsmittel der molaren Masse und dem Zahlenmittel der molaren Masse. Die Polydispersität kann mittels der dem Fachmann bekannten Methoden ermittelt werden, beispielsweise mittels Gelpermeations-Chromatographie.

Für den Fachmann ist weiterhin klar, dass die Orientierung der Propoxy- und/oder Butoxygruppen je nach Reaktionsbedingungen -OCR ⁴ R ⁵ CR ⁶ R ⁷ - bzw. -OCH ₂ CHR ⁸ - oder auch -OCR ⁷ R ⁶ CR ⁵ R ⁴ -bzw. -OCHR ⁸ CH ₂ - sein kann. Durch die Darstellung in Formel (II) soll keine Aussage hinsichtlich der Orientierung der Alkoxyeinheiten ge- macht werden.

In der obigen Formel (I) sind die Reste -OCR ⁴ R ⁵ CR ⁶ R ⁷ -, -OCH ₂ CHR ⁸ - und -OCH ₂ CH ₂ - in der in Formel (II) angegebenen Reihenfolge angeordnet. Der Übergang zwischen den Blöcken kann abrupt oder kontinuierlich sein. Es ist dem Fachmann bekannt, dass im Zuge einer Alkoxylierung geringe Reste an Alkylenoxiden verbleiben können. Nach Zugabe des nächsten Alkylenoxids können diese dann in den zweiten Block einpoly- merisiert werden.

Die Herstellung der Tenside (II) erfolgt durch Alkoxylierung von verzweigten, aliphati- sehen Alkoholen R ³ OH mit -sofern vorhanden- Alkylenoxiden mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Butylenoxid, Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei die Alkylenoxide in der genannten Reihenfolge angewandt werden.

Sofern Butylenoxid eingesetzt wird, können prinzipiell alle Isomeren, 1 ,2-Butenoxid, 2,3-Butenoxid oder Isobutenoxid eingesetzt werden. Bevorzugt ist 1 ,2-Butenoxid. Vorteilhaft können auch technische Mischungen eingesetzt werden, welche als Hauptbestandteil 1 ,2-Butenoxid und daneben weitere Butenoxid-Isomere umfassen. Insbesondere können Mischungen eingesetzt werden, welche mindestens 70 mol %, bevorzugt mindestens 80 mol % und besonders bevorzugt mindestens 95 mol % 1 ,2-Butenoxid umfassen. Geeignete Alkohole R ³ OH sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich. Bei linearen Alkoholen kann sich beispielsweise um Fettalkohole bzw. Gemische verschiedener Fettalkohole handeln. Lineare Alkohole können aber auch durch Oligomerisation von Ethylen und anschließender Funktionionalierung hergestellt werden (z.B. Ziegler- Prozess). Zur Synthese von Tensiden mit verzweigten Kohlenwasserstoffresten können Oxoalkohole oder Guerbetalkohole eingesetzt werden.

Zur Synthese bevorzugter Tenside mit C5Hn-CH(C3H7)-CH2- als Reste R ³ wird der Alkohol C5HiiCH(C3H ₇ )CI-l20l-l eingesetzt, wobei C5H11- und C3H7- die oben genannte Bedeutung, einschließlich der oben genannten bevorzugten Bedeutung haben.

Alkohole C5HnCH(C3H7)CH20H sind nach dem Fachmann prinzipiell bekannten Methoden erhältlich. Sie können durch Aldolkondensation von Valeraldehyd und nachfolgende Hydrierung hergestellt werden. Die Herstellung von Valeraldehyd und den entsprechenden Isomeren erfolgt durch Hydroformylierung von Buten, wie beispielsweise in US 4,287,370; Beilstein E IV 1 , 32 68, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A1 , Seiten 323 und 328 f beschrieben. Die nachfolgende Aldolkondensation ist beispielsweise beschrieben in US 5,434,313 und Römpp, Chemie Lexikon, 9. Auflage, Stichwort "Aldol-Addition" Seite 91. Die Hydrierung des Aldolkondensationsprodukt.es folgt allgemeinen Hydrierbedingungen.

Alkohole C5HnCH(C3H ₇ )CH20H können weiterhin aus 1 -Pentanol mittels der Guerbet- Reaktion hergestellt werden. Hierzu können auch technische 1 -Pentanole eingesetzt werden, welche in der Regel gewisse Mengen an Methyl-1 -butanolen enthalten. Bei der Guerbet-Reaktion werden die 1 -Pentanole in Gegenwart von KOH bei erhöhten Temperaturen umgesetzt, siehe z.B. Marcel Guerbet, CR. Acad Sei Paris 128, 51 1 , 1002 (1899), Römpp, Chemie Lexikon, 9. Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, und die dort genannte Literatur sowie Tetrahedron, Vol. 23, Seiten 1723 bis 1733.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird als Alkohol R ³ OH C ₅ HiiCH(C3H ₇ )CH20H eingesetzt, wobei für 70 bis 99 mol % des Alkohols C5H11- die Bedeutung n-CsHn- hat und für 1 bis 30 Gewichtsprozent des Alkohols C5H11- die Bedeutung C2H ₅ CH(CH ₃ )CH2- und/oder CH ₃ CH(CH3)CH ₂ CH2- hat. Derartige Alkohole sind kommerziell erhältlich.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei R ³ OH um 2-Propylheptanol-1 HsCCHzCHzCHzCHzCH vCsH^CHzOH. Die Durchführung der oben genannten Alkoxylierung ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es ist dem Fachmann ebenfalls bekannt, dass man durch die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Wahl des Katalysators, die Molekulargewichtsverteilung der Alkoxylate beeinflussen kann.

