Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Synthesegas mit einem gewünschten oder einstellbaren molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid. Die Erfindung betrifft ferner Vorrichtungen, die insbesondere zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind.

Mit "Synthesegas" werden Gasmischungen bezeichnet, die im Wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehen, wobei auch Beimengungen von Kohlendioxid, Stickstoff, Edelgasen, Methan und anderen Kohlenwasserstoffen enthalten sein können. Synthesegas wird als Zwischenprodukt oder Aus- gangsstoff für zahlreiche Syntheseprozesse verwendet, beispielsweise zur Herstellung vom Methanol und anderen Alkoholen, Dimethylether, synthetischen Kraftstoffen (FISCHER- TROPSCH-Synthese) , synthetischem Erdgas (SN6) , Ammoniak (HABER-BOSCH-Verfahren) , sowie für Oxosynthesen. Die damit erhältlichen Grundstoffe stellen wichtige Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte für die chemische Industrie dar, beispielsweise für die Herstellung von pharmazeutischen Wirkstoffen, Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffen.

Synthesegas wird üblicherweise durch katalytische Umsetzung von kohlenstoff- bzw. kohlenwasserstoffhaltigen Rohstoffen (wie z. B. Kohle, Erdgas, Methan) gewonnen. Hierbei sind insbesondere folgende chemische Reaktionen von Bedeutung:

(I) C _n H2 _n+ 2 + η·Η2θ -» n -CO + (2n + 1) Ή2 (Dampfreformie- rung) ; (II) C _n H2n+2 ⁺ n ^« C02 -» 2n CO + (n + 1) Ή2 (trockene Reform- ierung) ;

(III) CO + H2O — CO2 + H2 (Wassergas-Shift-Reaktion) .

Die Reaktionen (I) und (II) sind endotherm; die technische Durchführung dieser Verfahren erfolgt üblicherweise bei erhöhten Temperaturen (ca. 700-850 °C) unter Einsatz von Katalysatoren, beispielsweise Nickeloxidkatalysatoren oder Mischmetalloxide .

Das so erhaltene Synthesegas weist CO und H2 in einem bestimmten molaren Verhältnis ("Molverhältnis CO/H2" ) auf, das von der Art und der - möglicherweise schwankenden - Zusammensetzung der verwendeten Rohstoffe, sowie vom eingesetzten Verfahren abhängig ist.

Beispielsweise liefert ein Verfahren nach obiger Gleichung

(I) bei Verwendung von Methan als Ausgangsstoff ein wasserstoffreiches Synthesegas mit einem Molverhältnis CO/H2 von

1:3; im Falle von Ethan ein Synthesegas mit einem Molverhältnis CO/H2 von 2:5, usw..

Entsprechend liefert ein Verfahren nach obiger Gleichung

(II) bei Verwendung von Methan als Ausgangsstoff ein Wasserstoffarmes Synthesegas mit einem Molverhältnis CO/H2 von

1:1, im Falle von Ethan ein Synthesegas mit einem Molverhältnis CO/H2 von 4:3, usw..

Für die Verwendung als Ausgangsstoff in nachfolgenden Syntheseverfahren ist es erforderlich oder wünschenswert, dass das Molverhältnis CO H2 des Synthesegases einen bestimmten Wert aufweist oder in einem bestimmten Bereich liegt, und dass dieser Wert oder Bereich möglichst konstant eingehalten wird, auch bei ggf. schwankender EduktZusammensetzung.

Beispielsweise ist bei Synthesegas, das für die Herstellung von Dimethylether verwendet werden soll, ein Molverhältnis CO/H2 von 1:1, für die Herstellung von Kraftstoffen (Fi- scher-Tropsch-Verfahren) oder Methanol ein CO/H2 -Verhältnis von 1:2 und für Oxo-Synthesen ein Verhältnis im Bereich von 2:3 bis 2:5 erforderlich oder wünschenswert.

Um Synthesegas mit einem gewünschten CO/H2 -Verhältnis zu produzieren, sind u. a. Methoden zur kryogenen Trennung von Rohsynthesegas in Wasserstoffreiche und kohlenmonoxidre che Produktströme vorgeschlagen worden (EP 0 898 136 A2) . Diese Methoden sind in mehrfacher Hinsicht nachteilig, insbesondere weil für die kryogene Trennung mehrere Kühleinrichtungen sowie entsprechende Einrichtungen zum Trennen von Flüssig- und Dampfphasen erforderlich sind.

Ferner besteht die Möglichkeit, den CO-Gehalt im Synthesegas mittels Wassergas-Shift-Reaktion (III) zu verringern; dies hat allerdings den Nachteil, dass dabei CO2 gebildet wird.

Eine andere bekannte Möglichkeit der Einstellung des CO/H2-

Verhältnisses besteht in der Zugabe von Wasserstoff, der allerdings mittels anderer, energieaufwendiger Verfahren (z. B. Elektrolyse) erzeugt werden muss (DE 10 2010 027 474 AI) . Ein weiteres Problem bei der Erzeugung von Synthesegas besteht darin, dass die zur Verfügung stehenden Rohgase

(Eduktgase) starke Verunreinigungen oder Beimengungen anderer Gase aufweisen können (z. B. H2S) . Dies trifft z. B. auf Eduktgase zu, die in Biogasanlagen oder Pyrolyseanlagen erzeugt werden (Biogas, Pyrolysegas) . Da diese Verunreinigungen oft als Katalysatorgifte für die bei der Synthesegasherstellung eingesetzten Katalysatoren wirken, ist häufig eine aufwendige Vorreinigung der Rohgase notwendig, um diese Verunreinigungen abzutrennen (z. B. Entschwefelung).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Verfahren und Vorrichtungen bereitzustellen, welche die Herstellung von Synthesegas mit gewünschten, einstellbaren molaren CO/H2 -Verhältnis ermöglichen, und zwar unabhängig von der

Zusammensetzung der Ausgangsstoffe, die Schwankungen unterworfen sein kann. Zudem ermöglichen bestimmte Ausführungsformen der Erfindung eine hohe Dynamik der Prozesse, bis hin zu einem Start/Stop Betrieb.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung bestand die zugrundeliegende Aufgabe darin, Verfahren und Vorrichtungen bereitzustellen, welche eine Herstellung von Synthesegas in der Weise ermöglichen, dass auf die Verwendung der herkömmlicherweise benötigten Katalysatoren ganz oder teilweise verzichtet werden kann. Die Verwendung von Katalysatoren kann nachteilig sein, da einige der für die Synthesegasherstellung eingesetzten Ausgangsstoffe Bestandteile enthalten können, die als Katalysatorgifte wirken (z. B. H2S) .

Zur Lösung der oben genannten Aufgabe, die sich auf die Einstellung des CO/H2 -Verhältnisses bezieht, wird gemäß vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Synthesegasproduktes mit einem gewünschten, einstellbaren molaren CO/H2 -Verhältnis V bereit gestellt.

Das Verfahren umfasst ein erstes Teilverfahren T^, mittels welchem aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoff (Edukt) ein erstes Synthesegas A erzeugt wird, das ein molares Verhältnis (V^) von CO zu H2 aufweist.

Zur Einstellung des gewünschten molaren CO/H2 -Verhältnisses wird das erste Teilverfahren mit mindestens einem zweiten oder weiteren Teilverfahren kombiniert. Dieses zweite oder weitere Teilverfahren ist aus der Gruppe ausgewählt, die folgende Verfahren umfasst:

- ein Teilverfahren T2, mittels welchem aus dem vorstehend genannten Ausgangsstoff ein zweites Synthesegas B erzeugt wird, das ein molares Verhältnis (V2) von CO zu H2 aufweist, wobei Vi Φ V2 ist;

- ein Teilverfahren T3, mittels welchem der/die Kohlenwasserstoff (e) des vorstehend genannten kohlenwasserstoff- haltigen Edukts im Wesentlichen in festen Kohlenstoff und Wasserstoff gespalten wird/werden,

- ein Teilverfahren T4, das auf folgender Reaktionsgleichung beruht : CO + H2O — 2 CO2 + H2 ·

Durch beliebige Kombinationen eines Teilverfahrens (oder Verfahrensschrittes) Τ mit einem oder mehreren der Teil- verfahren (oder Verfahrensschritte) T2, T3, T4 lässt sich ein Synthesegas mit einem gewünschten, einstellbaren CO/H2-

Verhältnis erhalten. Eine Kombination der Teilverfahren kann vorzugsweise dadurch erfolgen, dass die gasförmigen Synthesegasprodukte eines jeden Teilverfahrens, insbesondere die Synthesegase A und B, vereinigt oder zusammengeführt werden, so dass ein Synthesgasprodukt mit dem gewünschten molaren CO/H2 -Verhältnis V erhalten wird. Dies kann insbesondere durch Einstellung des Mischungsverhältnisses der gasförmigen Synthesegasprodukte der Teilverfahren, insbesondere der Synthese- gase A und B, erfolgen. Im kontinuierlichen Betrieb kann beispielsweise das Mischungsverhältnis der Synthesegase A und B dadurch eingestellt werden, dass das eine der beiden Teilverfahren mit einem höheren oder niederen Durchsatz gefahren wird als das jeweilige andere Teilverfahren.

