DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention appartient au domaine technique des carbures métalliques.

En effet, la présente invention propose un procédé pour préparer et synthétiser des carbures métalliques par voie colloïdale permettant d'élaborer des poudres de carbures métalliques à basses températures et présentant une bonne aptitude au frittage.

Plus particulièrement, la nouvelle voie de synthèse proposée dans la présente invention permet un gain significatif sur les températures de synthèse. Ce gain peut être mis à profit pour l'élaboration des matériaux denses à basse température permettant, dans certains cas, comme, par exemple, dans le cas des carbures mixtes tels que les carbures mixtes d'uranium et de plutonium ((U,Pu)C), de réduire la volatilisation des éléments entraînant une dérive de la composition et une perte en matière.

La présente invention concerne également les poudres de carbures métalliques ainsi préparées tout comme leur utilisation pour préparer des matériaux denses de carbures métalliques et notamment utiles pour l'élaboration de combustibles nucléaires de type carbure.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Dans l'industrie, un grand intérêt est porté à la synthèse de carbures métalliques pour la réalisation de céramiques techniques. Ces composés ont un grand nombre d'applications du fait de leurs propriétés physico-chimiques et de leurs caractéristiques remarquables. Les composés carbures métalliques présentent en général une dureté et une température de fusion élevée ainsi qu'une bonne stabilité chimique. Les propriétés des carbures permettent leur utilisation dans de nombreux domaines d'application tels que l'électronique, la catalyse (carbure des métaux de transition), les revêtements protecteurs, anti-usure, de grande dureté (WC, TiC, ..) et même comme combustible ou cible pour l'industrie nucléaire.

II existe une grande richesse quant aux différentes voies d'élaboration possibles des carbures métalliques. La présentation ci-après se borne à citer les voies les plus couramment utilisées et celles les plus semblables au procédé de l'invention; notamment la synthèse par carboréduction et l'élaboration des poudres par la voie sol-gel.

La synthèse des carbures métalliques par carboréduction [1] met en œuvre la réaction d'un mélange entre un oxyde métallique pulvérulent et du carbone à l'état solide (graphite ou noir de carbone). Cette synthèse a lieu à haute température dans des conditions favorables à la réduction et l'équation correspondante est l'équation 1 ci- après :

MxOy (solide) + z C (solide)→ M _x C _z -y (solide) + y CO (gaz) (équation 1)

Des réactions équivalentes peuvent être réalisées à partir d'oxyde métallique de valence supérieure ou inférieure et pour la formation de dicarbure ou sesquicarbures seuls ou en mélange.

Un mélange imparfait des réactifs initiaux peut provoquer des hétérogénéités de composition après synthèse, qui peuvent induire la formation de phases secondaires indésirables dans le matériau final [2]. Une trop forte compacité des poudres, qui limite le dégagement du CO, peut réduire l'avancement de la réaction de carboréduction. Un abaissement de la température de carboréduction est constaté en introduisant une étape de broyage des précurseurs oxydes avec le graphite afin de rendre le mélange plus intime [3]. Un broyage entraîne également une augmentation de la vitesse de réaction. Néanmoins, l'opération de broyage est relativement pénalisante d'un point de vue impact radiologique dans le cas de la mise en œuvre d'actinides (dissémination, risque de contamination).

Généralement, les produits synthétisés par cette voie contiennent des teneurs résiduelles en oxygène. Les carbures d'actinides sont très sensibles à l'oxydation, mais la source principale de la teneur en oxygène provient d'une réactivité incomplète des oxydes introduits initialement sous la forme de poudres. Augmenter la température de carboréduction permet de favoriser la réaction vers la formation du carbure et de réduire le taux d'oxygène dans le produit final. Cependant, augmenter la température de carboréduction favorise aussi la volatilisation des composés. Pour les combustibles mixtes (U,Pu)C, il est donc nécessaire de trouver une température optimale pour le procédé de fabrication.

L'atmosphère généralement utilisée lors de la synthèse des carbures par carboréduction est un vide primaire. L'utilisation du vide favorise la formation de carbure en déplaçant les équilibres dans le sens de la formation d'espèces gazeuses. La littérature fait aussi état de la synthèse des combustibles carbures sous flux d'argon. L'utilisation d'un débit important d'argon permet d'accélérer la carboréduction [4]. Néanmoins, le balayage d'argon au cours de la réaction est moins efficace que l'utilisation du vide, surtout si l'on considère des produits massifs.

Depuis les années 70, le concept de « chimie douce », rendu célèbre par Livage [5], a été développé pour synthétiser des céramiques. Des techniques de chimie douce (sol-gel, céramiques dérivées des polymères ou PDC pour « polymer derived ceramics »), ont alors été utilisées pour la synthèse de carbures afin de diminuer leur température de synthèse, d'augmenter l'homogénéité du produit final, d'augmenter leur surface spécifique, leurs propriétés d'adhérence et ainsi de faciliter leur mise en forme. In fine, ces techniques permettent de mieux contrôler la synthèse des matériaux et d'améliorer les caractéristiques du produit final obtenu.

Une des innovations de la chimie douce est le passage d'un mélange de réactif à l'échelle micrométrique (mélange de poudres) à un mélange à l'échelle nanométrique, ce qui permet généralement de diminuer les températures de synthèse du fait de la proximité des réactifs qui favorise Γ interdiffusion et par l'augmentation de la surface réactionnelle [6-9]. Néanmoins, la littérature ne décrit pas d'exemple d'élaboration de carbures d'actinides. La méthode sol-gel est utilisée pour la synthèse d'un grand nombre de carbures (Zr, Hf, Nb, Ta...). Le précurseur métallique est habituellement un oxyde ou un alkoxyde qui peut être mélangé à une source de carbone moléculaire (résine phénolique, glycérol, saccharose, polymère...). Le gel alkoxyde est formé par polymérisation en présence d'acide acétique [10-12]. La source de carbone est piégée dans le gel. Le traitement thermique se réalise en deux étapes, la pyrolyse puis la carboréduction, de façon continue ou non. La pyrolyse décompose les molécules organiques en carbone amorphe et en gaz (CO, C0 ₂ et H ₂ 0) et provoque généralement la formation de l'oxyde métallique entre 500°C et 1100°C. Les produits de la pyrolyse sont les réactifs classiques de la carboréduction. La différence avec les voies utilisant des carbones à l'état solide, est l'intimité du mélange oxyde-carbone, ce nano-mélange obtenu forme ainsi un excellent précurseur pour la synthèse des carbures. Par exemple, du carbure de zirconium est obtenu en utilisant Zr(OPr) ₄ comme source métallique et le glycérol ou le saccharose comme source de carbone [11].

La synthèse des céramiques par chimie moléculaire a été étudiée, entre autres, par Corriu et Colombo [7,13]. La synthèse par chimie moléculaire ou supra- moléculaire est adaptée à la synthèse des carbures de silicium. En effet, le silicium peut former des liaisons covalentes avec le carbone permettant ainsi la synthèse de molécules complexes. Les éléments précurseurs sont alors liés au sein d'une même molécule. Les précurseurs moléculaires sont aussi variés que la chimie du silicium le permet. Les précurseurs sont ensuite réticulés pour former le carbure. La maîtrise de la chimie de formation du carbure permet un excellent contrôle de la composition et de la structure du produit final facilitant sa mise en forme ultérieure.

