PROCEDE DE LUTTE CONTRE LA CORROSION DES UNITES DE RAFFINAGE PAR LES BRUTS ACIDES La présente invention concerne le domaine du traitement des pétroles bruts acides dans les raffineries. Elle a plus spécialement pour objet un procédé de lutte contre la corrosion des unités de raffinage qui traitent des bruts acides, comprenant la mise en oeuvre de composés soufrés spécifiques.

Les raffineries de pétrole peuvent être confrontées à un problème grave de corrosion lorsque qu'elles sont amenées à traiter certains bruts dits acides. Ces bruts acides contiennent pour l'essentiel des acides naphthéniques qui sont à l'origine de ce phénomène de corrosion très particulier, puisqu'il se produit dans un milieu liquide non-conducteur de courant électrique. Ces acides naphthéniques correspondent à des hydrocarbures cycliques saturés porteurs d'un ou plusieurs groupes carboxyliques. L'acidité d'un brut pétrolier est décrite par une mesure normalisée selon la norme ASTM D 664-01. Elle est exprimée en mg de potasse nécessaire pour neutraliser 1 g de pétrole et est appelée TAN (Total Acid Number). Il est connu dans ce domaine technique qu'un pétrole brut ayant un TAN supérieur à 0,2 est qualifié d'acide, et peut conduire à des dommages dans les unités d'une raffinerie.

Cette réaction de corrosion dépend fortement des conditions locales telles que, par exemple, la température et la nature métallique de la paroi dans l'unité concernée, la vitesse spatiale de l'hydrocarbure, et la présence d'une interface gaz-liquide. Ainsi, même après d'importants travaux sur le sujet, les raffineurs rencontrent de grandes difficultés pour prévoir l'importance des réactions de corrosion et leur localisation.

L'une des solutions industrielles à ce problème de corrosion consiste à utiliser des équipements en aciers inoxydables, soit des alliages de fer avec notamment du chrome et du molybdène. Cependant, cette solution reste peu employée en raison de du coût d'investissement élevé. Ce choix, de plus, doit de préférence s'envisager lors de la conception de la raffinerie car les aciers inoxydables présentent des propriétés mécaniques inférieures à celles des

aciers au carbone qui sont normalement utilisés et nécessitent une infrastructure adaptée.

L'existence de ces difficultés techniques pour traiter les bruts acides a ainsi pour conséquence que ces bruts sont en général vendus aux raffineurs à un niveau de prix inférieur à celui des bruts standards.

Une autre solution au problème du traitement d'un pétrole brut acide, utilisée par les raffineurs dans la pratique, consiste à le diluer par un autre brut pétrolier non acide, de façon à obtenir une acidité moyenne faible, par exemple inférieure au seuil de 0,2 de TAN. Dans ce cas, la concentration en acide naphthénique devient suffisamment faible pour générer des vitesses de corrosion acceptables. Cette solution reste cependant d'une portée limitée. En effet, certains bruts acides présentent des TAN supérieurs à 2, ce qui plafonne leur utilisation à au plus 10% du volume total de bruts entrant dans la raffinerie. D'autre part, certains mélanges de bruts conduisent parfois à l'effet inverse recherché même après dilution, c'est-à-dire à une accélération des réactions de corrosion par les acides naphthéniques.

Une autre approche pour lutter contre ce problème de corrosion est l'introduction dans le pétrole brut acide à traiter d'additifs chimiques inhibant ou prévenant l'attaque de la paroi métallique de l'unité concernée. Cette voie est souvent très économique par comparaison à celle consistant à utiliser les aciers ou alliages spéciaux indiquée précédemment.

Des travaux de laboratoire, comme celui de Turnbull (Corrosion- November 1998 dans Corrosion, volume 54, N°11, page 922) ont envisagé d'ajouter des petites quantités (de l'ordre de 0,1 %) d'hydrogène sulfuré dans le pétrole brut, pour réduire la corrosion par les acides naphthéniques. Cette solution n'est, cependant, pas applicable en raffinerie car l'hydrogène sulfuré, gazeux à température ambiante, est très toxique ce qui rend les conséquences d'une fuite extrêmement graves et en limite l'emploi. De plus, à plus haute température, l'hydrogène sulfuré devient lui-même très corrosif et conduira, dans d'autres parties de la raffinerie, à une aggravation de la corrosion généralisée.