Durch eine Änderung des Mischungsverhältnisses bzw. der Durchsatzgeschwindigkeit mindestens eines Teilverfahrens kann das molare CO/H2 -Verhältnis V des resultierenden Synthesegases auch bei einer Schwankung der EduktZusammensetzung oder bei einem Wechsel zwischen verschiedenen Aus- gangsstoffen (mit unterschiedlicher Zusammensetzung) auf den gewünschten Wert oder in einem gewünschten Bereich eingestellt werden.

Eine Kombination von zwei oder mehreren Teilverfahren, wie vorstehend beschrieben, kann auch einen Schritt umfassen, bei dem das in einem Teilverfahren erzeugte Produkt einer Speicherung zugeführt und gespeichert wird, bis es in mindestens einem weiteren Teilverfahren weiter umgesetzt wird, um ein Synthesegasprodukt mit dem gewünschten molaren

CO/H2 -Verhältnis zu erhalten. Desgleichen kann das Synthesegasprodukt entweder direkt in einem Nachfolgeprozess als Reaktand eingesetzt oder zunächst einer Speicherung zugeführt werden.

Auch wenn vorstehend lediglich zwei Teilverfahren mit unterschiedlichem CO/H2 -Verhältnis (V^ V2) erwähnt wurden, schließt dies eine Kombination mit einem oder mehreren zusätzlichen Teilverfahren (z. B. T3, T4) nicht aus, die geeignet sind, das CO/H2 -Verhältnis des Synthesegases zu beeinflussen.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zeichnen sich dadurch aus, dass das CO/H2 -Verhältnis Vi eines ersten Teilverfahrens kleiner ist als das CO/H2 -Verhältnis V2 eines zweiten oder weiteren Teilverfahrens, oder umgekehrt. Dabei wird bevorzugt, dass Vi - 1 und V2 — 1 ist (oder umgekehrt) . Im ersten Fall wird ein Wasserstoffreiches, im zweiten Fall ein Wasserstoffarmes Synthesegas erzeugt.

Demnach ist gemäß vorliegender Erfindung die Kombination mindestens zweier Teilverfahren vorgesehen, wobei mindestens eines der genannten Teilverfahren (Τ , T2> ein Wasserstoffarmes Synthesegas erzeugt, dessen molares Verhältnis von CO zu H2 mindestens 1 beträgt, und mindestens ein zweites oder weiteres Teilverfahren (T2# Τ ) ein wasserstoffreiches Synthesegas erzeugt, dessen molares Verhältnis von CO zu H2 kleiner gleich 1 ist.

Als Verfahren zur Erzeugung eines Wasserstoffreichen Synthesegases kann insbesondere ein Verfahren verwendet werden, das auf folgender Reaktionsgleichung beruht: (I) C _n H _2n+ 2 + η·Η ₂ 0 - n CO + (2n + 1) H ₂ ,

wobei C _n H2 _n+ 2 ein Alkan repräsentiert und n vorzugsweise 1 bis 20 beträgt, insbesondere 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4. Mit zunehmender Kettenlänge nähert sich das molare CO/H2 -Verhältnis dem Wert 1/2 an.

Die Formel C _n H2 _n+ 2 bezieht sich allgemein auf Alkane, jedoch können auch andere Kohlenwasserstoffverbindungen eingesetzt werden (z. B. ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Aro- maten) , sowie Mischungen verschiedener Kohlenwasserstoff- Verbindungen. Vorzugsweise werden Kohlenwasserstoffe verwendet, die unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 hPa) gasförmig oder flüssig sind. Ebenso ist aber auch die Verwendung von festem Kohlenstoff (z.B. Graphit) oder festen Kohlenwasserstoffen möglich.

Im Falle von Methan (bevorzugtes Edukt) verläuft die Reaktion nach der Gleichung

(Ia) CH ₄ + H ₂ 0 - CO + 3 H ₂ ,

wobei das molare Verhältnis CO/H2 den Wert 1/3 annimmt. Bei der Verwendung von Erdgas (Hauptbestandteil: Methan) erhält man demnach ein Wasserstoffreiches Synthesegas mit einem CO/H2 -Verhältnis von ca. 1:3.

Als Verfahren zur Erzeugung eines Wasserstoffarmen Synthesegases kann insbesondere ein Verfahren verwendet werden, das auf folgender Reaktionsgleichung beruht:

(II) C _n H _2n+2 + n-C0 ₂ - 2n CO + (n + 1) H ₂ ,

wobei C _n H2n+2 ^e ^- ⁿ Alkan repräsentiert und n vorzugsweise 1 bis 20 beträgt, insbesondere 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4. Mit zunehmender Kettenlänge nähert sich das molare CO H2 -Verhältnis dem Wert 2 an.

Im Falle von Methan (bevorzugtes Edukt) verläuft die Reaktion nach der Gleichung CH4 + CO2 -» 2 CO + 2 H2 , wobei das molare Verhältnis CO/H2 den Wert 1 annimmt. Bei der Verwendung von Erdgas (Hauptbestandteil: Methan) erhält man demnach ein Wasserstoffarmes Synthesegas mit einem CO H2 -Verhältnis von ca. 1:1.

Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren zur Erzeugung eines Wasserstoffarmen bzw. Wasserstoffreichen Synthesegases können neben den erwähnten Alkanen auch andere Kohlenwasserstoffe als Edukt (e) eingesetzt werden, z. B. ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Olefine wie z. B. Ethylen; Alkine; Cycloalkane, aromatische Verbindungen) ) , auch in Form von Gemischen.

Allgemein können als kohlenwasserstoffhaltige Edukte Gase oder Gasgemische verwendet werden, die einen Kohlenwasserstoffanteil, insbesondere einen Methangehalt, von vorzugsweise mindestens 20 Vol.-%, insbesondere von mindestens 40 Vol.-%, aufweisen. Aber auch die Verwendung flüssiger oder fester kohlenwasserstoffhaltiger Ausgangsstoffe oder von Kohle ist nicht ausgeschlossen.

Als Beispiele für geeignete kohlenwasserstoffhaltige Edukte sind insbesondere folgende zu nennen: Biogas oder Rohbio- gas, Flare-Gas (Fackelgas), Pyrolysegase, Erdgas. Als Katalysatoren für die vorstehend genannten Teilverfahren zur Erzeugung eines Wasserstoffarmen bzw. wasserstoffreichen Synthesegases (Reaktionsgleichungen (I) , (II) ) können die im Stand der Technik bekannten Katalysatoren - wie in der Einleitung erwähnt - verwendet werden. Die Reaktionstemperatur wird bei diesen Teilverfahren üblicherweise im Bereich von 600-900 °C, vorzugsweise 700-850 °C, eingestellt .

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass

mindestens eines der genannten Teilverfahren ein Wasserstoffarmes Synthesegas (A) gemäß folgender Reaktionsgleichung erzeugt:

(II) C _n H _2n+ 2 + n-C0 ₂ - 2n CO + (n + 1) H ₂ ,

wobei C _n H2n+2 ^e ^- ⁿ Alkan repräsentiert und n vorzugsweise 1 bis 20 beträgt, insbesondere 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 ;

wobei die Reaktion

(IIa) CH ₄ + C0 ₂ - 2 CO + 2 H ₂

bevorzugt ist;

und dass mindestens eines weiteres der genannten Teilverfahren ein Wasserstoffreiches Synthesegas (B) gemäß folgender Reaktionsgleichung erzeugt:

(I) C _n H _2n+2 + η·Η ₂ 0 -> n CO + (2n + 1)·Η ₂ ,

wobei C _n H _2n+2 ein Alkan repräsentiert und n vorzugsweise 1 bis 20 beträgt, insbesondere 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 ;

wobei die Reaktion

(Ia) CH ₄ + H ₂ 0 - CO + 3 H ₂

bevorzugt ist. Die in den Teilverfahren erzeugten Synthesegase (z. B. die oben erwähnten Synthesegase (A) und (B) ) werden vereinigt oder zusammengeführt, wobei das Mischungsverhältnis derart eingestellt oder geregelt wird, dass ein Synthesgasprodukt mit dem gewünschten molaren CO/H2 -Verhältnis V erhalten wird.