So können die Tenside gemäß der allgemeinen Formel (II) beispielsweise durch Ba- sen-katalysierte Alkoxylierung hergestellt werden. Dabei kann der Alkohol R ¹ OH in einem Druckreaktor mit Alkalimetallhydroxiden, bevorzugt Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Erdalkalihydroxiden oder mit Alkalialkoholaten, wie beispielsweise Natriumme- thylat, versetzt werden. Durch verminderten Druck (beispielsweise < 100 mbar) und/oder Erhöhung der Temperatur (30 bis 150°C) kann noch in der Mischung vorhandenes Wasser bzw. Methanol abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach teilweise als das entsprechende Alkoholat vor. Anschließend wird mit Inertgas (zum Beispiel Stickstoff) inertisiert und das oder die Alkylenoxid(e) bei Temperaturen von 90 bis 180°C bis zu einem Druck von maximal 10 bar schrittweise zugegeben. Gemäß einer Ausführungsform wird das Alkylenoxid anfangs bei 120°C zudosiert. Im Laufe der Reaktion steigt durch die freiwerdende Reaktionswärme die Temperatur auf bis zu 170°C an. Die Wartezeit zwischen Injektion der verschiedenen Alkylenoxide kann in einer Ausführungsform verkürzt werden, so dass das zuletzt injizierte Alkylenoxid noch nicht vollständig abreagiert ist und sich durch das neu injizierte Alkylenoxid sich Mischblöcke mit geringen Mengen der vorher zugegebenen Alkylenoxids ausbilden. Sofern vorhanden kann dabei zuerst Butylenoxid bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 145°C zugegeben werden, daraufhin das Propylenoxid bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 145°C und anschließend das Ethylenoxid bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 155°C. Im Fall der Abwesenheit von Butylenoxy-Einheiten im Molekül wird zuerst Propylenoxid und dann Ethylenoxid in zudosiert. Am Ende der Reaktion kann der Katalysator beispielsweise durch Zugabe von Säure (beispielsweise Essigsäure, Zitronensäure oder Phosphorsäure) neutralisiert und bei Bedarf abfiltriert werden. Die Alkoxylierung der Alkohole R ³ OH kann selbstverständlich mittels anderer Methoden vorgenommen werden, beispielsweise durch säurekatalysierte Alkoxylierung. Weiterhin können beispielsweise Doppelhydroxidtone, wie in DE 4325237 A1 beschrieben, eingesetzt werden oder es können Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC- Katalysatoren) verwendet werden. Geeignete DMC-Katalysatoren sind beispielsweise in der DE 10243361 A1 , insbesondere in den Abschnitten [0029] bis [0041] sowie der dort zitierten Literatur, offenbart. Beispielsweise können Katalysatoren vom Zn-Co-Typ eingesetzt werden. Zur Durchführung der Reaktion kann der Alkohol R ¹ OH mit dem Katalysator versetzt, die Mischung wie oben beschrieben entwässert und mit den Alky- lenoxiden wie beschrieben umgesetzt werden. Es werden üblicherweise nicht mehr als 1000 ppm Katalysator bezüglich der Mischung eingesetzt und der Katalysator kann aufgrund dieser geringen Menge im Produkt verbleiben. Die Katalysatormenge kann in der Regel geringer sein als 1 .000 ppm, beispielsweise 250 ppm oder 100 ppm oder weniger.

Nichtionische Tenside (III)

Neben den nichtionischen Tensiden (I) können für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin optional von den Tensiden (I) verschiedene anionische Tenside (III) eingesetzt werden. Bei den anionischen Tensiden (III) handelt es sich um Alkylphenolpoly- akoxylate der allgemeinen Formel (III)

R ⁹ -C6H ₄ -0-(OCR ⁴ R ⁵ CR ⁶ R ⁷ )u-(OCH2CHR ⁸ )v-(OCH ₂ CH2)w-OH (III).

In der Formel (III) steht R ⁹ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Die Gruppe -CeH ₄ - steht in prinzipiell bekannter Art und Weise für eine Phenylengrup- pe, bevorzugt eine 1 ,4-Phenylengruppe.

In der Formel (III) haben R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ die oben angegebene Bedeutung und die angegebenen Vorzugsbereiche.

Der Index u steht für eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 0, der Index v für eine Zahl von 0 bis 15, bevorzugt 0 und der Index w für eine Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 6 bis 20, besonders bevorzugt 8 bis 18, wobei die Summe aus u + v + w 5 bis 35, bevorzugt 6 bis 29, beispielsweise 8 bis 20 beträgt.

Die Indices u, v und w werden weiterhin mit der Maßgabe gewählt, dass u ä (v+w), bevorzugt u > (v+w) und besonders bevorzugt u ä 2(v+w) ist. Es sollen also nicht weniger Ethoxygruppen als -sofern vorhanden- Alkoxygruppen und Propoxygruppen zu- sammen vorhanden sein. Die Werte u, v und w sind selbstverständlich Mittelwerte. Wir verweisen hierzu zu der Darstellung bei Tensid (I).

Die Reste -OCR ⁴ R ⁵ CR ⁶ R ⁷ -, -OCH ₂ CHR ⁸ - und -OCH ₂ CH ₂ - sind in der in Formel (III) angegebenen Reihenfolge angeordnet.

Weitere Cotenside

Neben den nichtionischen Tensiden gemäß der allgemeinen Formel (I) sowie gegebenenfalls den Tensiden (II) und/oder (III) können optional noch weitere Tenside einge- setzt werden. Beispiele zusätzlicher Cotenside umfassen anionische Tenside wie Pa- raffinsulfonate oder Olefinsulfonate (alpha-Olefinsulfonate oder interne Olefinsulfona- te), nichtionische Tenside wie von den Tensiden (II) verschiedene Alkylethoxylate oder Polyalkoxylate aufgebaut aus Propylenoxid und Ethylenoxid oder Tenside, welche permanent kationisch (mit Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen quaternisierte Alkylamine wie z.B. Ν,Ν,Ν-Trimethyl-Dodecylammoniumchlorid) oder unter den Lagerstättenbe- dingungen kationisch sind (z.B. Alkylaminalkoxylate, welche bei pH3 kationisch sind).

