PROCEDE DE REVETEMENT AVEC DES DISPERSIONS D'ACTIFS ENROBES DANS UNE COUCHE POLYMERE

La présente invention vise à proposer un procédé utile pour fonctionnaliser en surface des substrats avec un ou plusieurs actifs dédiés à leur procurer des propriétés particulières telles que des propriétés anti-UV, de fluorescence ou encore colorantes.

De nombreuses techniques de fonctionnalisation en surface de matériaux existent et sont employées dans des applications très diverses pour conférer des propriétés particulières à un matériau, voire le protéger.

Ces techniques sont généralement élaborées au regard d'une impossibilité soit à établir un lien direct entre l'actif et le substrat considéré, soit à garantir une pérennité de cette liaison dans le temps, lorsqu'elle est possible.

Une technique généralement considérée pour suppléer à un défaut d'interactivité d'un actif vis-à-vis d'un substrat consiste à fonctionnaliser l'actif considéré de manière à le doter d'un site fonctionnel apte à interagir avec une fonction présente sur le substrat. Toutefois, outre le fait que cette alternative est contraignante sur le plan de la mise en oeuvre, elle peut être malheureusement également préjudiciable au niveau de l'activité de l'actif En effet, cette transformation structurelle de l'actif peut par ailleurs affecter ses propriétés physiques ou physicochimiques, dont il est précisément recherché à tirer profit au niveau du substrat.

Une autre alternative vise à formuler l'actif au sein d'un liant présentant lui une affinité avec le substrat de manière à y assurer son adhésion. Toutefois, ce liant peut à son tour être préjudiciable à la manifestation des propriétés de l'actif et par ailleurs ne permet généralement pas de fonctionnaliser le substrat avec un taux élevé en actif.

Pour des raisons évidentes, il serait souhaitable de disposer d'un mode de fonctionnalisation qui soit simple à mettre en œuvre, qui ne requiert pas de transformation de la molécule d'actif et qui ne soit pas de nature à affecter l'activité de celui-ci.

Par ailleurs, parallèlement à ce problème de défaut d'interactivité d'un actif avec un substrat, existe celui posé par le caractère hydrophobe de certains actifs. Ce défaut de solubilité aqueuse rend nécessaire la mise en œuvre de solvant(s) organique(s) qui, pour une raison évidente, ne sont pas en adéquation avec les contraintes environnementales et de sécurité. Il serait donc également souhaitable de pouvoir s'affranchir de l'utilisation de tels solvants et donc de rendre compatible ces actifs avec une mise en œuvre en milieu aqueux.

La présente invention vise précisément à répondre à l'ensemble des besoins précités.

Ainsi, l'invention vise à proposer un procédé utile pour fonctionnaliser en surface un substrat, généralement organique, avec au moins un actif caractérisé en ce qu'il met en contact ladite surface avec des nanoparticules spécifiques contenant ledit actif.

Plus précisément, l'invention concerne un procédé utile pour former un revêtement à base d'au moins un actif en surface d'un substrat, notamment organique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes consistant à :

(1) disposer d'une dispersion aqueuse de nanoparticules ou d'un mélange de nanoparticules possédant un cœur formé en tout ou partie d'au moins un actif et enrobé d'une couche externe formée d'au moins un polymère hydrophile,

(2) mettre en contact ladite surface dudit substrat avec ladite dispersion aqueuse, et

(3) exposer ledit substrat obtenu à l'issue de l'étape précédente à des conditions propices à la formation, à la surface dudit substrat, d'un film polymérique formé desdites nanoparticules.

En particulier, les nanoparticules mises en œuvre en étape (1) du procédé de l'invention possède un rapport pondéral actif(s)/polymère(s) hydrophile(s) variant de 0,2 à 0,4.

La mise en œuvre d'un actif à l'état de nanoparticules telles que définies ci-dessus est particulièrement intéressante dans la mesure où elle permet d'accéder à un revêtement très dense et donc particulièrement enrichi en actif.

Ainsi, le revêtement formé peut posséder un taux de remplissage volumique supérieur à 70 %, voire à 74 %.

En particulier, le revêtement dudit substrat obtenu à l'issue du procédé selon l'invention peut posséder une densité en actifs au moins égale à 1 g par m ² de revêtement.