Durch eine kontinuierliche Messung der Gaszusammensetzung in den Produktgasströmen der Teilverfahren lassen sich die Teilverfahren so steuern oder regeln, dass sich das CO/H2-

Verhältnis des durch Kombination gebildeten Gesamt-Produkt- gasStroms (d. h. des Synthesegasprodukts) konstant halten lässt, und zwar auch bei schwankender Zusammensetzung des Eduktgases bzw. der Eduktgase.

Das Einstellen des Mischungsverhältnisses der Synthesegase A und B kann vorzugsweise dadurch erreicht werden, dass das eine der beiden Teilverfahren mit einem höheren oder niederen Durchsatz gefahren wird als das jeweilige andere Teil- verfahren.

So kann z. B. dasjenige Teilverfahren, welches ein Wasserstoffreiches Synthesegas erzeugt, mit einem höheren Durchsatz betrieben werden als das jeweils andere Teilverfahren (welches ein Wasserstoffarmes Synthesegas erzeugt) , vorzugsweise mit einem 1,5-fachen bis 10-fachen, besonders bevorzugt mit einem 2 -fachen bis 5- fachen Durchsatz, bezogen auf des genannte andere Teilverfahren.

Das obige Prinzip wird anhand des nachfolgenden Beispiels veranschaulicht, welches die Herstellung von Synthesegas aus Methan beschreibt. Das Teilverfahren zur Erzeugung eines Wasserstoffreichen Synthesegases wird nach obiger Gleichung (I) durchgeführt:

(Ia) CH ₄ + H ₂ 0 - CO + 3 H ₂ ,

wobei das CO/H2 -Verhältnis 1/3 beträgt.

Das Teilverfahren zur Erzeugung eines Wasserstoffarmen Synthesegases wird nach obiger Gleichung (II) durchgeführt:

(IIa) CH ₄ + C0 ₂ - 2 CO + 2 H ₂ ,

wobei das CO/H ₂ -Verhältnis 1/1 beträgt.

Um beispielsweise ein Synthesegas mit einem gewünschten CO/H ₂ -Verhältnis von 1/2 zu erhalten, wird das erste Teil- verfahren (Ia) mit dem zweifachen Durchsatz gefahren, bezogen auf den Durchsatz des zweiten Teilverfahrens (IIA) :

(Ia) 2 CH ₄ + 2 H ₂ 0 - 2 CO + 6 H ₂ ,

(IIa) CH4 + C0 ₂ - 2 CO + 2 H ₂

In der Summe ergibt sich:

3 CH ₄ + 2 H ₂ 0 + C0 ₂ — 4 CO + 8 H ₂ .

Damit ergibt sich durch Kombination der beiden Teilverfahren (und Vereinigen bzw. Mischen der Produktströme) ein Synthesegas mit dem gewünschten CO/H ₂ -Verhältnis von 1/2.

Dieses Synthesegas kann als Ausgangsstoff für nachfolgende Synthesen dienen. Zum Mischen der durch die Teilverfahren erzeugten Produktströme (Synthesegase) können bekannte Mischvorrichtungen zum Mischen von Gasen verwendet werden.

Zur Einstellung (oder Regelung) des CO/H ₂ -Verhältnisses in dem durch Kombination von zwei oder mehreren Teilverfahren erhaltenen Synthesegases kann vorzugsweise so vorgegangen werden, dass das molare Verhältnis von CO zu H2 (Vi V2 _f

... ) in den durch die Teilverfahren erzeugten Synthesegasen

(A, B, ...) gemessen wird, vorzugsweise kontinuierlich.

Abhängig von den jeweils ermittelten Werten für das CO/H2-

Verhältnis kann der Durchsatz in den einzelnen Teilverfahren so gesteuert oder geregelt werden, dass ein Synthesegas-Produkt mit dem genannten CO/H2 -Verhältnis V erhalten wird. Ebenso können die gemessenen Werte für das CO H2 -Verhältnis herangezogen werden, um die in den Teilverfahren erzeugten Synthesegasprodukte in solchen Anteilen miteinander zu kombinieren oder zu mischen, dass ein Synthesegas - Produkt mit dem gewünschten CO/H2 -Verhältnis V resultiert.

Zur Überwachung des Herstellungsverfahrens kann es auch vorteilhaft oder erforderlich sein, den CO- und H2 -Anteil

(und damit auch das CO/H2 -Verhältnis) im Synthesegas -Produkt zu messen, vorzugsweise kontinuierlich.

Sensoren, Mess- Sonden und dazugehörige Messgeräte zur Bestimmung der Zusammensetzung eines Gases, insbesondere zur Bestimmung der Anteile von H2, CO und CO2, sind dem Fachmann bekannt (z. B. Wasserstoffsensoren, Kohlenmonoxid- sensoren) .

Gemäß vorliegender Erfindung ist ferner vorgesehen, dass das erwähnte erste Teilverfahren (Τ^) , oder/und das erwähnte zweite oder weitere Teilverfahren (T2) , mit einem Teilverfahren T3 kombiniert wird, mittels welchem der/die

Kohlenwasserstoff (e) des vorstehend genannten kohlenwasser- stoffhaltigen Edukts im Wesentlichen in festen Kohlenstoff und Wasserstoff gespalten wird/werden. Bei diesem Teilverfahren (T3) handelt es sich vorzugsweise um ein Verfahren, das auf einer pyrolytischen oder Plasma- katalytischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen gemäß nachfolgender Reaktionsgleichung beruht :

(IV ⁾ C _n H _2n+ 2 - n-Cfest + <2n+2 ⁾ -H ₂

oder, falls Methan als Edukt verwendet wird:

⁽ IVa ⁾ CH ₄ - Cfest + ^{2 H} 2 ·

Durch den hierbei entstehenden Wasserstoff kann dessen Anteil im Synthesegas erhöht und das molare CO/H2 -Verhältnis

(d. h. der Quotient) verringert werden.

Der als Nebenprodukt anfallende Kohlenstoff kann abgetrennt und z. B. als Aktivkohle oder Pigmentruß (Carbon Black) verwendet werden. Die pyrolytische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen wird vorzugsweise mittels Niedertemperatur- Plasmen oder hoher Temperaturen, z. B. thermisch oder im Lichtbogen, durchgeführt.

Gemäß vorliegender Erfindung ist vorgesehen, dass ein auf der pyrolytischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen beruhendes Teilverfahren mit einem Teilverfahren zur Erzeugung eines Wasserstoffarmen Synthesegases oder/und mit einem Teilverfahren zur Erzeugung eines Wasserstoffreichen Synthesegases (wie weiter oben beschrieben) kombiniert wird. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass ein auf der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen beruhendes Teilverfahren mit einem Teilverfahren zu Erzeugung eines Synthesegases kombiniert wird, vorzugsweise wie folgt: 1. Teilverfahren: C _n H2 _n+ 2 -» ^{n *c} fest ⁺ (2n+2) Ή2 (IV)

(Pyrolyse)

2. Teilverfahren: C _n H _2n+ 2 + n-C0 ₂ - 2n CO + (n + 1) Έ2 (II)

Beispielsweise ergibt sich bei Verwendung von Methan als Kohlenwasserstoff-Edukt durch Kombination der Teilverfahren

(IVa) CH ₄ - Cfest + 2 H ₂

(IIa) CH ₄ + C0 ₂ -> 2 CO + 2 H ₂

als Ergebnis bzw. Summe:

2 CH ₄ + C0 ₂ - 2 CO + 4 H ₂

(CO/H ₂ -Verhältnis : 1:2 oder 0,5).

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die optionale, kombinierte Durchführung eines weiteren Teilverfahrens T4 vorgesehen, welches auf der Wassergas-Shift-Reaktion (III) beruht und eine Erhöhung des H2 -Anteils in dem Synthesegasprodukt bewirkt, einhergehend mit einer Verringerung des CO-Anteils .

(III) CO + H ₂ 0 2 C0 ₂ + H ₂ .

Das Verfahren kann dem eigentlichen Verfahren zur Synthesegasherstellung (wie oben beschrieben) nachgeschaltet werden, wobei das zunächst erzeugte Synthesegasprodukt einer Wassergas-Shift-Reaktion unterzogen wird. Das bei der

Shift-Reaktion anfallende CO2 kann (nach Abtrennung des H ₂ ) wieder für die Synthesegasherstellung genutzt werden (siehe oben, Reaktion (II) , (IIa) ) .

