Procédé d'enduction d'une surface textile

La présente invention concerne un procédé d'enduction d'une surface textile par une composition silicone élastomère réticulable par polyaddition ayant une propriété thixotropique. L'invention concerne également des articles textiles ainsi revêtus ayant une bonne adhérence vis-à-vis de la peau, tels que des vêtements et des dentelles.

Le domaine général de l'invention est celui de l'utilisation de compositions silicones, réticulables par des réactions de polyaddition, pour produire un élastomère en couche mince en tant que revêtement de différents support textiles.

De tels revêtements en silicone peuvent être obtenus par enduction de supports fibreux puis durcissement découlant de la polyaddition des groupements insaturés (alcényles, e.g. Si-Vi) d'un polyorganosiloxane sur des hydrogènes du même ou d'un autre polyorganosiloxane.

II est connu d'utiliser des compositions silicones pour l'enduction de matières textiles pour obtenir des propriétés d'adhérence à la peau et d'antiglisse, tel que notamment pour certains vêtements et les articles d'hygiène. Mais l'effet tackant, c'est-à-dire l'effet d'adhérence, n'est pas toujours obtenu, ou alors de manière insuffisante.

Par ailleurs, les compositions silicones généralement utilisées pour l'enduction de matière textile s'imprègnent fortement dans la matière textile, notamment par enrobage des fils et fibres, et traversent ladite matière apparaissant ainsi sur la surface opposée à celle initialement enduite. Or, ceci pose des problèmes esthétiques d'ordre visuels, et des problèmes lors de la coloration ultérieure de cette matière textile.

Toutefois, même si l'on veut éviter une imprégnation forte du revêtement silicone sur la matière textile, on veut néanmoins un bon accrochage de celui-ci sur ladite surface, de façon à ce que le revêtement puisse résister au lavage et au frottement, et qu'il présente une bonne résistance à l'allongement lorsque la matière textile est manipulée.

Il est donc nécessaire de mettre au point un revêtement silicone permettant d'apporter aux supports textiles, un tel effet tackant qui ne soit pas rêche et abrasif et ayant un toucher plus doux, tout en évitant les inconvénients mentionnés précédemment.

La demanderesse à mis en évidence de manière surprenante que le dépôt d'une composition silicone thixotrope réticulable par réaction de polyaddition sur une surface textile permettait de conférer à celle-ci un bon compromis de propriétés au niveau de l'adhérence à la peau de l'utilisateur, la transparence, la résistance au lavage et aux frottements, la résistance au tests de fatigue ; tout en évitant une imprégnation en profondeur de la surface textile, notamment un transfert de la composition silicone dans ou de l'autre coté de la surface textile.

La présente invention a pour premier objet un procédé d'enduction d'une surface textile, dans lequel on dépose sur ladite surface textile une composition silicone élastomère thixotrope réticulable par réaction de polyaddition, et on procède éventuellement à sa réticulation, notamment par chauffage ; la composition silicone comprend au moins : - au moins un polyorganosiloxane (A) linéaire ou ramifié comprenant au moins deux groupements alcénylsilylés caractérisé en ce que le polyorganosiloxane (A) présente une viscosité dynamique comprise entre 200 mPa.s et 500000 mPa.s, et d'autre part d'au moins un polyorganosiloxane (B) linéaire ou ramifié comprenant au moins deux groupements hydrogénosilylés en présence d'un catalyseur (C), pour permettre la réticulation par polyaddition ; une charge minérale (D), préférentiellement de type silice, un agent thixotropant (E), dans des proportions suffisantes pour conférer une thixotropie à la composition silicone réticulable par polyaddition,

éventuellement une polyorganosiloxane (F), éventuellement un inhibiteur de réticulation (G), éventuellement un promoteur d'adhérence (H), et éventuellement un additif de formulation (I), ladite composition silicone comprend les constituants (A) à (I) dans les proportions suivantes, en pourcentage en poids sur sec par rapport à la masse totale :

(A) 1 à 80 de préférence 10 à 60

(B) 0,1 à 20 de préférence 0,5 à 10 ( (CC)) 0 0,,000011 àà 00,,44 de préférence 0,005 à 0,1

(D) 10 à 90 de préférence 10 à 80

(E) 0,1 à 10 de préférence 0,5 à 5

(F) 0 à 80 de préférence 5 à 50

(G) 0 à 0,5 de préférence 0,005 à 0,3 ( (HH)) 0 0,,0011 àà 1100 de préférence 0,05 à 5

(I) 0 à 20 de préférence 0,01 à 10

L'invention concerne aussi une surface textile enduite susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini précédemment.

On entend au sens de l'invention par composition silicone thixotrope, une composition présentant une thixotropie, définie comme étant un comportement rhéologique d'une matière soumise à un cisaillement amenant à une déstructuration progressive de ladite matière. La thixotropie est ainsi un phénomène réversible qui permet d'obtenir une composition sous forme de gel au repos et qui se liquéfie lorsqu'elle est soumise à une agitation ou un cisaillement. Un matériau thixotrope voit ainsi sa viscosité diminuer lorsque le cisaillement qui lui est appliqué augmente, et qui revient à des conditions initiales de viscosité lorsque l'on cesse d'appliquer un cisaillement, au bout d'un certain temps (Rheology Handbook : A practical Guide to Rheological Additives, Rheox, Inc., 1998).