Pour améliorer l'homogénéité des carbures d'actinides, des procédés dits de gélification ont été développés. Ces procédés permettent par exemple d'obtenir une solution solide homogène pour les combustibles d'oxydes mixtes (U,Pu)0 ₂ . Ces procédés ont été modifiés pour la synthèse des combustibles carbures et nitrures en introduisant du carbone pendant la préparation du sol [14-16]. Plusieurs procédés ont ainsi été mis en œuvre par le SNAM [17] en Italie ou à Oak Ridge [18-20]. Il existe plusieurs variantes de ce procédé qui sont toutes inspirées par le même principe de base [21]. Ces techniques ont été utilisées pour la fabrication des matériaux multicouches, notamment le combustible nucléaire TRISO [16]. Cette voie dite sol-gel est dédiée à la fabrication des oxydes. L'ajout de carbone sous forme de poudre avant la formation du gel a également permis d'obtenir des carbures.

Les sucres représentent une source de carbone à faible coût qui peut être utilisée pour la synthèse des carbures. Une fois pyrolysés, les sucres de formule globale C _n (H20)m sont d'excellentes sources de carbone amorphe. Ils sont intéressants pour la synthèse des carbures car ces molécules sont hydrosolubles, non polluantes, riches en liaisons hydrogène capables de créer des interactions faibles avec les oxydes. Cerovick et Corriu [7,22] ont noté un gain en température d'environ 100°C entre la carboréduction d'une suspension colloïdale de silice avec du noir de carbone (début de carboréduction proche de 1400°C) et d'une suspension colloïdale de silice avec du saccharose (début de carboréduction proche de 1300°C) [7,22]. Ce gain en température de carboréduction est aussi notable pour la formation d'autres types de carbures (Zr, Hf, Ce) [12]. Pour la synthèse des carbures de zirconium, une solution aqueuse de zircone colloïdale et de saccharose est préparée, l'eau est éliminée par lyophilisation. La poudre obtenue subit alors un traitement thermique (pyrolyse-carboréduction) pour former le carbure.

D'autres voies de synthèses des carbures ont été répertoriées dans la littérature qui utilisent des molécules très semblables au sucre, notamment des oligomères du sucre comme la méthylcellulose [23,24]. La méthylcellulose a l'avantage de former un gel ou un film polymère après séchage. Une suspension aqueuse de nanoparticules d'oxyde de titane et de méthylcellulose a été préparée par Gotoh et al [23] puis séchée pour former un film polymère. Après pyrolyse des nanoparticules d'oxyde de titane mélangées avec la méthylcellulose, ces auteurs ont observé une température de carboréduction de 1300°C au lieu de 1700°C-2000°C obtenue lors de la pyrolyse d'un précurseur de type poudre Ti0 ₂ / graphite.

Il existe d'autres types de protocoles qui mettent en jeu des alkoxydes de titane avec de l'acide salicylique [25] ou des anions métalliques avec de l'acide citrique [26] pour former des précurseurs M _x O _y + C (avec M représentant l'élément métallique) pour la carboréduction. Enfin, une voie alternative originale a été proposée par Adamczak et al.

[27]. La synthèse des carbures métalliques est réalisée à partir de sels métalliques dans un milieu organique. La source de carbone utilisée est un polymère organique (polystyrène, polyvinylalcool, polyimide). Adamczak et al. [27] synthétisent des carbures de tantale, de niobium et de tungstène par cette méthode. Une solution de sel métallique (TaBrs, NbBrs, WCI ₄ , WC ) dans l'éthanol est préparée, une deuxième solution du polymère est préparée dans du N-méthyl pyrrolidone. Les solutions sont mélangées puis traitées thermiquement pour éliminer le solvant. Le précurseur est ensuite pyrolysé puis subit une carboréduction. La température de carboréduction dépend du précurseur utilisé et varie entre 900°C et 1500°C. La température de début de carboréduction est de 900°C dans le cas du tantale. Ce système permettrait, si toutes les précautions nécessaires étaient prises, une synthèse de carbure dans un milieu exempt d'oxygène.

En résumé, toutes les voies de synthèse connues passent par une étape de carboréduction d'un mélange M _x O _y + C élaboré à partir :

i) de poudres oxyde et carbone (voie sèche) ;

ii) d'un gel oxyde et de carbone à l'état solide ;

iii) d'un sol-gel préparé à partir d'alkoxyde métallique ou

iv) d'un oxyde et d'un polymère organique (voie sucres ...). Une difficulté connue lors de la carboréduction est le dégazage du monoxyde de carbone au cœur des pastilles. A noter que nombre des voies de synthèse de l'art antérieur exposées ci-dessus ne permettent pas d'obtenir un mélange intime d'oxyde métallique et de carbone et que le pastillage est nécessaire afin d'améliorer ce contact. Les inventeurs se sont fixé pour but de proposer une voie de synthèse de carbure métallique alternative et simplifiée vis-à-vis des procédés de l'art antérieur (réduction du nombre d'étapes et de la température du procédé), permettant de préparer des poudres précurseurs de carbures métalliques, de grandes surfaces spécifiques et des poudres de carbures métalliques nanométriques présentant des caractéristiques morphologiques et physiques (surface spécifique, granulométrie, teneur en oxygène) optimisées. EXPOSÉ DE L'INVENTION

La présente invention permet d'atteindre le but que se sont fixé les inventeurs et de résoudre tout ou partie des problèmes techniques rencontrés dans les procédés de préparation de carbures métalliques de l'art antérieur.

Le procédé selon la présente invention permet de synthétiser facilement des précipités d'oxyhydroxydes métalliques de type MO(Do/2-n)(OH)2n, avec 0≤ n≤ DO/2 (avec DO = degré d'oxydation de l'élément métallique M) , nanométriques, homogènes et dispersés dans un milieu colloïdal et ce, à partir d'une solution d'un sel métallique en présence d'une molécule organique. Une des originalités de ce procédé est le triple rôle de la molécule organique mise en œuvre qui permet :

i. la création de domaines formant des nanoréacteurs pour la précipitation des nanoparticules d'oxyhydroxydes métalliques;

ii. la stabilisation des nanoparticules afin de limiter leur agrégation/agglomération et donc leur sédimentation ; et

iii. l'apport de carbone après un traitement thermique de pyrolyse, cette molécule organique servant comme source de carbone moléculaire.

Le procédé de la présente invention propose donc une solution innovante de synthèse qui permet l'obtention de particules de petite taille, typiquement nanométriques, dispersées dans un milieu organique carboné.

Les précurseurs obtenus par le procédé selon la présente invention donnent des mélanges intimes d'oxyde métallique et de carbone. De tels mélanges permettent de rendre optionnelle voire d'éliminer l'étape de mise en forme avant la carboréduction i.e. l'étape de pastillage. Ainsi, avec un tel mélange précurseur, la carboréduction peut être réalisée en lit de poudre de faible densité favorisant l'évacuation des gaz.

