Titre de l'invention : Procédé de séparation cryogénique d'un débit d'alimentation à base de biométhane, procédé de production de biométhane intégrant ladite séparation cryogénique et installation associée.

Domaine technique

[0001] La présente invention se rapporte au domaine de la production de biométhane.

[0002] En particulier, l’invention concerne un procédé de séparation cryogénique d’un débit d’alimentation contenant du méthane, du diazote et/ou du dioxygène. L’invention concerne également un procédé de production d’un débit enrichi en méthane ainsi que l’installation associée.

[0003] Le procédé de l’invention trouve une application particulièrement avantageuse dans le cadre de la production de biométhane par épuration de biogaz issu d’installations de stockage de déchets non-dangereux (ISDND).

Technique antérieure

[0004] Les biogaz sont valorisés de la même manière que le gaz naturel, ils peuvent par exemple subir une combustion dans une chaudière pour produire de la chaleur ou être utilisés comme carburants dans les véhicules. Les biogaz sont particulièrement intéressants car ils appartiennent à la catégorie des énergies renouvelables.

[0005] Le biométhane est un biogaz produit par un processus biologique de dégradation de la matière organique en milieu anaérobie. Lors de sa production, le biométhane est mélangé à du dioxyde de carbone, de la vapeur d’eau et d’autres impuretés en quantités variables selon la matière organique d’origine. Les impuretés que l’on retrouve principalement sont le sulfure d’hydrogène, et lorsque la matière organique provient de déchets ménagers ou industriels, des composés organiques volatiles (COV).

[0006] Le biométhane peut être produit dans des réacteurs dédiés (autrement appelés « digesteurs ») où s’opère la réaction biologique, en milieu parfaitement anaérobie et avec une température contrôlée. Il peut aussi être produit naturellement et en quantités importantes dans les installations de stockage de déchets non dangereux (ISDND), dans lesquelles les déchets ménagers sont stockés dans des alvéoles, recouvertes d’une membrane lorsque celles-ci sont pleines. Avec la fermeture de l’alvéole, peut débuter le processus de méthanisation de la matière organique. Le biogaz ainsi produit est ensuite prélevé par aspiration dans un surpresseur via des tuyaux de collecte introduits dans les alvéoles, créant ainsi une légère dépression dans lesdites alvéoles. Celles-ci n’étant pas parfaitement étanches, de l’air est aspiré et se retrouve dans le biogaz en proportion variable. Les gaz de l’air s’ajoutent donc aux impuretés précédemment citées et doivent être enlevés pour purifier le biométhane.

[0007] Il existe cependant d’autres sources de gaz, d’origine non renouvelable, contenant du méthane, comme le gaz de mines. Ce dernier est produit par dégazage des couches de charbon dans des mines abandonnées, et se mélangeant également à l’air lorsqu’il s’accumule dans les vides miniers. Dans l’objectif de valoriser ce gaz, les impuretés qu’il contient doivent également être éliminées.

[0008] Dans tous les cas, afin d’obtenir un débit enrichi en méthane, il est nécessaire d’enlever les impuretés que sont le dioxyde de carbone, le diazote et le dioxygène, à un niveau tel que le débit enrichi en méthane ainsi produit puisse être valorisé sous forme de gaz naturel, de gaz naturel liquéfié, ou de carburant véhicule. Selon les utilisations mentionnées plus haut, le niveau d’impureté requis peut varier. Néanmoins, une cible typique pour ces impuretés dans le débit enrichi en méthane est : moins de 2% molaire de dioxyde de carbone, moins de 1 % d’oxygène, et moins de 1% d’azote. Lorsque le débit enrichi en méthane ne contient plus de dioxyde de carbone, le niveau d’impureté requis est : moins de 2,5% molaire d’azote, et moins de 1% d’oxygène.

[0009] Un procédé permettant d’obtenir un bon pouvoir séparateur entre le méthane d’une part et le dioxygène et le diazote d’autre part est la distillation cryogénique. Une colonne de distillation permet de séparer le méthane en cuve de colonne du dioxygène et du diazote en tête de colonne, grâce aux différences de volatilité entre ces molécules.

[0010] Le document FR 3,051 ,892 décrit un procédé de séparation cryogénique par distillation d’un mélange de CH , N2 et O2 à basse pression. Le rendement obtenu par ce procédé est limité. En effet, une partie du méthane est perdue au niveau du gaz d’évent de la colonne.

[0011] Une solution pour améliorer le rendement pourrait être celle de recondenser la phase gazeuse obtenue après détente du débit refroidi en tête de colonne au moyen d'un condenseur. Cette solution présente toutefois l’inconvénient de nécessiter une quantité importante d'énergie pour produire le froid nécessaire à la condensation, ce qui en fait une solution économiquement pas viable.