La composition selon l'invention présente ainsi une limite de contrainte acceptable -seuil d'écoulement- qui lui permet, lors de l'enduction d'une surface textile, de s'étaler sur cette surface en la recouvrant convenablement.

La composition silicone comprend ainsi au moins deux espèces polyorganosiloxanes réactives (A) et (B) entre elles, en présence d'un catalyseur (C) pour permettre la réticulation par polyaddition.

Les polyorganosiloxanes (POS), constituants principaux des compositions selon l'invention, peuvent être linéaires, ramifiés ou réticulés, et notamment comporter des radicaux hydrocarbonés et des groupements réactifs comme par exemple des groupements alcénylsilylés et/ou des groupements hydrogénosilylés. Les compositions organopolysiloxanes sont amplement décrites dans la littérature et notamment dans l'ouvrage de Walter NOLL "Chemistry and Technology of Silicones", Académie Press, 1968, 2ème édition, pages 386 à 409.

Il est possible d'utiliser une grande variété de compositions organopolysiloxanes, monocomposantes, bicomposantes ou multicomposantes réticulant à température ambiante (RTV) ou à la chaleur (RTV ₁ LSR, EVC) par des réactions de polyaddition, essentiellement par réaction de groupements hydrogénosilylés sur des groupements alcénylsilylés, en présence généralement d'un catalyseur métallique, de préférence au platine. Ces compositions sont décrites par exemple dans les brevets US-A-3 220 972, 3 284406, 3 436 366, 3 697 473 et 4 340 709.

Les polyorganosiloxanes entrant dans ces compositions sont en général constitués par des couples à base d'une part d'au moins un polyorganosiloxane (A) linéaire ou ramifié comprenant au moins deux groupements alcénylsilylés, et d'autre part d'au moins un polyorganosiloxane (B) linéaire ou ramifié comprenant au moins deux groupements hydrogénosilylés (SiH).

On préfère notamment un polyorganosiloxane (A) présentant par molécule au moins deux groupements fonctionnels insaturés de type alcényle en C2-C ₆ , liés au silicium. On préfère notamment un polyorganosiloxane (B) présentant par

molécule au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium. De manière préférentielle, le polyorganosiloxane (B) présente par molécule au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium.

La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs polyorganosiloxane (A) et un ou plusieurs polyorganosiloxane (B). Notamment, les polyorganosiloxanes (A) et/ou (B) peuvent être constitués de mélanges de différentes huiles silicone.

On préfère notamment les polyorganosiloxanes (A) comprenant :

- au moins deux motifs siloxyles choisis parmi ceux de formules :

W ₃ Z _b SiO( ₄ -(a ₊ b))/2 (1) dans laquelle : les symboles W, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcényle; les symboles Z ₁ identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent non hydrolysable, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur, éventuellement halogène et, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ainsi que parmi les groupes aryles, - a est 1 ou 2, de préférence 1 , b est 0, 1 ou 2, et a+b est 1 , 2 ou 3 ; et éventuellement

- des motifs siloxyles de formule moyenne :

dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c = 0, 1 , 2 ou 3.

On préfère notamment les polyorganosiloxanes (A) comprenant au moins deux motifs siloxyles de formules (1) dans laquelle a=1, et des motifs de formule (2).

Par alcényle, on entend une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, substituée ou non, présentant au moins une double liaison oléfinique, et plus préférablement une seule double liaison. De préférence, le groupe "alcényle"

présente de 2 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 2 à 6. Cette chaîne hydrocarbonée comprend éventuellement au moins un hétéroatome tel que O ₁ N, S. Des exemples préférés de groupes alcényles sont les groupes vinyle, allyle et homoallyle; le vinyle étant particulièrement préféré.

Par alkyl, on désigne une chaîne hydrocarbonée saturée, cyclique, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée (e.g. par un ou plusieurs alkyles), de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple de 1 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de groupes alkyles sont notamment méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, tert-butyle, isobutyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle et 1 ,1-diméthylpropyle. La partie "alkyl" du radical "alcoxy" est telle que définie ci-dessus.

L'alkyl peut être perfluoré, et par alkyl perfluoré, on désigne un alkyle comprenant au moins un groupe perfluoroalkyle, ayant de préférence pour formule : (CH ₂ ) _p — C _q F2q+i dans laquelle p représente 0, 1 , 2, 3 ou 4 ; q est un entier de 1 à 10 ; et CqF _2q +i est linéaire ou ramifié. Des exemples préférés de ce radical sont :

— (CH ₂ )^CF ₂ ) _S -CF _{3 et} _ _(CF2)r _ _CF3

L'expression aryl désigne un groupe hydrocarboné aromatique, ayant de 6 à 18 atomes de carbone, monocyclique ou polycyclique et de préférence monocyclique ou bicyclique. Il doit être entendu que, dans le cadre de l'invention, par radical aromatique polycyclique, on entend un radical présentant deux ou plusieurs noyaux aromatiques, condensés (orthocondensés ou ortho et péricondensés) les uns aux autres, c'est-à-dire présentant, deux à deux, au moins deux carbones en commun. A titre d'exemple "d'aryle", on peut mentionner e.g les radicaux phényle.