Formulierung (F) der Tenside

Für das erfindungsgemäße Verfahren können die Tenside (I), optional weitere Tenside, insbesondere die Tenside (II) und (III) sowie optional weitere Komponenten als solche eingesetzt werden, beispielsweise können die genannten Tenside und/oder weitere Komponenten direkt in flüssigem oder überkritischem CO2 gelöst werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die genannten Kompo- nenten aber in Form einer geeigneten wässrigen Formulierung (F) eingesetzt. Diese wässrige Formulierung (F) kann in flüssiges oder überkritisches CO2 eindosiert und injiziert werden oder die wässrige Formulierung kann als solche oder auch nach weiterer Verdünnung in die Formation injiziert werden. Bei der genannten Formulierung (F) kann es sich insbesondere um ein wässriges Konzentrat handeln, welches vor Ort oder auch in einer davon entfernten chemischen Produktionsstätte hergestellt werden kann. Die Gesamtkonzentration aller Tenside in einem solchen wässrigen Konzentrat wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften gewählt. Sie kann 20 bis 90 Gew.-% bezüglich aller Komponenten des Konzentrats betragen. Das Konzentrat kann vor dem Injizieren mit flüssigem oder überkritischen CO2 und/oder weiteren wässrigen Lösemitteln auf die gewünschte Einsatzkonzentration verdünnt werden wie noch weiter unten geschildert werden wird.

Neben Wasser können die Formulierungen (F) optional auch noch mit Wasser misch- bare oder zumindest in Wasser dispergierbare organische Lösemittel umfassen. Derartige Zusätze dienen insbesondere zur Stabilisierung der Tensidlosung während der Lagerung beziehungsweise des Transports zum Ölfeld. Die Menge derartiger zusätzlicher Lösungsmittel sollte aber im Regelfall 50 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% nicht überschreiten. Beispiele mit Wasser mischbarer Lösungsmittel umfassen insbesondere Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol, Butanol, sek-Butanol, Methoxypropanol, Pentanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Methylpropylenglykol, Dipro- pylenglykol, Methyldipropylengykol, Butylethylenglykol, Butyldiethylenglykol oder Butyltriethylenglykol. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ausschließlich Wasser zum Formulieren verwendet. Neben den Tensiden können die wässrigen Formulierungen (F) insbesondere die wässrigen Konzentrate auch noch weitere Komponenten umfassen, wie beispielsweise Scale-Inhibitoren, Biozide, Radikalfänger, Stabilisatoren, Tracer oder Pour-Point- Depressants. Als Pour-Point-Depressants eignen sich insbesondere die oben genann- ten Alkohole.

Verfahren zur Erdölförderung mittels CQ2-Fluten

Für das erfindungsgemäße Verfahren zum C02-Fluten werden in eine Erdöllagerstätte mindestens eine Injektionsbohrung und mindestens eine davon entfernte Produktionsbohrung niedergebracht. In der Regel wird eine Lagerstätte mit mehreren Injektionsbohrungen und mit mehreren Produktionsbohrungen versehen.

Bei den Erdöllagerstätten, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, kann es sich prinzipiell um beliebige Lagerstätten handeln, beispielsweise um Carbonat-Gesteine umfassende Formationen oder um Sandstein umfassende Formationen. Die Erdöllagerstätten umfassen Erdöl sowie salzhaltiges Lagerstättenwasser, wobei Erdöl, Lagerstättenwasser sowie ggf. Erdgas in Poren, Spalten oder Zwischenräumen der Formation eingelagert ist.

Die Lagerstättentemperatur beträgt in der Regel mindestens 10°C, insbesondere 15°C bis 140°C, bevorzugt 31 °C bis 120°C, besonders bevorzugt 40°C bis 120°C, ganz besonders bevorzugt 50°C bis 100°C und beispielsweise 60°C bis 90°C. Für den Fachmann ist klar, dass die Lagerstättentemperatur eine gewisse Verteilung um einen Mittelwert aufweisen kann, wobei starke Abweichungen in der Regel weniger durch natürliche Umstände bedingt sind, sondern vor allem durch menschliche Eingriffe, z.B. durch länger andauerndes Wasserfluten oder länger andauerndes Dampffluten. Die Gesamtsalinität des Lagerstättenwassers kann bis 350000 ppm betragen, beispielsweise 20000 ppm bis 350000 ppm. Das Verfahren kann bevorzugt bei Lagerstätten mit einer Gesamtsalinität von 30000 ppm bis 250000 ppm, bevorzugt 35000 ppm bis 200000 ppm, besonders bevorzugt 35000 ppm bis 180000 ppm, beispielsweise 120000 ppm bis 170000 ppm angewandt werden.

Bei den Salzen der Lagerstätte kann es sich insbesondere um Alkalimetallsalze sowie Erdalkalimetallsalze handeln. Beispiele typischer Kationen umfassen Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ oder Ca ²⁺ und Beispiele typischer Anionen umfassen Chlorid, Bromid, Hydrogencarbo- nat, Sulfat oder Borat. In der Regel ist zumindest eines oder mehrere Alkalimetallionen, insbesondere zumindest Na ⁺ im Lagerstättenwasser vorhanden. Daneben können auch noch Erdalkalimetallionen vorhanden sein, wobei das Gewichtsverhältnis Alkali- metallionen / Erdalkalimetallionen in der Regel > 5, bevorzugt > 8 ist. Als Anionen sind in der Regel zumindest eines oder mehrere Halogenid-Ionen, insbesondere zumindest Cl ^" vorhanden. In der Regel beträgt die Menge an Ch zumindest 50 Gew. %, bevorzugt mindestens 80 Gew. % bezüglich der Summe aller Anionen.

Durch die mindestens eine Injektionsbohrung wird flüssiges oder überkritisches CO2 sowie mindestens ein nichtionisches Tensid (I) oder eine Tensidmischung umfassend mindestens ein nichtionisches Tensid (I) in die Erdölformation injiziert und der Lagerstätte wird durch mindestens eine Produktionsbohrung Erdöl entnommen, wobei das mindestens eine Tensid (I) oder die mindestens ein Tensid (I) umfassende Tensidmischung in flüssigem oder überkritischem CO2 gelöst ist und injiziert wird und/oder in einem wässrigen Medium gelöst ist und injiziert wird.