De plus, dans le cadre de la présente invention, l'homogénéité atteinte à l'échelle nanométrique des précurseurs permet de réduire la température de synthèse du carbure et, de fait, la température nécessaire pour la carboréduction notamment sous vide primaire est abaissée et la cinétique de réaction est augmentée. Cette carboréduction peut être réalisée sans ajout de réactifs supplémentaires. Le contrôle de la proportion des phases MC, M _x C _y et M _x O _y avec M représentant un métal, présentes dans le carbure final peut être assuré grâce à la réactivité accrue du nouveau mélange précurseur.

Ainsi, le procédé de synthèse selon la présente invention permet d'obtenir des poudres de carbures métalliques, présentant des caractéristiques morphologiques et physiques optimisées (homogénéité accrue, surface spécifique, granulométrie et réduction de la teneur en oxygène résiduel), simplifiant ainsi les étapes ultérieures d'élaboration des céramiques de grande densité par frittage et notamment en rendant optionnelles voire en éliminant les étapes de broyage. En effet, l'amélioration de l'homogénéité microstructurale des poudres de carbure métallique obtenues, le contrôle de leur composition et la diminution de la teneur finale en oxygène dans ces poudres sont autant d'éléments qui améliorent la réactivité et l'aptitude de ces dernières au frittage.

Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une poudre comprenant au moins un carbure d'au moins un métal comprenant les étapes consistant à :

a) préparer une solution comprenant au moins un agent gélifiant organique et au moins un sel inorganique d'au moins un métal dans un solvant ;

b) modifier le pH de la solution préparée à l'étape (a) de façon à précipiter des nanoparticules d'oxyhydroxydes dudit au moins un métal afin d'obtenir une suspension colloïdale;

c) éliminer le solvant de la suspension colloïdale obtenue à l'étape (b) moyennant quoi un précurseur d'au moins un carbure d'au moins un métal est obtenu ; et d) soumettre le précurseur obtenu à l'étape (c) à un traitement thermique en vue de le transformer en une poudre comprenant au moins un carbure d'au moins un métal.

Le procédé selon la présente invention est remarquable en ce que ledit au moins agent gélifiant organique est la seule source de carbone utilisée pour la production de carbure. Dans le cadre de la présente invention, par « carbure », on entend aussi bien un monocarbure, un dicarbure, un sesquicarbure qu'un de leurs mélanges comme un mélange de monocarbure et de dicarbure, un mélange de dicarbure et de sesquicarbure, un mélange de monocarbure et de sesquicarbure ou encore un mélande de monocarbure, de dicarbure et de sesquicarbure.

Comme précédemment justifié, les deux éléments essentiels du procédé selon la présente invention sont, d'une part, l'agent gélifiant organique et, d'autre part, le sel inorganique d'au moins un métal.

Par « agent gélifiant organique », on entend, dans le cadre de la présente invention, un composé organique, synthétique ou naturel, qui forme une matrice du type gel, dans laquelle le ou les sel(s) inorganique(s) de métal et ultérieurement les nanoparticules d'oxyhydroxydes de métal sont dispersés. Ainsi, cette matrice permet l'immobilisation du métal ou des métaux afin d'empêcher toute ségrégation lors des étapes (c) et (d) ultérieures et notamment lors de l'étape de séchage et de pyrolyse. Un tel agent gélifiant organique peut également être désigné comme un agent épaississant organique ou encore un agent viscosant organique.

Tout agent gélifiant organique connu de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. Avantageusement, l'agent gélifiant organique mis en œuvre dans le cadre de l'invention est une macromolécule et notamment un polymère et, plus particulièrement, un polymère principalement constitué d'atomes de carbone, d'oxygène et d'hydrogène, les autres atomes comme, par exemple, les atomes de soufre, d'azote, de phosphore, de chlore, de brome, de fluor ou de silicium représentent au plus 10% et notamment au plus 6% en nombre par rapport au nombre total d'atomes du polymère.

L'agent gélifiant organique mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peut être soluble dans les solvants polaires. Par « solvant polaire », on entend dans le cadre de la présente invention un solvant choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, les solvants hydroxylés comme le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF), l'acétonitrile, l'acétone, le tétrahydrofurane (THF) et un de leurs mélanges. Avantageusement, l'agent gélifiant organique mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est hydrosoluble.

Ainsi, l'agent gélifiant organique mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peut être un alcool polyvinylique constitué par la répétition du motif monomère -CH2-CH(OH)-, un polymère d'acide acrylique constitué par la répétition du motif monomère -CH2-CH(C02H)-, un copolymère d'acide acrylique-acrylamide comprenant des motifs monomères -CH2-CH(C02H)- et -CH2-CH(CON H2)-, un polyvinylpyrrolidone constitué par la répétition du motif monomère -CH2-CH(NCOC3He)-.

En variante, l'agent gélifiant organique mis en œuvre dans le cadre de l'invention est un polymère de type polysaccharide i.e. un polymère présentant une chaîne principale ou squelette constitué(e) par la répétition d'un ose, de plusieurs oses différents, d'un dérivé d'osé tel que l'acide glucuronique et/ou de plusieurs dérivés d'osé différents, éventuellement substitués, liés entre eux par des liaisons O-osidiques.

Dans cette variante, l'agent gélifiant organique mis en œuvre dans le cadre de l'invention peut être choisi dans le groupe constitué par les dérivés cellulosiques tels que les esters de cellulose et les éthers de cellulose, l'amidon, l'amidon prégélatinisé, les dérivés d'amidon tels que les esters d'amidon et les éthers d'amidon, les extraits naturels et les gommes naturelles. Plus particulièrement, il est choisi dans le groupe constitué par la méthylcellulose, l'hydroxyéthylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'amidon, le méthylamidon, l'hydroxyéthylméthylamidon, l'hydroxyéthylamidon, le carboxyméthylamidon, l'hydroxypropylméthylamidon, le carraghénane, l'alginate, la furcellarane, l'agar-agar, le glucomannane, le galactomannane, la gomme de xanthane, la gomme de fenugrec, la gomme de guar, la gomme tara, la gomme de caroube, la gomme de casse et la gomme gellane.

Outre l'agent gélifiant organique, l'autre élément essentiel du procédé selon l'invention est le sel inorganique d'au moins un métal.

En effet, les présents inventeurs ont mis à profit la propriété des métaux i.e. des métaux dont le degré d'oxydation est +11, +111, +IV, +V, +VI, leur permettant de former des oxydes insolubles par hydrolyse. Cette hydrolyse intervient à un pH différent en fonction du métal considéré, allant, par exemple, de pH relativement acides (cas du plutonium ou Pu(IV)) au pH basiques (cas de l'uranium ou U(IV)). Compte tenu de leur faible solubilité, cette hydrolyse est suivie de la précipitation sous forme colloïdale d'oxyhydroxydes amorphes du type MO(Do/2-n)(OH)2n, avec 0≤ n≤ DO/2 (avec DO = degré d'oxydation de l'élément métallique), évoluant avec le temps et la température. Le procédé selon la présente invention met en œuvre cette propriété et peut donc être transposé à tous les métaux présentant une telle propriété.

Avantageusement, le métal mis en œuvre est choisi dans le groupe constitué des métaux appartenant aux lanthanides, aux éléments du groupe IV-B, aux éléments du groupe IV-A et aux actinides.