Die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Katalysatoren etc.) für die Wassergas-Shift-Reaktion sind dem Fachmann bekannt (z. B. Eisen (III) -oxid-Katalysatoren; 250-450 °C) . Zur Durchführung der Reaktion kann ein spezieller Reaktor verwendet werden, in den das Synthesegas ggf. unter Zusatz von Wasser bzw. Wasserdampf eingespeist wird.

Durch Kombination zweier oder mehrerer Teilverfahren, wie vorstehend beschrieben, kann das molare CO/H2 -Verhältnis V des Synthesegas -Produkts über einen weiten Bereich eingestellt oder geregelt werden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird dieses Verhältnis im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 eingestellt oder geregelt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt dieses Verhältnis im Bereich von 0,1 bis 1, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1.

Des Weiteren bezieht sich die Erfindung insbesondere auf Verfahren, die ein Synthesegasprodukt erzeugen, dessen molares CO/H ₂ -Verhältnis 1:3, 1:2, 1:1, 2:1, 3:1, 2:5, 3:7 oder 4 : 9 beträgt .

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird für mindestens eines der Teilverfahren für die Synthesegasherstellung, oder für mindestens einen Teilschritt, ein Plasmaverfahren und eine entsprechende Vorrichtung (Plasmareaktor) verwendet, wobei mikrowellengestützte Plasmaverfahren bzw. Mikrowellenplasmen besonders bevorzugt sind. Die genannten Teilverfahren können in gesonderten Reaktoren durchgeführt werden (z. B. in serieller oder paralleler Anordnung oder Betriebsweise) , oder in einem gemeinsamen Reaktor.

Bei der Ausführungsform, die einen gemeinsamen Reaktor verwendet, lässt sich durch Steuerung der Verhältnis der Edukte (Kohlenwasserstoff, Kohlendioxid und Wasser) im Reaktor das CO/H ₂ Verhältnis regeln.

Die Verwendung von Plasmaverfahren, insbesondere von mikrowellengestützten Plasmaverfahren, hat den Vorteil, dass eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt wird, ähnlich wie bei der Verwendung von Katalysatoren, weshalb derartige Verfahren auch als "plasmakatalytische Verfahren" bezeichnet werden. Infolgedessen kann auf die Verwendung von Katalysatoren, wie sie bei den herkömmlichen Verfahren zur Synthesegasherstellung erforderlich ist (siehe oben, Reaktionen (I) , (II) ) , vollständig oder weitgehend verzichtet werden.

Als vorteilhaft hat sich außerdem erwiesen, dass Plasmaverfahren, insbesondere mikrowellengestützte Plasmaverfahren, eine hohe Selektivität und Energieeffizienz aufweisen. Zudem haben plasmakatalytische Verfahren den Vorteil, dass sie deutlich unanfälliger gegenüber konventionellen Katalysatorgiften (z. B. Schwefel) sind.

Infolgedessen ist der Einsatz mindestens eines Plasmaverfahrens, insbesondere mindestens eines mikrowellengestützten Plasmaverfahrens, besonders dann von Vorteil und erfindungsgemäß bevorzugt, wenn Eduktgase verwendet werden, die Verunreinigungen oder Beimengungen enthalten, die als Katalysatorgifte wirken können und die herkömmlicherweise bei der Synthesegaserzeugung verwendeten Katalysatoren hemmen oder inaktivieren. Bei diesen Beimengungen kann es sich beispielsweise um höhere Kohlenwasserstoffe (> 4 C-Atome) , CO2, H2O, Lösemittel, H2S oder andere Verunreinigungen (wie z. B. Asche, flüssige Kohlenwasserstoffe, fester Kohlenstoff, Siloxane) handeln.

Als Beispiele für Eduktgase, die häufig Beimengungen oder Verunreinigungen aufweisen, sind insbesondere Biogas,

Flare-Gase und Pyrolysegase zu nennen. Solche Eduktgase müssen herkömmlicherweise aufwendig gereinigt werden, um die Verunreinigungen zu entfernen. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Plasmaverfahren, insbesondere von mikrowellengestützten Plasmaverfahren, kann auf eine aufwendige Vorreinigung der Eduktgase verzichtet werden. Im Allgemeinen kann das mit Verunreinigungen behaftete Eduktgas (z. B. Roh-Biogas, Flare-Gas, Pyrolysegas) direkt in einen Plasmareaktor zur plasmakatalytischen Umsetzung zwecks Erzeugung von Syhthesegas eingespeist werden.

Plasmareaktoren, insbesondere Plasmareaktoren zur Erzeugung von Mikrowellenplasmen, sind bereits im Stand der Technik beschrieben worden (z. B. WO 2004/010454; DE 10 2012 007 230 AI); derartige Plasmareaktoren sind prinzipiell für die Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Allgemein sind solche Mikrowellenplasmaquellen und -reaktoren geeignet und bevorzugt, die in der Lage sind, ein vorzugsweise nicht-thermisches, auch im Dauer- oder Langzeitbetrieb stabiles, großvolumiges (z. B. bis 5 1 oder größer) Plasma zu erzeugen und hohe Gasgeschwindigkeiten zu ermöglichen (z. B. 1 m/s bis 500 m/s, oder höher; vorzugsweise 5 bis 200 m/s, besonders bevorzugt 10 bis 150 m/s) . Jedoch sind auch Überschallströmungsgeschwindigkeiten möglich.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich betrieben, d. h. unter stetiger Zuführung von Eduktgas (en) (und wahlweise weiteren Prozessgasen) in den Mikrowellenreaktor und unter stetiger Entnahme des die (Zwischen- ) Produkte enthaltenden Produktstroms (Synthesegasstroms) aus dem Reaktor. Nicht umgesetzte Edukte können ganz oder teilweise aus dem Synthesegasstrom abgetrennt und wieder in den Reaktor zurückgeführt werden.

Vorzugsweise wird das Mikrowellenplasma bei den erfindungs- gemäßen plasmakatalytischen Verfahren im Druckbereich von 10 bis 10.000 hPa, insbesondere im Bereich von 20 bis 3.000 hPa, insbesondere im Bereich von 50 bis 1.500 hPa betrieben, insbesondere unter Atmosphärendruckbedingungen (850 bis 1100 hPa, insbesondere 950 bis 1050 hPa) .

Die erfindungsgemäßen plasmakatalytischen Verfahren werden üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von ca. 50 bis 2000 °C, insbesondere 100 bis 1000 °C, durchgeführt. Falls erforderlich, kann die im Reaktionsraum bzw. Plasmareaktor herrschende Temperatur mittels bekannter Heiz- oder Kühlvorrichtungen (z. B. Gaskühlung, Flüssigkeits-Quenchen) in einem bestimmten Bereich eingestellt werden.

Vorzugsweise wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, dass in dem Plasmareaktor ein Druckgefälle oder ein Druckgradient, insbesondere ein Unterdruck oder Überdruck relativ zum Umgebungsdruck (Atmosphärendruck) , eingestellt wird. Dies kann insbesondere mittels einer oder mehrerer der folgenden Maßnahmen erreicht werden: Steuern oder Regeln des Zustroms der fluiden, insbesondere gasförmigen Ausgangsstoffe in den Reaktor, vorzugsweise mittels einer oder mehrerer Ventile oder/und Pumpen/Kompressoren; Steuern oder Regeln des Ausströmens von Gasen, insbesondere des produkthaltigen Plasmagases, aus dem Plasmareaktor, vor- zugsweise mittels einer oder mehrerer Ventile oder/und Pumpen. Der statische Druck innerhalb der Vorrichtung kann beliebig gewählt bzw. dem jeweiligen Prozess angepasst werden.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Verwendung von Plasmareaktoren für die Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren zur Synthesegasherstellung aus einem weiteren Grund vorteilhaft ist, weil es auf diese Weise nämlich ermöglicht wird, zwei oder mehrere der genannten Teilverfahren in einem gemeinsamen Plasmareaktor durchzuführen und auf diese Weise zu kombinieren.

Hierbei wird eine Ausführungsform bevorzugt, bei der zumindest die auf den Reaktionsgleichungen (I) und (II) beruhenden Teilverfahren in einem gemeinsamen Plasmareaktor, insbesondere einem Mikrowellenplasmareaktor, kombiniert durchgeführt werden:

(I) C _n H _2n +2 + η·Η ₂ 0 -> n CO + (2n + 1) H ₂ ,

(II) C _n H _2n+ 2 + n-C0 ₂ - 2n CO + (n + 1) H ₂ .