[0012] SKIBOROWSKI MIRKO ET AL (XP55822279A) présente différentes méthodologies de calcul d’un procédé hybride combinant distillation et membranes de pervaporation afin d’en optimiser le design. Les exemples de ces méthodologies portent sur la distillation azéotropique de déshydratation de l’éthanol, la production de MTBE (Methyl tert-butyl ether) et la séparation du MTBE du butène et du MeOH (méthanol), ou encore la séparation d’un mélange ternaire acétone, eau et IPA (isopropyl alcohol). Aucun des exemples cités ne concerne spécifiquement la distillation cryogénique d’un ternaire oxygène, azote et méthane, et ses difficultés spécifiques.

[0013] Le document US 6 035 641 invite à substituer la distillation cryogénique par des membranes de séparation dans un procédé de séparation du méthane et de l’azote, sans présence d’oxygène et sans donc prendre considération les difficultés spécifiques que celui-ci apporte à la séparation.

[0014] Le problème technique que se propose de résoudre l’invention est d’obtenir un taux de récupération du méthane plus élevé que celui obtenu avec les techniques de séparation cryogéniques existantes, en particulier celles décrites dans les documents précités, et ce, moyennant un procédé économiquement plus intéressant.

Solution technique

[0015] Pour répondre à ce problème, le Demandeur a mis au point un procédé de séparation cryogénique d'un débit d'alimentation contenant du méthane, du diazote et du dioxygène dans lequel :

- on refroidit le débit d'alimentation dans un échangeur récupérateur,

- on condense au moins partiellement le débit d’alimentation refroidi,

- on détend le débit d’alimentation refroidi au moins partiellement condensé, lequel contient alors une fraction liquide et une fraction vapeur,

- on sépare la fraction liquide de la fraction vapeur du débit détendu,

- on envoie la fraction liquide du débit d’alimentation refroidi au moins partiellement condensé à un niveau supérieur d'une colonne de distillation,

- on soutire de la colonne de distillation un débit de cuve, le débit de cuve étant enrichi en méthane par rapport au débit d'alimentation,

- on vaporise une première partie du débit de cuve,

- on introduit la première partie vaporisée du débit de cuve à un niveau inférieur de la colonne de distillation puis on la met en contact avec la fraction liquide du débit d’alimentation refroidi au moins partiellement condensé, introduite à un niveau supérieur de la colonne de distillation.

- on soutire de la colonne de distillation et on réchauffe dans l’échangeur récupérateur un débit de gaz d’évent enrichi en oxygène et en azote par rapport au débit d'alimentation.

Le procédé se caractérise en ce que : - on comprime le débit réchauffé de gaz d’évent,

- on refroidit le débit de gaz d’évent comprimé à température ambiante, en pratique une température comprise entre -40°C et 45°C,

- on soumet le débit de gaz d’évent comprimé refroidi à au moins une séparation membranaire pour séparer partiellement le méthane du dioxygène et du diazote.

[0016] En d’autres termes, il a été trouvé que la compression du gaz d’évent en sortie de colonne, son refroidissement à température ambiante, sa filtration par un système membranaire et enfin la réinjection du débit enrichi en méthane issu de la séparation membranaire dans le débit d’alimentation ou le débit de gaz enrichi en méthane issu de la distillation permet d’accroître notablement le taux de récupération en méthane du procédé global, c’est-à-dire de diminuer les pertes en méthane du procédé. En outre et surtout, l’augmentation de consommation énergétique du procédé liée au compresseur de gaz de la séparation membranaire est plus faible que si on avait ajouté un condenseur en tête de colonne pour recondenser le méthane, le condenseur fonctionnant avec un système de production de froid cryogénique très énergivore. Enfin, la séparation membranaire du gaz d’évent peut être effectuée dans des conditions de température mais également de pression similaires à celles du débit d’alimentation avant refroidissement dans l’échangeur récupérateur, ce qui permet le cas échéant la réinjection du flux enrichi en méthane directement dans ce gaz d’alimentation, sans autre forme de traitement supplémentaire.

[0017] Dans la suite de la description, par température ambiante, lorsqu'on parle d'une installation du type de celle de l'invention, on désigne une température comprise entre - 40°C et +45°C, soit entre 233K et 318K.

