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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR COATING TEXTILE MATERIALS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/127672
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for coating a textile material, said method comprising the following steps: a) incorporating activated carbon in powder form into a coating composition comprising an aqueous solvent and at least one organosilicon precursor, wherein the organosilicon precursor represents from 5 to 50% by volume relative to the whole of the aqueous solvent and organosilicon precursor, b) impregnating the textile material with the coating composition by means of padding and c) drying the impregnated textile material, characterised in that the coating composition contains no polycarboxylic acid or catalyst.

Inventors:
TRAN-THI THU-HOA (FR)
CHARTON PHILIPPE (FR)
TIRARD FRANCK (FR)
GRINENVAL EVA (FR)
CHATARD SÉBASTIEN (FR)
Application Number:
PCT/FR2018/050031
Publication Date:
July 12, 2018
Filing Date:
January 08, 2018
Export Citation:
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Assignee:
COMMISSARIAT ENERGIE ATOMIQUE (FR)
CENTRE NAT RECH SCIENT (FR)
SAFRAN ELECTRONICS & DEFENSE (FR)
EUROPROTECT FRANCE SA (FR)
International Classes:
D06M11/73; A41D13/00; A62D5/00; D06M11/74; D06M13/50; D06M13/507; D06M13/513; D06M16/00; D06M17/00; D06M23/08; D06M101/06; D06M101/36
Domestic Patent References:
WO2015163969A22015-10-29
Foreign References:
US20090223411A12009-09-10
JP2000119956A2000-04-25
US20040020367A12004-02-05
US20020006518A12002-01-17
DE202005013330U12006-11-09
EP1468732A22004-10-20
CN104492165A2015-04-08
CN102529254B2016-03-02
US6844122B22005-01-18
FR2868956A12005-10-21
FR2678172A11992-12-31
US20110114095A12011-05-19
FR2819420A12002-07-19
CN101787654A2010-07-28
CN102371125A2012-03-14
CN1632215A2005-06-29
DE102005031711A12007-06-06
DE202008016598U12009-03-05
SK500372013A32014-06-03
FR2984343A12013-06-21
US8926744B22015-01-06
CN101318660A2008-12-10
CN104801279A2015-07-29
CN103334298A2013-10-02
FR2984343A12013-06-21
Other References:
DATABASE WPI Week 201118, Derwent World Patents Index; AN 2010-G59638, XP002773267
CHEM. ENG., no. 3, 2010, pages 553 - 556
J. COLLOID INTERF. SCI., vol. 289, 2005, pages 249 - 261
LANGMUIR, vol. 18, 2005, pages 3203 - 3208
J. SOL-GEL SCI. TECHNOL., vol. 34, 2005, pages 103 - 109
YOUJI LI ET AL.: "Activated carbon supported Ti0 -photocatalysis doped with Fe ions for continuous treatment of dye wastewater in a dynamic reactor", JOURNAL OF ENVIRONMENTAL SCIENCES, no. 8, 2010, pages 1290 - 1296, XP027207327
K.Y. FOO ET AL.: "Decontamination of textile wastewater via Ti02/activated carbon composite materials", ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, vol. 159, 2010, pages 130 - 143, XP027232728
MELTEM ASILTÜRK ET AL.: "Ti02-activated carbon photocatalysts: Préparation, characterization and photocatalytic activities", CHEMICAL ENGINEERING, vol. 180, 2012, pages 354 - 363
HONGMEI HOU; HISASHI MIYAFUJI; HARUO KAWAMOTO: "Supercritically treated Ti0 -activated carbon composites for cleaning ammonia", JOURNAL OF WOOD SCIENCE, vol. 53, 2006, pages 533 - 538, XP019462627, DOI: doi:10.1007/s10086-006-0811-6
BIAO HUANG ET AL.: "Photocatalytic activity of Ti02 crystallite-activated carbon composites prepared in supercritical isopropanol for the décomposition of formaldehyde", JOURNAL OF WOOD SCIENCE, vol. 49, 2003, pages 79 - 85
JUAN ZHANG ET AL.: "Photocatalytic oxidation of dibenzothiophene using Ti0 /bamboo charcoal", JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE, vol. 44, 2009, pages 3112 - 3117, XP019679776
KARRAN WOAN ET AL.: "Photocatalytic carbon-nanotube-Ti0 composites", ADVANCED MATERIALS, vol. 21, 2009, pages 2233 - 2239, XP055140191, DOI: doi:10.1002/adma.200802738
Attorney, Agent or Firm:
CABINET PLASSERAUD (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Procédé de revêtement d'un matériau textile, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) incorporer du charbon actif sous forme de poudre dans une composition de revêtement comprenant un solvant aqueux et au moins un précurseur organosilicé, dans laquelle le précurseur organosilicé représente 5 à 50% en volume par rapport à l'ensemble solvant aqueux et précurseur organosilicé,

b) imprégner le matériau textile par foulardage avec la composition de revêtement et c) sécher le matériau textile imprégné, caractérisé en ce que la composition de revêtement est exempte d' acide polycarboxylique et de catalyseur.

2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la composition de revêtement est également exempte de surfactant.

3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le matériau textile est un tissu, un non tissé ou un tricot, de préférence un tissu ou un non tissé.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau textile comprend des fibres comportant des fonctions hydrolysables, telles que des fonctions hydroxyles.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant aqueux est de l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant organique.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le méthyl triéthoxysilane (MTE), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un chloroalkyléthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est le tétraméthoxysilane (TMOS).

8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est un mélange de tétraméthoxysilane (TMOS) avec un ou plusieurs précurseurs choisis parmi le méthyl triméthoxysilane (MTM), le méthyl triéthoxysilane (MTE), le phényltriémthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), un iluoroalkyltriméthoxysilane, un iluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un chloroalkyléthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3- glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est un mélange de tétraméthoxysilane (TMOS) avec de l'aminopropyl triéthoxysilane (APTES).

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte plusieurs cycles successifs d'imprégnation par foulardage.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, avant l'étape b), une étape d'application d'une composition de pré -revêtement comprenant un solvant organique et un alcoxyde de zirconium, ladite composition de pré -revêtement étant exempt d'acide polycarboxylique.

12. Composition de revêtement comprenant un solvant aqueux, un précurseur organosilicé et du charbon actif sous forme de poudre, caractérisée en ce que le précurseur organosilicé représente 5 à 50% en volume par rapport à l'ensemble solvant aqueux et précurseur organosilicé, ladite composition étant exempte d'acide polycarboxylique et de catalyseur.

13. Composition selon la revendication 12, caractérisé en ce que le solvant aqueux est de l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant organique.

14. Composition selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le méthyl triéthoxysilane (MTE), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un chloroalkyléthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3- glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges.

15. Composition selon la revendication 14, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est le tétraméthoxysilane (TMOS).

16. Composition selon la revendication 14, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est un mélange de tétraméthoxysilane (TMOS) avec un précurseur choisi parmi le méthyl triméthoxysilane (MTM), le méthyl triéthoxysilane (MTE), le phényltriémthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un lluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un chloroalkyléthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3- glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges.

17. Composition selon la revendication 16, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est un mélange de tétraméthoxysilane (TMOS) avec de aminopropyl triéthoxysilane

(APTES).

18. Matériau textile imprégné obtenu selon le procédé de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.

19. Matériau textile imprégné d'une composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 12 à 17.

20. Matériau textile selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique SBET> déterminée à partir des isothermes d' adsorption à l'aide du modèle de Brunauer, Emmet et Teller (BET), comprise entre 580 ± 50 et 950 ± 80 m2.g , notamment entre 800 ± 70 et 950 ± 80 m2.g - 21. Filtre de gaz comprenant le matériau textile imprégné selon l'une quelconque des revendications 18 à 20.

22. Equipement de protection individuelle comprenant le matériau textile imprégné selon l'une quelconque des revendications 18 à 20.

23. Equipement de protection individuelle selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il s' agit d'un équipement de protection individuelle NBC.

Description:
PROCEDE DE REVETEMENT DE MATERIAUX TEXTILES

L'invention concerne un nouveau procédé de revêtement de matériaux textiles pour la préparation de textiles enduits présentant des propriétés de barrière au gaz.

Aujourd'hui, l'utilisation du charbon actif dans la filtration gazeuse est la solution idoine. Cependant le charbon actif piège mal les molécules toxiques de petite taille et polaires et il faut l'imprégner de divers produits chimiques adéquats pour compenser cette inefficacité. On trouve le charbon actif sous diverses formes de média mixtes avec du textile : textiles imprégnés de charbon actif et pressés, ou charbon actif collé au tissu. Dans ces cas, il devient difficile de laver le vêtement sans perdre les propriétés initiales du vêtement. Pour l'obtention d'une bonne protection contre les risques chimiques, une grande quantité de charbon actif est nécessaire, ce qui alourdit le vêtement. Par ailleurs pour la protection contre la projection de liquides corrosifs ou/et toxiques, il est nécessaire d'avoir un tissu déperlant, soit hydrophobe ou à la fois hydro- et oléophobe selon le domaine d'activité. Une autre propriété recherchée pour le vêtement de protection est sa résistance à l'usure par abrasion ou lavage. On trouve les solutions les plus performantes pour les applications militaires. La protection contre les risques chimiques et biologiques concerne différents articles de protection (tenues, gants, chaussettes, cagoules, masques) destinés à éviter le contact des agents toxiques (sous forme liquide ou gazeuse) par voies cutanées et respiratoires. Ainsi, deux gammes d'articles de protection existent : ceux réalisés à base de matériaux étanches et ceux employant des matériaux filtrants et/ou respirants (perméables).

