Verfahren zur Abreicherung von Schwermetallen aus Roh- oder Schweröl

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abreicherung von Schwermetallen aus Roh- oder Schweröl.

Die Verwendung von Rohölen und Schwerölen (schwere Rohöle und Rückstandsöle) für die Energiegewinnung in Gasturbinen erfordert gewöhnlich eine deutliche Verringerung der für diese Öle charakteristischen Schwermetallgehalte. Als Gründe sind unter anderem der Schutz der Anlagenkomponenten vor Korrosion sowie die Verhinderung umweltschädlicher Emissionen zu nennen. Die Absenkung der Konzentrationen insbesondere von Vanadium, Blei und Nickel stellt eine besondere Herausforderung dar. Hierfür ist die chemisch-physikalische Umgebung der Schwermetalle verantwortlich, was nachfolgend noch näher beschrieben wird. Ein Problem besteht darin, dass Schwermetalle gewöhnlich kom- plex, überwiegend an Porphyrin-ähnlichen Liganden (Primärstruktur) , gebunden sind. Ein weiteres Problem liegt darin, dass die komplexierende Umgebung der Schwermetallatome je ^¬ weils zu einem großen Molekül (Sekundärstruktur) gehört. Die Molmassen dieser Moleküle, die typischerweise Bestandteile der Asphaltenfraktion der Öle sind, liegen im Bereich einiger 100 g/mol bis 1000 g/mol. Die großen Moleküle neigen jedoch zur Aggregation, wodurch die Zugänglichkeit der Schwermetall- Zentralatome erschwert wird. Die hohe Viskosität der Schwerö ^¬ le stellt ein weiteres Problem zur Abtrennung der Schwerme- talle dar.

Die in dem Stand der Technik angewandten Methoden zur

Abreicherung von Schwermetallen, insbesondere Vanadium, aus flüssigen Brennstoffen ermöglichen nur eine teilweise Abtren- nung der unerwünschten Komponenten. Nach wie vor sind Verbesserungen der Methoden anzustreben, um höhere Abreicherungs- grade erzielen zu können und damit die Wirtschaftlichkeit der Prozesse zu erhöhen. Die bisher angewendeten herkömmlichen Verfahren sind mit verschiedenen Nachteilen verbunden: Die sogenannten Wasserstoff-Additionsprozesse beruhen auf ei ^¬ ner heterogen katalysierten Hydrierung mit elementarem Wasserstoff, wobei der in den Roh- und Schwerölen vorhandene Schwefel primär als H ₂ S (Schwefelwasserstoff) freigesetzt wird. Dieses bildet in der Folge unlösliche Schwermetallsul- fide. Die Sulfide können zwar mit hohen Ausbeuten abgetrennt werden, jedoch sind die H ₂ -Additionsprozesse in ihrer Gesamt ^¬ heit mit großen Nachteilen verbunden, insbesondere mit hohen Kosten für den benötigten Wasserstoff, die Wasserstoff- Kompression sowie die Katalysatoren, die durch die gebildeten Metallsulfide inaktiviert werden, so dass eine kontinuierli ^¬ che Nachspeisung erforderlich ist. Die genannten Verfahren sind nicht nur mit hohen Betriebskosten verbunden. Ihre Wirtschaftlichkeit wird auch durch die notwendigen Investitionen geschmälert .