Avantageusement, la dispersion aqueuse est dénuée de composés dits liants.

Au sens de l'invention, le terme « liant » désigne tout composé plus particulièrement mis en œuvre au regard de son aptitude à contribuer à la formation d'un film. Il s'agit plus particulièrement de composés dits fîlmogènes à l'image par exemple des polyacryliques, le polyacétate de vinyle (PVA), les polyuréthanes ou tout type de revêtements obtenus par des procédés sol gel, comme par exemple Si0 ₂ , Zi0 ₂ , Ti0 ₂ ou A1 ₂ 0 ₃ .

L'invention repose plus particulièrement sur l'observation inattendue par les inventeurs que le fait de mettre en œuvre un actif à l'état de nanoparticules conformes à la présente invention, permet d'accéder à une fonctionnalisation de surface optimisée.

Au regard de leur forme homogène, ces nanoparticules peuvent être déposées de manière contiguë les unes par rapport aux autres et former ainsi un réseau dense et ordonné sur la surface à fonctionnaliser.

Le revêtement ainsi formé n'est réalisable ni avec l'actif à l'état pur, ni avec une composition de type liant dans laquelle seraient dispersées lesdites nanoparticules.

En effet, dans cette seconde variante, l'organisation des nanoparticules au sein du film formé par le liant contenant les nanoparticules demeure totalement aléatoire. Il est donc impossible dans ce cas d'obtenir une organisation optimale de nanoparticules, et le taux de charges volumique du revêtement correspondant est moindre que celui accessible selon l'invention.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape (3) du procédé selon l'invention est une étape de séchage.

Selon une variante de réalisation, l'ensemble des étapes (2) et (3) peut être renouvelé au moins une fois à l'issue de l'étape (3).

Selon cette variante, la couche du film polymérique formé desdites nanoparticules est de nouveau mise en contact avec une dispersion aqueuse desdites nanoparticules de la composition telle que définie en étape (1) et la couche ainsi formée subit une étape (3) consécutive.

Le film de nanoparticules formé dans le cadre de la présente invention est avantageux à plusieurs titres.

Tout d'abord, la présence de polymère(s) à la surface des particules permet d'optimiser leur compatibilité avec le matériau à traiter, mais aussi celle entre les particules elles-mêmes par interpénétration des chaînes de polymères entre elles. Grâce à l'ensemble de ces éléments, on obtient un revêtement particulièrement compact et fixé au matériau sans usage de liant. Le revêtement obtenu selon l'invention est en outre doté de bonnes propriétés d'adhésion à l'égard du substrat sur lequel il est déposé et d'une bonne tenue mécanique.

L'agencement des nanoparticules formant le revêtement est tel qu'il permet de plus de déposer plus d'actif par unité de surface comparativement à un simple dépôt d'actif et donc permet de tirer profit de manière optimale des propriétés dudit actif. Cette optimisation n'est aucunement atteinte lors de la mise en œuvre des particules non fonctionnalisées en association au moins avec un liant dédié à leur fixation sur leur substrat.

Par ailleurs, la mise en œuvre des actifs à l'état de nanoparticules permet d'accéder à une architecture de dépôt intéressante et notamment particulièrement avantageuse lorsque l'on cherche à faire un revêtement d'actif en surface d'un substrat fibreux tissé ou non.

Ainsi, au regard de leur taille, les nanoparticules, contenant par exemple un actif absorbeur d'UV, demeurent en surface des fibres à la différence de l'actif non formulé à l'état de nanoparticules qui, au regard de sa plus petite taille, a tendance à pénétrer dans les fibres au préjudice de son effet absorbeur d'UV. En conséquence, à quantité égale d'actif, l'invention permet d'optimiser signifîcativement l'effet anti-absorbeur recherché en surface du substrat fibreux.

Comme précisé ci-dessus, le procédé selon l'invention est tout particulièrement intéressant pour la fonctionnalisation de surface avec un absorbeur d'UV et le revêtement ainsi formé possède alors des propriétés d'absorbance des ultraviolets.

Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux à l'égard des absorbeurs d'UV organiques.