[0018] Dans un mode de réalisation spécifique, on introduit dans la colonne de distillation au moins un débit de dilution non combustible et plus volatil que l'oxygène à au moins un niveau inférieur à celui auquel est introduit la fraction liquide du débit détendu, refroidi au moins partiellement condensé, après séparation, et un niveau supérieur à celui auquel on introduit la première partie vaporisée du débit de cuve, le débit de dilution étant formé par la fraction vapeur du débit détendu après séparation.

[0019] Ce débit de dilution permet d’éviter la concentration en O2 dans le garnissage, car ce dernier peut conduire à la formation de mélanges de gaz aux concentrations explosives dans la colonne de distillation.

[0020] Selon un mode de réalisation préférentiel, on condense au moins partiellement le débit d'alimentation refroidi par échange de chaleur avec la première partie du débit de cuve, ladite première partie du débit de cuve étant vaporisée au contact du débit d'alimentation refroidi.

[0021] Ce mode de réalisation permet de transférer les calories du débit d'alimentation refroidi vers le débit de cuve. Ainsi, il n’est pas nécessaire d’apporter une source de froid externe pour condenser le débit d'alimentation refroidi ou une source de chaleur externe pour vaporiser le débit de cuve. Ce mode de réalisation permet donc une économie d’énergie non négligeable du procédé.

[0022] Selon l’invention, un système membranaire est composé de deux compartiments séparés par au moins une membrane. Les deux compartiments sont soumis à des pressions différentes pour permettre aux molécules de traverser la membrane.

[0023] En pratique, on refroidit le débit de gaz d’évent comprimé à une température comprise entre -40 et 45°C.

[0024] Pour être en mesure de séparer au moins partiellement le méthane du dioxygène et du diazote du débit de gaz d’évent à température ambiante, on sélectionne une membrane adaptée pour séparer à température ambiante. En effet, la température du débit de gaz d’évent est adaptée au type de membrane utilisé pour la séparation. Une température optimale permet de maximiser le taux de récupération du méthane par la membrane. Certaines membranes ont une efficacité maximale pour des températures de fluide négatives.

[0025] Selon un mode de réalisation préférentiel, la sélectivité a(N2-CH4) de la membrane est supérieure à 1.

[0026] Ainsi, l’affinité du diazote avec la membrane est plus grande que l’affinité de la membrane avec le méthane. Les molécules de diazote auront alors plus de facilités à traverser la membrane. Le flux ayant traversé la membrane, aussi appelé perméat, sera donc riche en diazote. Le flux n’ayant pas traversé la membrane, aussi appelé rétentat, sera, quant à lui, riche en méthane.

[0027] Ce type de membrane est appelé membrane à sélectivité positive, par opposition à un autre type de membrane, dite à sélectivité inverse, dont la sélectivité a(N2-CH4) est inférieure à 1. Dans ce cas, le flux ayant traversé la membrane, aussi appelé perméat, sera riche en méthane et le flux n’ayant pas traversé la membrane, aussi appelé rétentat, sera riche en diazote.

[0028] En variante, la membrane peut être utilisée pour séparer plusieurs espèces chimiques. Dans un mode de réalisation préférentiel, la membrane possède à la fois une sélectivité a(N2-CH4) supérieure à 1 et une sélectivité a(C>2-CH4) supérieure à 1. [0029] L’invention concerne également un procédé de production de biométhane par épuration d’un débit d’alimentation contenant du méthane, du diazote et du dioxygène mettant en oeuvre le procédé de séparation cryogénique précédemment décrit, dans lequel :

- on soumet ledit débit d’alimentation contenant du méthane, du diazote et du dioxygène à épurer audit procédé de séparation cryogénique, et

- on récupère une seconde partie du débit de cuve ainsi que le débit enrichi en méthane issu de la séparation membranaire.

[0030] Ce procédé permet d’augmenter le taux de récupération du méthane. Ainsi, le méthane récupéré peut être utilisé de plusieurs manières.

Dans un premier mode de réalisation, on produit du méthane liquide.

Pour ce faire,

- on récupère la seconde partie du débit de cuve sous forme liquide,

- on refroidit le débit d'alimentation dans l’échangeur récupérateur avec un fluide frigorigène provenant d’une source extérieure, et

- on introduit le débit enrichi en méthane issu de la séparation membranaire dans le débit d’alimentation.

[0031] Le fluide frigorigène est typiquement de l’azote liquide. Il peut se présenter sous la forme d’un fluide sacrificiel ou circuler au sein d’un cycle thermodynamique comprenant une étape de compression, de refroidissement et de détente du fluide frigorigène.

[0032] Dans un deuxième mode de réalisation, on produit du méthane gazeux.