Plus particulièrement, le métal mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est choisi dans le groupe constitué par le cérium, le titane, le zirconium, le hafnium, le thorium, l'uranium, le neptunium, le plutonium, l'américium et le curium.

Dans le cadre de l'invention, le sel inorganique d'au moins un métal peut se présenter sous forme d'un halogénure, tel qu'un fluorure, un chlorure, un bromure ou un iodure, d'au moins un métal ou d'un nitrate d'au moins un métal.

Dans le procédé selon la présente invention, la préparation d'une solution comprenant au moins un agent gélifiant organique et au moins un sel inorganique d'au moins un métal dans un solvant peut comprendre :

une étape de préparation d'une l ^ère solution comprenant au moins un agent gélifiant organique désignée solution (Sa),

une étape de préparation d'une 2 ^nde solution comprenant au moins un sel inorganique d'au moins un métal désignée solution (Sb), puis

une étape de mélange de la solution (Sa) avec la solution (Sb).

L'étape de préparation de la solution (Sa) consiste à dissoudre au moins un agent gélifiant organique tel que précédemment défini dans un solvant adapté, notamment dans un solvant polaire tel que précédemment défini et, en particulier, dans de l'eau comme de l'eau désionisée. Cette dissolution est réalisée sous agitation, par exemple, en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. La température du solvant mis en œuvre lors de la dissolution de l'agent gélifiant organique mis en œuvre dépendra de la nature du solvant et de l'agent gélifiant et des conditions nécessaires pour obtenir une dissolution.

En fonction de l'agent gélifiant organique utilisé, il peut être nécessaire d'appliquer un stimulus externe pour qu'il puisse former une matrice de type gel. En d'autres termes, il peut être nécessaire d'appliquer un stimulus externe pour que la solution (Sa) dans laquelle l'agent gélifiant organique a été dissous passe d'un état que l'on peut qualifier de liquide avec, par exemple, une viscosité inférieure à 0,1 Pa.s à un état que l'on peut qualifier véritablement de gélifié avec une viscosité supérieure à 10 Pa.s et notamment à une viscosité supérieure à 100 Pa.s. En fonction de l'agent gélifiant organique utilisé, l'homme du métier saura choisir le stimulus externe le mieux adapté sans aucun effort inventif. Ce stimulus externe est avantageusement choisi dans le groupe constitué par la température de la solution (Sa), le pH de la solution (Sa), l'agitation mécanique de la solution (Sa), des ultrasons appliqués à la solution (Sa), une variation du potentiel d'oxydoréduction de la solution (Sa) et une quelconque de leurs combinaisons.

L'étape de préparation de la solution (Sb) consiste à dissoudre au moins un sel inorganique d'au moins un métal tel que précédemment défini dans un solvant adapté, notamment dans un solvant polaire tel que précédemment défini et, en particulier, dans de l'eau. La solution (Sb) peut également être obtenue par dissolution directe du métal par un acide adapté comme, par exemple, de l'acide chlorhydrique. Le solvant de la solution (Sa) et le solvant de la solution (Sb) peuvent être identiques ou différents à la seule condition dans ce dernier cas qu'ils soient miscibles ensemble. Ainsi, le solvant de la solution comprenant au moins un agent gélifiant organique et au moins un sel inorganique d'au moins un métal est choisi parmi les solvants polaires tels que précédemment définis ainsi que leurs mélanges.

A noter que le solvant de la solution (Sb) peut, en fonction du métal utilisé, ou du sel inorganique d'au moins un métal utilisé, devoir être acidifié ou rendu basique. Cette acidification ou basification permet notamment d'empêcher la précipitation du métal dans la solution (Sb). Enfin, la dissolution du sel inorganique d'au moins un métal est réalisée sous agitation, par exemple, en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur.

Avantageusement, le mélange de la solution (Sa) avec la solution (Sb) consiste à ajouter la solution (Sb) à la solution (Sa) en une fois ou en plusieurs fois et voire au goutte à goutte. Ce mélange est réalisé sous agitation, par exemple, en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. A noter que la solution finalement obtenue lors de l'étape (a) peut être définie comme une solution gélifiée ou encore un sol dans laquelle ou lequel le ou les sel(s) inorganique(s) de métal sont répartis de façon homogène.

La quantité d'agent(s) gélifiant(s) organique(s) et de sel(s) inorganique(s) de métal/métaux dans la solution préparée à l'étape (a) dépend, d'une part, de la quantité d'agent gélifiant organique nécessaire pour obtenir un gel apte à ultérieurement encapsuler et stabiliser les nanoparticules d'oxohydroxydes de métal obtenues suite à l'étape (b) et, d'autre part, en fonction du rapport RC/M (nb de mole de carbone : nb de mole de métal RC/M = nc/ηινι) recherché dans le carbure métallique final.

En ce qui concerne la quantité d'agent gélifiant organique nécessaire pour obtenir un gel adéquat, l'homme du métier saura trouver cette quantité sans effort inventif, voir à cet effet les travaux présentés à la Figure 6. A titre d'exemple illustratif et non limitatif, lorsque l'agent gélifiant organique mis en œuvre est de la méthylcellulose, la solution préparée à l'étape (a) comprend une quantité de méthylcellulose supérieure ou égale à 14 g.L ¹ de solution préparée à l'étape (a) et avantageusement de l'ordre de 20 g.L ¹ (i.e. 20 g.L ¹ ± 2 g.L ¹ ).

L'étape (b) du procédé selon la présente invention consiste à modifier le pH de la solution comprenant au moins un agent gélifiant organique et au moins un sel inorganique d'au moins un métal dans un solvant de façon à hydrolyser le ou les ion(s) métallique(s) contenu(s) dans cette solution.

Cette modification du pH peut être effectuée par ajout d'une quantité adéquate, selon les cas i.e. selon le ou les ion(s) métallique(s), d'une base telle que de la soude, de la potasse ou de l'ammoniac ou d'un acide tel que de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique, ou de l'acide sulfurique.

En fonction du pH de la solution aqueuse contenant le (ou les) ion(s) métallique(s) et du pH auquel l'hydrolyse du (ou des) ion(s) métallique(s) doit être effectuée, l'homme du métier saura quel composé utiliser et en quelle quantité, sans faire preuve d'un quelconque effort inventif. A titre d'exemple illustratif et non limitatif, lorsque l'ion métallique est de l'uranium, le pH de la solution est amené, lors de l'étape (b), à une valeur supérieure ou égale à 8.

L'hydrolyse du ou des ion(s) métallique(s) entraîne la précipitation de ces derniers sous forme d'oxohydroxydes. La solution gélifiée dont le pH est modifié permet la création de microdomaines de réaction et la formation de précipités de très petite taille, parfaitement dispersés dans la suspension. Ce confinement permet à la fois de stabiliser la suspension (absence de sédimentation) des précurseurs d'oxohydroxydes de métal et de garder l'homogénéité à l'échelle nanométrique du mélange. On peut donc parler d'une « suspension colloïdale » ou aussi d'une « dispersion colloïdale ».