Avec un matériau étanche, le porteur est parfaitement protégé de la menace extérieure, mais son corps ne peut échanger de calories et d'humidité avec le milieu extérieur. Le port prolongé de ce type de tenue conduit donc irrémédiablement à des problèmes d'hyperthermie pouvant devenir mortels. Afin de pallier ce problème, des tenues employant des matériaux perméables à l'air et à la vapeur d'eau ont été mises au point. Ces tenues utilisent un ensemble de matériaux textiles comportant plusieurs couches. Actuellement, une tenue de protection militaire NBC (nucléaire, bactériologique, chimique) est constituée de deux couches aux caractéristiques et fonctions suivantes. La couche extérieure dont les fonctions principales sont d' assurer la robustesse de la tenue (résistance à l'abrasion et à la déchirure) et de garantir la non-pénétration des toxiques de guerre sous forme liquide. La non- pénétration des toxiques de guerre sous forme liquide correspond à la fonction de déperlance (hydrophobie/oléophobie). Cette fonction est obtenue par traitement superficiel du tissu extérieur avec une résine fluorée. La couche intérieure assure la fonction de filtration des toxiques sous forme gazeuse. Cette fonction est obtenue à partir de charbon actif sous différentes formes. L'état de l'art fait ressortir plusieurs inventions par rapport à la couche intérieure (fonction filtration) des tenues de protection militaire NBC. Le charbon actif peut se retrouver sous différentes formes.

La demande de brevet EP 1468732 A2 décrit une monocouche de charbon actif qui est collée sur un matériau textile en doublure intérieure. Ces billes de charbon actif présentent préférentiellement une surface spécifique de 900 à 1200 m 2 /g.

Dans les brevets CN104492165 et CN102529254B, des billes de charbon actif (0,1 à 0,4 mm) sont intégrées dans un textile (tissé ou non) en les mélangeant à des fibres thermofusibles, des fibres non-thermofusibles, un agent dispersant et de l'eau. L'ensemble est chauffé entre 80 et 150°C et compressé. Les applications visées concernent la filtration : masques à gaz, vêtements de protection, filtres à air.

Le brevet US6844122 décrit un procédé permettant d'imprimer des particules, de charbon actif ou de silice notamment, sur un support qui peut être un textile (tissé, non-tissé, fil, etc). De nombreuses applications sont évoquées concernant la filtration et la protection (chimique, bactérienne, contre le feu, etc).

La demande de brevet FR 2868956 Al décrit une maille de charbon activé dont les propriétés d' adsorption se caractérisent par une surface spécifique préférentielle d'environ 800 à 1200 m 2 /g et par un pourcentage de microporosité préféré de 80 % à 100 %.

Dans la demande de brevet FR2678172A1, le charbon actif se trouve sous la forme de mousse de polyuréthane imprégnée de charbon actif. La couche de mousse de polyuréthane est imprégnée de charbon actif puis comprimée et contre-collée sur une étoffe.

La demande de brevet US20110114095 Al décrit un tissu de charbon actif imprégné de métaux pour l'obtention de propriétés antivirales et virucides. Ce textile est un tissu de charbon actif imprégné de métal tel que l'argent ou le cuivre connus pour être antibactériens et leurs dérivés (oxydes, ions, nanoparticules).

La demande de brevet WO 2015163969 A2 décrit un tissu de charbon actif contenant des nanoparticules d'oxydes métalliques pour filtres de gaz ou purification de liquides. La surface spécifique du tissu de charbon actif est donnée entre 100 et 2000 m 2 /g. Le diamètre moyen des pores du charbon actif est compris entre 0,3 et 3 nm et représente 30 à 50% de la porosité globale. Une texture activée en fibres de carbone possédant une activité bactéricide est décrite dans la demande de brevet FR 2819420 Al. Cette activité est due à un traitement par un adjuvant actif contre les effets des agents biologiques tels que les sels d'argent, les sels d'ammonium quaternaire, les sels de cuivre, les composés organophosphorés et leurs mélanges. La surface spécifique BET de la texture activée est en général de l'ordre de 1000 à 1200 m 2 /g environ.

Les média mixtes textile/sol-gel peuvent être utilisés dans les procédés de filtration de particules, de gaz et de liquide (Surface Modification of Textiles, Q. Wei, 352 pages, Woodhead Publishing Séries in Textiles, lst Edition (September 9, 2009), ISBN-13: 978-1845694197, Chapter 11 "Surface modification of textiles for composite and filtration applications").

L'état de l'art fait ressortir qu'il s'agit, dans la plupart des cas, de filtrer des liquides et plus particulièrement l'eau. Pour retenir des polluants tels que les métaux lourds (Cu2+, Hg2+), des précurseurs silicés fonctionnalisés avec des fonctions aminés, N-[3- (triméthoxysilyl)propyl]éthylènediamine, sont utilisés (CN 101787654). D'autres membranes poreuses à base de sol-gel, déposées sur des matériaux textiles (viscose, polyester, polyéthylène, polypropylène, styrène-butadiène) sont obtenues avec des tailles de pores variant de 10 à 1000 nm et sont utilisées pour le traitement des eaux usées ou de l'eau potable (CN 102371125). Liu et al. combinent l'utilisation de la poudre de charbon actif avec un système photocatalytique Ce3+-Ti02, immobilisés via une membrane sol-gel, pour décontaminer l'eau et enlever en particulier le bisphénol A (Chem. Eng. J., 2010, 156, 3, 553-556, Adsorptive removal and oxidation of organic pollutants from water using novel membrane).

Dans le domaine de la filtration de l'air et des gaz avec des textiles sol-gel, il existe très peu d'études. Chen et al. ont proposé des fibres textiles (polyoléfine, polyester, polyamide) imprégnés de sol-gel à base de vinyltriméthoxysilane comme filtres à air pour les appareils d'air conditionné (CN 1632215). D'autres textiles filtrants contiennent des agents antibactériens (DE 102005031711) ou des fongicides, insecticides, répulsifs, substances odoriférantes, huiles essentielles (DE 202008016598). Le procédé sol-gel est également à l'origine de la demande de brevet SK 500372013 et concerne un textile multifonctionnel à effet camouflage, hydrophobe, auto-nettoyant et antibactérien. Toutefois, la demande de brevet porte davantage sur les propriétés du tissu (poids, composition, armure, propriétés mécaniques) que sur les formulations sol-gel en elles-mêmes. Il est seulement mentionné qu'un revêtement hydrophobe est obtenu grâce à un mélange d'organosilanes contenant un biogène ou des nanoparticules à base d'ions argent, ou un revêtement mixte hydrophobe/antibactérien. La durabilité du revêtement est également une propriété importante des textiles utilisés pour les tenues de protection contre les toxiques chimiques civiles ou militaires. Elle traduit aussi l'accroche du sol-gel sur le textile. Dans le cas de matériaux tels que le coton ou la cellulose, l'adhésion du sol-gel est facilement augmentée par la condensation chimique de groupements silanols avec les groupements hydroxyles de la surface textile : la nature même du sol-gel suffit à permettre l'accroche de celui-ci sur certaines natures de fibres textiles (J. Colloid Interf. Sci. 2005, 289, 249-261, Silane adsorption onto cellulose fibers: Hydrolysis and condensation reactions, M.-C. B. Salon, M. Abdelmouleh, S. Boufi, M. N. Belgacem, A. Gandini). La condensation chimique d'alcoxydes de silicium sur la cellulose est connue pour apparaître après traitement thermique au-dessus de 100°C (Langmuir 2005, 18, 3203-3208, Interaction of Silane Coupling Agents with Cellulose, M. Abdelmouleh, S. Boufi, A. B. Salah, M. N. Belgacem, A. Gandini). Dans la pratique, ceci est cohérent puisque les dépôts de sol-gel sur tissu, par exemple suivant le procédé décrit dans FR2984343A1, sont séchés préférentiellement entre 120 et 180°C afin d'assurer la condensation des précurseurs sol-gel, l'élimination de solvants, et la réaction de condensation des anhydrides d'acides catalysés par l'hypophosphite de sodium.

La demande de brevet de FR2984343A1 rapporte que l'accroche de la formulation sol-gel au tissu peut être réalisée par incorporation d'acide polycarboxylique et d'un catalyseur (hypophosphite de sodium). Le rôle de l'acide polycarboxylique est de favoriser le pontage entre le matériau et les précurseurs silicés hydrolysés. Le rôle du catalyseur est d'assurer le greffage de l'acide polycarboxylique sur le matériau en catalysant la formation d'un intermédiaire anhydre d'acide à partir de l'acide polycarboxylique (formation d'une fonction ester avec les fonctions alcool libres à la surface du support). Ces deux composés chimiques ont donc pour objectif d'améliorer l'accroche chimique des chaînes polycondensées. La durabilité du revêtement est affirmée améliorée, notamment vis-à-vis de l'abrasion et des lavages. Les tests en rapport à la durabilité aux lavages et à la résistance à l'abrasion sont reportés pour le seul exemple de réalisation donné utilisant une formulation sol-gel à partir du silane hydrophobe hexadécyltriméthoxysilane.