Allgemein wird dabei so vorgegangen, dass ein Kohlenwasserstoffhaltiges Gas oder Gasgemisch (z. B. Methan, Erdgas, Biogas) unter Beimischung von C0 ₂ und Wasser (oder Wasserdampf) in einen Plasmareaktor eingebracht wird und dort unter Einwirkung eines Plasmas zu Synthesegas umgesetzt wird. Um eine Ablagerung von Kohlenstoff oder Kohlenstoffverbindungen um oder hinter dem Plasmareaktor zu vermeiden, kann der Prozess derart gefahren werden, dass das C/O Verhältnis < 1 (typisch 0.9) gehalten wird (SauerStoffÜberschuß) . Überschüssiger Sauerstoff kann bei Bedarf z.B. durch nachfolgende Oxidation in einem Kohlenstoffbett (z.B. Aktivkohle) entfernt werden.

Durch Variation der dem Eduktgas beigemischten Anteile von CO2 und Wasser kann das molare CO/H2 -Verhältnis des resultierenden Synthesegases beeinflusst werden. Insbesondere kann auf diese Weise erreicht werden, dass auch bei einer schwankenden Zusammensetzung der Eduktgase das CO/H2 -Verhältnis konstant gehalten wird und insbesondere auf einen gewünschten Wert eingestellt wird.

Beispielsweise kann mit der vorstehend beschriebenen, kombinierten oder gemeinsamen Umsetzung nach der allgemeinen Reaktionsgleichung (V) ein Synthesegas mit einem CO/H2 -Verhältnis von 1:2 (= 0,5) erhalten werden:

(V ⁾ 3 C _n H _2n +2 + ^co 2 + ⁽ 3n-l ⁾ -H ₂ 0 - - (3n+l) CO + (6n+2) H ₂ .

Abhängig von der Zusammensetzung des Eduktgases und des beigemischten CO2- bzw. Wasseranteils lassen sich Synthesegasprodukte mit einem anderen CO/H2 -Verhältnis erhalten.

Ferner erstreckt sich die vorliegende Erfindung auch auf Verfahren zur Synthesegasherstellung, bei denen ein erstes Teilverfahren mit mindestens einem zweiten oder weiteren Teilverfahren in der Weise kombiniert werden, dass diese Verfahren nacheinander oder "in Reihe" ausgeführt werden. Hierbei wird das in einem ersten Teilverfahren erzeugte Synthesegas in einem zweiten oder weiteren Teilverfahren umgesetzt, insbesondere um eine Veränderung oder Einstellung des CO/H2 -Verhältnisses zu erreichen.

Die vorstehend beschriebene Ausführungsform ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn Edukte verwendet werden, die hohe CO2 -Anteile aufweisen (wie z. B. Biogas) oder CO2 im

Überschuss enthalten (bezogen auf den Kohlenwasserstoffanteil) , z. B. Pyrolysegase oder Flare-Gase.

Biogas weist typischerweise 40-75 Vol.-% Methan und 25-55 Vol.-% CO2 auf. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der

Erfindung wird das im Biogas enthaltene Methan-CC>2 -Gemisch in einem ersten Teilverfahren gemäß Gleichung (IIa) zu einem (Wasserstoffarmen) Synthesegas umgesetzt:

(IIa) CH ₄ + C0 ₂ - 2 CO + 2 H ₂ .

Dieses Wasserstoffarme Synthesegas wird in einem zweiten Teilverfahren unter Zusatz von Wasser (oder Wasserdampf) zu einem Wasserstoffreicheren Synthesegas umgesetzt:

(III) CO + H ₂ 0 - 2 C0 ₂ + H ₂ (Wassergas -Shift) .

Die vorstehend beschriebene Kombination zweier Teilverfahren zur Erzeugung eines Wasserstoffreicheren Synthesegases kann mittels eines Plasmaverfahrens verwirklicht werden, wobei die beiden genannten Teilverfahren vorzugsweise in einem gemeinsamen Plasmareaktor durchgeführt werden. Alternativ könnten die beiden Teilverfahren auch aufeinanderfolgend ausgeführt werden, ebenfalls unter Verwendung von Plasmaverfahren .

Die plasmagestützte Durchführung dieser Verfahren ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn Rohbiogas oder Flare-Gase als Edukte verwendet werden. Von Vorteil ist dabei auch, dass auf eine aufwendige Vorreinigung des Rohbiogases bzw. Flare-Gases verzichtet werden kann, da die verwendeten Plasmaverfahren durch eventuell vorhandene Beimengungen oder Verunreinigungen nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt werden.

Wie vorstehend erläutert, eignen sich die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Synthesegas ausgehend von Eduktgasgemisehen, z. B. Biogas oder Flare-Gas, welche Methan und CO2 enthalten. Allgemein kann es sich dabei um ein

Eduktgasgemisch handeln, das einen Methangehalt von mindestens 40 Vol.-%, vorzugsweise von mindestens 50 Vol.-%, insbesondere von 50 bis 75 Vol.-%, und einen C02-Gehalt von mindestens 25 Vol.-%, vorzugsweise von mindestens 35 Vol . - %, insbesondere von 35 bis 55 Vol.-% aufweist.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahren liegt darin begründet, dass sie die Nutzung von Pyrolysegas und Pyrolyseöl als Edukt (e) für die Synthesegasherstellung ermöglichen. Pyrolysegas und -öl fallen bei der Vergasung von Biomasse (z. B. Holz) und anderen Einsatzstoffen (z. B. Abfälle, Altreifen, Kunststoffe) unter Pyrolysebedingungen an. Die Zusammensetzung des Pyrolysegases hängt u. a. von der Art des verwendeten Einsatzstoffs (Biomasse, etc.) und von den Reaktionsbedingungen ab (Temperatur, Reaktionszeit, Druckverhältnisse). Üblicherweise enthält Pyrolysegas (z. B. Holzgas) relativ geringe Anteile an Kohlenwasserstoffen (z. B. 2 Vol.-% Methan), jedoch relativ hohe Anteile an CO2 und N2 (zusammen z. B. bis 60 Vol.-%). Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden mit "Pyrolysegas " allgemein Gase bezeichnet, die durch pyrolytische Zersetzung von kohlenwasserstoffhaltigem Material, insbesondere von Biomasse, erhalten werden können.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich gemäß einer weiteren Ausführungsform auf ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus kohlenwasserstoffhaltigen Edukten, die - bezogen auf den Kohlenwasserstoffanteil (in Vol.-%) - CO2 im

Überschuss enthalten, wie z. B. Pyrolysegas. Hierbei wird allgemein so vorgegangen, dass das Eduktgas vor oder während der Umsetzung zu Synthesegas mit Kohlenwasserstoffen oder einem kohlenwasserstoffhaltigen Gemisch, vorzugsweise Erdgas, angereichert wird.

Ausgehend von einem Pyrolysegas, welches CO2 im überschuss enthält, erfolgt die Herstellung von Synthesegas in der Weise, dass das Pyrolysegas mit vorzugsweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen (z. B. Erdgas, insbesondere Methan) angereichert in einem Plasmareaktor, insbesondere einem Mikrowellenplasmareaktor, umgesetzt wird. Die Anreicherung mit Kohlenwasserstoffen kann auch schon vor der Einleitung des Pyrolysegases in den Reaktor vorgenommen werden.

Durch die erfindungsgemäße Anreicherung mit Kohlenwasserstoffen wird insbesondere bewirkt, dass das ursprünglich im Überschuss vorhandene CO2 gemäß folgender Reaktionsgleichung

(II) C _n H _2n+ 2 + n-C0 ₂ - 2n CO + (n + 1) H ₂

zu Synthesegas (CO, H2) umgesetzt wird. C _n H2 _n +2 steht für Alkane, jedoch können auch andere Kohlenwasserstoffverbindungen eingesetzt werden. Das so erhaltene Synthesegas kann erfindungsgemäß in einem weiteren Teilverfahren unter Beimischung von Wasser (oder Wasserdampf) nach der Reaktionsgleichung

(I) C _n H _2n+ 2 + ^η ·Η ₂ 0 — 'CO + (2n + 1) ·Η ₂

umgesetzt werden, wodurch der Wasserstoffgehalt des Synthesegases erhöht bzw. das CO/H2 -Verhältnis verringert wird.