Ces derniers présentent en effet de bonnes propriétés d'absorbance UV et de stabilité. Toutefois, la plupart de ce type de composés chimiques organiques possède un caractère fortement hydrophobe qui rend difficile, voire impossible leur mise en œuvre dans des formulations aqueuses. Pour pallier à ce défaut de solubilité en milieu aqueux, il est donc nécessaire soit de les mettre en œuvre en milieu solvant organique, soit de procéder à leur modification chimique pour leur conférer la solubilité requise en milieu aqueux. En outre, dans tous les cas, leur taux de charge en surface d'un support demeure limité et ne dépasse généralement pas 0,03 mg/m ² en actif. En conséquence, le procédé selon l'invention permet avantageusement de suppléer à l'ensemble des déficiences soulevées ci-dessus.

NANOPARTICULES

Les nanoparticules considérées selon l'invention pour leur aptitude à former un revêtement en surface d'un substrat, peuvent posséder avantageusement une même taille, voire des tailles différentes mais alors contrôlées, et une dispersibilité adéquate pour les rendre compatibles par exemple avec une application par pulvérisation selon des méthodes conventionnelles.

Dans la variante de réalisation où deux tailles différentes sont considérées, la population qui possède la granulométrie la plus faible permet, en comblant les vides laissés entre les nanoparticules de la population de plus grande granulométrie, d'augmenter fortement le taux de remplissage volumique.

Ainsi, les nanoparticules utilisées dans le procédé selon l'invention peuvent avantageusement posséder une taille moyenne inférieure à 500 nm, de préférence inférieure à 300 nm, de préférence encore inférieure à 200 nm.

Plus particulièrement, leur taille varie de 300 nm à 10 nm et notamment de 100 nm à 20 nm.

Cette taille peut être déterminée par Diffusion Dynamique de la Lumière, la taille du cœur inorganique pouvant elle-même être déterminée au MGT haute résolution.

Comme précisé précédemment, les nanoparticules sont formées d'une couche externe polymérique et hydrophile et d'un cœur formé en tout ou partie d'au moins un actif.

Elles peuvent être monodisperses ou non.

Pour accéder à un revêtement possédant un taux de remplissage volumique particulièrement important, voire supérieur à 74 %, il peut être intéressant de mettre en œuvre deux populations de taille de nanoparticules pour obtenir un revêtement beaucoup plus compact. Couche externe polymérique

Cette couche externe est de nature polymérique et avantageusement non réticulée. En ce qui concerne le ou les polymère(s) formant cette couche, il s'agit de polymère(s) à fort caractère hydrophile ayant une longueur de chaîne moléculaire suffisamment longue pour présenter une affinité avec le cœur organique. Un polymère hydrophile convenant à l'invention possèdent avantageusement un poids moléculaire supérieur à 10 000 g/mole, notamment supérieur à 20 000 g/mole, et plus particulièrement variant de 25 000 à 600 000 g/mole.

Ce polymère hydrophile peut par exemple être choisi parmi : les alcools polyvinyliques, le dextran, l'alginate de sodium, l'acide polyaspartique, le polyéthylène glycol, le polyoxyde d'éthylène, le polyvinylpyrrolidone, l'acide polyacrylique et ses sels, le polyacrylamide, le N-isopropyle polyacrylamide, le polyacrylate d'hydroxyéthyle, le polystyrène sulfonate de sodium, l'acide poly2-acrylamido-2-méthyle-l- propanesulfo nique, les polysaccharides, les dérivés de cellulose, les copolymères des polymères précités et leurs mélanges.

D'autres polymères hydroso lubies, des copolymères, ou les dérivés de tels matériels seront apparents à l'homme de l'art.

Plus particulièrement, le polymère hydrophile est un alcool polyvinylique ou un acide polyacrylique.

Les alcools polyvinyliques utilisés possèdent avantageusement un poids moléculaire supérieur à 10 000 g/mole, notamment supérieur à 20 000 g/mole, et plus particulièrement variant de 25 000 à 500 000 g/mole.

Pour leur part, les acides poly acryliques possèdent avantageusement un poids moléculaire de 10 000 à 600 000, plus particulièrement compris entre 100 000 et 600 000 et notamment de l'ordre de 450 000 g/mole.