Dans de nombreux cas, l'état de surface du sol-gel est décrit comme lisse avec des solvants organiques tandis que le même sol-gel préparé dans l'eau conduit à des revêtements formant les fissures (J. Sol-Gel Sci. Technol. 2005, 34, 103-109, Hydrophobic Silica Sol Coatings on Textiles - the Influence of Solvent and Sol Concentration, B. Mahltig, F. Audenaert, H. Bôttcher). D'après Mahltig et al., cet effet se produit principalement pour les fibres synthétiques qui sont relativement hydrophobes. Une certaine quantité d'un solvant moins polaire que l'eau améliore le mouillage de ces matériaux et améliore ainsi le revêtement résultant. L'article de Mahltig et al. fait état de l'influence du solvant et de la dilution du sol-gel. Les fissures résultantes accélèrent l'abrasion du tissu. D'autres travaux mentionnent l'utilisation d'organosols (précurseurs sol-gel mixtes organique- inorganiques) pour l'imprégnation de textiles. Le brevet US 8,926,744 B2 revendique un grand nombre de formulations sol-gel impliquant la plupart des précurseurs silicés commercialisés et l'absence d'agents dispersants dans les formulations. L'objectif le plus important visé dans ce brevet est la stabilisation des formulations pour le stockage du sol et un usage différé de ce dernier pour diverses applications, comme les revêtements sur substrats solides ou encore l'imprégnation de textiles avec pour ce dernier exemple une dilution de la formulation avec de l'eau. Le procédé mis en jeu, procédé Advantex, est complexe et implique plusieurs étapes : la première correspond à la réaction entre trois précurseurs silicés, un alcoxysilane fonctionnalisé, un siloxane cyclique et un siloxane méthylé et hydrogéné en présence de catalyseurs pour l'obtention d'un polysiloxane mixte méthylé et méthylé -hydrogéné (produit A). La 2ème étape correspond à la réaction de ce dernier avec un dérivé allylique (C3H5R) porteur d'une fonction en présence d'un catalyseur (Pt) pour la transformation des groupements SiH du composé A en Si-C2H4R porteur de la fonction R. Les réactions ont lieu dans des solvants organiques, et en particulier dans des alcools, qui doivent être partiellement éliminés sous vide partiel à 150°C. Des variantes de ce protocole sont proposées, selon les siloxanes et précurseurs silicés utilisés.

Pour les applications concernant les textiles, les auteurs revendiquent le toucher du tissu (douceur de l'étoffe traitée), la résistance à l'enfoncement d'une aiguille de machine à coudre, la résistance à l'abrasion (de 9000 à 31000 cycles au test de la Martindale pour divers textiles et formulations). Les propriétés de filtration/barrière ne sont pas partie des applications visées. De même les notions de porosité, distribution de tailles de pores du matériau de revêtement et de l'environnement intrapore ou encore la perméabilité ne sont pas évoquées.

L'association de matériaux sol-gel poreux avec le charbon actif a également été étudiée. Dans certains travaux, l'utilisation de charbon actif ne constitue qu'une étape du procédé permettant de mettre en forme le sol-gel poreux. Curdts et al. (Novel silica-based adsorbents with activated carbon structure, Microporous and Mesoporous Materials 210 (2015) 202-205) rapportent par exemple un procédé pour imprégner du charbon actif avec du silicium par infiltration en voie gazeuse sous vide partiel avec du tetraméthylsilane chauffé à 943 K. Le charbon actif est ensuite brûlé pour former des granulés de silice poreuse. Une application dans le domaine des revêtements textiles n'est pas mentionnée. La demande de brevet CN101318660A décrit la synthèse de billes de carbone à partir d'acétylène enrobées de sol-gel. Ces billes sont ensuite brûlées pour obtenir des coquilles de silice vides et poreuses. Aucune application particulière n'est évoquée.

Dans d'autres travaux, on trouve du charbon actif associé au Ti0 2 élaboré par voie sol-gel. Dans la majorité des cas, cette association est réalisée dans le but d'optimiser la catalyse du Ti0 2 . Plusieurs auteurs décrivent la préparation de grains de charbon actif enrobés de Ti0 2 par voie sol-gel. Les applications visées sont la décontamination de l'eau, en particulier les eaux usées contenant des colorants (Youji Li et al. Activated carbon supported Ti0 2 -photocatalysis doped with Fe ions for continuous treatment of dye wastewater in a dynamic reactor, Journal of Environmental Sciences 2010, 22(8) 1290-1296 ; K.Y. Foo et al., Decontamination of textile wastewater via Ti02/activated carbon composite materials, Advances in colloid and interface science 159 (2010) 130-143), la dégradation de la Rhodamine B (Meltem Asiltiirk et al., Ti02-activated carbon photocatalysts: Préparation, characterization and photocatalytic activities, Chemical Engineering Journal 180 (2012) 354-363), ainsi que la décomposition de NH 3 ou du formaldéhyde (Hongmei Hou, Hisashi Miyafuji, Haruo Kawamoto, Supercritically treated Ti0 2 -activated carbon composites for cleaning ammonia, Journal of wood science 53 (2006) 533-538; Biao Huang et al., Photocatalytic activity of Ti02 crystallite-activated carbon composites prepared in supercritical isopropanol for the décomposition of formaldéhyde, Journal of wood science 49 (2003) 79-85).

Juan Zhang et al. (Photocatalytic oxidation of dibenzothiophene using Ti0 2 /bamboo charcoal, Journal of materials science 44 (2009) 3112-3117) décrivent le dépôt d'une poudre de Ti0 2 synthétisé par voie sol-gel sur du charbon actif par imprégnation. L'objectif est de décontaminer les liquides contenant du dibenzothiophène.

Karran Woan et al. (Photocatalytic carbon-nanotube-Ti0 2 composites, Advanced materials 21 (2009) 2233-2239) décrivent l'association de Ti0 2 obtenu par la méthode sol-gel par greffage ou enrobage à des nanotubes de carbone. Le but est là aussi d' améliorer le rendement de photocatalyse du Ti0 2 , avec des applications dans le secteur de l'environnement. Enfin, des associations de matériaux sol-gel avec du charbon actif pour des applications dans le domaine de la filtration ont été proposées. L'objectif de ces travaux est d'associer les propriétés complémentaires des deux matériaux, à savoir la résistance mécanique, la porosité modulable et la polarité modulable du matériau sol-gel poreux et la très grande capacité d' adsorption du charbon actif.

Dans la demande de brevet CN104801279, du charbon actif sous forme de particules est modifié par imprégnation d'une solution sol-gel contenant des fonctions aminés dans le but d'améliorer ses capacités d' adsorption, notamment du C0 2 contenu dans l'air.

La demande de brevet CN103334298 décrit un textile composé de fibres de charbon actif (0,1- 1 mm) enrobé de silice (aérogel - 5-30 wt ). Les fibres sont plongées dans une solution sol-gel avant d'être séchées. De nombreuses propriétés sont revendiquées : performances mécaniques, d'adsorption, propriétés anti-feu, anti-virus, légèreté. Les applications visées concernent les vêtements de haute protection, en particulier pour le secteur de la biochimie, l'équipement des pompiers et des militaires.

L'état de l'art met en évidence que le charbon actif est un matériau très largement utilisé dans le domaine de la filtration où il est souvent associé aux textiles. De plus, les procédés pour associer ces deux matériaux sont assez variés. Dans les cas les plus simples, des particules de charbon actifs sont fixées sur un textile grâce à de la colle, cependant cela présente l'inconvénient d'obstruer une partie des pores du charbon actif et d'en diminuer les performances de filtration. Dans d'autres procédés, le charbon actif est emprisonné dans un non-tissé ou une mousse. Enfin les solutions restantes dans l'état de l'art consistent à produire un tissu de charbon actif, soit en tissant des fibres de charbon actif, soit en réalisant un traitement thermique sur un tissu de fibres naturelles ou synthétiques. Elles ont cependant un inconvénient non négligeable, puisque les textiles obtenus ont une faible résistance mécanique et sont donc relativement fragiles. D'autre part, le charbon actif est depuis quelques années combiné avec les sols-gels. Il est utilisé dans la majorité des cas afin d'accroître le rendement de photocatalyse du Ti0 2 . Les travaux associant le charbon actif avec un sol-gel à base de silicium sont plus rares. Le charbon actif peut y jouer simplement le rôle de support avant d'être éliminé par carbonisation, et n'est pas présent dans le produit final obtenu. Enfin, deux demandes de brevet décrivent l'enrobage de charbon actif (particules ou fibres) par un matériau sol-gel à base de silicium, avec des applications dans le domaine de la filtration ou des vêtements de haute protection. Toutefois, aucune de ces solutions ne visent la filtration de composés toxiques, le brevet CN104801279 visant le piégeage du C0 2 et le brevet CN103334298 visant l'isolation thermique dans le cas des vêtements pour pompiers et militaires.

Au vu de ce qui précède, il existe toujours un besoin d'un matériau textile alliant notamment haute capacité de filtration de différents types de molécules, polaires et apolaires, et résistance mécanique. Un tel matériau doit notamment : pouvoir arrêter les produits toxiques polaires et non polaires et en particulier les molécules de petite taille et polaires que piège mal le charbon actif tout en laissant passer la vapeur d'eau et l'air ;

- assurer le compromis perméabilité à l'air / filtration.

Un but de l'invention est donc de proposer un procédé de fabrication d'un textile enduit simple et efficace permettant d'atteindre ces performances.

Il est du mérite des inventeurs d'avoir découvert, de manière très inattendue et après de nombreuses recherches, qu'il était possible d'atteindre ce but avec un procédé permettant de lier de façon simple et efficace du charbon actif à un matériau textile en en combinant l'application du charbon actif avec l'application d'un matériau sol-gel.

Un matériau sol-gel est un matériau obtenu par un procédé sol-gel consistant à utiliser comme précurseurs des alcoxydes métalliques de formule M(OR) x R' n . x ou M est un métal, notamment le silicium, R un groupement alkyle et R' un groupement porteur d'une ou de plusieurs fonctions avec n= 4 et x pouvant varier entre 2 et 4. En présence d'eau, les groupements alkoxy (OR) sont hydrolysés en groupements silanols (Si-OH). Ces derniers se condensent en formant des liaisons siloxane (Si-O-Si-). Il se forme des petites particules de taille généralement inférieure à 1 μιη, qui s'agrègent et forment des amas qui restent en suspension sans précipiter, formant un sol. L'augmentation des amas et leur condensation augmente la viscosité du milieu qui gélifie. Un matériau solide poreux est obtenu par séchage du gel, avec l'expulsion du solvant en dehors du réseau polymérique formé (synérèse).

Un objet de l'invention se rapporte donc à un procédé de revêtement d'un matériau textile, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) incorporer du charbon actif sous forme de poudre dans une composition de revêtement comprenant un solvant aqueux et au moins un précurseur organosilicé, dans laquelle le précurseur organosilicé représente 5 à 50% en volume par rapport à l'ensemble solvant aqueux et précurseur organosilicé,

b) imprégner le matériau textile par foulardage avec la composition de revêtement, et c) sécher le matériau textile imprégné. caractérisé en ce que la composition de revêtement est exempte d' acide polycarboxylique et de catalyseur.