Eine zweite Gruppe von Verfahren beruht auf der Abtrennung derjenigen Fraktionen, die den Großteil, der in den Schwerölen vorhandenen Schwermetalle enthalten (Deasphaltierung zur Abreicherung von Schwermetallen aus Roh- oder Schwerölen) . Hierbei wird die Ungleichverteilung der Schwermetalle in den unterschiedlichen Fraktionen dieser Brennstoffe ausgenutzt: Die Schwermetalle befinden sich zum großen Teil in der sogenannten Asphaltenfraktion, die dadurch definiert ist, dass sie denjenigen Anteil eines Öls darstellt, der beim Mischen mit Alkanen, typischerweise Pentan, Hexan oder Heptan, nicht vom zugegebenen Alkan gelöst wird. Anstatt dessen bleiben die Asphaltene als zweite Phase zurück. Die beschriebene Bildung einer zweiten Phase ermöglicht die Abtrennung der Asphaltene und der darin angereicherten Schwermetalle, wobei die Schwer- metall-Abreicherungsgrade gewöhnlich im Bereich von 70 % lie ^¬ gen. Dieses als Deasphaltierung bezeichnete Verfahren ist mit dem Nachteil verbunden, dass die Asphaltenfraktion ein schlecht verkäufliches Koppelprodukt darstellt. Der Anteil der abgetrennten Fraktion kann je nach Rohstoff bis zu 40 % betragen. Aufgrund der geringen Nachfrage nach diesen Koppelprodukten (entweder Koks oder asphaltartige Erzeugnisse) ist die Wirtschaftlichkeit der Prozesse unzureichend, obwohl die Invest- und Betriebskosten geringer sind als bei den H ₂ - Additionsprozessen . Um die Wirtschaftlichkeit zu erhöhen, müsste ein verbessertes Verfahren entwickelt werden, mit dem höhere Abreicherungsgrade, möglichst oberhalb von 90 ~6 , er zielt werden können. In diesem Fall müsste nur ein Teil des Rohstoffs vorbehandelt werden, da ein auf den gesamten Roh ^¬ stoff bezogener Gesamtabreicherungsgrad von 70 % gewöhnlich ausreicht. Der restliche Teil des Rohstoffs könnte unbehan ^¬ delt der Gasturbine zugeleitet werden. Wenn nur ein Teil des Rohstoffs vorbehandelt werden muss, reduziert sich der auf den gesamten Rohstoff bezogene Anteil des bei der Vorbehand ^¬ lung anfallenden Koppelproduktes, wodurch der oben genannte Nachteil abgeschwächt wird.

Eine erste Aufgabe der Erfindung ist daher die Angabe eines geeigneten Verfahrens zur Abtrennung von metallischen Verunreinigungen, insbesondere Schwermetallen, aus Roh- und

Schweröl, welches die oben genannten Probleme vermeidet.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit der Angabe eines Verfah- rens zur Deasphaltierung zur Abreicherung von Schwermetallen aus Roh- oder Schweröl gelöst, gekennzeichnet durch folgende Schritte :

Zugabe eines über- oder unterkritischen Lösungsfluid- sund Zugabe von Dekomplexierungsmittel zu dem Roh- oder Schweröl, so dass die Schwermetalle in dem Roh ^¬ oder Schweröl zum überwiegenden Teil in einer schwereren Asphaltenfraktion gebündelt vorliegen und die in der leichteren Lösungsmittelphase vorhandenen Schwermetalle durch die Wirkung des

Dekomplexierungsmittels freigesetzt werden,

Abtrennen der schwereren Asphaltenfraktion,

Abtrennung des Lösungsfluids von der leichteren Phase, Abtrennung der dekomplexierten, freigesetzten Schwermetalle, insbesondere durch eine Wasserwäsche.

Erfindungsgemäß wird nun eine Erhöhung des Schwermetall- Abreicherungsgrads durch eine Kombination einer sogenannten Deasphaltierung durch Zugabe eines über- oder unterkritischen Lösungsmittels mit einer Dekomplexierung durch Zugabe von Dekomplexierungsmittel erzielt. Das Dekomplexierungsmittel (auch nachfolgend als Dekomplexierungsreagens bezeichnet) und der Großteil des Roh- und/oder Schweröls werden gemeinsam in der leichten Fluidphase vorliegen, wo sie ohne Phasenübergang miteinander reagieren können. Die Asphaltene bilden sozusagen die zweite schwere Phase, welche im Stand der Technik be ^¬ schrieben worden ist. Die Abtrennung dieser Phase kann durch eine Abtrenneinheit zur Phasentrennung durchgeführt werden.

Beide Methoden können simultan in einem Schritt erfolgen oder aber sequentiell durchgeführt werden. Als Dekomplexierungs ^¬ mittel bieten sich Aktivatoren, z.B. besonders wirksame anorganische Säuren wie Phosphorsäure oder phosphorige Säure an. Wird die Deasphaltierung mit einem überkritischen Gas, z.B. CO ₂ , Propan oder Butan, durchgeführt, dann sind automatisch die für eine Dekomplexierung günstigen hohen Temperaturen gegeben .

