Zur Reinigung von Wasser kennt man die verschiedensten Verfahren, die sich je nach Anwendungszweck unterschiedlichster Technologien bedienen. So finden beispielsweise verschiedene Filtrationsverfahren über Ionenaustauscher, Aktivkohle und dergleichen Anwendung zur Enthärtung von Wasser, zur Entfernung von Chlor, Nitraten etc. Auch im großen Maßstab bei der Entsalzung von Meerwasser oder der Reinigung von Grund-und Brackwasser werden unterschiedlichste Reinigungsver- fahren angewendet. Zur Entsalzung von Meerwasser sind neben den Verdampfungs- und Rekondensationsverfahren insbesondere auch Hyperfiltration und Elektrodialyse bekannt. Bei den letztgenannten Verfahren werden selektive Membranen zur Erzielung eines ausreichenden Trenneffektes eingesetzt.

Bei der Hyperfiltration (auch : Umkehrosmose) werden mittels einer semipermeablen Membran durch Anlegen eines Druckes, der den osmotischen Druck übersteigt, Salze aus Salzlösungen abgetrennt. Hierbei wird salzreiches Rohwasser unter Druck gegen eine Membran gepreßt, wobei reines Wasser gegen den osmotischen Druck durch die Membran diffundiert und eine konzentriertere Salzlösung zurückläßt.

Demgegenüber werden bei Dialyse-und Elektrodialyseverfahren permselektive und ionenselektive Membranen verwendet, die selektiv für bestimmte Ionen durchlässig sind. Triebkraft für den Stofftransport durch diese Membranen sind hier insbesondere die Potentialdifferenz eines gerichteten elektrischen Feldes bei der Elektrodialyse sowie die Konzentrationsdifferenz der Komponenten beiderseits der Membran.

Durch Abtrennung gelöster Salze über die Membran wird mit diesen Verfahren einerseits als sogenanntes Diluat abgereichertes bzw. reines Wasser gewonnen, andererseits ein angereichertes Konzentrat. Bei der Elektrodialyse sind innerhalb eines elektrischen Feldes zwischen Anode und Kathode eine Vielzahl von alter- nierenden Anionen-und Kationenaustauscher-Membranen angeordnet. Die

Kammern zwischen den Membranen werden abwechselnd von einer Elektrolyt- lösung (Rohwasser) und einer Spüllösung durchströmt. Unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes wandern die Anionen durch die anionenselektiven Membranen, die Kationen durch die kationenselektiven Membranen. Es resultieren somit abwechselnd in den Kammern zwischen den Membranen Diluat-und Konzentratlösungen.

Die im Stand der Technik beschriebenen Membranen für Umkehrosmose, Dialyse- und Elektrodialyseverfahren sind in der Regel Kunststoffmembranen verschiedenster Art, Naturstoffmembranen wie beispielsweise Cellulose, oder auch keramische Membransysteme. Der molekulare Transportmechanismus bei diesen Verfahren beruht vor allen Dingen auf Diffusion und Ionenaustausch.

Die Porengrößen dieser Membranen liegen in der Regel bei 1 bis 10 nm Porenweite.

Während bei der Umkehrosmose die Porenweiten so eng gewählt werden, daß lediglich Wasser durch die Poren hindurchtreten kann, wohingegen Ionen zurückge- halten werden, werden bei Dialyse-und Elektrodialyse Membranen mit größeren Porenweiten verwendet, welche den Durchtritt selektiv ausgewählter Ionen und gelöster Stoffe erlauben.

Ein wesentliches praktisches Problem bei diesen Membranverfahren ist die meist geringe Permeabilität. Um wirtschaftliche Durchsätze zu erreichen, sind daher große Membranoberflächen notwendig.

Nachteiligerweise sind die herkömmlichen Membrantrennverfahren in der Regel auch nur bei Rohwasser mit geringen Salzgehalten, wie etwa Grund-und allenfalls noch Brackwasser wirtschaftlich anwendbar, während beispielsweise zur Meerwasserentsalzung (Salzgehalte von 30000-45000 ppm) thermische Verfahren energetisch vorteilhafter sind.

Ferner wirkt sich bei den genannten Membranen konventioneller Wasserreinigungs- verfahren nachteilig aus, daß die Poren nach und nach infolge von Bakterienbewuchs blockiert werden. Entsprechend nimmt die Permeabilität mit zunehmender Betriebs- dauer ab. Zur Aufrechterhaltung der Betriebsfähigkeit dieser Systeme müssen daher aufwendige Reinigungs-und Sterilisationsverfahren in regelmäßigen zeitlichen Abständen angewandt werden.

Ein weiterer Nachteil konventioneller Polymermembranen und keramischer Membranen ist deren Empfindlichkeit gegenüber Chlor. Dieses bei der Reinigung stark chloridhaltiger Systeme durch Oxidation entstehende Gas greift das Membranmaterial stark an und zerstört dabei das Porengefiige.