Le polyorganosiloxane (A) peut être uniquement formé de motifs de formule (1) ou peut contenir, en outre, des motifs de formule (2). De même, il peut présenter une structure linéaire, ramifiée, cyclique ou en réseau. Z est généralement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle et phényle. Des exemples de motifs siloxyles

de formule (1) sont les motifs vinyldiméthylsiloxyle, vinylphénylméthylsiloxyle, vinylméthylsiloxyle et vinylsiloxyle.

Des exemples de motifs siloxyles de formule (2) sont les motifs Siθ4/2, diméthylsiloxyle, méthylphénylsiloxyle, diphénylsiloxyle, méthylsiloxyle et phénylsiloxyle.

Des exemples de polyorganosiloxanes (A) sont :

- des composés linéaires et cycliques comme : les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles, les copolymères

(méthylvinyl)(diméthyl)polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, les copolymères (méthylvinyl)(diméthyl)polysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles et les méthylvinylpolysiloxanes cycliques.

- des résines polyorganosiloxanes qui sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles se présentent sous la forme de solutions, de préférence siloxaniques. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule R ₃ SiO ₀₁₅ (motif M), R ₂ SiO (motif D), RSiOi , ₅ (motif T) et SiO ₂ (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q.

Les radicaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1 - C6, les radicaux alcényles en C2 - C4 phényle, trifluoro-3,3,3 propyle, et les groupements hydroxyles. On peut citer par exemple : comme radicaux R alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle, et comme radicaux R alcényles, les radicaux vinyles.

On doit comprendre que dans les résines du type précité, une partie des radicaux R sont des radicaux alcényles. Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les fonctions alcényles pouvant être portées par les motifs M ₁ D et/ou T.

Le polyorganosiloxane (A) pourra présenter une viscosité dynamique comprise entre 200 mPa.s et 500000 mPa.s, préférentiellement comprise entre 500 et 200000 mPa.s, préférentiellement comprise entre 500 et 100000 mPa.s.

On préfère notamment un polyorganosiloxane (A) correspondant à une huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif (CH ₃ )2ViSiOi/2 (M ^vι ) ; vi étant un groupement vinyle.

On préfère notamment les polyorganosiloxanes (B) comprenant : - au moins deux motifs siloxyles de formule:

H _d L _e SiO( ₄ -(d+e))/2 (3) dans laquelle :

H est l'hydrogène, les symboles L, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent non hydrolysable, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur, éventuellement halogène et, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ainsi que parmi les groupes aryles,

- d est 1 ou 2, de préférence 1 , e est 0, 1 ou 2 et d + e = 1 , 2 ou 3 ; et éventuellement

- des motifs siloxyles de formule moyenne :

dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g = 0, 1 , 2 ou 3.

Le groupe L peut présenter la même signification que le groupe Z définie ci- dessus.

Des exemples de motifs de formule (3) sont : H(CH ₃ )2SiOi/ ₂₎ H(CH ₃ )SiO ₂ ^, H(C ₆ H ₅ )SiO ₂ Z ₂ .

Des exemples de polyorganosiloxane (B) sont des composés linéaires ou cycliques comme :

- les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle,

- les copolymères à motifs (diméthyl) (hydrogénométhyl) polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,

- les copolymères à motifs (diméthyl) (hydrogénométhyl) polysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles,

- les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,

- les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques.

On préfère notamment un polyorganosiloxane (B) correspondant à une huile poly (diméthyl) (hydrogénométhyl) polysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles.

Le polyorganosiloxane (B) peut présenter une viscosité dynamique comprise entre 5 et 1000 mPa.s, préférentiellement entre 10 et 500 mPa.s, plus préférentiellement comprise entre 10 et 100 mPa.s.

Comme autres exemples de groupes hydrocarbonés Z ou L, monovalents susceptibles d'être présents dans les polyorganosiloxanes (A) et/ou (B) susvisés, on peut citer: le méthyle, l'éthyle ; le n-propyle ; l'i-propyle ;le n-butyle ; i-butyle ; t- butyle ; chlorométhyle ; dichlorométhyle ; α-chloroéthyle ; α, β-dichloroéthyle ; fluorométhyle ; difluorométhyle ; α, β-difluoroéthyle ; trifluoro-3,3,3-propyle ; trifluoro cyclopropyle ; trifluoro-4,4,4 butyle ; hexafluoro-3,3,5, 5,5,5 pentyle ; β- cyanoéthyle, γ-cyanopropyle ; phényle ; p-chlorophényle ; m-chlorophényle ; dichloro-3,5-phényle ; trichlorophényle ; tétrachlorophényle ; o-, p- ou m-tolyle ; α, α, α-thfluorotolyle ; xylyles comme diméthyle-2,3 phényle ; diméthyle-3,4-phényle. Préférentiellement, les radicaux organiques Z ou L liés aux atomes de silicium sont des radicaux méthyle, phényle, ces radicaux pouvant être éventuellement halogènes ou bien encore des radicaux cyanoalkyle. Ces groupements peuvent être éventuellement halogènes, ou bien encore être choisis parmi les radicaux cyanoalkyles. Les halogènes sont par exemple le fluor, le chlore, le brome et l'iode, de préférence le chlore ou le fluor.

