[Beschreibung] Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen, einstufigen Herstellung einer homogenen Lösung von Cellulose in wasserhaltigen Aminoxiden aus Cellu- lose und wässrigen Aminoxiden, vorzugsweise N- Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 130°C unter Vakuum und Wasserverdampfung.

[Stand der Technik] Das Lösen von Cellulose in Aminoxiden mit einem definierten Wassergehalt bei Temperaturen oberhalb 70°C ist bekannt (DRP 713 486 ; USP 3 447 939). Der Löseprozess verläuft sehr lang- sam. Das Lösen wird wesentlich beschleunigt, wenn man die Cellulose in wässrigem NMMO dispergiert und anschließend das überschüssige Wasser unter Vakuum und Rühren bei Temperaturen oberhalb 85°C unter gleichzeitigem Auflösen der Cellulose abdestilliert (GB 8 216 566).

Weiterhin ist bekannt, zerkleinerte Cellulose in einem Ring- schichtmischer (WO 96/33221) oder einer horizontalen Misch- kammer mit Rotor und radialen Rührelementen (WO94/28217) mit wasserhaltigem NMMO zu mischen. Die Homogenität der Suspensi- on kann durch eine Hochkonsistenzmahlung verbessert werden.

Das Überführen der Suspension in eine Lösung erfolgt mittels Dünnschichtverdampfer (EP 356 419) oder im Scherfeld eines horizontalen Schneckenlösers (DE 4 441 468).

Weiterhin ist bekannt, Celluloselösungen kontinuierlich dadurch herzustellen, dass man in erster Stufe die Cellulose und wässriges NMMO in einem horizontalem Zweiwellenkneter dispergiert, die Suspension über einen Zwischenbehälter kontinuierlich einem horizontalem Einwellenkneter zudosiert und unter Vakuum und Wasserverdampfung in eine Lösung über- führt (A. Diener und G. Raouzeos Chemical Fibers Internatio- nal 49 [1999] 3 s. 40-42 ; DE 19 837 210).

Allen Verfahren ist gemeinsam, dass das Herstellen der Cellu- loselösung grundsätzlich in zwei räumlich getrennten Stufen abläuft, nämlich einerseits im Suspendieren der zerkleinerten Cellulose im stark wasserhaltigen Aminoxid, gegebenenfalls unter Nachbehandlung, und zum anderen im Überführen der Suspension unter Scheren und Wasserverdampfung in die eigent- liche Lösung.

[Aufgabe der Erfindung] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen, einstufigen Herstel- lung einer homogenen Lösung von Cellulose in wasserhaltigen Aminoxiden zu schaffen. D. h. Cellulose und wasserhaltiges Aminoxid, vorzugsweise NMMO, werden in einer Vorrichtung ohne expliziten Transport und Dosierung einer Suspension in einer Stufe kontinuierlich in eine homogene Celluloselösung umge- wandelt und dem potenziellen Verbraucher auf kürzestem Weg zugeführt.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man (a) wasserhaltige Cellulose in den ersten Abschnitt einer unter Vakuum stehen-den ersten Scherzone eines Misch- /Knetreaktors fördert, homogenisiert und temperiert, (b) vorgewärmtes, wasserhaltiges Aminoxid in den zweiten Abschnitt der ersten Scherzone des Misch-/Knetreaktors för- dert, mit der wasserhaltigen Cellulose unter Scherung mischt, homogenisiert und unter beginnender Wasserverdampfung auf- heizt, (c) im dritten Abschnitt der ersten Scherzone des Misch- /Knetreaktors unter Kneten, Scheren und Temperieren der Suspension bis zum vollständigen Übergang in ein Cellulosegel Wasser entfernt,

(d) in der zweiten Scherzone des Misch-/Knetreaktors das Cellulosegel unter Vakuum, Kühlen, Kneten und Scheren in eine homogene Lösung überführt, (e) die homogene Lösung mittels temperierten Schneckenför- derer, vorzugsweise in Doppelschneckenausführung, vom Vakuum führenden Teil des Misch-/Knet-reaktors trennt, transportiert und (f) die homogene Lösung über Pumpen und Sicherheitsfilter direkt dem Verbraucher zuführt.