Mit dem Begriff „Erdöl" ist in diesem Zusammenhang selbstverständlich nicht nur pha- senreines Öl gemeint, sondern der Begriff umfasst auch die üblichen Rohöl-Wasser- Emulsionen. Weiterhin wird über die Produktionsbohrung -je nach dem Stadium des Verfahrens- auch injiziertes CO2 gefördert.

Beim Einpumpen von CO2 in eine Lagerstätte entscheiden Druck und Temperatur über den physikalischen Zustand des CO2. Das Phasendiagramm von CO2 ist dem Fachmann bekannt. CO2 lässt sich im Temperaturbereich von -56,6°C bis 30,98°C unter Anwendung eines Drucks von mindestens 5,2 bar verflüssigen. Bei weniger als 5,2 bar ist je nach Temperatur nur festes oder gasförmiges CO2 existent. Der kritische Punkt von CO2 liegt bei 30,98 °C und 73,75 bar. Bei Drücken und Temperaturen oberhalb dieser Werte ist CO2 überkritisch, d.h. die Phasengrenze flüssig-gasförmig verschwindet und das CO2 ist annähernd so dicht wie eine Flüssigkeit hat aber weiterhin eine sehr niedrige Viskosität ähnlich der eines Gases.

Zum Erzeugen von flüssigem oder überkritischem CO2 kann gasförmiges CO2 vor Ort komprimiert werden, beispielsweise ausgehend von gefördertem CO2, oder CO2 kann bereits in komprimiertem Zustande angeliefert werden. Der zum Injizieren notwendige Mindestdruck ergibt sich aus der Lagerstättentemperatur und wird so gewählt, dass das injizierte CO2 bei der jeweiligen Lagerstättentemperatur in flüssigem oder überkritischem Zustande vorliegt. Bewährt hat es sich, zum C02-Fluten die Dichte des CO2 unter Lagerstättenbedingungen auf 0,65 g/ml bis 0,95 g/ml, bevorzugt 0,70 g/ml bis 0,90 g/ml einzustellen. Die Dichte der CO2 in Abhängigkeit von Druck und Temperatur kann einschlägigen Tabellen entnommen werden.

Das Injizieren des mindestens einen nichtionisches Tensid (I) oder der Tensidmi- schung umfassend mindestens ein nichtionisches Tensid (I) kann mittels verschiedener Techniken erfolgen. In einer ersten Ausführungsform (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die eingesetzten Tenside beziehungsweise Tensidmischungen sowie optional weitere Komponenten in flüssigem oder überkritischem CO2 gelöst und die C02-Lösung wird in die unterirdische Erdöllagerstätte injiziert. Derartige Prozesse werden auch als Surfactant-in-Gas-Prozess (SinG) bezeichnet.

Bei der Ausführungsform (A) können das Tensid (I) oder die Tenside (I) umfassende Tensidmischung als solche mit dem CO2 vermischt, gelöst und injiziert werden, oder es kann eine geeignete Formulierung der Tenside eingesetzt werden. Insbesondere kön- nen die oben beschriebenen Formulierungen (F), insbesondere als Konzentrate mit einem Tensidgehalt von 20 bis 90 Gew. % bezüglich der Summe aller Komponenten eingesetzt werden und in einen Strom flüssigen oder überkritischen CO^'s eindosiert und mit dem Strom vermischt werden. Die Menge der Tenside bzw. der Formulierung (F) oder des Konzentrats wird so bemessen, dass die Menge aller Tenside zusammen 0,02 bis 2 Gew. %, bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Lösung von Tensiden in flüssigem oder überkritischem CO2 beträgt. Nach dem Eintritt in die Formation fließt das CO2 in Richtung der Produktionsbohrung oder der Produktionsbohrungen und mobilisiert dabei Öl gemäß den eingangs geschilderten Mechanismen. Trifft das flüssige oder überkritische CO2 mit den gelösten Tensiden nach dem Injizieren in die Formation auf Lagerstättenwasser, so bilden sich CO2- in-Wasser-Emulsionen, welche von dem oder den Tensiden (I) oder Tenside (I) umfas- senden Mischungen sowie optional weiteren Tensiden stabilisiert werden.

Da bei überkritischem CO2 keine Phasengrenze zwischen gasförmiger und flüssiger Phase mehr vorhanden ist, werden derartige CC n-Wasser-Emulsionen in der Literatur gelegentlich auch als CC n-Wasser-Schäume bezeichnet, und auch die Bezeich- nung CC n-Wasser-Dispersionen kann in der Literatur gefunden werden. Im Folgenden soll aber einheitlich die Bezeichnung CC n-Wasser-Emulsion verwendet werden.

Die C02-in-Wasser-Emulsionen weisen eine deutliche höhere Viskosität auf als das CO2 selbst, und somit ist der Unterschied zwischen der Viskosität der CC n-Wasser- Emulsion und dem Erdöl geringer, in der Regel deutlich geringer als der Unterschied zwischen der Viskosität von flüssigem oder überkritischem CO2 und dem Erdöl. Auch die C02-in-Wasser-Emulsionen strömen in Richtung der Produktionsbohrung oder der Produktionsbohrungen. Auch in der Emulsion eingebundenes flüssiges oder überkritisches CO2 kann beim Zusammentreffen mit Öl das Öl in der gleichen Art und Weise wie bereits geschildert mobilisieren. Vorteilhaft erniedrigen die Tenside (I) sowie optio- nal weitere Tenside auch die Grenzflächenspannung zwischen Öl und CO2 und erleichtern somit auch die Vermischbarkeit dieser beiden Phasen.