Les compositions silicones selon l'invention peuvent comprendre en outre, au moins une polyorganosiloxane (F), notamment sous forme d'huile ou de résine, généralement pour régler la viscosité de la composition ou pour faire office de diluant. Ce polyorganosiloxane (F) peut comprendre ou non des groupements réactifs, par exemple de type alcénylsilylés et/ou hydrogénosilylés.

Comme polyorganosiloxane (F), on peut notamment utiliser des résines silicones bien connues et disponibles dans le commerce. Elles peuvent présenter, par molécule, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule R ₃ Si0i/2 (motif M), R ₂ Siθ2/2 (motif D), RSiO ₃ / ₂ (motif T) et SiO ₄ / ₂ (motif Q).

Toutes les viscosités dont il est question dans le présent mémoire correspondent à une grandeur de viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à 25°C, avec un appareil de type Brookfield, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972. S'agissant de produits très fluides, la viscosité dont il est question dans le présent exposé est la viscosité dynamique à 25 ⁰ C ₁ dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.

Comme catalyseur de réticulation (C), on peut notamment choisir un catalyseur consistant en au moins un métal, ou composé, du groupe du platine qui sont également bien connus. Les métaux du groupe du platine sont ceux connus sous le nom de platinoïdes, appellation qui regroupe, outre le platine, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium et l'iridium. On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601 , US- A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-O 057 459, EP-A-O 188 978 et EP-A-O 190 530, les complexes (Karstedt) du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A- 3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur (c),

calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 400 ppm, de préférence entre 5 et 200 ppm basés sur le poids total des polyorganosiloxanes (a) et (b).

Concernant les charges minérales (D), on préfère les charges de renfort ou de bourrage. Les charges renforçantes sont préférentiellement des silices de combustion ou des silices de précipitation. Les charges minérales de type silice ont préférentiellement une surface spécifique, mesurée selon les méthodes BET, d'au moins 50 m ² /g, notamment comprise entre 50 et 400 m ² /g, de préférence supérieure à 70 m ² /g, une dimension moyenne des particules primaires inférieure à 0,1 micromètre (μm) et une densité apparente inférieure à 200 g/litre.

Les charges minérales de type silice, de préférence hydrophiles, peuvent être incorporées telles quelles dans la composition silicone ou être éventuellement traité par un agent de compatibilisation. Selon une variante, ces silices peuvent éventuellement être traitées par un ou des composés organosiliciques, par exemple organosilane ou organosilazane, habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés, figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclo-tétrasiloxane, les méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, le tétraméthyldivinyldisilazane, les chlorosilanes tels que le diméthyl-dichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, les alcoxysilanes tels que le diméthyl-diméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Lors de ce traitement, les silices peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de 20 %.

La silice peut éventuellement être prédispersée dans une huile silicone, de façon à obtenir une suspension.

On préfère notamment utiliser une suspension de silice de combustion traitée, notamment par de l'hexaméthyldisilazane, dans une huile polyorganosiloxane, notamment vinylée.

A la silice préférée comme charge minérale (D), on peut en outre ajouter dans la composition d'autres types de charges notamment de bourrage, telles que par exemple le quartz broyé, les terres de diatomées, le carbonate de calcium et/ou le kaolin.

On peut généralement utiliser de 10 à 90 % en poids, de préférence 10 à 80 % en poids, de charges minérales (D), par rapport au poids total de la composition silicone.

Comme inhibiteur de réticulation (G), on peut utiliser ceux classiquement mis en œuvre dans les réactions de réticulation de POS. Ils peuvent être notamment choisi parmi les composés suivants : les polyorganosiloxanes substitués par au moins un alcényle pouvant se présenter éventuellement sous forme cyclique, le tétraméthylvinyl-tétrasiloxane étant particulièrement préféré, la pyridine, les phosphines et les phosphites organiques, les amides insaturés, - les maléates alkylés, et les alcools acétyléniques.

Comme alcools acétyléniques, (Cf. FR1528464 et FR2372874), qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont peut notamment choisir l'éthynyl-i-cyclohexanol-1, le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3, le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3, le diphényl-1 ,1 propyne-2 ol-1 , l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3, le méthyl-2 butyne-3 ol-2, le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.

Un tel inhibiteur peut être présent à raison de 5000 ppm au maximum, de préférence à raison de 50 à 3000 ppm par rapport au poids total des organopolysiloxanes.

On peut éventuellement utiliser un des promoteurs d'adhérence (H) habituellement utilisé dans le domaine. Par exemple, on pourra utiliser : un silane ou organosiloxane vinylé seul ou partiellement hydrolyse ainsi que l'un de ses produits de réaction, - un silane ou organosiloxane fonctionnalisé par une fonction epoxy seul ou partiellement hydrolyse ainsi que l'un de ses produits de réaction, un silane ou organosiloxane amino fonctionnel seul ou partiellement hydrolyse ainsi que l'un de ses produits de réaction, un silane ou organosiloxane fonctionnalisé par un radical anhydride seul ou partiellement hydrolyse ainsi que l'un de ses produits de réaction, et/ou un alcoxyde métallique ou un chélate de métal comme Ti, Zr, Al, par exemple le titanate de tertiobutyle.

