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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR DETERMINING THE AUTHENTICITY OF MATERIALS BY MEANS OF SUBSTANCES WHICH ARE ISOTOPICALLY MARKED WITH OXYGEN 18
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2006/002608
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method which is used to determine the authenticity of materials. A marker substance is added to the material which is to be marked, said marker substance containing oxygen isotop 18O in a concentration which is different from the naturally occurring concentration. The marker substance is re-isolated during the determination of the authenticity and the content of 18O is determined. Said content of 18O is compared to the content of the original and as a result, authenticity of the material is determined.

Inventors:
BONER MARKUS (DE)
FOERSTEL HILMAR (DE)
Application Number:
PCT/DE2005/001060
Publication Date:
January 12, 2006
Filing Date:
June 15, 2005
Export Citation:
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Assignee:
FORSCHUNGSZENTRUM JUELICH GMBH (DE)
AGROISOLAB GMBH (DE)
BONER MARKUS (DE)
FOERSTEL HILMAR (DE)
International Classes:
A23L1/00; G01N33/02; G01N33/15; (IPC1-7): G01N33/02; G01N33/15
Domestic Patent References:
WO2003014700A22003-02-20
Foreign References:
US5474937A1995-12-12
US5179027A1993-01-12
DE10200802A12003-07-31
US20040029294A12004-02-12
US5849590A1998-12-15
Other References:
ROSSMANN A ET AL: "Stable oxygen isotope content of water of EU data-bank wines from Italy, France and Germany", ZEITSCHRIFT FUER LEBENSMITTEL-UNTERSUCHUNG UND -FORSCHUNG. A, EUROPEAN FOOD RESEARCH AND TECHNOLOGY, SPRINGER, HEIDELBERG, DE, vol. 208, no. 5-6, 1999, pages 400 - 407, XP002215533, ISSN: 1431-4630
PUPIN A M ET AL: "USE OF ISOTOPIC ANALYSES TO DETERMINE THE AUTHENTICITY OF BRAZILIAN ORANGE JUICE (CITRUS SINENSIS)", JOURNAL OF AGRICULTURAL AND FOOD CHEMISTRY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY. WASHINGTON, US, vol. 46, no. 4, April 1998 (1998-04-01), pages 1369 - 1373, XP001146617, ISSN: 0021-8561
ROSSMANN A ET AL: "MULTIELEMENT STABLE ISOTOPE RATIO ANALYSIS OF GLYCEROL TO DETERMINEITS ORIGIN IN WINE", ZEITSCHRIFT FUER LEBENSMITTEL-UNTERSUCHUNG UND -FORSCHUNG. A, EUROPEAN FOOD RESEARCH AND TECHNOLOGY, SPRINGER, HEIDELBERG, DE, vol. 207, no. 3, 1998, pages 237 - 243, XP000982669, ISSN: 1431-4630
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 2003, no. 03 5 May 2003 (2003-05-05)
Attorney, Agent or Firm:
FORSCHUNGSZENTRUM JÜLICH GMBH (Jülich, DE)
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Claims:
P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Bestimmung der Echtheit von Materia¬ lien, dadurch gekennzeichnet, dass dem Material mindestens eine Substanz, welche 18O in einer Konzentration enthält, welche über oder unter der in der Natur vorkommenden 18O Kon¬ zentration liegt, beigefügt wird und zur Echtheits¬ bestimmung wieder isoliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Isolierung der 18O enthaltenden Sub¬ stanz analysiert wird, ob deren 18O Konzentration oberhalb oder unterhalb der natürlich vorkommenden 18O Konzentration liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die 18O Konzentration der Substanz bestimmt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die 18O Konzentration der Substanz mit der 18O Konzentration verglichen wird, die die Substanz hat, welche dem Material zur Markierung beigefügt wurde.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die beigefügte Menge an Markersubstanz für den Fall, dass es sich bei dem Marker um keine Fremd¬ substanz handelt, auf die Gesamtmenge der Substanz in der Probe normiert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine thermisch stabile Substanz als Markersub¬ stanz verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz bis zu 1400C stabil ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz bis zu 10000C stabil ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine chemisch inerte Substanz als Markersub¬ stanz verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz gegenüber Säuren und/oder Basen stabil ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Markersubstanz mindestens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus hoch geglühtem Eisen oxid, Fe2O3, FeO, SiO2, SO4 , Silikate, Alumosili kate und CaSO4 ist .
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die das zu markierende Material mindestens ei¬ ne Komponente aus der Gruppe bestehend aus Futter¬ mittel, Futtermittelzusätze, Lebensmittel, Lebens¬ mittelzusätze, Getränke, Getränkezusätze, Chemika lien, Aromastoffe, Düngemittel, Kosmetika, Homöo pathika und Arzneimittel ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Kontrolle des Artenschutzes eingesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es für die Zucht und/oder für den Handel von Vögeln, insbesondere exotischen Vögeln verwendet wird.
Description:
B e s c h r e i b u n g