Selon une variante de réalisation avantageuse, les nanoparticules possèdent une couche externe formée en tout ou partie d'au moins un alcool polyvinylique de poids moléculaire variant de 25 000 à 100 000 g/mole, et plus particulièrement de 25 000 à

50 000 g/mole.

L'épaisseur de la couche externe polymérique peut varier de 245 à 10 nm.

Le diamètre des particules peut quant à lui varier de 100 à 600 % de la taille du cœur. Actif

L'actif contenu dans les nanoparticules utilisées selon l'invention peut être de nature très diverse.

Il peut par exemple être choisi parmi au moins l'une des familles d'actifs suivants : les composés organiques absorbeurs d'UV, les filtres UV inorganiques tels que Ti0 ₂ , ZnO, ou encore Ce0 ₂ , les agents fluorescents, les agents de colorations organiques ou inorganiques, les composés organiques absorbeurs d'infrarouges, les agents azurants, les bactéricides, les virucides, les additifs tels que les antioxydants ou les désactiveurs de radicaux libres, les stabilisants.

Comme précisé ci-dessous, le procédé selon l'invention est tout particulièrement intéressant pour le dépôt, en surface d'un support, d'absorbeur(s) d'UV. Ces absorbeurs d'UV peuvent être plus particulièrement des absorbeurs d'UV organiques, et être notamment choisis parmi les benzotriazoles substitués, les hydroxybenzophénones, ou le pyrène et ses dérivés.

Pour des raisons évidentes, les nanoparticules selon l'invention peuvent être mises en œuvre à des fins de fonctionnalisation d'autres actifs que ceux identifiés précédemment.

Par ailleurs, le cœur des nanoparticules peut contenir un ou plusieurs actifs différents.

De même, la dispersion aqueuse peut contenir des nanoparticules distinctes, c'est- à-dire pouvant se différencier les unes par rapport aux autres par la nature de l'actif qu'elles contiennent et/ou la nature du polymère formant leur couche externe.

Dans les nanoparticules conformes à l'invention, lesdits actif(s) et polymère(s) hydrophile(s) sont associés dans un rapport pondéral actif(s)/polymère(s) hydrophile(s) variant de 0,2 à 0,4, en particulier de l'ordre de 0,3.

Ces nanoparticules peuvent notamment être préparées selon un procédé comprenant au moins les étapes consistant à :

- disposer d'une phase organique telle que la méthyle éthyl cétone ou le cyclohexane contenant ledit actif à l'état de soluté,

- disposer d'une phase aqueuse contenant au moins un polymère hydrophile, - ajouter la phase organique à la phase aqueuse dans des conditions propices à la formation d'une émulsion de type phase organique dans phase aqueuse et en présence d'au moins un tensioactif apte à stabiliser ladite émulsion,

- réaliser une trempe thermique de Γ émulsion ainsi obtenue pour former lesdites nanoparticules, et

- isoler lesdites nanoparticules.

Les nanoparticules peuvent notamment être isolées du milieu les contenant par lyophilisation de celui-ci.

La phase organique peut comprendre de 5 à 20 % en poids d'actif(s), par rapport à son poids total.

La phase aqueuse peut comprendre de l'eau et/ou au moins un solvant hydrosoluble tel que par exemple les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l'éthanol et Pisopropanol, les glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-butylène glycol et le dipropylène glycol, les cétones en C3-C4 et les aldéhydes en C ₂ -C4.

Le polymère hydrophile peut être formulé à une concentration variant de 2 à 10 % en poids, voire de 3 à 8 % en poids par rapport au poids de la phase organique considérée.

Comme précisé précédemment, le polymère ou mélange de polymères et le ou les actif(s) sont mis en présence dans des quantités en polymère(s) et actif(s) ajustées pour que les nanoparticules possèdent un rapport pondéral actif(s)/polymère(s) hydrophile(s) variant de 0,2 à 0,4.

Bien entendu, l'homme du métier est à même d'opérer les ajustements nécessaires des concentrations en polymères hydrophiles et en composés organiques pour obtenir des nanoparticules possédant un rapport pondéral actif(s)/polymère(s) hydrophile(s) variant de 0,2 à 0,4.