La composition selon l'invention peut comporter également d'autres additifs classiques de formulation (I), tels que des colorants, des pigments, des agents pour la résistance au feu, des bactéricides, et des pigments minéraux ou organiques.

Les agents thixotropants (E) permettant de conférer une thixotropie aux compositions silicones sont biens connus du domaine. On peut citer à ce titre les différents agents épaississants organiques et inorganiques des compositions silicones.

L'agent thixotropant selon l'invention est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant : les épaississants inorganiques, tels que les poudres de téflon, l'acide borique et les borates, les titanates, les aluminates, les zirconates ; les composés portant des groupements hydroxyles ; les composés à base de polyéthylène et/ou polypropylène ; - les composés comprenant des fonctions aminés cycliques ; et les composés de type polyéther ou comprenant des groupements polyéther.

Comme composés portant des groupements hydroxyles, on peut citer notamment les silicones hydrophiles portant des groupement hydroxyles, tels que les polydiméthylsiloxanes ou polyméthylphenylsiloxanes ou polydiphenylsiloxanes ou leurs copolymères à terminaisons diméthylhydroxy ; ou les résines MDT hydroxylées.

Comme composés à base de polyéthylène et/ou polypropylène, on peut citer les cires cristallines de polyéthylène ou de polypropylène portant éventuellement des groupements fluorés (Crayvallac®).

Comme composés comprenant des fonctions aminés cycliques on préfère notamment les composés de type silicones portant de tels fonctions. Parmi ces composés on peut utiliser de silicones comprenant au moins une fonction aminé cyclique, notamment piperidinyle, portée sur au moins une chaîne siloxanique.

On peut citer notamment les polyorganosiloxanes ayant par molécule au moins un motif de formule générale :

(R)a(X) _b ZSi(O) _(3- (a ₊ b))/2 (5)

dans laquelle :

• les symboles R sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle ; • les symboles X sont identiques ou différents et représentent un radical monovalent choisi parmi un groupement hydroxyle, un radical alcényle et un radical alkoxy, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ;

• Z représente un reste à groupe(s) pipéridinyle(s) stériquement encombré(s) choisi parmi : φ les restes de formule :

dans laquelle :

R ¹ est un radical hydrocarboné divalent choisi parmi :

- les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 18 atomes de carbone ;

- les radicaux alkylène-carbonyle dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 20 atomes de carbone ;

- les radicaux alkylène-cyclohexylène dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comporte de 2 à 12 atomes de carbone et la partie cyclohexylène comporte un groupement -OH et éventuellement 1 ou 2 radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;

- les radicaux de formule - R ⁴ -O-R5- dans laquelle les radicaux R ⁴ et R^ identiques ou différents représentent des radicaux alkylènes ayant 1 à 12 atomes de carbone ; - les radicaux de formule -R ⁴ -O-R ⁵ - dans laquelle les radicaux R ⁴ et R ⁵ ont les significations indiquées précédemment et l'un d'entre-eux ou les deux sont substitués par un ou deux groupement(s) OH ;

- les radicaux de formules -R ⁴ -COO-R ⁵ et -R ⁴ -OCO-R ⁵ - dans lesquelles R ⁴ et R ⁵ ont les significations précédentes ; - les radicaux de formule -R6-O-R ⁷ -O-CO-R ⁸ - dans laquelle R ⁶ , R ⁷ et R ⁸ , identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant de 2 à 12 atomes de carbone et le radical R ⁷ est éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ;

U représente -O- ou -NR^-, R9 étant un radical choisi parmi : un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical divalent -Ri- ayant la signification indiquée précédemment, l'un des liens valentiels étant relié à l'atome d'azote de -NR^-, l'autre étant relié à un atome de silicium ; et un radical divalent de formule :

dans laquelle R ¹ a la signification indiquée précédemment, R ² et R^ ont les significations indiquées ci-après et R ¹ O représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone, l'un des liens valentiels (celui de R ¹⁰ ) étant relié à l'atome d'azote de -NR^-, l'autre (celui de R^) étant relié à un atome de silicium ;

R ² sont des radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone et phényle ;

R3 représente un atome d'hydrogène ou le radical R ² ;

φ et ceux de formule :

dans laquelle :

R' ¹ est choisi parmi un radical trivalent de formule :

/ CO -

^ 2) \ où m représente un nombre de 2 à 20,

CO -

et un radical trivalent de formule :

où n représente un nombre de 2 à 20 ;

U ¹ représente -O- ou -NR ^{1 1} -, R ^{1 1} étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ;

R2 et R3 ont les mêmes significations que celles données précédemment ;

• a est un nombre choisi parmi O ₁ 1 et 2 ;

• b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 ;

• la somme a + b est au plus égale à 2,

et éventuellement au moins un autre motif siloxyle de formule :

(R) _c (X) _d VSi(O) ₍₃ . _{(c+d))/2 (6)}

dans laquelle :

• les symboles R et X ont les mêmes significations que celles données ci- avant ;

• le symbole V représente : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone ; un radical de formule -(Ch^p-COO-R^ dans laquelle p représente un nombre de 5 à 20 et R^ 2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -(CH2)q-O-R ¹ 3 dans laquelle q représente un nombre de 3 à 10 et R ¹ 3 représente un atome d'hydrogène, un enchaînement oxyde d'éthylène, un enchaînement oxyde de propylène, un enchaînement mixte oxyde d'éthylène + oxyde de propylène ou un radical acyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone ;

• c est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 ;

• d est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 ;

• la somme c + d est au plus égale à 2,

et éventuellement d'autre(s) motif(s) siloxyle(s) de formule :

(R)e(X) _f Si(O) ₍₄ , _{e+f))/2 (7)}

dans laquelle : • R et X ont les mêmes significations que celles données précédemment ;

• e est un nombre choisi parmi 0, 1 , 2 et 3 ;

• f est un nombre choisi parmi 0, 1 , 2 et 3 ;

• la somme e + f est au plus égale à 3.