VERFAHREN ZUR ECHTHEITSBESTIMMUNG VON MATERIALIEN MIT SAUERSTOFF 18 ISOTOPISCH MARKIERTEN SUBSTANZEN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Echtheitsbe¬ stimmung von Materialien nach dem Oberbegriff des An¬ spruchs 1.

Allgemeines Ziel ist es, Materialien, wie Futter- und Nahrungsmittel sowie die daraus entstandenen tierischen und pflanzlichen Erzeugnisse, aber auch produzierte Nahrungs- und Genussmittel, so zu kennzeichnen, dass es dem Hersteller oder Auftraggeber ermöglicht wird, zu überprüfen, ob es sich bei einem Produkt um das von ihm erzeugte Futter- oder Nahrungsmittel bzw. das von ihm hergestellte Produkt handelt. Die deutsche Patentanmeldung der Anmelderin DE 102 00 802 A2 offenbart ein Markierungsverfahren bei dem bei¬ spielsweise Lebensmittel mit Wasser angereichert sind, welches mit Deuterium angereichert ist. Dies führt zu einer Isotopenkorrelation zwischen D/H zu 18O/16O, wel¬ che von der natürlichen Korrelation abweicht, so dass die Herkunft charakterisiert werden kann, wenn die vom Hersteller gewählte Isotopenkorrelation bekannt ist. Das Verfahren nach der DE 102 00 802 A2 ist vor allen Dingen für die Kennzeichnung von Flüssigkeiten, wie Ge¬ tränken geeignet .

Es besteht daher der Bedarf, ein Verfahren zur Echt- heitsbeStimmung von Stoffen zur Verfügung zu stellen, welches eine Markierung eines weiteren Spektrums an Ma- terialien ermöglicht. Insbesondere sollen Lebens- oder Futtermittel aber auch Arzneimittel oder Mittel für die Homöopathie oder Kosmetika in ihrer Herkunft oder Char¬ genzugehörigkeit gekennzeichnet werden können. Das Ver- fahren zur Kennzeichnung und die zur Kennzeichnung ein¬ gesetzten Mittel sollen ungiftig sein, lebensmittel und futtermittelrechtlichen Vorgaben genügen, vorzugsweise sollen die Mittel zur Kennzeichnung der Herkunft nicht als Fremdzusatz im rechtlichen Sinne gelten. Der Marker soll kostengünstig sein, da hohe Kosten insbesondere im Lebensmittel- und Futtermittelbereich nicht akzeptiert werden. Außerdem müssen die Verfahren der Herstellung der Markierung derart ausgelegt sein, dass möglichst wenig Material der teuren Markierungssubstanz verloren geht, d.h. es ist sogar ein vollständiger Umsatz der zur Produktion des Markers eingesetzten Markierung an¬ zustreben.

Ausgehend vom Oberbegriff des Anspruchs 1 wird die Auf¬ gabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass den Materia- lien, deren Echtheit zu kennzeichnen ist, mit mindes¬ tens einer Substanz markiert sind, die das natürlich vorkommende Sauerstoffisotop 18O in einer Anreiche¬ rungsmenge oder Abreicherung enthält, die größer bzw. kleiner ist als diejenige Konzentration, die innerhalb des natürlichen Schwankungsfensters in der Natur vor¬ kommt .