Contrairement à des textiles imprégnés avec une composition de revêtement comprenant un solvant aqueux, un précurseur organosilicé et de l'acide polycarboxylique préparés selon l'art antérieur et contenant en plus du charbon actif, les textiles obtenus avec le procédé selon l'invention permettent de filtrer les gaz toxiques polaires et apolaires. De manière inattendue et surprenante et comme démontré à l'exemple 2, l'incorporation d'un acide polycarboxylique modifie le sol-gel le rendant inadapté à une application en filtration gaz, notamment polaire. Contrairement à des textiles imprégnés préparés selon l'art antérieur avec une composition de revêtement comprenant un solvant aqueux, un précurseur organosilicé et de l'acide polycarboxylique et contenant en plus du charbon actif, les textiles obtenus avec le procédé selon l'invention permettent de filtrer les gaz toxiques polaires et apolaires. De manière inattendue et surprenante et comme démontré à l'exemple 3, l'incorporation d'un acide polycarboxylique modifie le sol-gel le rendant inadapté à une application en filtration gaz, notamment polaire.

La composition de revêtement est en plus exempte de catalyseur. En effet, du fait de l'absence d'acide polycarboxylique, la composition de revêtement selon l'invention ne nécessite pas non plus la présence d'un catalyseur de la formation d'un intermédiaire anhydre d'acide à partir de l'acide polycarboxylique, comme les catalyseurs phosphorés tels que hypophosphite de sodium. Ainsi, la composition de revêtement est notamment exempte d'un tel catalyseur. Le terme catalyseur au sens de l'invention comprend aussi les acides, notamment les acides minéraux, tel que l'acide chlorhydrique, et les acides monocarboxyliques. Avantageusement, la composition de revêtement est de plus exempte de surfactant. En effet, la présence de surfactant modifierait le sol-gel en induisant la formation d'un réseau de pores de tailles élevées, soit de mésopores (20-500 A) voire de macropores (> 500 A), ce qui nuirait à la propriété de filtration. Le matériau textile imprégné selon l'invention est souple, léger, respirable, déperlant, et présente des propriétés de barrière aux gaz toxiques polaires et non polaires.

Le matériau textile utilisé peut être de tout type. Il peut par exemple s'agir d'un tissu, d'un non tissé, tel qu'un feutre, ou d'un tricot, de préférence d'un tissu ou d'un non tissé tel qu'un feutre. Avantageusement, le matériau textile comprend des fibres comportant des fonctions hydrolysables, telles que des fonctions hydroxyles. Un exemple d'une telle fibre est la cellulose présente dans des fibres naturelles comme le coton ou des fibres artificielles comme la viscose. De préférence, il s'agit de fibres de viscose. Les fibres comportant des fonctions hydrolysables peuvent être utilisés seules, en mélange entre elles et/ou en mélanges avec d'autres fibres synthétiques comme des fibres de polyamide, de polyamide/imide, de polyméta-phénylène téréphtalamide, de polypara-phénylène téréphtalamide, d'acrylique, de modacrylique, de polyestertéréphtalate, de polyacrylonitrile oxydé. Dans un mode de réalisation préféré, le matériau textile est un matériau à base d'un mélange intime de viscose et de fibres synthétiques, de préférence de fibres de polyamide, notamment de polyamide aromatique. Des exemples d'un tel tissu sont le Kermel®/Lenzing FR® 50 :50 et le Conex®/Lenzing FR® 50 :50. Dans un autre mode réalisation, le matériau textile est un non-tissé, notamment un feutre. Un exemple d'un tel feutre est celui de Duflot Industries en Nomex®.

Le solvant aqueux utilisé dans la composition de revêtement peut être de l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant organique, notamment polaire, protique ou aprotique. Ce solvant organique peut par exemple être choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires en Cl à C4, notamment le méthanol, l'éthanol et le propan-l-ol. De préférence, le solvant organique est de l'éthanol. Le solvant aqueux contient avantageusement 50 % à 100% en volume d'eau.

Le solvant aqueux représente avantageusement 50 à 92% en volume, de préférence 55 à 80 % en volume et plus préférentiellement encore 60 à 70 % en volume de la composition de revêtement.

Le précurseur organosilicé utilisé dans la composition de revêtement peut être constitué d'un précurseur organosilicé unique ou d'un mélange de précurseurs organosilicés. Il est avantageusement choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le méthyl triéthoxysilane (MTE), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un chloroalkyléthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3- glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le méthyl trimé thoxysilane (MTM), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence encore parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le méthyl trimé thoxysilane (MTM), le lH,lH,2H,2H-perfluoroheptadécyltriéthoxysilane (17FTMOS), l'aminopropyl triéthoxysilane (APTES), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS) et leurs mélanges. Dans une variante particulière, le précurseur organosilicé est choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le méthyl triéthoxysilane (MTE), le phényltriémthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3 -glycidyloxypropyl)trimé thoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le phényltriémthoxysilane (PhTMOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence encore parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le lH,lH,2H,2H-perfluoroheptadécyltriéthoxysilane (17FTEOS), l'aminopropyl triéthoxysilane (APTES), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS) et leurs mélanges.

Dans un mode de réalisation, le précurseur organosilicé est du tétraméthoxysilane. Dans un autre mode de réalisation le précurseur organosilicé est un mélange de tétraméthoxysilane et d'un précurseur choisi parmi le méthyl triméthoxysilane (MTM), le méthyl triéthoxysilane (MTE), le phényltriémthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un chloroalkyléthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence parmi le méthyl triméthoxysilane (MTM), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence encore parmi le méthyl triméthoxysilane (MTM), le 1H,1H,2H,2H- perfluoroheptadécyltriéthoxysilane (17FTMOS), l'aminopropyl triéthoxysilane (APTES), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS) et leurs mélanges. Dans une variante, le mélange ne contient ni chloroalkylméthoxysilane ni chloroalkyléthoxysilane. Des mélanges de précurseurs organosilicés préférés comprennent les mélanges de tétraméthoxysilane (TMOS) avec du méthyl triméthoxysilane (MTM), avec de l'aminopropyl triéthoxysilane (APTES), avec du 1H,1H,2H,2H- perfluoroheptadécyltriméthoxysilane (17FTMOS), et avec de l'aminopropyl triéthoxysilane (APTES) et du lH,lH,2H,2H-perfluoroheptadécyltriéthoxysilane (17FTOS). Des performances d'accrochage et de filtration particulièrement bonnes ont été obtenues avec des mélanges de TMOS et de PhTMOS respectivement. Lors de l'utilisation d'un mélange de tétraméthoxysilane et d'un ou plusieurs autres précurseurs organosilicés, les proportions molaires de tétraméthoxysilane (TMOS)/autre(s) précurseur(s) organosilicé(s) peuvent être variées entre 100/0 et 50/50, de préférence ente 90/10 et 75/25. Le précurseur organosilicé représente avantageusement 5 à 50% en volume, par rapport à l'ensemble solvant aqueux et précurseur organosilicé. Si le solvant aqueux est de l'eau, le précurseur organosilicé représente de préférence 8 à 35% en volume par rapport à l'ensemble solvant aqueux et précurseur organosilicé. En utilisant un mélange d'eau et d'un solvant organique, notamment de l'éthanol (p.ex. 90/10 en volume), le précurseur peut représenter jusqu'à 50% en volume par rapport à l'ensemble solvant aqueux et précurseur organosilicé.

Le charbon actif utilisé pour la présente invention peut être d'origine végétale ou animale. L'homme du métier le choisira en fonction des propriétés, notamment de filtration, recherchées. Ainsi, il est possible d'utiliser différentes formes de charbon actif, comme par exemple des billes, de la poudre, des granulés ou des fibres. Le charbon actif peut être mélangé à différentes concentrations avec la composition de revêtement (composition sol-gel) pour moduler la quantité de charbon actif déposée sur les textiles après imprégnation.

L'incorporation du charbon actif dans la solution sol-gel peut se faire du début de la réaction jusqu'au moment de l'imprégnation du matériau textile. Il peut par exemple être ajouté en même temps que les précurseurs sol-gel. Selon un premier mode de réalisation particulier, la composition de revêtement est directement appliquée sur le matériau textile. Cette stratégie utilise directement la fonctionnalité des précurseurs organosilicés utilisés pour la fonction barrière pour l'accrochage du sol-gel au textile, via notamment des fonctions hydroxyles à la surface.

Selon un deuxième mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention comprend, avant l'étape b), une étape d'application d'une composition de pré -revêtement comprenant un solvant organique et un alcoxyde de zirconium, ladite composition de pré-revêtement étant exempt d'acide polycarboxylique. Du fait de l'absence d'acide polycarboxylique, la composition de pré -revêtement selon l'invention ne nécessite pas non plus la présence d'un catalyseur de la formation d'un intermédiaire anhydre d'acide à partir de l'acide polycarboxylique, comme les catalyseurs phosphorés tels que l'hypophosphite de sodium. Ainsi, la composition de pré -revêtement est avantageusement exempte d'un tel catalyseur. Le Zr + possède un nombre de coordination élevé (+7) ce qui favorise l' accroche au matériau textile via la complexation avec les fonctionnalités provenant du textile. L' application de la composition de revêtement à l'étape b) vient recouvrir cette première couche d' accrochage pour former le revêtement « barrière ». L' alcoxyde de zirconium peut être choisi parmi tétra-«-propyl zirconate (CAS 23519-77-9), tétra-«-butyl zirconate (CAS 1071-76-7), tétra-wo-propyl zirconate (CAS 14717-56-7), tétra-teri-butyl zirconate (2081-12-1), bis(diéthyl citrato)-dipropyl zirconate (CAS 308847-92-9), bis(2,2,6,6-tétramethyl-3,5-heptanedionate)-di-wo-propyl zirconate (CAS 204522-78- 1), de préférence on choisira le tétra-«-propyl zirconate (TPOZ).