De façon préférentielle, ce polyorganosiloxane est un polydiorganosiloxane linéaire de formule moyenne :

dans laquelle :

• les symboles R, Z et V ont les significations données ci-avant ;

• le symbole Y représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux R, Z, V et X ;

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• les symboles R sont identiques ou différents et représentent un radical monovalent choisi parmi un radical R et un radical X tel que défini ci-avant ;

• r, s et t sont égaux à zéro ou représentent des nombres entiers ou fractionnaires supérieurs à zéro, avec la condition supplémentaire selon laquelle si r = O, au moins un des deux radicaux Y représente le radical Z.

Selon un mode de réalisation préféré, le composé à fonction pipéridinyle répond à la formule (9) suivante :

dans laquelle : x" est compris entre 0 et 1000, et y" est compris entre 1 et 50.

Comme composés de type polyéther ou comprenant des groupements polyéther, on peut notamment citer les polymères oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène. On peut citer notamment le polyoxyde d'éthylène Breox B225 de la société Inspec.

Les composés de type polyéther ou comprenant des groupements polyéther, peuvent notamment être à base de silicone. Ces composés peuvent être des silicones porteurs de groupements polyéthers, tel que les polyorganosiloxanes comprenant au moins un groupement porteur de motifs polyoxyalkylènes, lié à un ou plusieurs silicium desdits polyorganosiloxanes. Les radicaux alkyles des motifs polyoxyalkylènes comprennent notamment de 1 à 6 atomes de carbone. Le polyorganosiloxane peut comprendre de 1 à 10 groupements porteurs de motifs polyoxyalkylènes. Le groupement porteur de motifs polyoxyalkylènes peut comprendre de 1 à 50 motifs polyoxyalkylènes, identiques ou différents.

On préfère notamment les silicones modifiées par un polyéther de formule :

R R

_R3S i _O -[4i- _O -y- _S i- _O -|7 _S i _R3 (10)

I

R z

dans laquelle : - R est un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement un radical méthyle, les radicaux R pouvant être identiques ou différents ;

Z est un radical de formule -R ¹ -(R ² )n-R ³ ; avec R ¹ étant un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, R ² étant un enchaînement d'oxydes alkylènes identiques ou différents, éventuellement comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, n est compris entre 1 et 50, R ³ est un

atome d'hydrogène, un hydroxyle ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; x est compris entre 2 et 100, préférentiellement entre 5 et 75 ; et y est compris entre 1 et 30, préférentiellement entre 3 et 15.

R ² peut notamment être un enchaînement de n oxydes d'éthylène et de m oxydes de propylène, n et m étant compris entre 0 et 50, m+n étant supérieur à 1. On préfère notamment les composés de formule (10) pour lesquels R est un méthyle, Z un radical comprenant des oxydes d'éthylène et/ou des oxydes de propylène ou un enchaînement de ces motifs, R ³ étant ou non un hydroxyle.

La composition silicone peut être fabriquée par mélange des différents composants, de manière directe ou en utilisant un système précurseur bi- composant ou multi-composant. L'agent thixotropant (E) est généralement mélangé à la composition silicone comprenant les autres composants, juste avant l'application sur la surface textile.

Dans ce cas on applique sur la surface textile une composition silicone obtenue par mélange : - d'une composition comprenant au moins l'agent thixotropant (E), avec une ou plusieurs compositions comprenant les composés (A) à (D) et éventuellement (F) à (I).

La composition silicone comprenant les composés (A) à (D) et éventuellement (F) à (I), en absence de l'agent thixotropant (E), présente avantageusement une viscosité dynamique inférieure à 100000 mPa.s, préférentiellement comprise entre 1000 et 50000 mPa.s, plus préférentiellement comprise entre 5000 et 30000 mPa.s ; avant sa réticulation.

On préfère notamment utiliser un système précurseur bicomposant de la composition silicone décrite précédemment. Un tel système précurseur se présente en deux parties 1 et 2 distinctes, destinées à être mélangées pour former la composition ; l'une de ces parties 1 ou 2 comprenant le catalyseur (C) et

une seule espèce (A) ou (B) de polyorganosiloxane. Les composés (C), (D), (F), (G), (H) et (I) peuvent être mis en œuvre dans la partie 1 , la partie 2 ou dans les deux parties 1 et 2.

Dans le cadre d'un système précurseur bicomposant, on mélange ensemble généralement les parties 1 , 2 et l'agent thixotropant (E), de façon à former la composition silicone prête à l'emploi, qui peut être appliquée sur les surfaces textiles.