Avantageusement, les précipités obtenus se présentent sous la forme de particules nanostructurées, submicroniques : on peut donc parler de « nanoparticules ». Ainsi, ces particules ont des dimensions caractéristiques comprises entre 1 nm et 1000 nm, notamment entre 1 nm et 500 nm et, plus précisément, entre 1 nm et 100 nm.

La suspension colloïdale obtenue suite à l'étape (b) du procédé selon la présente invention contient des nanoparticules d'oxyhydroxyde du ou des métal/métaux initialement contenu(s) dans la solution préparée à l'étape (a) du procédé. De plus, ces composés métalliques sont généralement amorphes et peuvent éventuellement se présenter sous forme hydratée.

Avantageusement, l'étape (b) du procédé de l'invention peut être mise en œuvre sous flux d'un gaz inerte et notamment sous flux d'argon, d'azote ou d'un de leurs mélanges ou idéalement en boîte à gants et ce, notamment pour éviter l'oxydation de la suspension colloïdale obtenue lors de cette étape. L'étape (c) du procédé selon la présente invention consiste à éliminer le solvant de la suspension colloïdale obtenue suite à l'étape (b). En effet, au cours de cette étape, les solvants résiduels et interstitiels s'échappent de la matrice formée i.e. du gel et s'évaporent, ce qui provoque la contraction du matériau. Outre le solvant, cette étape permet d'éliminer le ou les solvant(s) mais aussi tout autre élément volatil présent dans la suspension colloïdale comme le ou les acide(s) ou la ou les base(s) utilisé(e)(s) durant l'étape (b).

Cette élimination est effectuée par au moins une technique choisie dans le groupe constitué par une décantation, un séchage sous air, un séchage sous vide, un séchage par micro-ondes, un séchage à haute fréquence, une sublimation, une lyophilisation ou une quelconque combinaison de ceux-ci.

Si l'étape (c) du procédé selon l'invention fait intervenir un séchage, ce dernier se déroule avantageusement à une température contrôlée et sous atmosphère de gaz inerte sec (azote, argon, air, etc.). Le séchage de la suspension colloïdale peut notamment être réalisé en disposant un couvercle perméable aux gaz et plus particulièrement un film poreux à la surface de la suspension colloïdale puis en plaçant cette dernière à température ambiante (i.e. 21°C ± 4°C) ou dans une enceinte thermostatée à une température comprise entre 40 et 130°C et notamment entre 60 et 110°C. Le séchage peut être effectué sous une hotte aspirante. L'atmosphère de séchage et avantageusement de l'étape (c) peut aussi être un gaz inerte sec et pur tel que de l'azote qualité U - pureté < 99,5% ou de l'air industriel qualité FID.

La durée de l'étape (c) du procédé selon la présente invention dépend de la technique et des conditions opératoires (température, pression, solvant, quantité traitée) mises en œuvre pour effectuer cette étape et est donc variable. Avantageusement, cette durée est comprise entre 1 h et 5 jours et notamment entre 2 h et 2 jours et ce, notamment pour le séchage sous gaz inerte à la température ambiante d'une dizaine de grammes d'échantillon.

Suite à l'étape de séchage, un précurseur d'au moins un carbure d'au moins un métal est obtenu. Ce dernier se présente avantageusement sous forme d'un gel dans lequel des nanoparticules d'oxohydroxydes de type MO(Do/2-n)(OH)2n, avec 0≤ n≤ DO/2 (avec DO = degré d'oxydation de l'élément métallique M) d'au moins un métal sont réparties de façon homogène. Ce précurseur est donc un précurseur solide homogène à l'échelle nanométrique. Le procédé selon la présente invention permet d'augmenter la surface de contact entre les réactifs mis en jeu lors du traitement de carboréduction et l'homogénéité du mélange en diminuant fortement la taille des domaines MO2 et C au sein du mélange précurseur.

L'étape (d) du procédé selon la présente invention consiste à transformer le précurseur en un carbure d'au moins un métal par mise en œuvre d'un traitement thermique. Cette transformation est effectuée sous vide primaire ou dans une atmosphère inerte telle qu'une atmosphère d'argon, d'azote ou d'un de leurs mélanges.

Cette étape de traitement thermique peut comprendre les opérations suivantes :

une opération de pyrolyse du précurseur obtenu suite à l'étape de séchage (c) susmentionnée à une température et durée efficaces pour engendrer la décomposition dudit précurseur et notamment dudit gel ;

une opération de carboréduction du précurseur pyrolysé obtenu à l'issue de l'opération de pyrolyse à une température et durée efficaces pour obtenir une poudre comprenant au moins un carbure d'au moins un métal.

Le précurseur obtenu suite à l'étape (c) subit, au cours de la pyrolyse, un traitement thermique dans une atmosphère dénuée ou appauvrie en oxygène, ce qui se traduit par une dégradation dudit précurseur et, de façon concomitante, une élimination des composés volatils ainsi formés, moyennant quoi le matériau résultant s'enrichit de plus en plus en carbone, au fur et à mesure de l'avancement de la pyrolyse. De plus, cette étape de pyrolyse permet d'améliorer la cristallisation des oxydes métalliques contenus dans le précurseur.

Ainsi, une fois l'étape d'élimination du solvant et notamment de séchage achevée, le gel est chauffé sous vide primaire ou dans une atmosphère inerte telle qu'une atmosphère d'argon, d'azote ou d'un de leurs mélanges, à une température dans la gamme d'environ 600°C à 1200°C et notamment à une température de l'ordre de 1000°C (i.e. 1000°C ± 100°C) pour pyrolyser la matrice formée par l'agent gélifiant organique afin d'obtenir du carbone libre, tout en éliminant les constituants volatils autres que le ou les métal/métaux et le carbone du précurseur.

Le précurseur peut être amené de la température qu'il présente après l'étape de séchage ou de la température ambiante à la température de pyrolyse précédemment définie de façon croissante soit linéaire, soit avec au moins un palier. Avantageusement, la vitesse de montée en température lors de l'étape de pyrolyse se fait de façon croissante linéaire notamment avec une rampe de 1 à 20°C par minute, notamment une rampe de 2 à 10°C par minute et, plus particulièrement, une rampe de 3 à 5°C par minute.

Typiquement, le maintien à la température de pyrolyse dure entre 1 h et 8 h, notamment entre 2 h et 6 h et, en particulier, de l'ordre de 4 h (i.e. 4 h ± 30 min).

Le précurseur pyrolysé obtenu à l'issue de l'opération de pyrolyse se présente avantageusement sous la forme d'un résidu encapsulant des nanoparticules d'oxydes d'au moins un métal dans une gangue carbonée, lesdites nanoparticules étant réparties de façon homogène dans ladite gangue. Avantageusement, les nanoparticules contenues dans ce résidu ont des dimensions caractéristiques comprises entre 1 nm et 100 nm, notamment entre 2 nm et 50 nm et, plus précisément, entre 3 nm et 30 nm.