Le matériau textile est imprégné par foulardage avec la composition de revêtement contenant du charbon actif. Le foulardage comporte une étape d'imprégnation du matériau textile dans le sol suivi d'une étape d'exprimage sous pression qui permet d'évacuer le surplus de sol. Comparé à d'autre technique de revêtement, comme par exemple l'enduction par trempage (anglais : dip-coating), cette technique permet d'obtenir une distribution uniforme du sol ainsi qu'une meilleure imprégnation du sol dans le tissu. Les images de microscopie électronique par balayage montrent que l'application de la composition de revêtement selon l'invention par foulardage résulte en un gainage des fibres textiles. L'enduction par trempage par contre résulte en un dépôt non homogène et essentiellement en surface du fait qu'elle consiste du trempage du matériau textile dans la solution d'enduction suivi de la sortie du matériau textile à la verticale. Cette sortie à la verticale est inévitablement accompagnée de la formation d'un gradient de dépôt vers le bas du matériau textile. De plus, le simple trempage dans la solution d'enduction ne permet pas de garantir une imprégnation du matériau textile et ainsi un gainage des fibres. Ce gainage des fibres est toutefois important pour conférer les propriétés souhaitées au matériau textile. Des résultats particulièrement bons en termes de gainage des fibres ont été obtenus avec des compositions de revêtement ayant une viscosité dynamique inférieure ou égale à 10 mPa.s (10 cP). La viscosité dynamique peut par exemple être mesurée à l'aide d'un rhéomètre « Physica MCR 301 » commercialisée par la société Anton Paar tel que décrit aux exemples ci-après.

L'étape b) d'imprégnation du matériau textile par foulardage peut être effectuée une seule fois ou répétée plusieurs fois. Le procédé selon l'invention peut ainsi comporter plusieurs, notamment 1 à 3, cycles successifs d'imprégnation du matériau textile par foulardage.

Dans un mode de réalisation, le matériau textile mis en œuvre à l'étape b) du procédé selon l'invention est séché préalablement à l'imprégnation avec la composition de revêtement afin d'éliminer l'eau en surface. Ce séchage est particulièrement avantageux dans le cas de matériaux textiles incorporant des fibres cellulosiques comme le coton ou la viscose. L'homme du métier saura adapter la température et la durée de séchage en fonction du matériau textile et de la teneur en eau, notamment en surface. Avantageusement, le matériau textile est séché à une température de 80 à 180°C, de préférence de 100 à 150°C, de préférence encore d'environ 120°C. La durée de séchage est avantageusement de quelques minutes, par exemple de 2 à 10 minutes, notamment de 2 à 5 minutes.

Un autre objet de l'invention est une composition de revêtement comprenant un solvant aqueux, un précurseur organosilicé et du charbon actif sous forme de poudre telle que décrite ci- dessus.

L'invention a également pour objet un matériau textile imprégné obtenu par le procédé de revêtement selon l'invention décrit ci-dessus. Il s'agit donc d'un matériau textile imprégné d'un matériau sol-gel et de charbon actif sous forme de poudre. Toutes les précisions et modes de réalisation exposés ci-dessus pour la nature du matériau textile, le matériau sol-gel et le charbon actif sont également valables pour le matériau textile imprégné selon l'invention. Le matériau textile imprégné selon l'invention est notamment caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique S BET (déterminée à partir des isothermes d'adsorption à l'aide du modèle de Brunauer, Emmet et Teller (BET)) comprise entre 600 ± 50 et 950 ± 80 notamment entre 700 ± 60 et 940 ± 80 m 2 .g _1 . La porosité du matériau textile imprégné selon l'invention a été déterminée à partir des isothermes d'adsorption à l'aide du modèle basée sur la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT, pour anglais : Density Functional Theory). La proportion de micropores (< 20 Â) est de préférence supérieure à 40 %, et plus préférentiellement encore supérieure à 50 %. La proportion de mésopores (20 Â - 500 Â) est de préférence inférieure à 60 %, et plus préférentiellement encore inférieure à 50 %. Le matériau textile est de préférence exempt de macropores (>500 Â). La masse surfacique du matériau sol-gel peut varier de 10 à 435 g/m 2 , de préférence de 20 à 400 g/m 2 , de préférence encore de 30 à 300 g/m 2 .

Le matériau textile imprégné selon l'invention trouve une application particulière pour la filtration de gaz, notamment pour les équipements de protection individuelle comme par exemple les vêtements, notamment contre des toxiques chimiques, mais aussi pour les textiles visant à protéger les voies respiratoires (masques), les textiles qui absorbent les odeurs indésirables comme la friture ou le tabac, tels que par exemple les filtres consommables. L'invention concerne donc également un filtre, notamment de gaz, comprenant le matériau textile selon l'invention.

Un objet particulier de l'invention est un équipement de protection individuelle comprenant le matériau textile selon l'invention. Cet équipement de protection individuelle peut par exemple être une combinaison intégrale, un pantalon, une veste, des gants, cagoules, chaussettes, masques. Grâce aux propriétés fonctionnelles, notamment de filtration de gaz toxiques polaires et apolaires du matériau textile selon l'invention, l'équipement de protection individuelle est particulièrement adapté aux risques NBC (nucléaire, bactériologique, chimique). Ainsi, dans un mode de réalisation, l'équipement de protection individuelle est un équipement de protection individuelle NBC. Des exemples non limitatifs de réalisation de l'invention sont décrits ci-après.

FIGURES

Figure 1 : Images MEB de l'étoffe A avant imprégnation.

Figure 2 : Images MEB de l'étoffe B avant imprégnation.

Figure 3 : Images MEB de l'étoffe C avant imprégnation.

Figure 4 : Images MEB de l'étoffe A avec imprégnation d'une solution sol-gel contenant 40 g/1 de charbon actif (Di).

Figure 5 : Images MEB de l'étoffe A avec imprégnation d'une solution sol-gel contenant 100 g/1 de charbon actif (D 2 ).

Figure 6 : Images MEB de l'étoffe A avec imprégnation d'une solution sol-gel contenant 100 g/1 de charbon actif (D' i).

Figure 7 : Images MEB de l'étoffe A avec imprégnation d'une solution sol-gel contenant 100 g/1 de charbon actif (D' 2 ).

Figure 8 : Images MEB de l'étoffe B avec imprégnation d'une solution sol-gel contenant 100 g/1 de charbon actif (D 2 ).

Figure 9 : Images MEB de l'étoffe C avec imprégnation d'une solution sol-gel contenant 100 g/1 de charbon actif (D 2 ).

Figure 10 : Photos de l'étoffe A : (A) avant imprégnation, (B) endroit après imprégnation avec la formule Ai, (C) envers après imprégnation avec la formule Ai.

Figure 11 : Photos de l'étoffe A : (A) avant imprégnation, (B) endroit après imprégnation avec la formule A 2 , (C) envers après imprégnation avec la formule A 2 .

Figure 12 : Photos de l'étoffe B : (A) avant imprégnation, (B) endroit après imprégnation avec la formule D 2 , (C) envers après imprégnation avec la formule D 2 .

Figure 13 : Photos de l'étoffe C : (A) avant imprégnation, (B) endroit après imprégnation avec la formule D 2 , (C) envers après imprégnation avec la formule D 2 . Figure 14 : (A) Vue schématique des composantes de l'outil de mesure du tombant du tissu ; (B) Schéma de principe de la mesure du tombant du tissu.

Figure 15 : (A) Photo du tissu initial dans l'outil de mesure du tombant du tissu ; (B) Photo du tissu imprégné de la formule D 2 ' . Figure 16 : Comparaison des courbes de perçage du salicylate de méthyle normalisées avec un dépôt de 20 g/m 2 sur l'étoffe A avec les formules D 2 (stratégie I) et D 2 ' (stratégie II).

Figure 17 : Comparaison des courbes de perçage du toluène normalisées avec un dépôt de 20 g/m 2 sur l'étoffe A avec les formules D 2 (stratégie I), D 2 ' (stratégie II), E 2 (stratégie I) et E 2 ' (stratégie II).

EXEMPLES

Produits chimiques utilisés

- Tétraméthoxysilane (N° CAS : 681-84-5) (TMOS, Acros Organics, 99%) ;

- Méthyl triméthoxysilane (N° CAS : 1185-55-3) (MTM, Sigma- Aldrich, 98%) ;

- lH,lH,2H,2H-Perfluoroheptadécyltriéthoxysilane (N° CAS : 101947-16-4) (17FTMOS, Sigma- Aldrich, 97%) ;

- Aminopropyl triéthoxysilane (N° CAS : 919-30-2) (APTES, Acros Organics, 99%) ;

- Phényl triméthoxysilane (N° CAS : 2996-92-1) (PhTMOS, TCI, >98%) ;

Ethanol (N° CAS : 64-17-5) (Merck, Uvasol for spectroscopy);

Acétonitrile (N° CAS : 75-05-8) (Merck, Lichrosolv gradient grade for liquid chromatography) ; - Acide succinique (N° CAS : 110-15-6) (Sigma-Aldrich, Reagent Plus >99,0 %) ;

- Hypophosphite de sodium (N° CAS : 123333-67-5) (Sigma-Aldrich, hydrate).