Die vorstehend beschriebenen (Teil- ) Verfahren zur Herstellung von Synthesegas werden vorzugsweise plasmakatalysiert durchgeführt, d. h. unter Verwendung von Plasmareaktoren, insbesondere mikrowellengestützten Plasmareaktoren.

Vorzugsweise werden die beiden vorstehend beschriebenen Teilverfahren in einem gemeinsamen Plasmareaktor kombiniert durchgeführt, wobei die erwähnte Anreicherung mit Kohlenwasserstoffen in der Weise erfolgen kann, dass diese Kohlenwasserstoffe mit dem Eduktgas vermischt oder separat in den Plasmareaktor eingeleitet werden.

Im Hinblick auf das oben Gesagte erstreckt sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus einem kohlenwasserstoffhaltigen und kohlendioxidhaltigen Eduktgas, insbesondere einem Pyrolyse- oder Flare-Gas, welches C0 ₂ im Überschuss - bezogen auf den Kohlenwasserstoffanteil (in Vol.-%) - enthält, wobei das Verfahren zumindest die folgenden Schritte aufweist:

- Anreichern des Eduktgases mit vorzugsweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder einem kohlenwasserstoffhaltigen Gas (insbesondere Methan, Ethan, Propan, Butan; Erdgas) ; - Umsetzung, vorzugsweise plasmakatalytische Umsetzung, des mit Kohlenwasserstoffen angereicherten Eduktgases zu einem CO und H2 enthaltenden Synthesegas, wahlweise unter

Beimischung von H2O.

Vielfach stellt sich das Problem, dass die zur Verfügung stehenden Eduktgase einen zu geringen Kohlenwasserstoffge- halt (z. B. weniger als 25 Vol.-%, insbesondere weniger als 10 Vol.-%) oder einen zu hohen C02~Gehalt (z. B. mehr als

30 Vol-%, insbesondere mehr als 50 Vol.-%) aufweisen und deshalb für die Herstellung von Synthesegas wenig geeignet sind. Gemäß vorliegender Erfindung ist deshalb vorgesehen, dass derartige Eduktgase vor ihrer Verwendung zur Synthese- gasherstellung, oder während der Umsetzung, insbesondere der plasmakatalytischen Umsetzung, zu Synthesegas mit Kohlenwasserstoffen angereichert werden, vorzugsweise mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder einem kohlenwasserstoff- haltigen Gas (insbesondere Methan, Ethan, Propan, Butan; Erdgas) . Die Anreicherung erfolgt vorzugsweise durch Beimischen von Kohlenwasserstoffen zu dem jeweiligen Eduktgas, oder durch Einspeisen in den Reaktor oder Plasmareaktor, in dem die Umsetzung zu Synthesegas erfolgt.

Bei der Herstellung von Synthesegas kann erfindungsgemäß auch ein Pyrolyseöl als Kohlenstoffquelle genutzt werden. Pyrolyseöl entsteht als flüssiges Nebenprodukt bei der py- rolytischen Zersetzung z. B. von Biomasse; es enthält neben Wasser eine Vielzahl von organischen Verbindungen, wie z. B. Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, Ketone und Aldehyde. Vorzugsweise erfolgt die Erzeugung von Synthesegas aus Py- rolyseöl in der Weise, dass das Pyrolyseöl in einem Plasmareaktor, insbesondere einem mikrowellengestützten Plasmareaktor, umgesetzt wird. Zur Einstellung eines gewünschten CO H2 -Verhältnisses kann dem Pyrolyseöl vor oder während der plasmakatalytischen Umsetzung CO2 und/oder H2O beigemischt werden (wie bereits weiter oben beschrieben) , beispielsweise indem diese eaktanden über entsprechende Zuleitungen in den Plasmareaktor eingeleitet werden.

Im Hinblick auf das oben Gesagte erstreckt sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Syn- thesegas aus einem kohlenwasserstoffhaltigen (Pyrolyse-) öl, wobei das Verfahren zumindest den folgenden Schritt aufweist:

- Umsetzung des (Pyrolyse- ) öls mit H2O oder/und CO2 , vorzugsweise in einem Plasmareaktor, insbesondere einem mikrowellengestützten Plasmareaktor.

Das Öl kann z. B. als Dampf oder als Aerosol in den Reaktor eingebracht werden.

Die in obiger Beschreibung beschriebenen Verfahren und Teilverfahren können je nach Anwendungsfall in unterschiedlicher Weise untereinander kombiniert werden. Des Weiteren kann jede der beschriebenen Ausführungsformen mit einem oder mehreren Merkmal (en) aus der vorangehenden Beschreibung der Erfindung kombiniert werden. Ferner ist vorgesehen, dass die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Synthesegas mit nachfolgenden Syntheseverfahren kombiniert werden, bei denen das erzeugte Synthesegas als Edukt oder Zwischenprodukt eingesetzt wird. Die Erfindung erstreckt sich auch auf Verfahren der vorstehend beschriebenen Art, bei denen kein vollständiger Umsatz der eingesetzten Edukte zu den gewünschten Produkten, insbesondere Synthesegas, erfolgt. In vielen Fällen genügt bereits eine teilweise Umsetzung, um eine entsprechende Wert- schöpfung zu generieren.

Bei unvollständiger oder nur teilweiser Umsetzung der Edukte (z. B. Kohlenwasserstoffe, CO2 CO, H2O) können die nicht umgesetzten Edukte bzw. Bestandteile wieder in das Verfahren zurückgeführt werden, ggf. nach vorheriger Abtrennung aus dem Produktstrom (Synthesegas) . Auch die bei nachfolgenden Syntheseprozessen anfallenden Restmengen, insbesondere Restgasen, von nicht umgesetzten Reaktanden (z. B. H2, CO, CO2) können wieder in ein erfindungsgemäßes

Verfahren oder Teilverfahren zur Herstellung von Synthese- gas zurückgeführt (rezykliert) werden.

Beispielsweise fallen bei der katalytischen (oder plasmaka- talytischen) Umsetzung von Synthesegas zu Methanol und Di- methylether nichtumgesetztes Synthesegas (H2, CO) und CO2 als Restgase an, die wieder als Edukte zur Herstellung von Synthesegas, wie oben beschrieben, verwendet werden können. Hierdurch kann ein nahezu 100%iger Stoffumsatz erreicht werden.

Die mit den vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Synthesegasprodukte können als Aus- gangsstoffe oder Zwischenprodukte in einer Vielzahl von Synthesen eingesetzt werden, z. B. bei der Oxosynthese (Hydroformylierung) , FISCHER-TROPSCH-Synthesen oder REPPE- Synthesen. Die Erfindung umfasst ferner Vorrichtungen, die insbesondere für die Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Synthesegasprodukts, wie oben beschrieben, geeignet sind.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist eine solche Vorrichtung zumindest folgende Bestandteile auf:

- einen Plasmareaktor (Ri) , insbesondere einen Mikrowellenplasmareaktor, zur plasmakatalytischen Umsetzung eines kohlenwasserstoffhaltigen Edukts und gegebenenfalls weiteren Reaktanden zu einem Synthesegas,

- mindestens einen weiteren Reaktor (R2) # vorzugsweise einen Plasmareaktor, der dem oben genannten Plasmareaktor (Rl) nachgeschaltet und mit diesem über mindestens eine

Leitung verbunden ist, zur weiteren Umsetzung des im Plasmareaktor (R^) erzeugten Synthesegases zu einem Synthesegasprodukt ;

- Einrichtungen zum Messen des CO-Gehaltes oder/und des H2-

Gehaltes zumindest des im Plasmareaktor (Ri) erzeugten

Synthesegases, oder zum Messen des CO-Gehaltes oder/und des H2 -Gehaltes des im Plasmareaktor (R^) erzeugten Synthesegases und des im weiteren Reaktor (R2) erzeugten Synthesegasprodukts .

Hierbei kann die plasmakatalytische Umsetzung im Plasmareaktor (Ri) beispielsweise mindestens ein Teilverfahren nach einer der weiter oben erwähnten Reaktionsgleichungen (I) , (Ia) , (II) und (IIa) , oder insbesondere eine Kombination von (I) mit (II) , umfassen, und die Umsetzung im nachge- schalteten Reaktor ( 2) kann beispielsweise ein Teilverfahren nach einer der weiter oben erwähnten Reaktionsgleichungen (III) oder (IV) umfassen. Die Vorrichtung ermöglicht die kombinierte Durchführung mindestens zweier Teilverfahren mittels (mindestens) zweier miteinander verbundener (hier: hintereinander geschalteter) Reaktoren.