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und den Markerver¬ bindungen ist es nunmehr möglich Materialien im Hin¬ blick auf ihre Echtheit zu kennzeichnen. Unter Nachweis der Echtheit im Sinne der Erfindung kön¬ nen alle möglichen Anwendungen fallen. So können die Herkunft bezüglich eines Herstellers oder Zwischenlie¬ feranten, die Herkunft bezüglich der geographischen La- ge, die Chargenzugehörigkeit, das Herstellverfahren, die Verwendung, Weitergabe oder Verkauf, der tatsächli¬ che Einsatz gemäß vertraglicher Regelung oder ähnliches gemeint sein.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprü- chen angegeben.

Im Folgenden soll die Erfindung allgemein erläutert werden.

Erfindungsgemäß wird dem Material, dessen Herkunft zu kennzeichnen ist beziehungsweise deren Echtheit zu be- stimmen ist, eine Verbindung zugesetzt, welche das Sau¬ erstoffisotop 18O in einer Konzentration enthält, wel¬ che von der maximalen in der Natur vorkommenden Kon¬ zentration nach oberen Werten oder von der minimal in der Natur vorkommenden Konzentration nach unteren Wer- ten abweicht .

Die Abweichung ist dabei vorzugsweise mindestens so groß, wie der Messfehler zur Bestimmung der Konzentra¬ tion an 18O in der Substanz.

Bevorzugt ist die Markersubstanz mit 18O hochangerei- chert. Unter hochangereichert ist ein Bereich zu ver¬ stehen, der oberhalb der natürlichen 18O Konzentration liegt. In der Natur haben alle Sauerstoff enthaltenden Stoffe, innerhalb eines bekannten Schwankungsfensters, in etwa die gleiche 18O Konzentration. Angereichert im Sinne der Erfindung bedeutet daher, dass die 18O Kon¬ zentration nach oberen Werten außerhalb dieses Schwan- kungsfensters angesiedelt ist .

Das natürliche Schwankungsfenster liegt in einem Be¬ reich von 0,1885 bis 0,2126 Atomgewichtsprozent 18O.

Besonders bevorzugt ist der Sauerstoff in der Marker¬ substanz wenigstens annähernd zu 100% durch 18O er- setzt.

Die Erfindung ist aber auch dann durchführbar, wenn die 18O Konzentration in der Markersubstanz 0,4, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, oder 99 Atomgewichts- % Sauerstoff beträgt.

In einer alternativen Ausführungsform ist die Marker¬ substanz an 18O abgereichert . Unter abgereichert ist ein Bereich zu verstehen, der unterhalb der natürlichen 18O Konzentration liegt. Abgereichert im Sinne der Er¬ findung bedeutet daher, dass die 18O Konzentration nach unteren Werten außerhalb dieses Schwankungsfensters an¬ gesiedelt ist.

Die Erfindung ist auch durchführbar, wenn die 18O Kon¬ zentration in der Markersubstanz 0 - 0,2 oder 0,01 - 0,2 Atomgewichts- % Sauerstoff beträgt.

Vorzugsweise soll die Konzentration der 18O-haltigen Verbindung in dem zu markierenden Material so hoch sein, dass eine Verdünnung der Materialprobe, in der sich die Substanz befindet, auf 1/10 noch einen genauen Herkunftsnachweis liefert.

Die Markierungssubstanzen können in geringen Konzentra¬ tionen eingesetzt werden, wie beispielsweise 50mg/t zu markierendem Material . Dies macht die Anwendung kosten¬ günstig und führt zu lebensmittel- und futtermittel- rechtlich unbedenklichen Mengen der Markerstoffe in den Materialien.

Die zugesetzte Substanz kann chemisch (bis auf die Iso- topenzusammensetzung) ein Stoff sein, welcher natürli¬ cher Bestandteil des Materials ist, welches er im Hin¬ blick auf die Herkunft kennzeichnen soll, es kann je¬ doch auch ein Stoff sein, welcher kein natürlicher Be¬ standteil des Materials ist.