[0033] Selon une première option, on vaporise la seconde partie du débit de cuve dans l’échangeur récupérateur de sorte à récupérer un débit de gaz enrichi en méthane. Parallèlement, on introduit le débit enrichi en méthane issu de la séparation membranaire dans le débit d’alimentation.

[0034] Dans cette première option, la seconde partie du débit de cuve circulant dans l’échangeur récupérateur absorbe les calories du débit d’alimentation et permet ainsi de le refroidir. Par ailleurs, l’introduction du débit enrichi en méthane issu de la séparation membranaire dans le débit du gaz d’alimentation modifie la composition et le débit du gaz d’alimentation de la colonne à distiller, ce qui a pour conséquence d’accroître le rendement en méthane du procédé.

[0035] Néanmoins, pour éviter le risque d’explosion dans la colonne de distillation qui pourrait survenir suite à un enrichissement en O2, la membrane est adaptée pour laisser passer une quantité d’oxygène suffisante évitant que la réinjection du flux enrichi en méthane dans le gaz d’alimentation de la colonne, et contenant de l’oxygène, conduise à l’accumulation de cet oxygène dans la colonne de distillation.

[0036] Selon une seconde option,

- on vaporise la seconde partie du débit de cuve dans l’échangeur récupérateur de sorte à récupérer un débit de gaz enrichi en méthane,

- on comprime le débit de gaz enrichi en méthane,

- on refroidit le débit de gaz comprimé enrichi en méthane,

- on introduit le débit enrichi en méthane issu de la séparation membranaire dans le débit de gaz comprimé refroidi, pour former un débit de méthane final, et

- on récupère le débit de méthane final.

[0037] En d’autres termes, le débit de cuve riche en méthane obtenu à l’issue de la distillation est conditionné pour être injecté dans le réseau de gaz de ville. Ensuite, le méthane récupéré lors de la séparation membranaire est injecté dans le débit de cuve conditionné. Cette seconde option permet également d’augmenter le rendement global de la distillation.

[0038] Selon un autre aspect, l’invention porte sur une installation pour la production de biométhane par épuration d’un débit d’alimentation contenant du méthane, du diazote et du dioxygène mettant en oeuvre le procédé selon le premier mode de réalisation de l’invention et/ou la première option du second mode de réalisation et comprenant :

- un échangeur de chaleur apte à refroidir un débit d’alimentation; à réchauffer le débit de gaz d’évent et à vaporiser la seconde partie du débit de cuve,

- des moyens de condensation au moins partielle du débit d’alimentation refroidi,

- des moyens de vaporisation de la première partie du débit de cuve,

- une conduite apte à transporter la première partie du débit de cuve vaporisée à un niveau inférieur de la colonne de distillation (26),

- un moyen de détente du débit au moins partiellement condensé,

- un ballon séparateur des fractions liquide et vapeur du débit au moins partiellement condensé après détente,

- une colonne de distillation,

- une conduite apte à transporter la fraction liquide du ballon séparateur à un niveau supérieur d’une colonne de distillation,

- des moyens de compression du débit de gaz d’évent soutiré de la colonne,

- un échangeur de chaleur apte à refroidir le débit de gaz d’évent une fois comprimé,

- au moins une membrane séparatrice apte à séparer partiellement le méthane de 1’02 et du N2, - un moyen de récupération du débit enrichi en méthane issu de la séparation membranaire,

- un moyen d’évacuation du débit enrichi en dioxygène et en diazote issu de la séparation membranaire, et

- un moyen d’introduction du débit enrichi en méthane issu de la séparation membranaire dans le débit d’alimentation.

[0039] Dans la seconde option du second mode de réalisation de l’installation décrite précédemment, l’échangeur de chaleur apte à refroidir le débit d’alimentation permet en outre de vaporiser la seconde partie du débit de cuve et ladite installation comprend en outre :

- des moyens de compression du débit vaporisé,

- un échangeur de chaleur apte à refroidir le débit comprimé, et

-un moyen d’introduction du débit enrichi en méthane dans le débit de gaz comprimé refroidi.

[0040] Optionnellement, pour tous les modes de réalisation, l’installation peut en outre comprendre un rebouilleur, ledit rebouilleur étant apte à condenser au moins partiellement le débit refroidi et à vaporiser la première partie du débit de cuve.