PROCEDE

Le procédé selon l'invention implique de mettre en contact la surface du substrat à traiter avec une dispersion aqueuse de nanoparticules.

Une dispersion aqueuse de nanoparticules selon l'invention peut être formée par dispersion dans une phase aqueuse, d'une poudre constituée de nanoparticules, en particulier telle qu'obtenue à l'issue du procédé de préparation décrit précédemment. De manière avantageuse, la poudre est aisément dispersable en milieu aqueux.

La quantité de nanoparticules au sein de cette dispersion est généralement ajustée au regard de la surface à traiter. Son appréciation relève clairement des compétences de l'homme de l'art.

Avantageusement, la dispersion aqueuse peut posséder au moins 0,01 % en poids, et en particulier de 1 % à 30 % en poids de nanoparticules.

Ces nanoparticules sont maintenues en suspension dans une phase aqueuse. Cette phase aqueuse peut être telle que définie précédemment.

Avantageusement, la phase aqueuse est dénuée de liant organique.

En revanche, cette phase aqueuse dédiée au dépôt de nanoparticules sur la surface à traiter peut, bien entendu, contenir d'autres additifs destinés soit à améliorer ses qualités au moment de la pulvérisation et/ou l'application, soit à conférer au revêtement correspondant des propriétés annexes.

Il peut par exemple s'agir d'agents dispersants de type polycarbonate, par exemple l'acide carboxylique ou l'acide stéarique.

L'application de la dispersion aqueuse sur le substrat peut être effectuée par tout mode d'application conventionnel propice au dépôt d'une solution sur une surface solide, tel que par exemple application au pinceau, impression (jet d'encre, offset), couchage/enduction, spin-coating, pulvérisation ou encore immersion directe des substrats dont on cherche à traiter la surface dans la dispersion aqueuse.

Ces techniques d'application relèvent clairement des compétences de l'homme de l'art et ne sont pas décrites ici de manière détaillée.

Le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de formation d'un film polymérique se présentant sous la forme d'un revêtement de nanoparticules, par séchage de la surface revêtue de la dispersion aqueuse via notamment l'élimination des solvants formant la phase aqueuse.

Cette élimination des solvants peut s'effectuer spontanément à température ambiante, par exemple par simple séchage ou égouttage à température ambiante, ou être stimulée par un traitement thermique, par exemple par une fixation à la vapeur d'eau.

Le séchage peut également être dû à une association à des réactifs ou à une réticulation des polymères. Ce traitement thermique peut être réalisé par un chauffage externe du substrat. Toutes méthodes de chauffage sont envisageables telles que par exemple celles consistant à chauffer directement le substrat, ou encore celles impliquant l'exposition du substrat dans un four à circulation d'air chaud ou un four sous vide.

D'une manière générale, la température d'un tel traitement n'excédera pas 150 °C.

Plus particulièrement, l'étape de formation du film polymérique formé desdites nanoparticules peut être réalisée à une température variant de 15 °C à 150 °C, et plus particulièrement de 20 °C à 100 °C.

Comme précisé précédemment, il est possible, à l'issue de ce séchage, de procéder à une nouvelle application d'une couche de la dispersion aqueuse de nanoparticules sur une première couche de nanoparticules.

La présente invention a également pour objet les matériaux revêtus d'un film formé par le procédé tel que décrit précédemment.

Les nanoparticules considérées selon l'invention peuvent être mises en œuvre dans le cadre de la fonctionnalisation de surface d'une grande diversité de matériaux.

Il peut s'agir de matériaux organiques, notamment de nature polymérique, ou inorganiques tels que les métaux, les céramiques ou les verres.

Ainsi, dans le domaine des matériaux polymères, il peut notamment s'agir de matériaux de type élastomères, adhésifs, peintures, ou autres types de revêtements.

La présente invention a également pour objet un procédé de fonctionnalisation et notamment de stabilisation photochimique de matériaux fibreux non colorés, colorés ou imprimés, comprenant par exemple la soie, le cuir, la laine, les polyamides, les polyesters, ou les polyuréthanes, et plus particulièrement les matériaux fibreux contenant de la cellulose tels que le coton, le lin, la jute, ainsi que les fibres viscoses et la cellulose régénérée.