Exemple 1 : Préparation de tissus enduits

Les formulations selon les stratégies I, II et III décrites ci-après ont été déposées sur des morceaux de 5 cm x 10 cm à 21 cm x 30 cm d'étoffe : étoffe A en (tissu en Kermel®/Lenzing FR® 50 :50 (Kermel, Colmar, France) (Lenzing AG, Lenzing, Autriche), étoffe B (tissu en Conex®/Lenzing FR® 50 :50 (Teijin Aramid B.V., Arnhem, Pays-Bas) (Lenzing AG, Lenzing, Autriche), et étoffe C (feutre en Nomex® (Dupont, Wilmington, Delaware, États-Unis)) par imprégnation plein bain et exprimage (principe du foulardage) puis les tissus ont été séchés à l'étuve 2 min à 120 °C et laissés au repos 24h à température ambiante et pression atmosphérique dans le laboratoire. La quantité initiale déposée varie entre 10 et 435 g/m 2 . La masse surfacique du matériau sol-gel est déduite par pesée du tissu avant et après imprégnation. I. Préparation de tissus enduits selon la stratégie d'accrochage décrite dans FR 2984343 Al (avec polyacide carboxylique)

Formulation Ai

Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,131 g d'acide succinique et 0,140 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 17,73 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE ROlO power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur. Puis 0,805 g de charbon actif et 2,300 mL de TMOS sont ajoutés au mélange initial.

Viscosité dynamique : 3,5 cP (mPa.s) Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 29 g/m 2 .

Formulation A 2

Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,200 g d'acide succinique et 0,212 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 27,03 mL d'eau ultra pure. Le flacon est placé à environ 45°C dans un bain marie recouvert d'une feuille d'aluminium, sur un agitateur chauffant TECHLAB MAGNETIC STIRRER SH-4C (consigne : 55°C), et mélangé à environ 400-500 tr/min jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur. Puis 3,057 g de charbon actif et 3,600 mL de TMOS sont ajoutés au mélange initial.

Viscosité dynamique : 5,4 cP (mPa.s)

Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 37 g/m 2 . Formulation B

Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,333 g d'acide succinique et 0,354 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 45,06 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur. Puis 2,033 g de charbon actif, 3,000 mL de TMOS et 2,780 mL de MTM sont ajoutés au mélange initial.

Viscosité dynamique : 2,0 cP (mPa.s)

Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 22 g/m 2 .

Formulation Ci Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,267 g d'acide succinique et 0,284 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 18,02 mL d'eau ultra pure et 18,02 mL d'éthanol. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur. Puis 1,643 g de charbon actif, 4,800 mL de TMOS et 0,226 mL d'APTES sont ajoutés au mélange initial.

Viscosité dynamique : 18,7 cP (mPa.s)

Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 27 g/m 2 . Formulation C 2 Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,268 g d'acide succinique et 0,284 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 18,02 mL d'eau ultra pure et 18,02 mL d'éthanol. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur. Puis 4,107 g de charbon actif, 4,800 mL de TMOS et 0,226 mL d'APTES sont ajoutés au mélange initial.

Viscosité dynamique : 82,5 cP (mPa.s)

Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 36 g/m 2 . Formulation Ό 1

Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,237 g d'acide succinique et 0,252 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 15,98 mL d'eau ultra pure et 15,98 mL d'éthanol. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur. Puis 1,454 g de charbon actif, 4,000 mL de TMOS et 0,402 mL d'APTES sont ajoutés au mélange initial. Viscosité dynamique : 13,5 cP (mPa.s)

Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 27 g/m 2 . Formulation D 2

Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,296 g d'acide succinique et 0,314 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 19,97 mL d'eau ultra pure et 19,97 mL d'éthanol. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur. Puis 4,545 g de charbon actif, 5,000 mL de TMOS et 0,502 mL d'APTES sont ajoutés au mélange initial.

Viscosité dynamique : 12,4 cP (mPa.s) Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 42 g/m 2 .

Formulation Εχ

Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,127 g d'acide succinique et 0,135 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 8,57 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur, avant d'ajouter 0,773 g de charbon actif. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 8,57 mL d'éthanol, 0,337 mL de 17FTMOS, 2,100 mL de TMOS et 0,108 mL d'APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est alors versé dans le premier maintenu sous agitation. Viscosité dynamique : 37,0 cP (mPa.s)

Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 30 g/m 2 .

Formulation E 2

Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,127 g d'acide succinique et 0,135 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 8,57 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur, avant d'ajouter 1,937 g de charbon actif. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 8,57 mL d'éthanol, 0,337 mL de 17FTMOS, 2,100 mL de TMOS et 0,108 mL d'APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est alors versé dans le premier maintenu sous agitation. Viscosité dynamique : 50,0 cP (mPa.s)

Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 44 g/m 2 .

Formulation Fx

Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,138 g d'acide succinique et 0,147 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 9,28 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur, avant d'ajouter 0,840 g de charbon actif. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 9,28 mL d'éthanol, 0,365 mL de 17FTMOS, 2,200 mL de TMOS et 0,233 mL d' APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est alors versé dans le premier flacon et le mélange maintenu sous agitation. Viscosité dynamique : 20,0 cP (mPa.s)

Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 31 g/m 2 .

Formulation F 2

Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,138 g d'acide succinique et 0,146 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 9,28 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur, avant d'ajouter 2,104 g de charbon actif. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 9,28 mL d'éthanol, 0,365 mL de 17FTMOS, 2,200 mL de TMOS et 0,233 mL d' APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est alors versé dans le premier flacon et le mélange maintenu sous agitation. Viscosité dynamique : 20,0 cP (mPa.s)

Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 40 g/m 2 .

II. Préparation de tissus enduits selon une stratégie d'accrochage sans polyacide carboxylique en une étape

Formulation Αχ' Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 2,381 g de charbon actif puis 7,000 mL de

TMOS sont ajoutés à un volume de 52,56 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min).

Viscosité dynamique : 3,1 cP (mPa.s) Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 21 g/m 2 .

Formulation A 2 '

Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 5,956 g de charbon actif puis 7,000 mL de TMOS sont ajoutés à un volume de 52,56 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min).

Viscosité dynamique : 7,3 cP (mPa.s)

Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 36 g/m 2 .

Formulation Di'

Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 1,816 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 19,97 mL d'eau ultra pure. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 19,97 mL d'éthanol, 5,000 mL de TMOS et 0,502 mL d'APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est ensuite versé dans le premier flacon et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min).

Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 28 g/m 2 .

Formulation D 2 '

Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 4,541 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 19,97 mL d'eau ultra pure. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 19,97 mL d'éthanol, 5,000 mL de TMOS et 0,502 mL d'APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est ensuite versé dans le premier flacon et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min).

Viscosité dynamique : 10-12 cP (mPa.s) Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 33 g/m 2 .

Formulation Εχ'

Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 1,129 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 12,24 mL d'eau ultra pure. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 12,24 mL d'éthanol, 0,482 mL de 17FTMOS, 3,000 mL de TMOS et 0,154 mL d'APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est ensuite versé dans le premier flacon et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min).

Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 17 g/m 2 .

Formulation E 2 ' Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 2,813 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 12,24 mL d'eau ultra pure. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 12,24 mL d'éthanol, 0,482 mL de 17FTMOS, 3,000 mL de TMOS et 0,154 mL d' APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est ensuite versé dans le premier flacon et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min).

Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 35 g/m 2 .

Formulation Gi'

Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,200 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 17,52 mL d'eau ultra pure. Puis 2,100 mL de TMOS et 0,293 mL de PhTMOS sont ajoutés et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min).

Viscosité dynamique : 1,9 cP (mPa.s)

Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 18 g/m 2 . Formulation G 2 '

Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,397 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 17,52 mL d'eau ultra pure. Puis 2,100 mL de TMOS et 0,293 mL de PhTMOS sont ajoutés et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min). Viscosité dynamique : 2,8 cP (mPa.s)

Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 19 g/m 2 .

Formulation Ηχ'

Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,411 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 18,02 mL d'eau ultra pure. Puis 1,800 mL de TMOS et 0,753 mL de PhTMOS sont ajoutés et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min).

Viscosité dynamique : 2,2 cP (mPa.s)

Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 20 g/m 2 . Formulation H 2 ' Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,823 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 18,02 mL d'eau ultra pure. Puis 1,800 mL de TMOS et 0,753 mL de PhTMOS sont ajoutés et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min). Viscosité dynamique : 13,0 cP (mPa.s)

Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 26 g/m 2 .

Les tableaux 1 et 2 ci-dessous résument les masses surfaciques obtenues pour les différentes formulations. Rappelons que :

La stratégie I d'accrochage selon FR 2984343 Al est réalisée avec l'ajout de l'acide succinique et de l'hypophosphite de sodium ;

La stratégie II d'accrochage en une étape est l'accrochage direct avec les précurseurs silicés utilisés ;

Tableau 1

TMOS/ APTES/ 17FTMOS F 2 100,2 2h20 40

Tableau 2

Exemple 2 : Propriétés des tissus imprégnés de l'Exemple 1 ■ Microscopie Electronique à Balayage

Afin de mettre en évidence le fait que le charbon actif est lié au textile grâce à la présence de sol-gel, les textiles ont été caractérisés au MEB avant et après imprégnation avec les solutions.

La Microscopie Electronique à Balayage (MEB) est une technique puissante d'observation de la topographie des surfaces. Elle est fondée principalement sur la détection des électrons secondaires émergents de la surface sous l'impact d'un très fin pinceau d'électrons primaires qui balaye la surface observée et permet d'obtenir des images avec un pouvoir séparateur souvent inférieur à 5 nm et une grande profondeur de champ. L'instrument permet de former un pinceau quasi parallèle, très fin (jusqu'à quelques nanomètres), d'électrons fortement accélérés par des tensions réglables de 0,1 à 30 keV, de le focaliser sur la zone à examiner et de la balayer progressivement. Des détecteurs appropriés permettent de recueillir des signaux significatifs lors du balayage de la surface et d'en former diverses images significatives. Les images des échantillons des tissus ont été réalisées avec le MEB « Ultra 55 » de Zeiss. Les échantillons sont observés directement sans dépôt particulier (métal, carbone). Une faible tension d'accélération de 3 keV et le détecteur InLens (détecteur d'électrons rétrodiffusés et secondaires) permettent l'observation des échantillons et évitent un phénomène de charge trop important dû à la nature des tissus.