Bei der Markerverbindung kann es sich um eine Flüssig¬ keit, um einen Feststoff, um einen in Wasser löslichen Stoff oder um einen in Wasser unlöslichen Stoff han¬ deln.

Vorzugsweise sollte die Substanz im Hinblick auf das Material, welchem sie zugesetzt wird, chemisch inert sein, das heißt nicht mit ihm reagieren.

Vorzugsweise sollte die mit 18O-markierte Substanz Säu¬ re- und/oder Base stabil sein, das heißt sich zumindest in der Material nicht unter Einfluss von Säure und/oder Base zersetzen oder sonst reagieren.

Weiterhin bevorzugt sollte die 18O-haltige Markierungs¬ substanz hitzebeständig sein, das heißt sie sollte sich zumindest unter normalen Bedingungen, denen Lebens- und Futtermittel sowie Kosmetika, Arzneimittel oder Homöo¬ pathiemittel unterliegen, nicht thermisch zersetzt wer¬ den. Die Anforderungen an die thermische Stabilität hängen vom jeweiligen Material ab, dem die Markersub¬ stanz zugeführt wird. So sollte die thermische Stabili¬ tät für den Fall, dass Wasser markiert wird bis mindes¬ tens ca. 1400C gegeben sein, da Wasser bei diesen Tem¬ peraturen sterilisiert wird. Wird die Markersubstanz durch Veraschung freigesetzt, wie beispielsweise Eisen¬ oxid, so sollte es Temperaturen in der Größenordnung um mindestens 4000C aushalten. Besonders bevorzugt sollte es bis zu 10000C thermisch stabil sein.

Als Markierungsmittel kommen beispielsweise Eisenoxide, hochgeglühte Eisenoxide, wie Fe2O3, FeO, oder Sulfate, SO42", SiO2, Silikate, Alumosilikate oder CaSO4 zum Ein¬ satz, bei denen der Sauerstoff in einem Prozentsatz durch 18O ersetzt ist, welcher über oder unter dem na¬ türlichen Prozentsatz liegt. Mittels IRMS und ggf. an- derer geeigneter Methoden können angereicherte, abge- reicherte bzw. isotop veränderte Zusätze trotz hoher Verdünnung nachgewiesen werden.

Zu markierende Materialien können Lebensmittel, Geträn¬ ke, Futtermittel, Kosmetika, Homöopathika oder Arznei- mittel sein. Es kann aber auch jedes Material markiert werden, in welches der Marker unter gemischt oder ein¬ gebunden werden kann. Für den Fall, dass Materialien markiert werden sollen, die nicht dem Verzehr oder der Einnahme in irgend einer Art zugeführt werden, brauchen die Marker nicht den lebensmittel- und futtermittel- rechtlichen Vorgaben oder arzneimittelrechtlichen Vor¬ gaben zu genügen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Marker¬ substanz mit einem bekannten prozentualen Anteil an 18O der Markierenden Substanz zugegeben. Das heißt das Iso¬ topenverhältnis von 16O/18O ist bekannt. Soll die Her¬ kunft bestimmt werden, so werden die Markersubstanzen isoliert bzw. abgetrennt und werden einem Analysever¬ fahren zugeführt, welches geeignet ist, die Isotopen- Verhältnisse zwischen 16O und 18O oder die absolute Men¬ ge an 18O in der Probe pro Gewichtseinheit isoliertem Marker zu bestimmen.

Als Bestimmungsmethoden für 18O können beispielsweise IRMS (isotope ratio mass spectrometry) , ICP-MS (Induced cuppled plasma-MS) oder Mulitkollektor-ICP-MS einge¬ setzt werden.

Es besteht zur Echtheitsbestimmung die Möglichkeit, das Isotopenverhältnis zwischen dem natürlichen Vorkommen und dem tatsächlich gemessenen Wert des Stabilisotops als Echtheits- bzw. Herkunftsgröße zu verwenden oder aber auch nur die absolute Konzentration an Stabiliso¬ top in dem markierten Material zu messen, um des.sen Herkunft oder Echtheit zu bestimmen.