Das injizierte flüssige oder überkritische CO2 strömt naturgemäß zunächst in die höher permeablen Zonen. Sobald sich dort beim Zusammentreffen mit Wasser viskosere C02-in-Wasser-Emulsionen bilden wird das Strömen durch die permeablen Zonen deutlich erschwert, so dass nachgepumptes CO2 sich einen Weg durch niederperme- able Zonen sucht und bislang nicht erreichbares Öl mobilisieren kann. Dadurch wird die Ölförderrate gesteigert. Sollte der Kapillardruck in den sehr niederpermeablen Zo- nen zu hoch werden, kann es zum Zusammenbruch des CO2-in-Wasser-Aggregat.es kommen. Dies ist jedoch nicht von Nachteil, da die sehr niederpermeablen Zonen bei alleinigem Fluten mit CO2 oder im Water-Alternating-Gas-Prozess kaum zugänglich für das CO2 gewesen wären. In einer zweiten Ausführungsform (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst Wasser oder salzhaltiges Wasser wie beispielsweise Meerwasser oder gefördertes Lagerstättenwasser durch die Injektionsbohrung in die Lagerstätte injiziert.

Anschließend wird analog zu Ausführungsform (A) eine Lösung der eingesetzten Ten- side beziehungsweise Tensidmischungen sowie optional weiterer Komponenten in flüssigem oder überkritischem CO2 injiziert.

Die Menge der Tenside bzw. der Formulierung (F) oder des Konzentrats wird so bemessen, dass die Menge aller Tenside zusammen 0,02 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew. % bezüglich der Summe aller Komponenten der Lösung von Tensiden in flüssigem oder überkritischem CO2 beträgt.

Die Abfolge dieser beiden Verfahrensschritte kann einmal oder mehrmals wiederholt werden. An den Kontaktstellen der Wasser-Phase und der C02-Phase bilden sich CO2- in-Wasser-Emulsionen. Derartige Prozesse werden auch als Water-Alternating- Surfactant-in-Gas-Prozess (WAGS) bezeichnet.

In einer dritten Ausführungsform (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wässrige Formulierung der Tenside (I) bzw. Tenside (I) umfassender Tensidmischun- gen in die Formation injiziert und separat flüssiges oder überkritisches CO2.

Zum Injizieren können insbesondere die oben geschilderten Konzentrate der Formulierung (F) mit Wasser oder salzhaltigem Wasser vermischt und in die Formation injiziert werden. Die Menge der Tenside wird dabei so bemessen, dass die Konzentration aller Tenside zusammen 0,02 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der injizierten, wässrigen Lösung beträgt. Danach wird flüssiges oder überkritisches CO2 in die Lagerstätte injiziert. Die Abfolge dieser beiden Verfahrensschritte kann einmal oder mehrmals wiederholt werden. An den Kontaktstellen der Wasser-Phase und der C02-Phase bilden sich CC n-Wasser- Emulsionen. Derartige Prozesse werden auch als Surfactant-in-Water-Alternating-Gas- Prozess (SAG) bezeichnet.

Zur weiteren Verbesserung der Mobilitätskontrolle in den Ausführungsformen (B) und (C) kann die Wasserphase mit einem wasserlöslichen, verdickend wirkenden Polymer wie beispielsweise Polyacrylamid, teilhydrolisiertem Polyacrylamid, Acrylamid-haltigen Copolymeren, Acrylamid- und sulfonatgruppenhaltigen Copolymeren oder Biopoyme- ren wie Xanthan verdickt werden.

Es ist bevorzugt, die Tenside (I) sowie optional weitere Tenside und Komponenten in flüssigem CO2 oder überkritischem CO2 gelöst zu injizieren (Ausführungsformen (A) und (B)). Diese Varianten haben den Vorteil, dass das Tensid (I) sowie optional weitere Tenside und Komponenten vorhanden sind, wenn das flüssige oder überkritische CO2 nach dem Injizieren in der Formation auf Formationswasser trifft, so dass die schnelle Bildung von CC n-Wasser-Emulsionen ermöglicht wird.

Wird das Tensid gemäß Ausführungsform (C) separat vom CO2 mittels einer wässrigen Lösung injiziert, dann können Wasser und CO2 aufgrund ihrer unterschiedlichen Eigenschaften in der Formation auch (teilweise) unterschiedliche Fließwege nehmen. Es besteht somit die Gefahr, dass ein Teil des Tensids ungenutzt bleibt.

Dem Fachmann sind Einzelheiten zur technischen Durchführung des„C02-Flutens", „Water-Alternating-Gas"-Fluten sowie des SinG-, WAGS- und SAG-Prozesses bekannt, und er wendet je nach Art der Lagerstätte eine entsprechende Technik an.

Selbstverständlich sind noch weitere Ausführungsformen für das erfindungsgemäße Verfahren möglich. Beispielsweise kann man die geschilderten CC n-Wasser- Emulsionen bereits vor dem Injizieren aus flüssigem oder überkritischem CO2, Tensi- den (I) sowie optional weiteren Tensiden bilden und die CC n-Wasser Emulsionen injizieren.

Die Hauptwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Tenside (I) liegt in der Stabilisie- rung der C02-Wasser-Grenzfläche und damit in langzeitstabilen CC n-Wasser- Emulsionen. Die Tenside (I) stabilisieren die CC n-Wasser-Emulsionen besser als Tenside gemäß Stand der Technik. Die CC n-Wasser-Emulsionen bleiben deutlich länger stabil als dies bei bekannten Tensiden der Fall ist.

Auswahl der Tenside

Der Fachmann wählt je nach Art der Lagerstätte mindestens ein Tensid (I) zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus. Optional können die Tenside (I) im Gemisch mit weiteren Tensiden (I), mindestens einem Tensid (II) und/oder mindestens einem Tensid (III) eingesetzt werden. Optional können weitere Tenside sowie weitere Komponenten eingesetzt werden.

Die Art des einzusetzenden Tensids (I) sowie ggf. weiterer Tenside richtet sich nach den Lagerstättenbedingungen, insbesondere nach der Lagerstättentemperatur sowie der Salinität des Lagerstättenwassers. Der Fachmann trifft je nach den Lagerstättenbedingungen eine geeignete Auswahl.