Optional kann ein Zwischenspeicher für das im Plasmareaktor (Rl) erzeugte Synthesegas vorgesehen sein, in dem das Synthesegas vor der Weiterleitung in den Reaktor (R2) gespeichert wird.

Einrichtungen zum Messen des CO- und H2 -Gehalts, wie z. B.

Gassensoren, Mess-Sonden und dazugehörige Messgeräte sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Vorrichtung Einrichtungen aufweist, die eine Ermittlung der CO/H2 -Verhältnisse auf Basis der gemessenen CO-Gehalte und H2 -Gehalte ermöglichen, sowie Einrichtungen, die es ermöglichen, den Durchsatz im Plasmareaktor (Rl) oder/und im weiteren Reaktor (R2) n Abhängigkeit von den ermittelten Werten für das CO/H2 -Verhältnis so zu steuern oder zu regeln, dass ein Synthesegasprodukt mit dem gewünschten CO/H2 -Verhältnis erhalten wird. Die erwähnten

Einrichtungen können insbesondere durch Schaltungen, Mikroprozessoren, Computer und -Software verwirklicht sein.

Alternativ oder zusätzlich kann eine Steuerung oder Regelung des CO/H2 -Verhältnis im Synthesegasprodukt auch

dadurch erfolgen, dass in Abhängigkeit von den ermittelten CO-Gehalten und H ₂ -Gehalten (bzw. des daraus resultierenden

Verhältnisses) die Reaktionsbedingungen, Insbesondere Temperatur oder/und Druck im Reaktor bzw. den Reaktoren entsprechend variiert werden, oder indem die Menge der zur Synthesegasherstellung eingesetzten Reaktanden (z. B. CO2,

H2O) variiert wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist eine erfindungs- gemäße Vorrichtung zumindest folgende Bestandteile auf:

- einen ersten Plasmareaktor (R^) , insbesondere einen Mikrowellenplasmareaktor, zur Umsetzung eines kohlenwasser- stoffhaltigen Edukts und gegebenenfalls weiteren Reaktanden zu einem ersten Synthesegas (A) mit einem ersten molaren CO/H ₂ -Verhältnis (ν ) ,

- mindestens einen weiteren Reaktor (R ₂ ) , vorzugsweise einen Plasmareaktor, zur Umsetzung eines kohlenwasserstoff- haltigen Edukts und gegebenenfalls weiteren Reaktanden zu einem zweiten Synthesegas (B) mit einem zweiten molaren CO/H ₂ -Verhältnis (V ₂ ) ,

- Einrichtungen zum Zusammenführen oder Mischen der Synthesegase (A, B) , um ein Synthesegasprodukt mit einem gewünschten molaren CO/H ₂ -Verhältnis zu erhalten,

sowie

- Einrichtungen zum Messen des CO-Gehaltes oder/und des H ₂ - Gehaltes zumindest des im Reaktor (Ri) erzeugten Synthesegases und des im Reaktor (R ₂ ) erzeugten Synthesegases, optional zusätzlich Einrichtungen zum Messen des CO-Gehaltes oder/und des H ₂ -Gehaltes des durch Vereinigen der

Synthesegase gebildeten Synthesegasprodukts. Hierbei kann die plasmakatalytische Umsetzung im Plasmareaktor (R^) beispielsweise mindestens ein Teilverfahren nach einer der weiter oben erwähnten Reaktionsgleichungen (I) o- der (Ia) umfassen, und die Umsetzung im Reaktor (R2) kann beispielsweise mindestens ein Teilverfahren nach einer der weiter oben erwähnten Reaktionsgleichungen (II) oder (IIA) umfassen, oder umgekehrt.

Die Vorrichtung ermöglicht die kombinierte Durchführung von zwei oder mehreren Teilverfahren; dies wird durch eine kombinierte Anordnung von mindestens zwei Reaktoren (R^, R2

...) erreicht, die beispielsweise durch Rohrleitungen derart miteinander verbunden sind, dass die in den jeweiligen Reaktoren erzeugten Produktströme zusammengeführt werden können. Vorzugsweise werden die Reaktoren (R^, R2 .··) parallel und kontinuierlich betrieben.

Optional kann ein Zwischenspeicher für das im Plasmareaktor (R^) erzeugte Synthesegas (A) , oder/und ein Zwischenspeicher für das im Plasmareaktor (R2) erzeugte Synthesegas (B) vorgesehen sein, in dem das Synthesegas vor dem Zusammenführen oder Mischen gespeichert wird.

Einrichtungen zum Zusammenführen oder Mischen von Stoffen, insbesondere fluiden oder gasförmigen Stoffen (hier: Synthesegase) sind dem Fachmann bekannt, z. B. Rohrleitungen, Mischer und/oder Mischventile. Die genannten Einrichtungen ermöglichen es, die in den Teilverfahren erzeugten Synthesegase (A, B, ...) zusammenzuführen und in einem bestimmten Verhältnis zu mischen, um ein Synthesegasprodukt mit einem gewünschten molaren CO/H2 -Verhältnis zu erhalten. Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Vorrichtung Einrichtungen zur Ermittlung des CO/H2 -Verhältnisses auf Basis der gemessenen CO-Gehalte und H2 -Gehalte, sowie Einrichtungen zum Regeln oder Steuern des Durchsatzes im Reaktor (Ri) oder/und im weiteren Reaktor (R2) aufweist.

Vorzugsweise sind die Einrichtungen zum Zusammenführen oder Mischen der Synthesegase (A, B, ...) steuerbar oder regelbar sind, so dass das Einstellen oder Regeln des Mischungsverhältnisses ermöglicht wird, und zwar vorzugsweise in Abhängigkeit von den ermittelten Werten für das molare CO/H2-

Verhältnis der Synthesegase (A, B) . Auf diese Weise lässt sich ein Synthesegasprodukt mit einem gewünschten und/oder konstanten CO/H2 -Verhältnis herstellen.

Steuerungen oder Regeleinrichtungen, mit denen die Einrichtungen zum Zusammenführen oder Mischen der Synthesegase gesteuert oder geregelt werden können, sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt; hierfür kommen insbesondere Regel - ventile, Schaltungen, Mikroprozessoren, Computer und Software sowie andere Mittel und Methoden der Automatisierungs- technik in Betracht .

Als Plasmareaktoren, welche für die erfindungsgemäßen Vorrichtungen und Verfahren verwendet werden können, kommen insbesondere Vorrichtungen in Betracht, die folgende Merkmale aufweisen:

- eine Plasmakammer, in der ein im wesentlichen rohrförmi- ger, ein- oder beidseitig offener Rezipient angeordnet ist, der aus einem mikrowellendurchlässigen, dielektrischen Material besteht, wobei der Innenraum des Rezipien- ten als Reaktionsraum dient;

- eine oder mehrere Einlassöffnungen und/oder Zuleitungen zum Einleiten eines kohlenwasserstoffhaltigen Edukts und optional weiteren, insbesondere gasförmigen Reaktanden, in den Reaktionsraum;

- einer oder mehreren Auslassöffnungen und/oder Ableitungen zum Ableiten des das/die Umsetzungsprodukt (e) (insbesondere CO, H2) enthaltenden ProduktStroms aus dem Reaktionsraum;

- eine an der Plasmakammer angeordnete und/oder mit dieser in Verbindung stehende Plasmaquelle, insbesondere eine Mikrowellenplasmaquelle, zur Erzeugung eines Plasmas in der Plasmakammer und zur plasmakatalytischen Umsetzung der Edukte bzw. Reaktanden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der freie Durchmesser des rohrförmigen Rezipienten mindestens 4 cm; dieser Durchmesser kann auch größer sein, insbesondere z. B. 6 bis 20 cm oder mehr betragen. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch eine derartige Dimensionierung des dielektrischen Rohres (Rezipient; insbesondere aus Quarzglas) die Energie-Effizienz und die Selektivität der Plasmaprozesse, insbesondere der erfindungsgemäßen Verfahren, erheblich verbessert werden können.