[0041] Le rebouilleur est un échangeur de chaleur qui permet de réaliser une intégration thermique par le transfert des calories du débit d'alimentation refroidi vers le débit de cuve. Ainsi, il n’est plus nécessaire d’apporter une source de froid externe pour condenser le débit d'alimentation refroidi ou une source de chaleur externe pour vaporiser le débit de cuve. Le rebouilleur peut se présenter sous la forme d’un échangeur indépendant de la colonne de distillation. Dans ce cas, le débit refroidi et la première partie du débit de cuve circulent à contrecourant dans des conduites au sein du rebouilleur. Alternativement, le rebouilleur est intégré dans la cuve de la colonne de distillation. Dans ce cas, le débit refroidi et le méthane liquide provenant du bain situé en cuve de colonne circulent dans un échangeur intégré dans la cuve de la colonne.

[0042] Selon une caractéristique de l’invention, l’installation comprend une conduite apte à transporter la fraction vapeur du ballon séparateur dans la colonne à au moins un niveau inférieur à celui auquel est introduite la fraction liquide.

[0043] Cette conduite permet d’éviter la concentration en O2 dans le garnissage, car ce dernier peut conduire à la formation de mélanges de gaz aux concentrations explosives dans la colonne de distillation. [0044] Les membranes séparatrices sont réalisées dans un matériau compris dans le groupe incluant les polyimides, acétate de cellulose, polycarbonates, polysulfone, poly(dimethylsiloxane-dimethylstyrene), poly(dimethylsiloxane), poly(siloctylene- siloxane), poly(p-silphenylene-siloxane), copolymère de polyamide-polyester.

[0045] Selon un premier mode de réalisation, les moyens de récupération du méthane incluent une vanne apte à faire varier la pression dans le système membranaire.

[0046] Par ailleurs, les moyens d’évacuation du diazote et du dioxygène incluent une vanne apte à ajuster la contre-pression du système membranaire.

[0047] Pour agir sur la vitesse à laquelle les molécules traversent la membrane, il est possible de soit modifier la membrane, soit de mettre plusieurs membranes en parallèle, soit de faire varier la différence de pression entre les compartiments. Les deux vannes citées précédemment permettent de moduler la pression dans les deux compartiments du système membranaire. Ainsi, par exemple, si on estime que la membrane laisse passer trop de molécules de méthane, il est possible d’agit sur la contre-pression du système membranaire pour réduire ce flux.

Brève description des dessins

[0048] Les différents aspects de la présente invention sont décrits en référence aux figures indexées, illustrant les différents exemples de réalisation de l’invention. Les figures sont fournies à titre d’illustration et non dans un but limitatif. Les dessins sont une représentation schématique et ne sont de ce fait, pas à l’échelle.

Fig.1

[0049] [fig.1 ] La figure 1 est un schéma d’une unité de séparation cryogénique intégrée dans une installation de production de bio méthane par épuration de biogaz comportant un système membranaire selon un premier mode de réalisation.

Fig.2

[0050] [fig.2] La figure 2 est un schéma d’une unité de séparation cryogénique intégrée dans une installation de production de bio méthane par épuration de biogaz comportant un système membranaire selon un deuxième mode de réalisation.

Description des modes de réalisation

[0051] Comme mentionné, les figures 1 et 2 illustrent schématiquement une unité de séparation cryogénique intégrée dans une installation de production de bio méthane par épuration d’un débit d’alimentation contenant du méthane, du diazote et/ou du dioxygène, comportant un système membranaire selon un deux modes de réalisation.

[0052] Dans les deux cas, l’installation comprend essentiellement un échangeur (2), une colonne de distillation (26), un compresseur et son refroidisseur (13 et 14), et un système membranaire (15).

[0053] L’échangeur (2) est alimenté par un débit de gaz d’alimentation (1 ). Celui-ci présente une pression comprise entre 5 et 25 bars absolu, préférentiellement une pression comprise entre 8 et 15 bars absolu, une température comprise entre 273 et 313K, typiquement 288K, et comprend entre 50 et 100% de méthane, jusqu’à 50% de diazote et jusqu’à 4% de dioxygène. Le débit de gaz d’alimentation (1 ) est par exemple obtenu en sortie d’une unité d’épuration par adsorption et/ou de séparation membranaire, non représentée sur les figures 1 et 2, permettant d’abaisser la teneur en composés organiques volatiles (COV) et en CO2 à une valeur inférieure ou égale à 50 ppmv.

[0054] Le débit de gaz d’alimentation (1 ) est refroidi et partiellement liquéfié jusqu’à une température comprise entre 100 et 200 K, dans un échangeur de chaleur (2) par échange avec le débit de cuve (9), liquide et enrichi en méthane, et le débit d’évent (11 ), enrichi en O2 et N2 et appauvri en méthane, issus de la distillation. Ce mode de réalisation est une intégration thermique qui permet de transférer les calories du débit d'alimentation (1 ) vers le débit de cuve (9) et le débit d’évent (11 ). Dans un mode de réalisation non représenté sur les figures, le débit de gaz d’alimentation (1 ) peut-être également ou alternativement refroidi par échange thermique avec un fluide frigorigène.