Die Abtrennung der Vanadium-reichen Asphalten-Phase und des nach der Dekomplexierung in Form von Phosphaten oder Phosphi- ten vorliegenden Vanadiums kann im Anschluss an einen Hauptapparat, in dem das beschriebene kombinierte Verfahren ab ^¬ läuft, durchgeführt werden. Bevorzugt wird dafür die ohnehin vorhandene Alkaliwaschstufe verwendet, in der Zentrifugen eingesetzt werden.

Das hier kombinierte Verfahren aus Deasphaltierung und

Dekomplexierung ermöglicht höhere Schwermetall- Abreicherungsgrade als andere Deasphaltierungs- und

Dekomplexierungserfahren im Stand der Technik. Es wurde eine Abreicherung um 91% erreicht, die alle Ergebnisse der Verfah ^¬ ren im Stand der Technik übertrifft.

Bevorzugt erfolgen die Zugabe des Lösungsfluids und die Zuga- be von Dekomplexierungsmitteln gleichzeitig.

Alternativ erfolgt die Zugabe von Dekomplexierungsmittel vor der Zugabe des Lösungsfluids . Beide Zugaben können simultan in einem Schritt erfolgen oder aber sequentiell durchgeführt werden. Wird die Deasphaltierung mit einem überkritischen

Gas, z.B. CO ₂ , Propan oder Butan, durchgeführt, dann sind au ^¬ tomatisch die für eine Dekomplexierung günstigen hohen Temperaturen gegeben. In diesem Fall bietet es sich an, das

Dekomplexierungsmittel vor dem Deasphaltierungsschritt zuzu- geben. In diesem Fall können vorteilhafterweise beide Prozes ^¬ se gleichzeitig in nur einem Apparat ablaufen.

Bevorzugt umfasst das Dekomplexierungsmittel anorganische Säuren, insbesondere Phosphorsäure und/oder phosphorige Säu- re.

In bevorzugter Ausgestaltung werden als Dekomplexierungsmittel anorganische Säuren, insbesondere Phosphorsäure und/oder phosphorige Säure, verwendet. Bevorzugt umfasst das Schwermetall Vanadium, welches nach der Dekomplexierung als Phosphat und/oder Phosphit vorliegt.

Die Abtrennung der Vanadium-reichen Asphalten-Phase und der Phosphate oder Phosphite kann z.B. im Anschluss an den Haupt- apparat, in dem das beschriebene kombinierte Verfahren ab ^¬ läuft, durchgeführt werden.

Bevorzugt wird als Lösungsfluid ein überkritisches Gas ver ^¬ wendet. Dieses kann beispielsweise CO ₂ , Propan oder Butan sein. Dadurch wird eine sich zudem günstig auf die Abtrennung auswirkende Temperaturerhöhung bewirkt.

Bevorzugt wird die Abtrennung der Phosphate und/oder Phosphite durch eine zentrifugengestützte Alkaliwäsche vorgenommen. Weitere Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beiliegende Figur. Darin zeigt schema- tisch:

FIG 1: Schemata des erfindungsgemäßen Verfahrens.

FIG 1 zeigt das Verfahren schematisch auf. Dieses umfasst folgende Schritte:

Zum Einen die Zugabe von Dekomplexierungsmitteln und Zugabe von Lösungsfluid 1 zu dem Roh- oder Schweröl, so dass die Schwermetalle in dem Roh- oder Schweröl zum überwiegenden Teil in einer Asphaltenfraktion gebündelt vorliegen und zum anderen das Abtrennen dieser Asphaltenfraktion 2. Dabei bewirkt die Zugabe von Lösungsfluid eine Deasphaltierung und die Zugabe von Dekomplexierungsmittel eine Dekomplexierung . Die Zugabe des Lösungsfluids kann die Bildung von zwei Pha ^¬ sen, insbesondere bei Schwerölen, bewirken:

Die leichtere Lösungsmittelphase enthält zwar weniger Schwer ^¬ metalle als die schwere asphaltenreiche Phase, jedoch können diese aufgrund der guten Zugänglichkeit aus den Komplexen be- freit werden (Dekomplexierung) . Dekomplexierte Schwermetalle können wasserunlösliche Feststoffe sein (z.B. Phospha- te/Phosphite beim Einsatz von Phosphorsäure/phosphoriger Säure) , es können aber auch wasserlösliche Produkte entstehen.