Die Lösungsqualität charakterisiert man durch den mittels Laserbeugung ermittelten Partikelgehalt und die Größenver- teilung der Partikel, wie in der Literatur ausführlich be- schrieben (Ch. Michels und F. Meister Das Papier 51 [1997] 4 S. 161-165 ; B. Kosan und Ch. Michels Chemical Fibers Interna- tional 49 [1999] 3 S. 50-54). Zweckmäßigerweise versucht man, den Partikelgehalt und die Partikelverteilung in nur einer Größe, dem sogenannten Filterwert auszudrücken. Er ist defi- niert als der Quotient aus maximalem Partikeldurchmesser Xm und dem Logarithmus der Partikelanzahl Nlo in der Größenklas- se 10 µm. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Xm<BR> FP = 10#<BR> 1g N10 Lösungen mit Filterwerten < 50 führen zu sehr hohen und Filterwerte < 100 zu hohen Spinnsicherheiten.

Den erreichten Lösungszustand beschreibt man durch die aus rheologischen Daten leicht zugängliche Nullscherviskosität, die Relaxationszeit und das Relaxationszeitspektrum. Die Methoden sind ebenfalls ausführlich in der Literatur be- schrieben (Ch. Michels, Das Papier 52 [1998] 1 S. 3-8) Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unterwirft man die Cellulose bzw. Cellulosemischung einer Aktivierung. Diese kann eine hydrothermische (DD 298 789)

oder enzymatische (DE 4 439 149) Vorbehandlung sein. Das Aktivieren der Cellulose erhöht die Lösegeschwindigkeit und verbessert die Lösungsqualität.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren ersetzt man einen Teil des wasserhaltigen NMMO durch Verdünnungsmittel, wie z. B. s-Aminocaprolaktam, Piperi- don, Pyrrolidon oder Polyvinylpyrrolidon- methacrylatcopolymer. Das Verdünnungsmittel erniedrigt den Schmelzpunkt des Lösungsmittels NMMO und gestattet somit die Wahl einer tieferen Arbeitstemperatur.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren dosiert man gleichzeitig mit der Cellulose bzw. dem wasserhaltigen Aminoxid Zusatzstoffe. Die Zusatzstoffe, wie beispielsweise Cellulosederivate, Stärke, Stärkederivate, Titandioxid, Silikate, Kaolin, Ruß, Chitosan, Tenside, Polye- thylenimin u. s. w. können fest, flüssig und/oder im Aminoxid löslich sein. Nicht lösliche, feste Zusatzstoffe werden vorteilhaft mit der Cellulose gemischt oder separat dosiert.

Die Aufgabe wird ferner bei der eingangs genannten Vorrich- tung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man einem zwei- oder mehrwelligem Knet-/Mischreaktor, mit mindestens zwei Heiz-/Kühlzonen und einer drehzahlgesteuerten Antriebsein- heit, eine Vakuumstation, zwei oder mehrere vakuumdichte Dosiereinheiten, einen Schneckenförderer als Austragseinheit, einen Sicherheitsfilter, zwei Förderpumpen und einen potenzi- ellen Verbraucher zuordnet. Zweckmäßigerweise verwendet man als Knet-/Mischreaktor einen horizontalen zweiwelligen gleichsinnig laufenden Co Rotating Processor" (LIST AG Arisdorf Schweiz) mit zwei Heiz-/Kühlzonen und frei wählbarer Wellendrehzahl zum Einstellen des erforderlichen Scherfeldes.