Au cours de l'étape de carboréduction, le précurseur pyrolysé obtenu suite à l'étape de pyrolyse est chauffé, sous vide primaire ou dans une atmosphère inerte telle qu'une atmosphère d'argon, à une température supérieure à 1050°C, notamment inférieure à 2000°C et, en particulier, inférieure à 1700°C. La température de pyrolyse est typiquement comprise entre 1050°C et 1700°C, typiquement entre 1050°C et 1600°C et notamment à une température de l'ordre de 1400°C (i.e. 1400°C ± 100°C) sous argon ou à une température de l'ordre de 1200°C (i.e. 1200°C ± 100°C) sous vide primaire, pour faire réagir le ou les métal/métaux et le carbone afin d'obtenir une poudre d'au moins un carbure d'au moins un métal de haute pureté. Le précurseur pyrolysé peut être amené de la température qu'il présente après l'étape de pyrolyse ou d'une température inférieure à cette dernière à la température de carboréduction précédemment définie de façon croissante soit linéaire, soit avec au moins un palier. Avantageusement, la vitesse de montée en température lors de l'étape de carboréduction se fait de façon croissante linéaire notamment avec une rampe de 1 à 20°C par minute, notamment une rampe de 2 à 10°C par minute et, plus particulièrement, une rampe de 3 à 5°C par minute.

Typiquement, le maintien à la température de carboréduction dure entre 15 min et 8 h, notamment entre 30 min et 5 h et, en particulier, de l'ordre de 3 h (i.e. 3 h ± 1 h).

La réaction de carboréduction des précurseurs obtenus suite aux étapes (a) à (c) et suite à l'étape de pyrolyse du procédé selon l'invention est facilitée du fait de la grande surface réactive entre l'oxyde et le carbone. Malgré la transformation de synthèse, on parvient à conserver le caractère nanométrique des particules. Aussi, la poudre d'au moins un carbure d'au moins un métal obtenue suite au procédé selon la présente invention se présente sous forme de nanoparticules ayant des dimensions caractéristiques comprises entre 1 nm et 100 nm, notamment entre 1 nm et 50 nm et, plus précisément, entre 1 nm et 30 nm.

Typiquement, la poudre d'au moins un carbure d'au moins un métal, comme, par exemple, une poudre de carbure d'uranium, obtenue suite au procédé selon la présente invention présente une surface spécifique, déterminée par la méthode BET (pour « Brunauer, Emett et Teller ») comprise entre 5 m ² /g et 100 m ² /g et notamment entre 10 m ² /g et 60 m ² /g-

Avantageusement, la poudre d'au moins un carbure d'au moins un métal, comme, par exemple, une poudre de carbure d'uranium, obtenue suite au procédé selon la présente invention présente une teneur en oxygène résiduel inférieur ou égal à 0,5% en poids et notamment inférieur ou égal à 0,1% en poids.

Le procédé selon la présente invention peut être mis en œuvre pour préparer un carbure mixte de deux métaux différents. Dans un 1 ^er mode de réalisation et dans le cas où les deux métaux sont aptes à former des oxydes insolubles par hydrolyse dans une même gamme de pH, le procédé pour produire un carbure mixte de ces deux métaux est mis en œuvre en utilisant une solution (Sb) contenant un sel inorganique de chacun de ces deux métaux.

Dans un 2 ^nd mode de réalisation et notamment si les deux métaux forment des oxydes insolubles par hydrolyse à des pH différents, le procédé pour produire un carbure mixte de ces deux métaux consiste à :

- préparer une l ^ère suspension colloïdale comprenant des nanoparticules d'oxyde d'un 1 ^er métal selon les étapes (a) et (b) telles que précédemment définies,

- préparer une 2 ^nde suspension colloïdale comprenant des nanoparticules d'oxyde d'un 2 ^nd métal, différent dudit 1 ^er métal selon les étapes (a) et (b) telles que précédemment définies,

- mélanger les deux suspensions colloïdales ainsi préparées, puis les soumettre aux étapes (c) et (d) telles que précédemment définies.

Avantageusement, le mélange des deux suspensions colloïdales peut être mis en œuvre sous flux d'un gaz inerte et notamment sous flux d'argon, d'azote ou d'un de leurs mélanges ou idéalement en boîte à gants et ce, notamment pour éviter l'oxydation des suspensions colloïdales. Ce mélange est réalisé sous agitation, par exemple, en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur.

Ce 2 ^nd mode de réalisation permet d'obtenir des carbures mixtes simplement en évitant les problèmes de degré d'oxydation et de compensation de charges retrouvés avec les méthodes de co-précipitation employées dans l'art antérieur.

La présente invention concerne également une poudre d'au moins un carbure d'au moins un métal susceptible d'être préparée selon un procédé selon la présente invention tel que précédemment défini.

Cette poudre présente au moins une des caractéristiques précédemment exposées (i.e. dimensions caractéristiques des nanoparticules formant cette poudre, surfaces spécifiques des nanoparticules formant cette poudre et teneurs en oxygène résiduel). Avantageusement, cette poudre présente au moins deux des caractéristiques précédemment exposées comme (i) dimensions caractéristiques et surfaces spécifiques des nanoparticules formant cette poudre, (ii) dimensions caractéristiques des nanoparticules formant cette poudre et teneurs en oxygène résiduel et (iii) surfaces spécifiques des nanoparticules formant cette poudre et teneurs en oxygène résiduel. Plus particulièrement, cette poudre présente les trois caractéristiques précédemment exposées.

La présente invention concerne enfin un procédé de préparation d'un matériau dense d'au moins un carbure d'au moins un métal, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :

préparer une poudre d'au moins un carbure d'au moins un métal selon un procédé de préparation tel que défini dans la présente invention ; puis

soumettre ladite poudre à une étape de frittage et ce, après une éventuelle mise en forme.

Du fait des caractéristiques des poudres obtenues par le procédé de préparation selon la présente invention, il n'est pas nécessaire de soumettre les poudres ainsi préparées à une étape de broyage préalablement à l'étape de frittage.

Toute étape de frittage connue de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemple illustratif et non limitatif, cette étape de frittage peut être réalisée à une température et une durée pouvant aller, respectivement, de 1600 à 2200°C et de 5 à 420 minutes, avec une vitesse de montée en température pouvant aller de 5 à 1000°C/min, par exemple, sous argon ou sous vide primaire.

Le matériau dense d'au moins un carbure d'au moins un métal ainsi préparé peut être utilisé pour toutes les applications mettant en œuvre un tel matériau comme, par exemple, dans l'électronique, en tant que combustibles ou cibles nucléaires de type carbure, en tant que catalyseurs ou comme revêtements protecteurs anti-usure ou encore comme revêtements de grande dureté. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

La Figure 1 présente une micrographie au microscope électronique à balayage (M EB) d'une poudre d'oxyde d'uranium (UO2) utilisés pour la synthèse de carbure par carboréduction selon un procédé de l'art antérieur.

La Figure 2 propose une schématisation de la synthèse de pastilles frittées denses de carbure d'uranium selon un procédé de l'a rt antérieur.

La Figure 3 présente une micrographie M EB d'un fragment de mélange précurseur de la carboréduction mis en œuvre dans un procédé de l'art antérieur.

La Figure 4 présente le comportement lors d'un traitement de carboréduction d'un mélange de poudres d'oxyde d'uranium et de carbone selon un procédé de l'art antérieur.

La Figure 5 propose une schématisation de la synthèse de carbure d'uranium selon le procédé de l'invention en présence de méthylcellulose.