La viscosité des parties 1 et 2 et de leur mélange peut être ajustée en jouant sur les quantités des constituants et en choisissant les polyorganosiloxanes de viscosité différente.

La composition silicone résultante comprenant les composés (A) à (E) et éventuellement (F) à (I) se présente avantageusement sous forme de gel.

L'étape d'enduction du procédé selon l'invention permet d'exercer une contrainte, notamment un cisaillement, sur la composition thixotrope permettant ainsi une diminution de sa viscosité pour son application sur la surface textile. L'étape d'enduction du procédé selon l'invention peut notamment être réalisée en utilisant une racle, en particulier une racle sur cylindre, une racle en l'air ou une racle sur tapis, à l'aide d'une buse, par transfert, par rouleau lécheur, cadre rotatif, rouleau inverse "reverse roll", et/ou pulvérisation.

La composition de l'invention peut être appliquée sur la surface textile de manière continue, par exemple pour former une ou plusieurs bandes, ou en discontinue, par exemple de façon à former des points.

On procède ensuite éventuellement au chauffage et à la réticulation, de préférence par air chaud ou rayonnement électro-magnétique, par exemple infrarouges, notamment de 10 secondes à 10 minutes, à une température de réticulation sans dépasser la température de dégradation de la surface textile. Le

séchage est généralement effectué de manière à obtenir un toucher sec de la composition silicone réticulée.

On entend par surface textile au sens de l'invention, un terme générique englobant toutes les structures textiles. Les surfaces textiles peuvent être constituées par n'importe quels fils, fibres, filaments et/ou autres matières. Elles comprennent notamment les étoffes souples, qu'elles soient tissées, collées, tricotées, tressées, en feutre, aiguilletées, cousues, ou réalisées par un autre mode de fabrication.

Ces surfaces textiles peuvent être ajourées, c'est à dire comprendre des espaces libres non constitués de textile. Pour que l'enduction de la composition silicone de l'invention soit efficace, il est préférable que la plus petite des dimensions de ces espaces libres soient inférieure à 5 mm, notamment inférieurs à 1 mm.

Par fil, on entend par exemple un objet multifilamentaire continu, un fil continu obtenu par assemblage de plusieurs fils ou un filé de fibres continu, obtenu à partir d'un unique type de fibres, ou d'un mélange de fibres. Par fibre, on entend par exemple une fibre courte ou longue, une fibre destinée à être travaillée en filature ou pour la fabrication d'articles non tissés ou un câble destiné à être coupés pour former des fibres courtes. La surface textile peut parfaitement être constituée de fils, fibres et/ou filaments ayant subis une ou plusieurs étapes de traitements avant la réalisation de la surface textile, tels que par exemple des étapes de texturation, d'étirage, d'étirage-texturation, d'ensimage, de relaxation, de thermofixation, de torsion, de fixation, de frisage, de lavage et/ou de teinture.

Selon l'invention, tout type de matière textile peut être utilisé pour la fabrication des surfaces textiles. A titre indicatif, on peut citer : les textiles naturels, tels que : les textiles d'origine végétale, comme le coton, le lin, le chanvre, la jute, la coco, les fibres cellulosique du papier ; et les textiles d'origine animale, comme la laine, les poils, le cuir et les soies ; les textiles artificiels, tels que : les textiles cellulosiques, comme la cellulose ou ses dérivés ; et les textiles protéiniques d'origine animale ou végétale ; et

les textiles synthétiques, tels que le polyester, le polyamide, les alcools polymalliques, le chlorure de polyvinyle, le polyacrylonitrile, les polyoléfines, racrylonitrile, les copolymères (méth)acrylate-butadiène-styrène et le polyuréthane.

Les textiles synthétiques obtenus par polymérisation ou polycondensation peuvent notamment comprendre dans leur matrice différents types d'additifs, tels que des pigments, des délustrants, des matifiants, des catalyseurs, des stabilisants chaleur et/ou lumière, des agents anti-statiques, des ignifugeants, des agents anti-bactériens, anti-fongiques, et/ou anti-acariens.

Comme type de surfaces textiles, on peut citer notamment les surface obtenues par entrecroisement rectiligne des fils ou tissus, les surfaces obtenues par entrelacement curviligne des fils ou tricots, les surface mixtilignes ou tulles, les surfaces nontissées et les surfaces composites. Parmi la multitude de surfaces textiles possibles utilisables dans le procédé de l'invention, on peut mentionner les feutres, les denims, les tissés jacquards, les aiguilletés, les cousus, les crochetés, les grenadines, les dentelles et dentelés, les damas, les voiles, les alpagas, les barathéas, les basins, les bouclés, les brocarts, les calicots, les velours, les canevas, les chiffons, les flockés, les encollés, les étamines, les tressés, les failles, les foulards, les gazes, les géotextiles, les jaspés, les matelassés, les touffetés, les organzas, les plissés, les rubans, et les toiles.

La surface textile utilisée dans le procédé de la présente invention peut être constitué d'une ou plusieurs surfaces textiles, identiques ou différentes, assemblées par diverses manières. La surface textile peut être mono- ou multi- couche(s). La surface textile peut par exemple être constituée d'une structure multicouche pouvant être réalisée par différents moyens d'assemblage, tels que des moyens mécaniques comme la couture, le soudage, ou le collage par point ou continu.