[0055] Le débit refroidi (8) est ensuite partiellement condensé. Sur les figures 1 et 2, on envoie le débit refroidi (8) dans un rebouilleur (3) où il est refroidi à une température plus basse et partiellement ou totalement liquéfié par échange de chaleur avec une partie (34) du débit de cuve (24), jusqu’à une température légèrement supérieure à celle du débit de cuve (24). En pratique, la température du débit refroidi est comprise entre 90 et 130K. Ce mode de réalisation est également une intégration thermique qui permet dans le même temps au débit de cuve (24) de se réchauffer et de bouillir afin de générer de la vapeur riche en méthane qui servira à la distillation. De manière alternative, il est possible de vaporiser le débit de cuve (24) grâce à une épingle électrique ou tout autre dispositif permettant d’apporter de la chaleur.

[0056] Par la suite, la partie vaporisée (34) du débit de cuve (24) est introduite à un niveau inférieur de la colonne de distillation (26). [0057] Selon les modes de réalisation, le rebouilleur (3) peut se présenter sous la forme d’un échangeur indépendant de la colonne de distillation (26), tel qu’illustré sur les figures 1 et 2. Dans ce cas, le débit refroidi (8) et la partie (34) du débit de cuve (24) circulent à contrecourant dans des conduites au sein du rebouilleur (3). Dans un mode de réalisation non présenté sur les figures, le rebouilleur (3) est intégré dans la cuve (24) de la colonne de distillation (26).

[0058] Le débit partiellement ou totalement liquide (25) est ensuite détendu dans un organe de détente (4) jusqu’à la pression opératoire de la colonne de distillation (26), comprise entre 1 et 5 bars absolu. L’organe de détente (4) est généralement une vanne produisant un refroidissement prononcé du fluide détendu (effet Joule-Thomson). En pratique, la température du fluide détendu est comprise entre 90K et 130K.

[0059] En sortie de l’organe de détente (4), le débit détendu (27) contient 2 fractions respectivement une fraction majoritairement liquide, et une fraction vapeur. On sépare alors la phase liquide de la fraction vapeur. En pratique, le débit détendu (27) est injecté dans un ballon de séparation de fractions liquide et vapeur (5) situé en tête de la colonne de distillation (26).

[0060] Dans un mode de réalisation non représenté, un débit d’azote liquide provenant d’un stockage d’azote liquide non représenté sur les figures 1 et 2 est mélangé au débit détendu (27), avant introduction dans le ballon de séparation (5). Dans un second mode de réalisation non représenté, l’azote liquide est injecté directement dans le ballon de séparation (5). L’azote liquide permet de diluer le débit détendu (27) et agit également comme source de froid permettant de condenser la vapeur en tête de colonne (26).

[0061] Pour tous les modes de réalisation mentionnés ci-dessus, la fraction liquide (7) provenant du ballon de séparation (5) est ensuite introduite dans à un niveau de la colonne de distillation (26), en pratique dans la partie supérieure de sorte à ruisseler sur le garnissage de la colonne (26). La fraction vapeur (6) est introduite dans la partie inférieure du garnissage de la colonne de distillation (26), plus précisément à un niveau en dessous duquel la fraction liquide (7) est introduite pour constituer le gaz de balayage évitant la concentration d’C>2, problématique dans le garnissage car pouvant conduire à la formation de mélanges de méthane et d’oxygène aux concentrations explosives dans la colonne de distillation.

[0062] La distillation produit ainsi deux débits : un débit sous forme liquide enrichi en méthane (24), situé en cuve de colonne (26) et un débit appauvri en méthane (11), mais riche en O2 et N2, en tête de colonne à distiller (26). [0063] Une fraction du débit liquide enrichi en méthane (24) dont la température est comprise entre 90K et 130K est envoyée dans l’échangeur (2) pour être vaporisée et former un débit gazeux (10). Ce débit gazeux (10) comprend entre 95 et 100% de méthane et est à une pression comprise entre 1 et 5 bars absolu, et à température ambiante, typiquement comprise entre 273K et 313K, avantageusement 288K. Ce débit gazeux (10) est récupéré pour être stocké, tel qu’illustré sur la figure 1 ou il peut être injecté directement dans le réseau de gaz naturel, tel qu’illustré sur la figure 2, via une compression par le compresseur (27) et un refroidissement par l’échangeur (28).