La Figure 6 présente le domaine de stabilité des suspensions de nanoparticules d'oxyde d'uranium en fonction de la concentration en méthylcellulose.

La Figure 7 présente une image en microscopie électronique à transmission et à balayage en mode wet-STEM de la suspension colloïdale de nanoparticules d'U02, 2 H ₂ 0 (amorphe) dans la solution de méthylcellulose.

La Figure 8 présente le diffractogramme des rayons X de la poudre obtenue après le traitement thermique de pyrolyse à 1000°C.

La Figure 9 présente une image en microscopie électronique à transmission (MET) des nanoparticules d'U02 dans une gangue de carbone.

La Figure 10 présente des images en microscopie électronique à balayage d'un fragment de l'échantillon réalisé par mélange de poudres selon l'art antérieur (R = 3 ; Figures 10A et 10C) et d'un échantillon préparé par pyrolyse d'une suspension de nanoparticules stabilisées par la méthylcellulose selon la présente invention (R = 3,4 ; Figures 10B et 10D) et ce, à deux grossissements (xlOOOO : Figures 10A et 10B et xlOOO : Figures 10C et 10D).

La Figure 11 présente la carboréduction sous vide d'un mélange de poudres selon l'art antérieur (REF Rc/u = 3) et d'un échantillon obtenu par la voie de synthèse selon la présente invention (Rc/u = 3,4).

La Figure 12 présente le diffractogramme RX de l'échantillon obtenu après carboréduction sous vide du mélange précurseur selon la présente invention (Rc/u = 3,4).

La Figure 13 présente des images en microscopie électronique à balayage de façon à comparer la morphologie des composés obtenus après carboréduction du mélange de poudres selon l'art antérieur (REF Rc/u = 3 ; Figure 13A) et du mélange précurseur selon la présente invention (Rc/u = 4,2 ; Figure 13B).

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

I. Synthèse de monocarbure d'uranium par carboréduction (art antérieur).

Cette voie d'élaboration est celle qui est généralement retenue pour la synthèse de carbures d'uranium à une échelle industrielle.

L'oxyde d'uranium utilisé peut être constitué, par exemple, d'agglomérats sphériques dont la taille est comprise entre 10 μιη et 60 μιη (Figure 1).

Le carbone utilisé peut être, par exemple, une poudre de graphite naturel broyé constituée de particules présentant des diamètres compris entre 10 μιη et 110 μιη.

Dans le but de produire un carbure d'uranium monophasé de formule global UC, avec un rapport molaire nc/nu = 1, les quantités d'uranium et de carbone introduites dans le mélange doivent être précises car le domaine de la stœchiométrie est très étroit. Ces quantités sont donc pesées précisément. Les différentes étapes de synthèse du carbure d'uranium sont présentées à la Figure 2. Le mélange de poudres (oxyde + carbone) observée par micrographie MEB montre un mélange hétérogène à l'échelle de la centaine de microns (Mode BSE, Figure 3). La micrographie MEB révèle l'hétérogénéité du mélange des précurseurs obtenu par cette voie classique. Il existe des zones riches en UO2 (en blanc) et des zones riches en carbone (en noir) de plusieurs dizaines à centaines de microns.

Un cycle thermique dit de carboréduction, à une température supérieure à 1600°C sous vide primaire est effectué pour réaliser la synthèse du carbure. Le suivi de la pression dans le four permet d'identifier les températures de synthèse (Figure 4). La remontée de pression observée entre 300 et 600 min correspond au dégagement gazeux lors de la réaction de carboréduction. Cette augmentation de pression (vers 300 min) intervient à 1300°C, considérée comme la température de début de carboréduction dans ces conditions.

Les poudres obtenues ne peuvent conduire directement à un solide dense par frittage. Des étapes de broyage et de compactage des poudres sont nécessaires avant le traitement thermique de frittage pour conduire à des produits denses.

La synthèse des carbures mixtes (U,Pu)C peut être réalisée dans des conditions similaires en introduisant les deux types d'oxyde au départ.

II. Préparation des nanoparticules d'oxyde d'uranium selon le procédé de l'invention.

Les différentes étapes du procédé selon l'invention exposées ci-après sont schématisées à la Figure 5.

11.1. Préparation de la suspension.

Cette nouvelle voie a été mise en œuvre pour la synthèse de mono et dicarbure d'uranium. Les propriétés physiques (surface spécifique, granulométrie, teneur en oxygène) des carbures d'uranium obtenus à partir de cette nouvelle voie de synthèse se trouvent améliorées en vue de l'étape ultérieure de frittage par rapport aux composés obtenus par les procédés actuels. La température de carboréduction est réduite de 200 à 400°C (sous vide primaire) et le procédé est simplifié vis-à-vis des étapes de broyage et pastillage par rapport à la voie classique. Ce gain permettra de diminuer à la fois les pertes en actinides lors de la carboréduction et la teneur en oxygène du produit final.

Une méthode de préparation d'une suspension colloïdale stable de nanoparticules a été développée pour cette voie nouvelle. Des conditions particulières sont requises pour obtenir le précurseur attendu.

La solubilité de l'uranium (IV) (ou U(IV)) en milieu basique est faible (de l'ordre de 2.10 ¹⁰ mol/L à pH 8). Les nanoparticules de précurseurs d' U02 sont formées en augmentant le pH d'une solution d'UC initialement dans HCI à 7 M. La précipitation d'U(IV) sous forme d'hydroxyde d'uranium a lieu dès que le pH dépasse 8. L'hydroxyde d'uranium n'est pas stable et se transforme en quelques heures en oxyde d'uranium dihydraté amorphe.

Pour obtenir une suspension de nanoparticules stables, il faut contrôler la précipitation et éviter l'agglomération des particules. Il est donc nécessaire d'utiliser un polymère hydrosoluble capable à la fois de confiner la précipitation dans des nano- domaines et d'éviter l'agglomération des nanoparticules. La méthylcellulose a été choisie comme stabilisant des nanoparticules. La mise au point de la concentration de la méthylcellulose est nécessaire pour stabiliser les nanoparticules formées (Figure 6).

Afin d'éviter l'oxydation des suspensions, il convient que ces dernières soient préparées en boîte à gants inertée pour éviter l'oxydation du dioxyde d'uranium en oxyde supérieur.

A partir d'une certaine concentration en méthylcellulose, on note l'absence de sédimentation pour une période de 24 heures. Cette stabilité semble quasi- indépendante de la teneur en uranium dans la solution et donc de la concentration en nanoparticules.

Cette propriété particulière rend alors possible la préparation de suspensions de concentrations variables et maîtrisables en uranium conduisant à des rapports Rc/u (nb de mole de carbone : nb de mole d'uranium Rc/u = nc/nu) variables, en particulier, proches de la stœchiométrie (Rc/u = 3) pour réaliser la synthèse de monocarbure selon la réaction de carboréduction suivante :

U0 ₂ + 3 C ¾ UC + 2 CO (gaz) (équation 2) De manière identique, en changeant le rapport R, on peut élaborer des carbures supérieurs comme un dicarbure. 11.2. Exemple de préparation.