Les trois étoffes A, B et C (étoffe A : tissu en Kermel®/Lenzing 50 :50 ; étoffe B : tissu en Conex®/Lenzing 50 :50 ; étoffe C : feutre en Nomex®) ont été observées avant imprégnation, sans effectuer aucune préparation particulière. Les images MEB montrent que ces trois textiles présentent des fibres relativement lisses (Figures 1 à 3), avec quelques aspérités/rainures dans le cas des deux tissus (Figures 2 et 3).

Les échantillons d'étoffes A imprégnées avec les formulations Di, D 2 , Di ' et D 2 ' (Exemple 1) ont également été observés au MEB. Pour les formulations Di et D 2 préparées selon la stratégie I, les images MEB montrent que le sol-gel enrobe les particules de charbon actif et les fixe sur les fibres en formant une gaine continue (Figures 4 et 5). Les images MEB des tissus imprégnés des formulations Dl ' et D2' préparées selon la stratégie II (Figures 6 et 7) montrent que les dépôts sont similaires à ceux obtenus avec les solutions de la stratégie I. Pour le tissu imprégné de la formulation D^ , on observe en effet que le sol-gel, plus épais et fracturé, enrobe les particules de charbon actif et les fixe sur les fibres en formant une gaine.

Les images MEB des échantillons d'étoffes B et C imprégnées avec la formulation D 2 (Exemple 1) montrent également que le sol-gel enrobe les particules de charbon actif et les fixe sur les fibres en formant une gaine continue (Figures 8 et 9). Les particules sont plus espacées entre-elles dans le cas du feutre alors que des amas sont visibles dans le cas du tissu ouvert Conex®/Lenzing (étoffe B).

■ Perméabilité à l'air En vue des applications visées, notamment en filtration, il est primordial que les textiles soient suffisamment perméables à l'air et/ou aux liquides. La perméabilité à l'air des textiles a donc été mesurée avant et après dépôt, en suivant la norme ISO 9237: 1995 sous 100 Pa. Les résultats des mesures sont présentés au tableau 3.

Tableau 3

Formule Perméabilité à l'air sous 100 Pa (l/m 2 .s)

Dépôt de sol-gel avec

Textiles

charbon actif (g/m 2 )

déposée Avant dépôt Après dépôt

Etoffe A D 2 42 139 22 Etoffe B D 2 37 1032 122

Etoffe C D 2 435 745 182

Pour les étoffes B et C, la perméabilité à l'air est abaissée après dépôt mais reste convenable. D'autre part, la structure du textile imprégné joue un rôle prépondérant sur la perméabilité puisque, pour une même formule déposée, l'étoffe C (feutre) est huit fois plus perméable que l'étoffe A (tissu en Kermel®/Lenzing), avec pourtant un dépôt dix fois plus important.

■ Aspect visuel

Le dépôt de sol-gel avec charbon actif est uniforme et modifie l'aspect des textiles, quelle que soit leur structure (Figures 10, 11, 12, 13). La formule sol-gel n'a pas d'impact sur l'aspect visuel des textiles après dépôt, à l'inverse de sa teneur en charbon actif : plus la concentration est élevée plus le coloris va tendre vers le noir.

■ Souplesse

La souplesse des textiles avant/après dépôt est évaluée par une mesure d'angle de tombant.

La souplesse des textiles avant/après imprégnation a été évaluée avec l'outil de mesure de souplesse représenté à la Figure 14A. Cet outil 1 est constitué de deux parties, une partie inférieure 2 servant de support pour le tissu T et un partie supérieure 3 qui s' emboîte sur la partie inférieure pour bloquer le tissu T. La Figure 14B montre le schéma de principe pour la mesure. Pour faire une mesure 5 cm de tissu sont positionnés « dans le vide », c'est-à-dire à l'extérieur de l'outil de mesure, une photo est prise de profil, puis, sur la photo de profil, l'angle a formé entre le tissu et la verticale est mesuré à l'aide d'un rapporteur pour évaluer le tombant du tissu. Cet outil permet une comparaison des échantillons avec une référence (tissu sans sol-gel) comme le montre les photos représentées à la figure 15.

Les tableaux 3 et 4 ci-dessous résument les mesures de souplesse avant/après dépôt de sol-gel.

Tableau 4

Stratégie I

Formule Dépôt de sol-gel avec Angle moyen mesuré

Textiles

charbon actif (g/m 2 )

déposée (°)

Etoffe A - - 18

G 2 ' 19 64

Hi' 20 69

¾' 26 73

Comme attendu, les textiles sont plus rigides après dépôt. Ces mesures montrent également que la souplesse des textiles peut varier avec les formules sols-gels (précurseurs) et leur concentration en charbon actif. D'autre part, les textiles imprégnés avec les formulations selon la stratégie II sont globalement plus souples que ceux imprégnés avec les formulations selon la stratégie I.

■ Hydrophobie

Les précurseurs utilisés pour la formation du sol-gel peuvent être choisis afin d'amener des propriétés de déperlance. Ainsi, des formulations contenant des précurseurs fluorés (comme les formules E l 5 F l5 F 2 et ΕΊ permettent d'obtenir des tissus hydrophobes. Les propriétés hydrophobes des tissus imprégnés des formulations Ei, E 2 , Fi, F 2 , ΕΊ et E' 2 ont été déterminées par mesures d'angle de contact avec le goniomètre « OC A 15EC » de DataPhysics et le logiciel « SCA20 » en mode dynamique avec l'acquisition de 4 mesures par seconde pendant 1 min afin de déterminer la stabilité de la goutte d'eau (ΙΟμί) sur le tissu. Le tableau 7 ci-dessous résume les angles de contact moyen sur 2 ou 3 mesures à tO . Tableau 6

Formule

Textile Hydrophobe Angle de contact (°)

déposée

- Non 0

Ei Oui 150 + 5

E 2 Non 0

Etoffe A Fi Oui 165 + 5

F 2 Oui 140 + 5

Ei' Oui 150 + 5

E 2 ' Non 0 Exemple 3 : Filtration en phase gazeuse

Les tissus imprégnés de chaque formulation sol-gel ont été exposés à des mélanges gazeux contenant du salicylate de méthyle ou du toluène pour tester l'efficacité du piégeage en fonction des propriétés de porosité des matériaux sol-gel et de la polarité intrapore. Les courbes de perçage sous flux gazeux ont été établies pour chaque polluant.

3.1 Matériels et méthodes

Perméabilité des tissus aux gaz

Afin de tester la perméabilité des tissus aux gaz, un banc de test a été installé au laboratoire. Pour cela, un poromètre « Porometer 3G, sample holder 37 mm » de Quantachrome a été utilisé. Ce poromètre permet de tester un tissu de diamètre 37 mm (découpe réalisée à l'emporte -pièce). L'étanchéité est assurée par des joints toriques. Ainsi, le flux de gaz passe à travers l'ensemble du tissu testé.

Le banc de test des tissus est constitué de deux vannes 4 voies en amont et en aval du porte- échantillon permettant la mesure des flux de gaz de part et d'autre du porte-échantillon. Les tests ont montré qu'il n'y a pas (ou peu) de perte de charge en présence du tissu testé. Les mesures des teneurs en polluant se font dans le flux de gaz après le porte -échantillon à l'aide d'un détecteur PID (Photolonization Detector : détecteur à photoionisation) afin d'obtenir la courbe de perçage du polluant. La perméabilité des tissus est testée à l'aide de deux polluants : le toluène et le salicylate de méthyle. Chaque polluant dispose d'un mode d'exposition qui lui est propre. Ces modes sont décrits ci-après.

■ Test de perméabilité au toluène : Pour les tests d'exposition au toluène, ce polluant est obtenu à partir d'une bouteille calibrée à 100 ppm (le débitmètre utilisé est dans la gamme : 0-100 mL/min) puis dilué dans l'azote sec (le débitmètre utilisé est dans la gamme : 0-1 L/min). Le flux de gaz dilué est mis en contact avec le tissu testé. Une teneur initiale en toluène de 3-4 ppm est utilisée pour les tests de perméabilité.

■ Test de perméabilité au salicylate de méthyle : Pour les tests d'exposition au salicylate de méthyle, les vapeurs de ce polluant sont générées par bullage d'azote sec (le débitmètre utilisé est dans la gamme : 0-1 L/min). Le flux de gaz enrichi en salicylate de méthyle est mis en contact avec le tissu testé. Un thermostat/cryostat pour réguler la température du bulleur contenant le salicylate de méthyle (serpentin) est utilisé afin d'assurer la reproductibilité des tests d'exposition. Le bulleur contenant le salicylate de méthyle est ainsi régulé à 20°C. En utilisant un débit d'azote sec de 300 mL/min, une teneur initiale de 55-60 ppm en salicylate de méthyle est obtenue. Méthodes d'exploitation des données de perméabilité au salicylate de méthyle

Les tests de perméabilité au salicylate de méthyle consistent à mesurer la teneur en salicylate (en ppm) en fonction du temps. Ce tracé s'appelle une courbe de perçage dont la forme en « S » est plus ou moins marquée. La comparaison des courbes de perçage du salicylate de méthyle normalisées avec un dépôt de 20 g/m 2 pour le tissu initial, la formule D 2 (stratégie I) et la formule D' 2 (stratégie II) est présentée à la Figure 16.

Les courbes de perçage obtenues ont été exploitées par deux méthodes : décomposition de la courbe de perçage et modélisation de la courbe de perçage. Les deux méthodes sont détaillées ci- dessous. Méthode 1 : Décomposition de la courbe de perçage

La première méthode pour évaluer la filtration consiste à décomposer la courbe de perçage et à analyser les durées de piégeage total. Les durées de piégeage total sont déterminées pour une teneur en salicylate de méthyle à 0 ppm (t @ 0 ppm), une teneur en salicylate de méthyle inférieure à 1 ppm (t <1 ppm), inférieure à 5 ppm (t <5 ppm) et inférieure à 20 ppm (t <20 ppm). Ces durées de piégeage total constituent les temps caractéristiques de la méthode de décomposition.