[0064] Le débit appauvri en méthane (11), aussi appelé gaz d’évent de la colonne, contient une fraction variable en méthane, typiquement comprise entre 2 et 50%, en pratique de l’ordre de 25%. Ce gaz en sortie de colonne a une température comprise entre 90K et 130K et une pression comprise entre 1 et 5 bar absolu. Ce gaz d’évent (11) circule à contre-courant dans l’échangeur (2) et se réchauffe. A la sortie de l’échangeur (2), le gaz a une température comprise entre 273K et 313K puis il est comprimé dans un compresseur (13) jusqu’à une pression comprise entre 5 et 20 bars absolu et avantageusement entre 8 et 15 bars absolu, soit la même pression que le débit d’alimentation (1). Ce flux est refroidi dans un échangeur (14) à une température comprise entre -40 et 45°C pour être ensuite envoyé dans un système membranaire (15). La température de refroidissement dans l’échangeur (14) est choisie en fonction de la nature de la membrane de sorte à en optimiser les propriétés séparatrices.

[0065] Le système membranaire (15) est composé de deux compartiments (30, 31 ) soumis à des pressions différentes, séparés par au moins une membrane de perméation gazeuse (33). Les molécules de gaz se solubilisent sur les membranes (33) puis les traversent par diffusion. Les membranes (33) composant le système membranaire (15) sont choisies en fonction de leur affinité avec les espèces gazeuses considérées.

[0066] En pratique, le débit de passage d’une espèce (i) à travers une membrane (33) est calculé de la manière suivante :

[0067] [Math 1] Qi = Permi * A * APi

[0068] Avec (Qi) le débit de passage de l’espèce (i) à travers la membrane (33), (Permi) le coefficient de perméance de l’espèce (i) à travers la membrane (33), et (APi) la différence de pression partielle de l’espèce (i) entre les deux compartiments (30, 31 ). Le flux ayant traversé la membrane (33) constitue le perméat (30), et le flux n’ayant pas traversé la membrane (33) constitue le rétentat (31 ). [0069] Deux paramètres permettent de jouer sur la vitesse de traversée de la membrane d’une espèce (I). Le premier paramètre est la différence de pression appliquée entre les deux compartiments (30, 31 ) du système membranaire (15). En effet, plus la différence de pression (APi) entre les deux compartiments (30, 31 ) est élevée, plus le débit de passage (Qi) est élevé. Le deuxième paramètre est le coefficient de perméabilité (Permi), c’est-à-dire la capacité d’une espèce (i) à traverser facilement la membrane (33).

[0070] Pour répondre aux besoins de l’invention, le choix des membranes répond à un critère de bonne séparation entre le CP et l’O2 et l’N2 présents dans le flux d’évent (29). Pour ce faire, les membranes (33) mises en oeuvre doivent présenter une sélectivité élevée, c’est-à-dire que le rapport entre le coefficient de perméance de l’espèce (i) par celui de l’espèce (j) : a(ij) = Permi / Permj a une valeur supérieure à 1 .

[0071] Il existe deux types de membranes (33) qui correspondent à ces critères : les membranes (33) à sélectivité positive et les membranes (33) à sélectivité négative ou inverse.

[0072] Les membranes (33) à sélectivité positive présentent un coefficient de sélectivité a(O ₂ -CH ₄ ) et a(N2-CH4) supérieur à l’unité. Ainsi, l’affinité des espèces gazeuses de dioxygène et de diazote avec la membrane (33) est bien meilleure que celle du méthane. Le diazote et le dioxygène auront donc plus de facilité à traverser la membrane (33). Dans ce cas de figure, le perméat (30) sera enrichi en O2 et en N2 tandis que le rétentat (31 ) sera enrichi en CP .

[0073] Les membranes (33) à sélectivité négative présentent un coefficient de sélectivité a(C>2-CPl4) et a(N2-CP ) inférieur à l’unité. Ainsi, l’affinité du méthane avec la membrane (33) est bien meilleure que celle du dioxygène et du diazote. Le méthane aura donc plus de facilité à traverser la membrane (33). Dans ce cas de figure, le perméat (30) sera enrichi en méthane tandis que le rétentat (31 ) sera enrichi en O2 et N2.

[0074] A titre d’exemple, les membranes (33) réalisées en polyimide (6FDA-BAPIF) ont une sélectivité a(N2-CH4) de 2,3. En variante, les membranes (33) peuvent être réalisées dans un matériau compris dans le groupe incluant les polyimides, cellulose acetate, polycarbonates, polysulfone, poly(dimethylsiloxane-dimethylstyrene), poly(dimethylsiloxane), poly(siloctylene-siloxane), poly(p-silphenylene-siloxane), copolymère de polyamide-polyester...