Le matériau textile à protéger peut être un matériau textile teint, en particulier un matériau textile teint avec des colorants dispersés dans une solution aqueuse.

Il peut également s'agir d'un matériau cellulosique à l'image du papier ou du carton.

L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples et des figures suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention. EXEMPLE 1

Une solution SI est préparée à partir de 6 ml d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique (Mw 31000-50000) (MOWIOL ^® ) à 4 % massique et 0,3 g de dodécyl sulfate de sodium.

Une solution S2 d'un colorant fluorescent (coumarine) est préparée en prélevant 22,4 ml de surnageant après dissolution de 1,29 g du colorant dans 80 ml de methyl éthyl cétone sous agitation.

On ajoute au goutte à goutte et à température ambiante la solution S2 à la solution SI sous forte agitation par utilisation d'un agitateur mécanique avec mobile d'agitation. L'agitation est maintenue pendant 2 heures pour que l'émulsion s'homogénéise.

L'émulsion S3 est ensuite introduite au goutte à goutte dans de l'azote liquide pour figer les gouttelettes à l'état de nanoparticules. L'ensemble est ensuite filtré et lyophilisé à l'aide d'un lyophilisateur ou d'un schlenck maintenu sous vide dynamique par une pompe à palette et muni d'un piège froid pendant 24 heures.

La poudre fluorescente ainsi obtenue se redisperse aisément dans l'eau et, comme illustré en figure 1 , présente le spectre d'absorption caractéristique du colorant de départ.

La solution ainsi obtenue est appliquée, par exemple, sur un substrat textile, par trempage de ce substrat dans ladite solution puis essorage.

EXEMPLE 2

Des nanoparticules sont préparées selon le mode opératoire décrit en exemple 1 mais en utilisant à titre de solution SI, une solution SI ', préparée à partir de 6 ml d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique (Mw 31000-50000) (MOWIOL ^® ) à 5 % massique et 0,3 de sodium dodécyl sulfate de sodium, et à titre de solution S2, une solution S2', préparée par dissolution de 0,5 g d'oxyde de zinc (ZnO) (Z805 de chez VP ADNANO ^® ) dans 90 ml de Methyl Ethyl cétone sous agitation.

La poudre ainsi obtenue se redisperse aisément dans l'eau et, comme illustré en figure 2, présente un spectre d'absorption caractéristique de l'oxyde de zinc de départ.

La solution ainsi obtenue est appliquée de la même façon que dans l'exemple 1.

EXEMPLE 3 Des nanoparticules sont préparées selon le mode opératoire décrit en exemple 1 mais en utilisant à titre de solution S2, une solution S2", préparée par dissolution de 0,46 g d'acide pyrène carboxylique-1 dans 70 ml de Methyl Ethyl cétone sous agitation et chauffage modéré, c'est-à-dire une température inférieure à 30 °C, voire à température ambiante.

La poudre ainsi obtenue se redisperse aisément dans l'eau et présente un spectre d'absorption caractéristique de la molécule de départ.

Un échantillon de tissu (ECH1) est imprégné selon la technique de foulardage par une solution aqueuse de nanoparticules d'acide pyrène carboxylique-1 concentrée à 6,82 mg/ml en molécule active obtenu selon le procédé décrit ci-dessus.

Un autre échantillon de tissu (ECH2) dit de référence est traité parallèlement par une solution aqueuse d'acide pyrène carboxylique-1 concentrée à 6,82 mg/ml en milieu basique.

Les deux échantillons obtenus sont pratiquement blancs (couleur originelle du tissu).

ECH1 et ECH2 sont soumis à un test de vieillissement dans une enceinte SUNTEST de la société ATLAS.

Les conditions de vieillissement sont les suivantes : irradiance à 550 W/m ² , lampe à arc xénon équipée d'un filtre dit « verre à vitre » coupant les UV en dessous de 310 nm, durée d'exposition 72 h.

A l'issu de ce test de vieillissement, ECH1 a très légèrement jauni, alors que ECH2 est devenu marron (couleur caractéristique de la dégradation de l'acide pyrène carboxylique-1).

Le traitement de la présente invention permet manifestement d'améliorer la tenue à la lumière de molécules sensibles.