Die in obiger Beschreibung beschriebenen Vorrichtungen, deren Einzelkomponenten, technische Merkmale etc. können je nach Anwendungsfall in unterschiedlicher Weise untereinander kombiniert werden. Des Weiteren kann jede der beschriebenen Ausführungsformen mit einem oder mehreren Merkmal (en) aus der vorangehenden Beschreibung der Erfindung kombiniert werden. Ferner ist vorgesehen, dass die erfindungsgemäßen Vorrichtungen zur Herstellung von Synthesegas mit nachfolgenden Vorrichtungen, z. B. Reaktoren, zur Durchführung von Syntheseverfahren kombiniert werden, bei denen das erzeugte Synthesegas als Edukt oder Zwischenprodukt eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen Verfahren und Vorrichtungen werden anhand der nachfolgend beschriebenen, schematischen Zeichnungen veranschaulicht:

Fig. 1 zeigt das Prinzip eines erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem ein kohlenwasserstoffhaltiges Edukt (E) in zwei Teilströme aufgeteilt wird. Das Edukt wird in zwei unterschiedlichen, miteinander kombinierten Teilverfahren (Τ , T2> , die in zwei Reaktoren (Ri# R2) durchgeführt werden, zu Synthesegasen (A, B) mit einem molaren CO/H2 -Verhältnis V^ bzw. V2 umgesetzt (V^ < V2 oder V^ > V2) . Als Reaktoren (R^, R2) werden vorzugsweise Plasmareaktoren, insbesondere Mikrowellenplasmareaktoren, verwendet.

Als Teilverfahren Τ^, T2 kommen insbesondere Verfahren in

Betracht, die auf den oben erwähnten Reaktionsgleichungen (I) , (Ia) , (II) und (IIa) beruhen.

Dies so erhaltenen Synthesegasströme werden in einer einstellbaren oder regelbaren Mischeinrichtung (M) zusammengeführt, so dass ein Synthesegasprodukt (P) mit einem molaren CO/H ₂ -Verhältnis (V) resultiert. Zur Messung des CO- und H2 -Gehalts und zur Ermittlung des CO/H2 -Verhältnisses in den Synthesegasströmen der Teilverfahren (Τ , T2> und im Synthesegasprodukt (P) sind Gas- sensoren (Gi, G2, G3) mit entsprechenden Messeinrichtungen und Auswertungseinheiten angebracht. Mittels damit verbundener Steuer- oder Regeleinrichtungen wird der Durchsatz in den Reaktoren (Ri _# 2) und/oder das Mischungsverhältnis in der Mischeinrichtung (M) gesteuert oder geregelt, so dass ein Synthesegasprodukt (P) mit einem gewünschten, vorzugsweise konstanten CO/H2 -Verhältnis (V) resultiert.

Fig. 2 zeigt das Prinzip einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, wobei - in Abwandlung der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform - eine Kombination mit einem dritten Teil- verfahren T3 vorgesehen ist. Hierbei kann es sich beispielsweise um ein Verfahren handeln, das auf der oben erwähnten Reaktionsgleichung (IV) oder (IVa) beruht (plasma- ) pyrolytische Zersetzung unter Bildung von festem Kohlenstoff und H2) · Wie in Fig. 1 gezeigt, können Gassensoren mit dazugehörigen Messeinrichtungen, Auswertungseinheiten, Steuer- oder Regeleinrichtungen usw. vorgesehen sein (in Fig. 2 nicht dargestellt) .

Fig. 3 zeigt das Prinzip einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, wobei - als konkretes Beispiel für die in Fig. 1 gezeigte Ausführungsform - als Teilverfahren ^ ein Verfahren verwendet wird, das auf der Reaktionsgleichung

(Ia) CH ₄ + H ₂ 0 -» CO + 3 H ₂ beruht (Wasserdampfreformierung) , und wobei als Teilverfahren T ₂ ein Verfahren verwendet wird, das auf der Reaktionsgleichung

(IIa) CH ₄ + C0 ₂ - 2 CO + 2 H ₂

("trockene Reformierung") beruht. Als kohlenwasserstoffhaltiges Edukt wird in diesem Fall Methan oder ein methanhal- tiges Gasgemisch (z. B. Erdgas, Biogas) verwendet.

Die für diese Umsetzungen benötigten Reaktanden (H2O, C0 ₂ ) werden, soweit erforderlich, über entsprechende Zuleitungen in den jeweiligen Reaktor (R^, R ₂ ) eingespeist.

Wie in Fig. 1 gezeigt, können Gassensoren mit dazugehörigen Messeinrichtungen, Auswertungseinheiten, Steuer- oder Regeleinrichtungen usw. vorgesehen sein (in Fig. 3 nicht dargestellt) . Dabei kann auch von der Möglichkeit Gebrauch gemacht werden, dass die Beimischung von H ₂ 0 oder/und C0 ₂ in

Abhängigkeit von den ermittelten Werten für das CO/H ₂ -Verhältnis gesteuert oder geregelt wird.

Fig. 4 zeigt das Prinzip einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, basierend auf Fig. 2 und Fig. 3, wie oben beschrieben. Als Teilverfahren T3 kommt ein Verfahren zur py- rolytischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen gemäß nachfolgender Reaktionsgleichung

(IVa) CH ₄ -+ C _fest + 2 H ₂

zum Einsatz.

Fig. 5 zeigt das Prinzip einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, in Abwandlung der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform, wie oben beschrieben. Hier ist ein zusätzlicher Reaktor 4 vorgesehen, der den beiden Reaktoren R]_, R2 nachgeschaltet ist. In diesem Reaktor wird das durch Mischen (M) der in den Teilverfahren (Τ^, T2) bzw. Reaktoren

(Rl, 2) gebildeten Synthesegasströme (A, B) gebildete Synthesegas einem weiteren Teilverfahren (T4) unterzogen, das eine assergas-Shift-Reaktion (Reaktionsgleichung (III)) umfasst. Das CO2 aus dem Teilverfahren (T4) kann ggf. zum Teilverfahren (T2) als Eduktgas zurückgeführt werden (Leitung (rf) in Fig. 5) .

Fig. 6 zeigt das Prinzip einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, in Abwandlung der in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform, wie oben beschrieben. Das durch Mischen (M) der beiden Synthesegas-Teilströme erzeugte Synthesegasprodukt (CO, H2) wird in einem weiteren Reaktor (MR) zur (katalyti- schen) Methanol- und Dimethylethersynthese eingesetzt.

Nicht umgesetztes Synthesegas und bei der Synthese anfallendes CO2 werden als Restgas (CO, H2, CO2, H2O, C _x Hy (Kohlenwasserstoffe) ) an den Anfang der Prozesskette zur Herstellung von Synthesegas zurückgeführt und als Eduktgas eingesetzt oder dem Eduktgas beigemischt. Hierdurch lässt sich ein nahezu 100%iger Stoffumsatz erreichen.

Fig. 7 zeigt eine Variante der in Fig. 6 gezeigten Ausführungsform, wobei das durch Mischen (M) der beiden Synthesegas-Teilströme erzeugte Synthesegasprodukt (CO, H2) in mindestens einem weiteren Reaktor (FT) in einer FISCHER- TROPSCH-Synthese in Produkte wie flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffe, Alkohole etc. umgesetzt wird. Das anfallende Restgas (kann CO, H2, CO2, H2O, C _x Hy enthalten) wird in den Prozess zurückgeführt und wieder als Eduktgas eingesetzt oder dem Eduktgas beigemischt, wie bei Fig. 6 beschrieben.

Die vorstehend beschriebenen, an Hand der Zeichnungen veranschaulichten Ausführungsformen repräsentieren lediglich einige beispielhafte Ausführungsformen und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung. Diese beispielhaften Ausführungsformen können, entweder einzeln oder auch in verschiedenartigen Kombinationen, jeweils den Gegenstand eines oder mehrerer Patentansprüche bilden. Des Weiteren kann jede dieser Ausführungsformen mit einem oder mehreren Merkmal (en) aus der vorangehenden Beschreibung der Erfindung kombiniert werden.

Liste der Bezugszeichen

A, B, C: Synthesegase bzw. Reaktionsprodukte, erzeugt durch

Teilverfahren (Τχ, T2, T3 usw.)

E: Edukt, kohlenwasserstoffhaltiges Edukt

FT: FISCHER-TROPSCH-Reaktor

Gl' ^G 2' ^G 3 ^: Gas-Sensoren

M: Mischeinrichtung

MR: Reaktor für die Synthese von Methanol/Dimethylether P(V): Synthesegasprodukt mit einem (gewünschten) CO/H2 -Verhältnis

^R l' ^R 2' ^R 3» ^R 4 ^: Reaktoren, Plasmareaktoren

rf: Rückführung (Leitung) für CO2

τ1' ^τ 2' ^τ 3' ^T 4 ^: Teilverfahren zur Umsetzung des Edukts i, V ₂ / V ₃ : CO/H ₂ -Verhältnis

: gewünschtes CO/H2 -Verhältnis des Synthesegasproduktes.