Méthode 2 : Modélisation de la courbe de perçage

La deuxième méthode pour évaluer la filtration consiste à modéliser la courbe de perçage par une fonction sigmoïde suivant le modèle de Hill décrit ci-dessous. Ce modèle a été retenu car, par définition, il permet une modélisation à partir du point (0,0) c'est-à-dire : une teneur en salicylate de 0 ppm à t = 0 min. Ce modèle, issu de la catalyse enzymatique, modélise des données strictement positives suivant une sigmoïde (courbe en forme de « S ») ce qui correspond bien aux courbes de perçage obtenues par exposition des tissus imprégnés de sol-gel au salicylate de méthyle.

Le temps caractéristique de la méthode de modélisation de la courbe de perçage est donc : t y 2 . De plus, à partir des paramètres du modèle, la pente de la courbe peut être calculée. Pour cela, deux points sont nécessaires : A (t A ; T A ) et B (t B ; T B ). Le calcul des coordonnées et de la pente sont rappelés dans le tableau ci-dessous.

Comparaison des données : normalisation des temps caractéristiques

Les masses surfaciques des dépôts de sol-gel varient entre 15 et 30 g/m 2 . Or la comparaison des données n'est possible qu'à masse identique. Ainsi, pour s'affranchir des différences de masses surfaciques, les temps caractéristiques des deux méthodes décrites ci-dessus ont été normalisés à un dépôt moyen de 20 g/m 2 . En pratique, la normalisation est calculée comme suit : r caractéristique (milï 7

I t {min) I = =- x Masse surfacique de 20 g m

Masse surfacique expérimentale (g/m )

De cette manière, les données sont rapportées à poids identique : la comparaison des formules est donc possible.

3.2 Résultats

■ Exposition au salicylate de méthyle

Les résultats des stratégies d'accrochage I et II sont reportés dans les tableaux 7 et 8 ci- dessous pour l'efficacité de piégeage du salicylate de méthyle.

Tableau 7

Stratégie I

Pente

Temps (min) lt @ 0 ppml lt <l ml lt < 5 ppml lt <20 ppml lt i/ 2 l

(ppm/min)

Etoffe A sans dépôt 0,0 1,0 1,5 3,0 4,2 6,42

Ai 16,2 25,0 32,4 42,2 52,6 1,68

A 2 6,92 19,0 27,7 38,5 58,1 1,47

B - 1,07 2,88 7,5 11,5 1,93

Ci - 11,3 17,4 23,4 31,6 3,32

C 2 - 18,3 24,9 33,8 50,5 2,02

Formule Di - 11,2 17,9 25,4 36,5 2,61

D 2 16,1 37,1 51,7 76,1 101,8 0,56

Ei 7,12 14,4 19,6 27,8 33,5 2,25

E 2 17,0 22,5 29,3 38,6 51,4 1,71

Fi 13,6 19,1 21,2 36,9 40,9 1,17

F 2 10,8 19,6 23,5 30,8 42,3 1,90

Etoffe B sans dépôt 0,00 1,13 1,65 3,68 4,7 4,72

Formule D 2 0,00 15,3 36,1 68,6 95,4 0,53 Etoffe C sans dépôt 0,00 0,83 1,80 2,50 3,7 6,77

Formule 13,0 17,2 22,0 35,0 58,9 3,09

Tableau 8

Stratégie II

Pente

Temps (min) It @ 0 ppml It <l ml It < 5 ppml It <20 ppml It ial

(ppm/min)

Etoffe A sans dépôt 0,0 1,0 1,5 3,0 4,2 6,42

Di' 45,6 53,2 64,9 84,7 99,4 0,81

D 2 ' - 53,9 76,6 112 134,6 0,58

Formule Ei' - 17,4 22,5 31,1 39,1 1,36

E 2 ' - 54,9 71,3 92,0 106,8 0,87

Gi' - 21,6 31,6 44,1 49,5 1,19

Les résultats obtenus en filtration du salicylate de méthyle montrent que les textiles sont beaucoup plus performants après dépôt. D'autre part, l'intégralité des formulations testées suivant la stratégie d'accrochage II présente une meilleure performance de filtration que les formulations préparées suivant la stratégie d'accrochage I à base des mêmes précurseurs sol-gel. Ces résultats démontrent bien que l'incorporation de l'acide polycarboxylique et du catalyseur modifient le sol-gel le rendant inadapté à une application en filtration gaz. De la même manière, les performances de filtration pour une même formulation sont supérieures lorsque la concentration en charbon actif est plus élevée.

Le meilleur résultat de perméabilité au salicylate de méthyle est obtenu avec la formulation D 2 ' selon la stratégie II. Cependant, en considérant les résultats obtenus avec la formulation Gi', il est attendu qu'une même formulation contenant dix fois plus de charbon actif (100 g/1) permette d'obtenir un meilleur résultat.

Par ailleurs, des dépôts successifs ont été testés pour augmenter la masse surfacique du matériau filtrant. De 1 à 3 dépôts successifs de la formule Al ont été réalisés. Ceux-ci ont conduit à des masses surfaciques comprises entre 24 et 90 g/m 2 . Les résultats de l'efficacité de piégeage du salicylate de méthyle sont indiqués dans le tableau 9 ci-dessous. Tableau 9

■ Exposition au toluène

Comme pour le salicylate de méthyle, les tests de perméabilité au toluène consistent à mesurer la teneur en toluène (en ppm) en fonction du temps. Ce tracé s'appelle une courbe de perçage dont la forme en « S » est plus ou moins marquée. La comparaison des courbes de perçage du toluène normalisées avec un dépôt de 20 g/m 2 pour le tissu initial, la formule D 2 (stratégie I) et la formule D' 2 (stratégie II) est présentée à la Figure 16.

Les méthodes d'exploitations des données sont les mêmes que pour le salicylate de méthyle. Les stratégies d'accrochage I et II sont comparées dans les tableaux 10 et 11 ci-dessous pour l'efficacité de piégeage du toluène.

D 2 35,3 104 160 -

Ei 4,85 19,4 33,0 64,1

E 2 11,3 42,8 67,6 131

Fi 4,21 21,4 37,5 74,4

F 2 34,2 54,8 86,6 -

Etoffe C sans dépôt 0,00 0,27 0,82 26,0

Formule D 2 52,0 73,9 - -

Les résultats obtenus en perméabilité au toluène suivent les mêmes tendances que ceux obtenus en perméabilité au salicylate de méthyle. En effet, les performances de filtration du toluène sont également supérieures avec la stratégie d'accrochage II, ainsi qu'avec une concentration plus élevée en charbon actif.

Les meilleurs résultats de perméabilité au toluène sont obtenus avec la formulation D' 2 , qui donnait également les meilleures performances pour le salicylate de méthyle.

Exemple 4 : Porosité des matériaux sol-gel avec charbon actif La porosité des matériaux sol-gel a été déterminée à partir de l'établissement d'isothermes d' adsorption d'azote (surface spécifique, volume poreux, distribution de taille de pores). La polarité intrapore est révélée par la capacité du matériau à piéger de manière plus efficace le salicylate de méthyle comparativement au toluène. 4.1 Matériels et méthodes

L'adsorption d'azote consiste en la physisorption d'azote à la surface d'un solide : il s'agit d'un phénomène réversible (adsorption/désorption). L'adsorption d'azote une technique volumétrique : un volume de gaz de température et de pression connues est envoyé sur l'échantillon préalablement dégazé et maintenu à la température de l'azote liquide. Une isotherme d' adsorption correspondant au volume de gaz adsorbé en fonction de la pression partielle d'azote est établie. L'interprétation des isothermes d' adsorption est réalisée en s' appuyant sur divers modèles analytiques : modèle de Brunauer, Emmett et Teller (BET) qui est un modèle d' adsorption d'une couche monomoléculaire de molécules d'azote dans les pores, et modèle basée sur la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) qui reproduit avec l'aide de méthodes de Monte Carlo l'isotherme d' adsorption pour des pores de taille donnée. Ces analyses permettent d'obtenir trois informations : la surface spécifique d' adsorption, le volume poreux et la distribution de tailles de pores. Les analyses ont été réalisées avec l'analyseur de porosité « AUTOSORB-1 » de Quantachrome.

4.1 Résultats

Le tableau ci-dessous résume la polarité et la porosité des matériaux sol-gel avec charbon actif sous forme de monolithes, obtenues par analyse BET avec adsorption d'azote (surface spécifique d' adsorption, volume poreux, distribution de taille de pores).

Tableau 12

Surface spécifique Distribution de taille de pores micro-,

Volume

(m 2 /g) méso-, macropores (%)

Formule poreux

(cm 3 /g)

SBET SDFT <20 A 20-500 A >500 A

Stratégie I

A 2 880+ 80 810+ 70 0,52+0,01 56,5 44,5 0,0

Di 710+50 680+50 0,60+0,02 51,5 49,5 0,0

940 +

D 2 940 ± 80 0,80+0,05 53,9 47,1 0,0

80

710 +

E 2 690 ± 60 0,58+0,02 72,0 28,0 0,0

50

Stratégie II

Di' 760+60 740+60 52,7 47,3 0,0

940 +

D 2 ' 900+ 80 0,85+0,05 48,5 51,5 0,0

80 910 +

Ε 2 ' 900+ 80 0,74+0,04 63,9 37,1 0,0

80

Ces résultats mettent avant tout en évidence que le matériau composite décrit dans l'invention (sol-gel avec charbon actif) présente bien une porosité importante, la présence du sol-gel n'obstruant donc pas les pores du charbon actif. De plus, et comme attendu, une concentration plus élevée en charbon actif dans une même formulation sol-gel entraîne une surface spécifique d' adsorption et un volume poreux plus élevés. Enfin, les formulations sol-gel suivant la stratégie II ont une plus grande porosité (surface spécifique d' adsorption et volume poreux) que celles suivant la stratégie I. Pour des applications en filtration, la stratégie II apparaît à nouveau la plus adaptée.