In aller Regel sollte der Trübungspunkt des eingesetzten Tensids bzw. der eingesetzten Tensidmischung unter Lagerstättenbedingungen mindestens 1 °C, bevorzugt mindestens 3°C über der Lagerstättentemperatur liegen. Sofern die Lagerstätte eine Verteilung von Lagerstättentemperaturen aufweist, ist damit die höchste Lagerstättentem- peratur in dem von dem flüssigen oder überkritischen CO2 bzw. der C02-in-Wasser- Emulsion durchflossenen Bereich gemeint.

Der Trübungspunkt eines nichtionischen Tensids ist diejenige Temperatur, bei der die Lösung trüb wird. Ursache hierfür ist, dass das Tensid mit steigender Temperatur de- hydratisiert und damit unlöslich wird. Damit trennt sich die Lösung in eine trübe Tensid- reiche und in eine klare Tensid-arme Phase auf. Dieses Phasenverhalten findet man nicht nur bei nichtionischen Tensiden, sondern auch bei Tensiden, welche einen nichtionischen, hydrophilen Molekülteil, beispielsweise eine Polyalkoxygruppe und eine anionische Gruppe aufweisen. Trübungspunkte sind auch bei den anionischen Tensi- den (III) dieser Erfindung messbar.

Der Trübungspunkt wird gemessen, indem man eine klare wässrige Lösung des Tensids in Wasser langsam aufheizt. Der Trübungspunkt eines Tensids hängt von der Konzentration des Tensids und dem Salzgehalt der wässrigen Lösung ab. Eine konkre- te Messvorschrift für den Trübungspunkt ist im Beispielteil dieser Anmeldung enthalten.

Der Begriff „unter Lagerstättenbedingungen" in obiger Definition bedeutet, dass der Trübungspunkt des zu verwendenden Tensids (I) oder der Tensid (I) umfassenden Tensid-Mischung in Lagerstättenwasser bei der zur Injektion vorgesehenen Konzentra- tion, also der Konzentration des Tensids im zu injizierenden wässrigen Medium bzw. der Konzentration im zu injizierenden flüssigen oder überkritischen CO2 bestimmt wird. Der Trübungspunkt der optional eingesetzten Tenside der Formel (II) R ³ -(OCR ⁴ R ⁵ CR ⁶ R ⁷ )x-(OCH ₂ CHR ⁸ ) _y -(OCH ₂ CH2)z-OH bzw. der optional eingesetzten Tenside (III) lässt sich durch die Art des Alkoxylierungsschemas gut an die Bedingungen in der Lagerstätte anpassen.

Je größer die Anzahl x der Alkoxygruppen -OCR ⁴ R ⁵ CR ⁶ R ⁷ - und die Zahl y der Prop- oxygruppen -OCH2CHR ⁸ -, desto niedriger der Trübungspunkt und je höher die Anzahl z der Ethoxygruppen, desto höher der Trübungspunkt. Aufgrund des Kontakts mit CO2 weisen die wässrigen Phasen beim C02-Fluten einen pH-Wert von typischerweise 2 bis 4 auf. Überraschend wurde gefunden, dass die Alk(en)ylpolyglucoside (I) unter den sauren Bedingungen des C02-Flutens dennoch hinreichend stabil sind, obwohl sie aufgrund ihrer Acetal-Struktur hydrolyseempfindlich sein könnten.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man eine Mischung aus mindestens einem Tensid (I) sowie mindestens einem Tensid (II) ein.

Das Gewichtsverhältnis von Tensiden der Formel (I) zu (II) wird vom Fachmann je nach den Anforderungen gewählt. In der Regel beträgt des Gewichtsverhältnis (l)/(ll) 19:1 bis 1 :19, bevorzugt 4:1 bis 1 :9, besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :9 und beispielsweise 1 :1 bis 1 :4. Bevorzugte Gesamtmengen für die Menge aller Tenside wurden bereits erwähnt. Eine Mischung aus den Tensiden (I) und (II) kann wie oben formuliert und sowohl als wässrige Formulierung oder auch gelöst in flüssigem oder überkritischem CO2 in die Lagerstätte injiziert werden.

Die Mischung aus den Tensiden (I) und (II) ist auch bei hoher Salinität noch sehr gut in Wasser löslich und auch die Löslichkeit in CO2 ist gut.

Überraschend wurde weiterhin gefunden, dass eine Mischung von Tensiden (I) mit Tensiden (II) synergistische Effekte hinsichtlich der Emulgierfähigkeit aufweist. Die Mischung aus (I) und (II) bindet in der CC n-Wasser-Emulsion mehr salzhaltiges Wasser als dies aufgrund der Messwerte für die Teside (I) alleine und (II) allein zu erwarten gewesen wäre.

Die Adsorption der Mischung ist sowohl auf Carbonat-Gestein als auch auf Sandstein niedrig. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man eine Mischung aus mindestens einem Tensid (I) sowie mindestens einem Tensid (III) ein.

Das Gewichtsverhältnis von Tensiden der Formel (I) zu (III) wird vom Fachmann je nach den Anforderungen gewählt. In der Regel beträgt des Gewichtsverhältnis (l)/(lll) 19:1 bis 1 :19, bevorzugt 4:1 bis 1 :9, besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :9 und beispielsweise 1 :1 bis 1 :4. Bevorzugte Gesamtmengen wurden bereits erwähnt.

Eine Mischung aus den Tensiden (I) und (III) kann wie oben formuliert werden und wird bevorzugt als wässrige Formulierung in die Lagerstätte injiziert, gefolgt von der Injektion von flüssigem oder überkritischem CO2 (Ausführungsform (C)).

Die Mischung aus den Tensiden (I) und (III) ist auch bei hoher Salinität noch sehr gut in Wasser löslich und auch die Löslichkeit in CO2 ist gut.

Überraschend wurde weiterhin gefunden, dass eine Mischung von Tensiden (I) mit Tensiden (III) synergistische Effekte hinsichtlich der Emulgierfähigkeit aufweist. Die Mischung aus (I) und (III) bindet in der CC n-Wasser-Emulsion mehr salzhaltiges Wasser als dies aufgrund der Messwerte für die Tenside (I) alleine und (III) allein zu erwarten gewesen wäre.