Die Knet-/Mischwellen des Reaktors rotieren gleichsinnig. Der ersten Heiz-/Kühlzone sind eine Steuerkolbenpumpe zum Dosie- ren wasserhaltiger Cellulose, eine beheizte Pumpe mit steuer- barem Regelventil zum Dosieren des wasserhaltigen NMMO und

gegebenenfalls eine oder mehrere Einheiten zum Dosieren eines oder mehrerer Zusatzstoffe zugeordnet. Eine Vakuumstation, bestehend aus Vakuumpumpe (n) und Kondensationseinheit, ver- sorgt den Knet-/Mischreaktor mit dem erforderlichen Unter- druck zum Entfernen des Wassers. Am Ausgang des"Co Rotating Processors"trennt eine großvolumige vertikale Doppelschnek- keneinheit den Knet-/Mischreaktor vakuumseitig ab, übernimmt die Förderung der Lösung und dient gleichzeitig als Puffer zum Ausgleich von Abnahmeschwankungen des potentiellen Ver- brauchers. Der Doppelschneckeneinheit sind ein zwischen zwei Pumpen befindliches Sicherheitsfilter nachgeordnet. Pumpen und Sicherheitsfilter sind so ausgelegt, das man ein Scherge- fälle von 5 [1/s] nicht überschreitet. Die Druckdifferenz zwischen Filterein-und-ausgang wird gemessen, aufgezeichnet und erreicht beim störungsfreien Betrieb Werte, die sich nur unwesentlich von Null unterscheiden.

In einer anderen Ausführung der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendet man als Knet-/Mischreaktor einen Opposite Rotating Processor", d. h. die Knet-/Mischwellen des Reaktors rotieren gegenläufig. Die Erfindung wird an Hand von Zeichnungen und Beispielen näher erläutert. Die Fig. 1 zeigt die erfindungs- gemäße Vorrichtung bestehend aus dem Knet-/Mischreaktor 1 mit den Heiz-/Kühlzonen 1.1 und 1.2 und Antriebseinheit 1.3, der Vakuumstation 2, den Dosiereinheiten 3 4 5, dem Schneckenför- derer 6, dem Sicherheitsfilter 7, den Förderpumpen 8 9 und dem Verbraucher 10.

[Beispiele] Beispiel 1 Als Knet-/Mischreaktor diente ein Co-Rotating Processor Typ LIST-CRP 63 Batch"mit zwei Heiz-/Kühlzonen. In die erste Scherzone des Reaktors werden in geringem Abstand nacheinan- der, über eine Steuerkolbenpumpe 364 g/min zerkleinerte, enzymatisch vorbehandelte und stabilisierte Cellulose (Cuoxam

DP 540 ; molekulare Uneinheitlichkeit Un = 5,8 ; Wassergehalt 49,0 %) und über eine Steuereinheit, bestehend aus Pumpe und Regelventil, 1405 g/min auf 85°C vorgewärmtes NMMO (Wasserge- halt 16,0 %) dosiert. Unter starker Scherung und einem anliegenden Vakuum von 150 mbar, erfolgt intensive Vermi- schung und Abdestillieren des überschüssigen Wassers (ca.

222 g/min) unter gleichzeitigem Aufheizen der Suspension auf eine Massetemperatur von 115°C. Nach Passieren der ersten Scherzone (Verweilzeit 15-20 Minuten) erscheint die Mi- schung glasig, hochviskos und liegt als gequollenes Gel vor.

In der zweiten Scherzone des Reaktors wird unter weiterer Scherung und gleichzeitiger Kühlung auf eine Massetemperatur von 85°C, das Gel in eine Lösung umgewandelt, die anschlie- ßend vom vertikalen Doppelschneckenförderer aufgenommen, weiterhin homogenisiert und der Präzisionszahnradpumpe zuge- führt wird. Diese fördert unter gleichbleibender Massetempe- ratur von 85°C 1334 ml/min Lösung durch ein Sicherheitsfilter mit einer Maschenweite von 15 Am zu der zweiten Pumpe, die die gleiche Menge Lösung dem Verbraucher, einer Faserver- suchsspinnanlage zuführt. Die Druckdifferenz im Sicherheits- filter war auch nach vielstündigem Betrieb gleich Null.

Die Lösung hatte eine Zusammensetzung von 12,0 Masse% Cellu- lose, 76,3 Masse % NMMO und 11,7 Masse % Wasser. Die Null- scherviskosität bei 85°C betrug 5360 Pas, die Relaxationszeit Am am Häufigkeitsmaximum 5,4 Sekunden und die Unein- heitlichkeit Un = 5,8.