Im Gegensatz zur leichten Lösungsmittelphase liegen die

Schwermetalle in der asphaltenreichen Phase angereichert vor. Wird diese Phase durch einen Separator von der leichten Phase abgetrennt, wird zwar wie gewünscht der Schwermetallgehalt der leichten Phase deutlich reduziert, aber auch die oben genannte Dekomplexierung trägt in der leichten Phase zur

Metallabreicherung bei. Erfindungsgemäß muss nur ein Teil des Öls wie beschrieben behandelt werden, um den insgesamt benö ^¬ tigten Abreicherungsgrad zu erzielen. Daraus wiederum resul ^¬ tiert ein verringerter Asphalt-Koppelproduktstrom. Nach erfolgter Deasphaltierung muss das Lösungsfluid von der leich- ten Lösungsfluidphase abgetrennt werden 3, bevor das zurück ^¬ bleibende Öl der Wasserwäsche 4 zugeleitet wird. Die Abtren ^¬ nung 4 der Schwermetalle kann auf unterschiedliche Weise er ^¬ folgen :

Entstehen bei der Demetallisierung feste Produkte (z.B. Phos- phate/Phosphite beim Einsatz von Phosphorsäure/phosphoriger Säure) , können sie zu einem großen Teil zusammen mit der asphaltenreichen Phase im Separator 3 oder über die Zentrifuge der nachfolgenden Wasserwäsche 4 als sogenannter „Sludge" abgetrennt werden.

Beispielhaft wird nun ein Schweröl (Heavy Fuel Oil) mit 220 ppm Vanadium zunächst mit flüssigem Pentan als Lösungsfluid deasphaltiert und anschließend mit H ₃ PO ₄ als Dekomplex- ierungsmittel dekomplexiert . Die Vanadium-Abreicherungsrate liegt dabei mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit 91 % oberhalb gegenüber den Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Das vorgeschlagene innovative, erfindungsgemäße Verfahren aus Deasphaltierung und Dekomplexierung ermöglicht höhere Schwer- metall-Abreicherungsgrade als die Verfahren des Stands der Technik .

Der sich durch die Verfahrenskombination ergebende synergeti- sehe Effekt verbessert die Wirtschaftlichkeit der für die Vorbehandlung von Roh- und Schwerölen in Frage kommenden Deasphaltierung stark. Bisher sind Deasphaltierungsverfahren zwar am Markt verfügbar und ihre Funktion ist nachgewiesen, jedoch werden sie bis zum heutigen Tag aus wirtschaftlichen Gründen nicht zur Vorbehandlung von Gasturbinen-Brennstoffen eingesetzt. Der Vorteil der erfindungsgemäß erzielbaren er ^¬ höhten Schwermetallabreicherung wird dadurch deutlich, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zu einfachen Deasphaltierungsverfahren des Standes der Technik nur ein Teil des zur Verbrennung in der Gasturbine vorgesehenen Brennstoffs vorbehandelt werden muss, um die erforderlichen Gesamtabreicherungsraten erreichen zu können. Daraus ergeben sich mit Hinblick auf die Deasphaltierung verringerte

Apparaturgrößen und -kosten sowie vor allem ein geringerer Asphalten-Koppelproduktstrom. Die Menge der durch Deasphaltierung erzeugten Asphaltene wird zudem vorteilhafterweise minimiert werden. Dies ist insbesondere vorteilhaft, da es sich um ein schwer verkäufliches Koppelprodukt handelt. Kön ^¬ nen die Deasphaltierung und die Dekomplexierung simultan in einer Apparatur durchgeführt werden, erfordert das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu den Verfahren des Stands der Technik keine zusätzlichen Apparaturen.