Die Adsorption der Mischung ist auf Sandstein niedrig.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Teil I: Verwendeten Tenside 1-1 : Tenside (I) Es wurde ein kommerziell erhältliches Csm-Alkylpolyglucosid (Glucopon ^® 425 N/NH) auf Basis von Kokosfettol eingesetzt. Das Alkylpolyglucosid umfasst lineare, gesättigte Alkylreste mit 8, 10, 12 und 14 Kohlenstoffatomen

1-2: Synthese von Alk(en)ylpolyalkoxylaten (Tenside (II))

Für die Synthese wurden die folgenden Alkohole als Ausgangsmaterialien eingesetzt.

Allgemeine Vorschrift:

In einem 21 Autoklaven wird der zu alkoxylierende Alkohol (1 ,0 eq) optional mit einer wässrigen KOH-Lösung, die 50 Gew.-% KOH enthält, versetzt. Dabei beträgt die Menge an KOH 0,2 Gew.-% des herzustellenden Produktes. Unter Rühren wird die Mi- schung bei 100 - 120°C und 20 mbar für 2 h entwässert. Anschließend wird dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von ca. 1 ,3 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 130°C erhöht. Die Alkylenoxide werden anschließend nacheinander in der jeweils gewünschten Menge zudosiert, so dass die Temperatur zwischen 135 bis 145°C bleibt. Anschließend wird 1 h bei 135 bis 145°C nachgerührt, mit N2 gespült, auf 80°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das basische Rohprodukt wird mit Hilfe von Essigsäure neutralisiert. Alternativ kann die Neutralisierung auch mit handelsüblichen Mg-Silikaten erfolgen, welche anschließend abfiltriert werden. Das helle Produkt wird mit Hilfe eines 1 H-NMR-Spektrums in CDCI3, einer Gel-Permeations-Chromatographie sowie einer OH-Zahl-Bestimmung charakterisiert und die Ausbeute ermittelt.

Gemäß der allgemeinen Vorschrift wurden verschiedene nichtionische Tenside für die anwendungstechnischen Tests synthetisiert. Die Formel der synthetisierten Produkte sind in den nachfolgenden Tabellen jeweils angeben. I-3 Tenside (III)

Für die Versuche wurden 4-Octylphenol -10 EO und 4-Octylphenol -16 EO eingesetzt. Beide Tenside sind kommerziell erhältlich. Teil II: Anwendungstechnische Untersuchungen ll-l: Messung des Trübungspunktes in Wasser

In einer ersten Versuchsreihe wurde der Trübungspunkt der Tenside bzw. Mischungen verschiedener Tenside ermittelt. Allgemeine Messvorschrift:

50 ml der jeweiligen wässrigen Tensidlösung werden in einem Reagenzglas über einem Bunsenbrenner erhitzt. Dabei wird die Lösung mit einem Spatel gerührt. Die Tem- peratur der Lösung wird mittels eines in die Lösung tauchenden Thermometers bestimmt. Nach dem Auftreten der Trübung wird der Bunsenbrenner entfernt, so dass die Lösung langsam abkühlen kann und solange weitergerührt, bis die Lösung wieder klar ist. Der Trübungspunkt ist der Umschlag von trüb nach klar und er erfolgt in der Regel in einem Temperaturintervall von 1 °C.

Durchführung der Messungen

Die Messungen wurden mit wässrigen Tensidlösungen sowohl in Frischwasser als auch in Salzwasser verschiedener Salzkonzentration durchgeführt. Als Salzwasser wurden wässrige Lösungen verwendet, welche NaCI und CaC im Verhältnis von 9 zu 1 (auf Gewichtsbasis) vorliegen haben. Die Salinität reicht von 0 bis 250000 ppm TDS (total dissolved salt).

Die jeweilige Salinität, die Art und Menge der jeweils verwendeten Tenside sowie ge- messenen Trübungspunkte sind in den Tabellen 1 a bis 1 c zusammengefasst.

Tabelle 1 stellt den Einfluss der Struktur der erfindungsgemäß verwendeten Tenside (I) und der Salinität auf die gemessenen Trübungspunkte dar.

Tabelle 1 : Trübungspunkte verschiedener Tenside in Wasser (PO = Propoxy, EO = Ethoxy)

Tabelle 1 zeigt, dass das Csm-Alkypolyglucosid einen Trübungspunkt von >100°C bei Salinitäten von 160000 ppm und 200000 ppm aufweist. Das Tensid eignet sich daher ganz hervorragend für hochsaline Lagerstätten. II-II Löslichkeit in überkritischem CO2

Danach wurde die Löslichkeit der Tenside in überkritischem CO2 untersucht. Als Gerät verwendete man einen 280 ml Hochdruckreaktor mit zwei Sichtfenstern im unteren Bereich des Reaktors. Der Aufbau der Apparatur ist in Abbildung 2 schematisch darge- stellt. Der Reaktor umfasst einen C02-Einlass (1 ), ein Manometer (2), ein CO2- Überdruckventil (325 bar) sowie zwei im unteren Reaktorbereich angebrachte, gegenüber liegende Sichtfenster (4). Der Reaktor kann über einen Rührer gerührt werden.

Zur Löslichkeitsbestimmung wurden unterschiedliche Drücke und Temperaturen einge- stellt. Zunächst wurde Tensid unter Rühren mit CO2 versetzt und bei einer bestimmten Temperatur der Druck verändert. Setzte eine Trübung - im Vergleich zur Tensid-freien C02-Phase unter gleichen Bedingungen - ein, wurden die Bedingungen notiert.