[0075] A l’issue de cette séparation membranaire, le flux enrichi en CPU (16) est récupéré.

Tel qu’illustré sur les figures 1 et 2, si la membrane (33) utilisée est à sélectivité positive, c’est le rétentat (31) qui est enrichi en CP et qui est récupéré. En revanche, dans un mode de réalisation non représenté dans lequel la membrane utilisée est à sélectivité inverse, c’est le perméat (30) qui est enrichi en CP et qui est récupéré.

[0076] Une fois le flux enrichi en CPU (16) récupéré, il est envoyé dans une vanne de contrôle de pression (17) permettant de faire varier la pression dans le système membranaire (15), et donc de contrôler la qualité de la séparation.

[0077] Dans un premier mode de réalisation illustré sur la figure 1 , le flux enrichi en CH4 (16) est réinjecté dans le débit d’alimentation (1 ), formant ainsi une boucle de recyclage permettant de récupérer une partie du débit de méthane contenu dans le gaz d’évent (12) et de le réinjecter dans le débit d’alimentation (1 ) en méthane.

[0078] Dans un second mode de réalisation illustré sur la figure 2, le flux enrichi en CH4 (16) est injecté dans le débit de méthane purifié (10) issu de la distillation.

[0079] Le flux enrichi en O2 et en N2 et comprenant également la perte en CH4 du procédé est envoyé dans une seconde vanne de contrôle (20) permettant d’ajuster la contre- pression du système membranaire (15). Le flux détendu (21) est ensuite évacué (23) dans l’atmosphère ou vers un appareil d’oxydation permettant d’oxyder le méthane perdu avant d’évacuer le flux dans l’atmosphère. Une ligne de bypass comprenant une vanne (22) permet d’évacuer un excès de gaz d’évent qui ne pourrait être traité par le système membranaire (15).

[0080] Dans un mode de réalisation non représenté, on récupère le méthane liquide (24) directement en sortie de cuve. Pour ce faire, l’installation comprend en outre des moyens de refroidissement du débit d’alimentation (1), dans l’échangeur (2), qui se présentent par exemple sous la forme d’un fluide frigorigène circulant à contre-courant du débit d’alimentation (1) ou un bain de fluide frigorigène dans lequel le débit d’alimentation (1) circule. Dans tous les cas, le fluide frigorigène est de préférence plus froid que le débit d’alimentation (1) pour en récupérer les calories. Par exemple, le fluide frigorigène peut se présenter sous la forme d’un fluide sacrificiel ou être refroidi dans un cycle thermodynamique fermé comprenant une étape de compression, de refroidissement et de détente du fluide frigorigène.

[0081] On donne à titre indicatif le bilan matière suivant pour le système global couplant une distillation et un système membranaire (15) tel qu’illustré sur la figure 1. Dans ce système, le gaz perdu est le flux évacué (23), qui contient 7,2% de CH4. Le taux de récupération du méthane est alors de 96.75%. La formule de calcul du rendement méthane est donnée ci-après, pour un système comprenant une entrée F (1), et deux sorties : un évent V (19) et un produit P (10). x est la fraction molaire du composé i dont on souhaite calculer le taux de récupération : i = [x_ * (x_F - x_V)] / [x_F * (x_P - x_V)]

[0082] Ainsi, le rendement du méthane est calculé comme suit : iméthane = 0,99*(0.7-0,072)/(0.7*(0.99-0.072)= 96,75%.

[Tableau 1]

[0083] A titre de comparaison, un système avec distillation seule présenterait le bilan matière suivant. Dans ce système, le gaz perdu est le gaz d’évent (11 ), qui contient 12% de CPU, donc une concentration plus importante en CP que le système couplant la distillation et les membranes. Le taux de récupération du méthane est donc de 92%. La formule de calcul du rendement méthane est identique, pour un système comprenant une entrée F (1), et deux sorties : un évent V (12) et un produit P (10).

[0084] Ainsi, le rendement du méthane est calculé comme suit : iméthane = 0,99*(0.7-0, 16)/(0.7*(0.99-0.16)= 92%.

[Tableau 2]

[0085] En comparant le taux de récupération méthane avec les membranes, au taux de récupération méthane sans membrane, le gain en rendement est donc de 4.75% dans les conditions étudiées. [0086] Pour conclure, l’invention permet d’obtenir un taux de récupération du méthane plus élevé que les techniques de séparation cryogéniques existantes, tout en évitant de générer un mélange explosif dans la distillation.