La surface textile peut, outre le procédé d'enduction selon la présente invention, subir un ou plusieurs autres traitements subséquents, également appelés

traitement de finition ou d'ennoblissement. Ces autres traitements peuvent être effectués avant, après et/ou pendant ledit procédé d'enduction de l'invention. Comme autres traitements subséquents, on peut notamment citer : la teinture, l'impression, le contrecollage, l'enduction, l'assemblage avec d'autres matériaux ou surfaces textiles, le lavage, le dégraissage, le préformage ou le fixage.

Les surfaces textiles, telles quelles ou transformées en articles textiles, peuvent être utilisées dans de nombreuses applications, telles que, par exemple, dans le domaine de l'habillement, notamment la lingerie comme les dentelles de hauts de bas ou de soutien-gorge, et les articles d'hygiène, tels que des bandes de contention ou des pansements.

Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales. Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme.

D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.

PARTIE EXPERIMENTALE Exemple 1 : Compositions

Partie 1 du bi-composant

Dans un réacteur à température ambiante, on mélange :

16,9 parties en poids d'une huile PDMS bloquée par des motifs triméthylsiloxy ayant une viscosité de 50 mPa.s

60,3 parties en poids de silice traitée, comme décrit ci-dessous.

4,5 parties en poids d'une huile PDMS α, ω vinylée ayant une viscosité de 600 mPa.s

10 parties en poids d'une huile PDMS α, ω vinylée ayant une viscosité de 60000 mPa.s

8,2 parties en poids d'une huile PDMS α, ω vinylée ayant une viscosité de 100000 mPa.s - 0,024 parties en poids de catalyseur de type complexe de Karstedt (10 % élément platine)

0,07 parties en poids d'inhibiteur divinyl tétraméthyl disiloxane

Partie 2 du bi-composant Dans un réacteur à température ambiante on mélange :

9,2 parties en poids d'une huile PDMS bloquée par des motifs triméthylsiloxy ayant une viscosité de 50 mPa.s

60,4 parties en poids de silice traitée, comme décrit ci-dessous.

4,5 parties en poids d'une huile PDMS α, ω vinylée ayant une viscosité de 600 mPa.s

10 parties en poids d'une huile PDMS α, ω vinylée ayant une viscosité de 60000 mPa.s

8,2 parties en poids d'une huile PDMS α, ω vinylée ayant une viscosité de 100000 mPa.s - 6,25 parties en poids de PDMS α, ω hydrogénosilylée (taux de SiH = 7,5% en poids)

1 ,4 parties en poids de copolymère diméthyl siloxane méthylhydrogeno siloxane α, ω hydrogénosilylée (c'est-à-dire comprenant des motifs SiH en bout de chaîne et dans la chaîne siloxane). Taux de SiH = 7,% en poids.

La silice traitée est une suspension de silice de surface spécifique de 200m2/g traitée par de l'hexaméthyldisilazane dans une huile PDMS α, ω vinylée de viscosité 600 mPa.s.

La composition comparative 1 est obtenu par mélange à température ambiante de 100 parties de 1 et 100 parties de 2. La composition 1 comprend en outre 1 partie d'un agent thixotropant d'additif E1. La composition 2 comprend en outre 1 partie d'un agent thixotropant d'additif E2.

Additif E1

Agent thixotropant de formule (10) dans laquelle R=méthyle, x=75, y=7, Z est un radical avec R ¹ =propylène, R ³ =hydroxyle, R ² étant composé de 22 motifs d'oxyde d'éthylène et 22 motifs d'oxyde de propylène.

Additif E2

Agent thixotropant de formule (9) dans laquelle x" est égal à 700 et y" est égale à 10.

Les compositions 1 , 2 et comparative 1 présentent toutes une dureté shore A de 11.

Exemple 2 : Enduction d'une dentelle Les compositions 1 , 2 et comparative 1 sont déposées en cordon à l'aide d'une buse pour ajuster un dépôt de 0,1 ou 0,3 mm du mélange sur la surface interne, celle destinée à être en contact avec la peau, d'une dentelle standard tricotée à base de polyamide, polyester et élasthanne. Cette dentelle ayant des propriétés élastomériques dans le sens de la longueur avec un allongement entre 100 et 200 %.

La dentelle enduite des compositions est ensuite passée dans une étuve à 130 ⁰ C pendant 2 minutes pour effectuer la réticulation des compositions silicones.

On observe avec la dentelle enduite de composition comparative 1 que ladite composition a enrobée en profondeur les fibres de la dentelle et qu'elle apparaît sur les deux surfaces de la dentelle. Ceci rend cette dentelle inadaptée à une future teinture.

On observe avec la dentelle enduite de la composition 1 ou la composition 2, que les compositions sont restées en surface et n'ont pas enrobées en profondeur les fibres de la dentelle et qu'elles n'apparaissent pas sur la surface externe de la dentelle, celle qui n'est pas en contact avec la peau. Ceci rend ces dentelles

revêtues parfaitement adaptées à une future teinture, tout en évitant un désagrément esthétique.

La propriété tack des dentelles enduites est mesurée sur un Probe-Tack Tester PT-1000 selon la norme ASTM D2979. Les résultats sont mentionnés dans le tableau suivant :

Tableau 1