Le brevet US 5182013 décrit pour résoudre ce même problème de corrosion l'utilisation d'autres composés soufrés, à savoir des polysulfures de radicaux alkyle de 6 à 30 atomes de carbone.

Plus récemment, l'utilisation d'inhibiteurs de corrosion à base de soufre et de phosphore a été également décrite.

Ainsi, le brevet EP 742277 décrit l'action inhibitrice d'une combinaison d'un phosphate de trialkyl et d'un polysulfure organique. Le brevet US 5552085 recommande l'emploi de composés thiophosphorés comme des organo thiophosphates ou thiophosphites. Le brevet AU 693975 divulgue comme inhibiteur un mélange de phosphate de trialkyl et d'esters phosphoriques de phénol sulfurisé neutralisé à la chaux.

Toutefois les organophosporés sont d'une manipulation très délicate, en raison de leur haute toxicité. Ce sont de plus des poisons pour les catalyseurs d'hydrotraitements installés pour purifier les coupes d'hydrocarbures issues des distillations atmosphériques et sous vide. Pour ces deux raisons au moins, leur utilisation dans le domaine du raffinage n'est pas souhaitable.

Les bruts pétroliers contiennent une grande variété de composés organosoufrés dont les alkylmercaptans font partie. De manière surprenante, il a été trouvé qu'une famille particulière d'alkylmercaptans, les composés dont la fonction mercaptan est portée par un carbone tertiaire, permettent d'inhiber la corrosion par les acides naphthéniques, d'une façon plus efficace que les polysulfures organiques, et sans qu'il soit nécessaire d'introduire en outre des inhibiteurs phosphorés.

L'invention a donc pour objet un procédé de lutte contre la corrosion par les acides naphthéniques des parois métalliques d'une unité de raffinage dans laquelle est traité un courant d'hydrocarbure en l'absence d'oxygène, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition au dit courant d'une quantité efficace d'un ou plusieurs composé (s) hydrocarbonés comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, de formule :

dans laquelle les symboles Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 et Rg, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, aryle ou alkylaryle, ces radicaux pouvant contenir éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène ou le soufre.

Les mercaptans dont la mise oeuvre est préférée selon l'invention sont des mercaptans tertiaires de formule brute CnH2n+,-SH dans laquelle n est compris entre 8 et 14.

Le tertiododécylmercaptan est un composé de formule (I) plus particulièrement préféré, pris isolément ou sous forme d'un mélange complexe comprenant des mercaptans tertiaires de 10 à 14 atomes de carbone dans lequel il est présent à une teneur supérieure à 50% en poids. Un tel mélange est généralement préparé industriellement par addition de l'hydrogène sulfuré sur une coupe oléfinique telle que le tétrapropylène, et vendu sous la dénomination de tertiododécylmercaptan.

La quantité de composé (s) de formule (I) à ajouter au courant d'hydrocarbure à traiter par l'unité de raffinage correspond généralement à une concentration, exprimée en poids équivalent de soufre dudit composé par rapport au poids du courant d'hydrocarbure, comprise entre 1 et 1000 ppm, de préférence entre 5 et 200 ppm. On pourra tout en restant dans ce domaine de concentration, fixer une teneur élevée au démarrage du procédé selon l'invention, puis réduire ensuite cette teneur à une dose de maintien.

Le procédé selon l'invention permet avantageusement de traiter des courants d'hydrocarbures, notamment des pétroles bruts, dont le TAN est supérieur à 0,2, et de préférence supérieur à 2.

La température de mise en oeuvre du procédé correspond à celle à laquelle se produisent les réactions de corrosion par les acides naphthéniques, et est généralement comprise entre 200 et 450°C, et plus particulièrement entre 250 et 350°C.

L'addition du composé de formule (I) dans le courant d'hydrocarbure peut être réalisée soit à l'entrée même de l'unité (simultanément au courant d'hydrocarbure à traiter), pour un traitement global de la corrosion, soit dans la partie de l'unité où a lieu la réaction de corrosion pour un traitement localisé.

Cette addition peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier, assurant un contrôle du débit d'injection et une bonne dispersion de l'additif dans l'hydrocarbure, par exemple au moyen d'une buse ou d'un mélangeur.