Die Uneinheitlichkeit Un erhält man aus dem Quotienten von Nullscherviskosität lo und dem"Viskositätsanteil &num "am Kreuzungspunkt der dynamisch aufgenommenen Deformationskurven [G'G''= f ()], d. h. wenn Speicher-G'und Verlustmodul G''gleich groß sind.

Uu = &num -1

Der Index rl soll andeuten, dass die Uneinheitlichkeit aus rheologischen Daten und nicht aus der Bestimmung des Zahlen- und Massemittels der Molmasse resultiert.

Die Lösung besitzt ein Relaxationszeitspektrum wie in Fig. 2 und eine durch Laserbeugung ermittelte Partikelverteilung wie in Fig. 3 dargestellt. Der Partikelgehalt beträgt 4,7 ul/kg Lösung, der Partikeldurchmesser am Häufigkeitsmaximum 6,6 ym, der maximale Partikeldurchmesser 16,5 Am und der Filterwert errechnete sich zu 28.

Beispiel 2 Im Beispiel 2 arbeitet im Wesentlichen analog Beispiel 1, nur das man als Misch-/Knetreaktor einen annähernd gleichgroßen "Opposite Rotating Processor Typ LIST-ORP Conti"verwendet und die Verweilzeit im Reaktor um den Faktor 1,5 höher liegt.

Die Lösungsqualität und der Lösungszustand entspricht weitge- hend dem der Lösung in Beispiel 1.

Beispiel 3 Der Knet-/Mischreaktor unterscheidet sich von dem in Beispiel 1 dadurch, dass in der ersten Scherzone 3 Komponenten separat zudosiert werden können.

Über die Steuerkolbenpumpe werden 344 g/min zerkleinerte, hydrothermisch vorbehandelte und stabilisierte Cellulose mit einem Wassergehalt von 46 Masse %, bestehend aus einer Mi- schung von 95 Teilen Fichte-Sulfitzellstoff (Cuoxam DP 490 ; U, = 5,9) und 5 Teilen Baumwoll-Linterszellstoff (Cuoxam DP 1900 ; Uq = 3,4) und über zwei separate Steuereinheiten, bestehend aus Pumpe und Regelventil, 1328 g/min auf 90°C vorgewärmtes NMMO (Wassergehalt 20 Masse %) und 119 g/min Polyvinyl-pyrrolidon (PVP Produkt VP-MA91 W der BASF Ludwig- hafen), welches gleichzeitig 0,5 Masse % Titandioxyd enthält, dosiert. Unter Scherung und einem anliegenden Vakuum von 140 mbar, erfolgt intensives Mischen, Abdestillieren von ca. 260

g/min Wasser unter gleichzeitigem Aufheizen der Suspension auf 110°C. Nach Erreichen des Gelzustandes erfolgt der weite- re Löseprozess unter gleichzeitiger Kühlung in der zweiten Scherzone auf 75°C. Über Schneckenförderer, Sicher- heitsfilter und Pumpen wurden dem Verbraucher, einer Fila- mentspinnmaschine für grobtitrige Filamentgarne, 1530 g/min Spinnlösung mit einer Massetemperatur von 75°C zugeführt.

Die Lösung bestand aus 12,2 Masse % Cellulose, 69,5 Masse % NMMO, 7,7 Masse % PVP und 10,6 Masse % Wasser. Die Nullscher- viskosität bei 85°C betrug 3600 Pas, die Relaxationszeit km 6,5 Sekunden und die Uneinheitlichkeit Un = 6,8. Aus der Partikelanalyse folgte ein Partikelgehalt von 8,7 yl/kg Lösung, ein Partikeldurchmesser am Häufigkeitsmaximum von 10,5 Um und ein Filterwert von 56.