Pour la préparation des suspensions de nanoparticules, une solution de méthylcellulose à 30 g.L ¹ est préparée au préalable. Pour cela, 100 mL d'eau déionisée sont portés à ébullition, 3 g de methocel ^® (Méthylcellulose hydrosoluble, Sigma-AIdrich, No. CAS : 9004-67-5) sont ajoutés à l'eau en ébullition maintenue sous agitation vigoureuse pendant 10 min. La solution est refroidie dans un bain de glace tout en conservant l'agitation. Après refroidissement, la solution est transvasée dans une fiole de 100 mL, le volume est complété à 100 mL avec de l'eau déionisée, le volume manquant ayant été perdu lors de l'ébullition et de la contraction volumique due à l'ajout de la méthylcellulose. La solution est agitée pendant 24 heures avant utilisation.

Le pH de la solution est suivi à l'aide d'un pH-mètre tout le long de l'expérimentation. 17 mL de la solution à 30 g.L ¹ de méthylcellulose sont introduits dans un bêcher de 50 mL, puis 3 mL d'une solution d'ammoniaque pur (28,0% - 30,0%) sont ajoutés sous agitation mécanique à l'aide d'un barreau magnétique. L'agitation est maintenue pendant 10 min.

A l'aide d'une micropipette, 6 mL d'une solution de UCI ₄ ([U] = 0,47 M en milieu HCI à 7 M) sont prélevés et ajoutés à la solution sous agitation. Le pH est immédiatement ajusté pour atteindre une valeur supérieure à 8 à l'aide de la solution d'ammoniaque pur (28,0% - 30,0%). L'agitation est maintenue jusqu'à la stabilisation du pH à une valeur supérieure ou égale à 8.

La Figure 7 montre la présence de nanoparticules de quelques nanomètres non agglomérées. Les nanoparticules obtenues par la voie de synthèse proposée présentent une distribution de taille homogène. 11.3. Elimination du solvant.

Le solvant, ici l'eau, peut être éliminé par lyophilisation. Il peut aussi être éliminé par évaporation en portant la suspension colloïdale à 100°C ou tout autre moyen de séchage. A ce stade, un nouveau mélange précurseur est obtenu.

11.4. Traitement thermique de pyrolyse.

Le traitement thermique de pyrolyse permet de transformer les molécules organiques en carbone amorphe solide et permet également d'améliorer la cristallisation de UO2. Ce traitement peut, par exemple, être réalisé avec une vitesse de chauffe de 200°C.h ¹ et un palier isotherme à 1000°C de 4 heures, sous argon avec un débit de 30 L.h ^-1 . Pendant cette étape, un fort dégagement de gaz de décomposition a lieu (CO2, CO, H2O) et des composés riches en azote et en chlore issus de la synthèse sont également éliminés.

Un contrôle des conditions de pyrolyse en particulier le débit d'argon, est nécessaire afin d'obtenir un rapport Rc/u = nc/nu reproductible à l'issue du traitement.

Lors de ce traitement thermique, l'oxyde d'uranium amorphe devient cristallin, cette phase est la seule identifiée sur les diffractogrammes des rayons X sur poudre (Figure 8).

Après pyrolyse, la morphologie des échantillons peut être observée par microscopie électronique à transmission (Figure 9). Cette dernière montre des nanoparticules d'U02 entre 10 et 17 nm de diamètre, encapsulées dans une gangue de carbone.

Les observations par microscopie électronique à balayage permettent également de comparer la morphologie des échantillons obtenus avec cette nouvelle voie avec les précurseurs obtenus par la voie classique (Figure 10).

L'homogénéité du mélange précurseur obtenu après pyrolyse est très nettement améliorée par rapport à l'échantillon de référence. Pour les échantillons préparés à partir des suspensions colloïdales, la morphologie du précurseur colloïdal est conservée après l'étape de pyrolyse et des nanoparticules d'U02 enveloppées dans une gangue de carbone sont observées. 11.5. Traitement thermique de carboréduction.

La carboréduction du précurseur est réalisée sous vide primaire. Dans l'exemple qui suit, la vitesse de chauffe utilisée est de 240°C.h ¹ , suivie d'un palier isotherme de 2 heures à 1450°C. La pression dans le four est mesurée à l'aide d'une jauge Pirani, ce qui permet d'enregistrer avec précision de faibles variations de pression, notamment dues au dégagement de monoxyde de carbone lors de la carboréduction. Un échantillon obtenu par mélange de poudres (REF Rc/u = 3) a subi le même traitement thermique afin de démontrer le gain obtenu en utilisant le nouveau mélange précurseur (Rc/u = 3,4) (Figure 11).

Sous vide primaire, l'abaissement de la température de début de carboréduction grâce à l'utilisation de la nouvelle voie de synthèse est d'environ 200°C. La différence entre les échantillons est aussi notable pour la température de fin de carboréduction.

La carboréduction du mélange précurseur selon l'invention est complète après 1 heure à 1450°C, tandis que cette température maintenue pendant 2 heures ne semble pas suffisante pour achever la carboréduction de l'échantillon obtenu par simple mélange de poudres. La température nécessaire à la carboréduction totale de l'échantillon de référence (REF Rc/u = 3) sous vide primaire est de 1750°C (Figure 4).

La différence observée entre les températures de début de carboréduction s'explique par le fait que l'uranium et le carbone sont intimement mélangés à l'échelle nanométrique dans le mélange précurseur selon l'invention. La cinétique de la réaction augmente du fait de la diminution de la taille des domaines UO2 et de leur enrobage dans une gangue de carbone. Cette diminution des distances entre les réactifs accélère les étapes de transports diffusionnels généralement limitantes.

Les échantillons obtenus après la carboréduction sous vide ont été caractérisés par DRX sur poudre. Le diffractogramme du produit obtenu par la nouvelle voie de synthèse après carboréduction est présenté à la Figure 12.

L'échantillon issu de la carboréduction sous vide du précurseur selon la présente invention (Rc/u = 3,4) est bien cristallisé. On identifie un mélange de phases contenant 59% en masse d'UC et 41% en masse d' UC2 d'après raffinement Rietveld du diffractogramme présenté Figure 12. A la précision près de cette analyse, la réaction peut être considérée comme totale.

Afin de compléter la caractérisation des échantillons après carboréduction la morphologie des carbures obtenus est comparée à la voie classique par microscopie électronique à balayage (Figure 13).

La morphologie des composés obtenus est extrêmement différente. L'échantillon REF Rc/u = 3 se présente sous forme de grains de plusieurs dizaines de microns, apparemment homogènes (Figure 13A). L'échantillon obtenu par carboréduction du mélange précurseur selon l'invention (Rc/u = 4,2) se présente sous forme de grains sub- micrométriques de carbure (Figure 13B). La morphologie des carbures dépend de la stœchiométrie des échantillons avant carboréduction (rapport Rc/u). Dans le cas de la voie de synthèse proposée dans l'invention, la présence résiduelle de carbone permet de conserver le carbure sous forme de fines particules. Cette propriété est favorable au frittage ultérieur nécessaire à la mise en forme du combustible.

11.6. Mise en forme et frittage.

Les poudres de carbure ainsi synthétisées peuvent alors sans étape préalable de broyage être mises en forme et subir un cycle de frittage classique.

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