Beispiele:

1. Eisen-II-Chlorid wird mit konzentrierter, 18O- angereicherter Natronlauge in Kontakt gebracht. Es entsteht angereichertes Eisenoxid. Wird bei der Veraschung von biologischem Material auch Eisen- oxid aus vorhandenem Eisen gebildet, so ist diese Anreicherung trotzdem nachweisbar. Das Produkt wird durch Auswaschen vom Natriumchlorid abge¬ trennt und danach das Wasser durch Erhitzen abge- trennt. Durch weiteres Erhitzen bei höheren Tempe¬ raturen erhält man ein festes Magnetit, das sich einmal durch seine magnetischen Eigenschaften aus¬ zeichnet, aber auch durch seine isotope Markierung nachgewiesen werden kann. Es ist im Futter inert und damit selbst im Kot noch nachweisbar. Wird es einem Futtermittel zugesetzt, so ist es dort und im Tier nachweisbar. Der Sauerstoff ist durch Hochtemperaturpyrolyse und IRMS nachweisbar. 2. Siliciumtetrachlorid ergibt mit Wasser Siliciumdi- oxid (Sand) . Ist das Wasser mit 18O angereichert, so ist es auch das physiologisch inerte Silicium- dioxid. Das kann gepulvert dem Futter zugesetzt werden. 3. Sulfurylchlorid reagiert mit Wasser zu Sulfat, das bei Einsatz von 18O/16O-markierten Wasser ebenfalls markiert ist. Mit Calcium gefällt, erhält man eine kristalline Verbindung, die als Markierung einge¬ setzt werden kann. Mit Ammoniak ist die Darstel¬ lung von Ammoniumsulfat möglich, einer gut wasser- löslichen Verbindung.

Bei der Markierung für die Echtheitsprüfung kann grund¬ sätzlich folgendermaßen vorgegangen werden:

Eine Markersubstanz, enthaltend 18O einer definierten, bekannten Konzentration, wird dem zu markierenden Mate- rial zugegeben. Falls nötig, wird für eine homogene Durchmischung gesorgt. Soll die Echtheit des Materials geprüft werden, so wird die Markersubstanz isoliert, ggf. gereinigt und deren Konzentration an 18O bestimmt.

Ist die Markersubstanz für die markierte Probe ein Fremdstoff, so reicht es aus, entweder zu prüfen, ob der 18O Gehalt über oder unter dem natürlichen vorkom¬ menden Gehalt an 18O in der Natur liegt oder quantita¬ tiv zu bestimmen, wie hoch die Konzentration an 18O in der Markersubstanz ist, um zu vergleichen, ob sie der eingesetzten Konzentration z. B. des Herstellers ent¬ spricht.

Enthält das zu markierende Material die Markersubstanz nach ihrer chemischen Zusammensetzung als natürlichen Bestandteil, so muss die Substanz isoliert werden und der natürlich vorkommende Anteil, der dem natürlich vorhandenen Isotopenverhältnis entspricht, berücksich¬ tigt werden. Für den Fall, dass die Markersubstanz für die Probe keine Fremdsubstanz ist, so sollte die quan- titative Zusammensetzung vom Marker und dem originären Gehalt der Substanz in der Probe bestimmt werden und daraus die 18O Atomgewichtsprozent des Markers berech¬ net werden.

Danach kann das Isotop mittels ICP-MS, am besten mit Multikollektor-ICP-MS, nachgewiesen werden. Die Isotope sind im Handel zu erwerben.

Die erfindungsgemäße Markierung kann auch bei der Kon¬ trolle des Artenschutzes, beispielsweise Zucht und Han- del exotischer Vögel eingesetzt werden, indem Futter bestimmter bekannter isotoper Zusammensetzung verwendet werden, die eine Herkunftsunterscheidung ermöglichen.

Insbesondere können folgende Güter im Hinblick auf ihre Echtheit bzw. Herkunft markiert werden.

Futtermittel, Futtermittelzusätze, Lebensmittel, Le¬ bensmittelzusätze, Getränke, Getränkezusätze, Chemika¬ lien, Aromastoffe, Düngemittel, Arzneimittel, Kosmeti¬ ka, Homöopathika, vorzugsweise sofern ein Zusatz von Dispersionen oder Feststoffen möglich ist.