Beispiel 4 In Beispiel 4 arbeitet man analog Beispiel 3 mit dem Unter- schied, das man als Misch-/Knetreaktor einen einwelligen, horizontalen, List-Discotherm B-Conti"verwendet. Anstelle des Polyvinyl-pyrrolidon-Copolymer werden die gleiche Menge vorgewärmtes s-Aminocaprolaktam zudosiert. Die Verweilzeit beträgt das Doppelte und die Lösungsqualität entspricht weitgehend der Lösung in Beispiel 3.

Beispiel 5 In einem Misch-/Knetreaktor gemäß Beispiel 3 werden über eine Steuerkolbenpumpe 272 g/min zerkleinerte Cellulose (Cuoxam DP 430, Wassergehalt 35 Masse %, Uneinheitlichkeit 6,8), über eine Präzisionszahnradpumpe 71 g/min Polyethylenimin (Poly- min"Handelsprodukt der BASF Ludwigshafen, Molmasse > 750 000, Wassergehalt 50 Masse %) und über eine Pumpe und Steuer- ventil 1232 g/min NMMO (Wassergehalt 23 Masse %) dosiert, gemischt, unter einem Vakuum von 160 mbar auf 120°C aufge- heizt und ca. 275 g/min Wasser abdestilliert. Die in der

zweiten Scherzone entstehende hellgelbe Lösung wird gleich- zeitig auf 80°C gekühlt, vom Schneckenförderer übernommen und über Pumpen und Sicherheitsfilter dem Verbraucher, einer Faserspinnanlage, in einer Menge von 1300 g/min zugeführt.

Die Lösung besteht aus 13,6 Masse % Cellulose, 2,7 Masse % Polyethylenimin, 73,0 Masse % NMMO und 10,7 Masse % Wasser.

Die Nullscherviskosität bei 85°C beträgt 5100 Pas, die Rela- xationszeit am Häufigkeitsmaximum 1,7 Sekunden, der Partikel- gehalt 5,2 jLtl/kg Lösung, der Partikeldurchmesser am Häufig- keitsmaximum 9,5 Hm und der Filterwert 45.

Beispiel 6 Als Knet-/Mischreaktor dient ein"Co-Rotating Processor Typ LIST-CRP 250 Conti"mit einer Antriebseinheit für den Dreh- zahlbereich von 80-120 U/min, 2 Heiz-/Kühlzonen, und 2 Do- sierstutzen. Analog Beispiel 1 werden in den ersten Stutzen 924 g/min zerkleinerte und enzymatisch vorbehandelte Cellu- lose (Eukalyptus-Zellstoff Cuoxam DP 580, Uneinheitlichkeit 5,9, Wassergehalt 45 Masse %) und in den zweiten Stutzen 3673 g/min NMMO (Wassergehalt 45 Masse %) dosiert. In der ersten Scherzone erfolgt unter Vakuum von 160 mbar, intensivem Mischen und Kneten das Aufheizen der Suspension auf 120°C unter gleichzeitiger Verdampfung von 533 g/min Wasser bis zum Übergang in den Gelzustand. In der zweiten Scherzone entsteht unter gleichzeitiger Kühlung auf 82°C eine homogene Lösung, die von einem vertikalen Doppelschneckenförderer übernommen und über zwei Pumpen und ein Sicherheitsfilter dem Verbraucher in einer Menge 3474 ml/min zugeführt wird.

Die Lösung bestand aus 12,5 Masse % Cellulose, 75,9 Masse % NMMO und 11,6 Masse % Wasser, ihre Nullscherviskosität betrug 6760 Pas, die Relaxationszeit am Häufigkeitsmaximum 6,3 Sekunden, der Partikelgehalt 8,4 yl/kg Lösung, der Parti- keldurchmesser am Häufigkeitsmaximum 8,1 ym und der Filter- wert 32.

[Bezugszeichenliste] Figur 1 1 Knet-/Misch-reaktor 1.1 Heiz-/Kühlzone 1.2 Heiz-/Kühlzone 1.3. Antriebseinheit 2 Vakuumstation 3,4,5 Dosiereinheiten 6 Schneckenförderer 7 Sicherheitsfilter 8,9 Förderpumpen 10 Verbraucher

[Anhängende Zeichnungen] Anzahl Anhängende Zeichnungen : [3]