On entend par parois métalliques de l'unité de raffinage dont la corrosion peut être prévenue par le procédé selon l'invention, toutes les parois susceptibles d'être en contact avec le courant d'hydrocarbure acide à traiter. II peut donc s'agir aussi bien de la paroi interne proprement dite d'unités telles que les tours de distillation atmosphérique et sous vide, que de la surface des éléments internes à celles-ci comme leurs plateaux ou garnissages, ou encore des éléments périphériques à celles-ci, comme leurs lignes de soutirage et d'entrée, les pompes, fours de préchauffage, ou échangeurs de chaleur, dès lors que ces éléments sont portés à une température locale comprise entre 200 et 450°C.

Le métal mis en oeuvre pour la fabrication des parois de l'unité de raffinage est généralement un acier au carbone, comprenant éventuellement jusqu'à 10% en poids de chrome et/ou de molybdène, de préférence jusqu'à 5%.

Comme exemple non limitatif de courant d'hydrocarbure à traiter conformément au procédé selon l'invention, on trouve le brut pétrolier, le résidu de distillation atmosphérique, les coupes gazole issues des distillations atmosphérique et sous vide, ainsi que le distillat et le résidu sous vide issus de la distillation sous vide.

Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être interprétés dans un but limitatif de sa portée.

Dans ces exemples, on met en oeuvre un test de corrosion dont les conditions sont données ci-après.

Description du test de corrosion : Ce test met en oeuvre une poudre de fer simulant une surface métallique, et une huile minérale dans laquelle est dissous un mélange d'acides naphthéniques, simulant un courant de brut acide. Les caractéristiques de ces réactifs sont les suivantes : - huile minérale blanche ayant pour densité 0,838 - poudre de particules de fer sphériques, ayant une granulométrie de- 40+70 mesh (soit d'environ 212 à 425 pm) - mélange d'acides naphthéniques ayant de 10 à 18 atomes de carbone, un point d'ébullition compris entre 270 et 324 °C et une masse molaire moyenne de 244 g/mol.

On introduit dans un réacteur en verre de 150 ml, équipé d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant à eau, et muni d'un système d'agitation et de mesure de la température : - 70 ml (soit 58,8 g) de l'huile minérale, - 2 g de la poudre de fer, - 2, 8 g du mélange d'acide naphthénique.

Le TAN initial du mélange réactionnel est égal à 10.

Ces réactifs sont maintenus en contact durant 2 heures à une température de 250°C, sous atmosphère d'azote sec pour éviter des réactions d'oxydation.

A la fin de l'essai, la concentration en fer dissous dans le milieu est déterminée par une méthode classique mettant en oeuvre une minéralisation d'un échantillon, une reprise du résidu dans de l'eau acidifiée et le dosage par une torche à plasma.

Cette concentration en fer dissous (exprimée en ppm) est directement proportionnelle à la vitesse de la corrosion de la poudre de fer générée par le mélange d'acides naphthéniques présent dans l'huile minérale.

EXEMPLE 1 (Comparatif) : Essai de référence en l'absence d'inhibiteur L'essai précédent est mis en oeuvre sans addition de composé de (1), avec 2 répétitions. Les résultats sont indiqués dans le tableau (I) ci-après.

Tableau I Concentration en fer (ppm) essai 1 180 essai 2 227 Moyenne 203,5

EXEMPLE 2 : Essais en présence d'alkylmercaptans tertiaires On répète l'exemple 1 en ajoutant à l'huile minérale, lors de la charge du réacteur, du tertiononylmercaptan ou du tertiododécylmercaptan. Ces produits sont des mélanges d'alkylmercaptans tertiaires centrés respectivement sur les composés contenant 9 et 12 carbones. La teneur de ces dérivés est calculée de façon à obtenir une concentration correspondante de 500 ppm massique en soufre dans l'huile minérale présente dans le réacteur.

On obtient les résultats rassemblés dans le tableau Il suivant.

Dans ce tableau a été également indiqué le taux d'inhibition de la corrosion entraînée par le mélange d'acide naphthénique. Ce taux est exprimé en % et est définie par la formule : .. { [Fer] avec inhibiteur mhlblhon (%) = 1-x 100 [Fer] sans inhibiteur) dans laquelle [Fer] est la concentration en fer dissous mesurée avec ou sans inhibiteur, la concentration en fer sans inhibiteur étant égale à 203,5 ppm conformément à l'exemple 1.

Tableau II Taux Concentration Composé de formule (I) d'inhibition en fer (ppm) tertiononylmercaptan 48 76 % tertiododécylmercaptan <0,2 > 99,9 %