Als nächstes wurden Bedingungen gewählt, welche man bei einer entsprechenden Lagerstättentiefe häufig vorfinden kann (lithostatischer und hydrostatischer Druck sowie Lagerstättentemperatur in Abhängigkeit der Tiefe). Die Dichte des CO2 betrug unter den gewählten Bedingungen (175 bar bei 40°C oder 300 bar bei 65°C) ca. 0,78 bis 0,82 g/ml. Es wurden Tensidkonzentrationen von 0,1 und 0,5 Gewichts% bzgl. der C02-Phase untersucht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Bewertung der Löslichkeit erfolgte wie folgt:

Bsp. Tensid Tensid- Druck TempeLöslichkeit

Konzen- [bar] ratur

tration [%] [°C]

10 Cs/M-Alkylpolyglucosid 0,1 175 40 mäßig

0,5 175 40 mäßig

1 1 2-PH - 3 PO - 9 EO 0,1 175 40 sehr gut

12 2-PH - 5 PO - 15 EO 0,1 175 40 sehr gut

2-PH - 5 PO - 15 EO 0,5 175 40 gut

13 2-PH - 5 PO - 15 EO 0,1 300 65 sehr gut

14 2-EH - 5 -PO - 9 EO 0,1 175 40 gut

2-EH - 5 -PO - 9 EO 0,5 175 40 mäßig

15 4-Octylphenol - 10 EO 0,1 175 40 sehr gut

16 4-Octylphenol - 16 EO 0,1 175 40 sehr gut

0,1 300 65 sehr gut

Tabelle 2: Löslichkeit in überkritischem CO2

II-III Emulgierfähigkeit Weiterhin wurde die Fähigkeit verschiedener Tenside und Tensidmischungen getestet, C02-in-Wasser-Emulsionen zu stabilisieren.

Es wurde der obige Reaktor benutzt. Man legte Tensid in den in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Konzentrationen vor und füllte mit salzhaltigem Wasser auf 40 ml auf. Bei dem salzhaltigen Wasser handelte es sich um eine Lösung von NaCI und CaC in Wasser (Gewichtsverhältnis NaCI : CaC = 9 : 1 ). Es wurde bei verschiedenen Gesamtsalinitäten getestet. Diese sind jeweils in den nachfolgenden Tabellen angegeben. Die Hochdruckapparatur wurde mit der wässrigen Lösung exakt bis zur Mitte des Sichtfensters gefüllt. Man füllte den Reaktor anschließend mit überkritischem CO2 auf 280 ml auf. Die Wasser-Phase und die C02-Phase sind jeweils klar und durch das Sichtfenster ist die Phasengrenze zwischen CO2 und Wasser deutlich zu erkennen. Dies ist schematisch in Abbildung 3a dargestellt. Anschließend wird die Mischung gerührt.

Durch das Sichtfenster kann nun die Bildung von C02-in-Wasser-Emulsionen beobachtet werden. Die gebildete C02-in-Wasser-Emulsionen ist nicht klar wie die C02-Phase und die Wasser-Phase, sondern trüb bis undurchsichtig. Je nach dem Grad der Umwandlung der Wasser-Phase in die C02-in-Wasser-Emulsion kann nur die C02-in- Wasser-Emulsion durch das Sichtfenster zu sehen sein oder alle 3 Phasen, nämlich Wasser, CC n-Wasser-Emulsion und CO2. Dies ist schematisch in Abbildung 4 dargestellt.

Der Anteil von Wasser, welcher in der CC n-Wasser-Emulsion gebunden ist, kann durch Bestimmung des Füllstandes des Wassers di im Sichtfenster im Vergleich zum Füllstand des Wassers do im Sichtfenster vor dem Mischen (Mitte des Sichtfensters) gemäß der Beziehung Anteil [%] = 100 ^* (do-di)/do bestimmt werden. Der Anteil des im Fenster sichtbaren Teils des CO2, welcher in der Emulsion gebunden ist, kann in analoger Art und Weise bestimmt werden.

Nach dem Abstellen des Rührers kann beobachtet werden, wie schnell die C02-in- Wasser-Emulsion wieder zerfällt, indem man die Füllhöhen in Anhängigkeit der Zeit durch das Sichtfenster beobachtet. Tabelle 3 zeigt die Versuchsparameter sowie die Anteile von Wasser und CO2 die 1 h nach dem Abstellen des Rührers jeweils im Sichtfenster zu sehen sind.

Tabelle 3: C02-in-Wasser-Emulsionen bei verschiedenen Salinitäten. Die Anteile gebundenen Wassers und gebundenen C02's wurden wie oben beschrieben mittels der Beziehung Anteil [%] = 100 ^* (do-di)/do bestimmt.

Kommentare zu den durchgeführten Versuchen: In der CC n-Wasser-Emulsion bildet Wasser die kontinuierliche Phase und fungiert damit als Puffer zwischen diskreten C02-Phasen. Wenn die C02-in-Wasser-Emulsion Wasser verliert, führt dies irgendwann dazu, dass sich die diskreten C02-Phasen vereinigen, d.h. die CC n- Wasser-Emulsion zerfällt. Ein Zerfall der Emulsion in der Erdölformation ist höchst unerwünscht, denn die Emulsion hat eine deutlich höhere Viskosität als das überkritische CO2 (siehe oben) und gerade diese höhere Viskosität ist zur Vermeidung des„Fingerings" erforderlich.

Es ist daher vorteilhaft, wenn die CC n-Wasser-Emulsion bei gegebener Menge von CO2 eine möglichst große Menge an Wasser in der Emulsion bindet, um die Emulsion möglichst lange stabil zu haben. Je mehr Wasser gebunden ist, desto mehr Wasser kann die Emulsion verlie- ren, ohne dass die Emulsion zerfällt, und dementsprechend dauert es länger, bis die Emulsion zerfällt.

Die Vergleichsversuche V1 bis V6 zeigen die Bedeutung des Trübungspunktes für die Bildung der C02-in-Wasser-Emulsionen. Liegt der Trübungspunkt des Tensids in Wasser bei der jewei- ligen Salinität unterhalb der Messtemperatur, dann werden keine CC n-Wasser-Emulsionen gebildet.

Das Tensid (I) alleine bindet 22% Wasser. Diese Werte lassen sich durch den Zusatz von Ten- siden (II) deutlich verbessern.