Vor diesem Hintergrund ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung sowie ein Verfahren zur Reinigung von Wasser und wäßrigen Lösungen zur Verfügung zu stellen, welches gleichermaßen unempfindlich gegen Blockierung durch Bakterienbewuchs und Chloreinwirkung ist. Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine Vorrichtung zur Reinigung von Wasser zur Verfügung zu stellen, deren Permeabilitätscharakteristiken während des Betriebes verändert und angepaßt werden können.

Die vorrichtungsbezogenen Aufgaben werden durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs l gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind in den abhängigen Unteransprüchen definiert.

Die verfahrensbezogene Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch die Merkmale des unabhängigen Verfahrensanspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausführungs- formen und Abwandlungen dieses Verfahrens sind in den abhängigen Unteransprüchen dazu definiert.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Reinigung von Wasser umfaßt ein Gehäuse und mindestens zwei Elektroden, die mit einer geeigneten Stromquelle verbunden sind, wobei die Elektroden mittels Abstandshaltern voneinander elektrisch isoliert miteinander verbunden sind, und mindestens eine der Elektroden eine poröse Membran umfaßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung gelöster Stoffe aus wäßrigen Lösungen ist durch folgende Schritte gekennzeichnet : a) Kontaktieren der Lösung unter Druck mit der Oberfläche mindestens zweier Elektroden, die mittels elektrisch isolierenden Abstandshaltern miteinander verbunden sind und mindestens eine der Elektroden aus einem mit einer elektrisch leitfähigen, porösen und selektiv permeablen Kohlenstoffmembran verbundenen porösen Material besteht ; b) gegebenenfalls Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden zur Steuerung der effektiven Porenweite der Membran ; c) getrenntes Abfiihren von Retentat und/oder Permeat von einer oder beiden Seiten der Membran.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich der in Wasser meist auftretende Mikroorganismenbewuchs auf Membranen in einfacher Weise eindämmen, hinsichtlich seiner Durchlässigkeit steuern und sogar für die Trennung nutzen läßt, wenn elektrisch leitfähige Membranelektroden, insbesondere solche aus Kohlenstoff- membranen verwendet werden. In entsprechend aufgebauten Vorrichtungen lassen sich die Permeabilitätseigenschaften der Membranen, insbesondere auch bei Mikroorganismenbelegung durch Anlegen einer elektrischen Spannung bzw. eines elektrischen Stromes zwischen zwei Elektroden gezielt beeinflussen.

Unter Mikroorganismen werden in der vorliegenden Erfindung alle bakteriellen, pilzlichen, ein-und mehrzellige Organismen, Algen und dergleichen verstanden.

Der grundsätzliche Aufbau, einige Herstellungsaspekte sowie die Funktionsweise einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Wasserreinigung wird nachfolgend erläutert : Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht in bekannter Weise aus einem Gehäuse, in welchem mindestens zwei, vorzugsweise mehrere Elektroden angeordnet sind, die mittels geeigneter Stromversorgungseinrichtungen paarweise entgegengesetzt mit einer elektrischen Spannung bzw. elektrischem Strom versorgt werden können.

Ferner sind in üblicher Weise Einrichtungen zur Zuführung von Rohwasser und zur Abführung von gereinigtem Wasser (Diluat bzw. Permeat) und angereicherter Lösung (Konzentrat bzw. Retentat) vorgesehen. Beispielsweise können hierfür in den Elektroden der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einer Pumpe verbundene Hohlraumkanäle, Bohrungen und dergleichen vorgesehen werden. Gegebenenfalls können zusätzlich Auslaßöffnungen und/oder Überdruckventile für an den Elektroden elektrochemisch erzeugte Gase vorgesehen werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden flächige Membran- elektroden in einem kompakten Bauelement über elektrisch isolierende Abstands- halter räumlich möglichst eng miteinander verbunden, so daß sich zwischen den Membranelektroden geeignete Strömungskanäle bilden, durch die das Rohwasser schnell an eine möglichst große Membranoberfläche geführt werden kann.

Mindestens eine, bevorzugt mehrere der Elektroden in erfindungsgemäßen Vorrichtungen bestehen aus einem (gegebenenfalls elektrisch leitfähigen, vorzugsweise mit ohm'scher Leitfähigkeit) porösen Trägermaterial, welches an der Oberfläche mit einer porösen, vorzugsweise elektrisch leitfähigen, permeablen Kohlenstoffmembran ausgestattet ist, wobei jeweils mindestens zwei Elektroden über elektrisch isolierende Abstandshalter miteinander verbunden sind und mit diesen Abstandshaltern ein Bauelement bilden.

Als Trägermaterial können beispielsweise keramische Materialien, Siliziumoxide, Aluminiumoxide, Aluminosilikate, Titanoxide, Titannitride, Titancarbide, Zirkoniumoxide, Mischungen dieser Oxide, Zeolithe und dergleichen verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Kohlenstoff, pyrogenem Kohlenstoff, Kohlenstoff-Molekularsieb, Aktivkohlematerial, insbesondere gesinterte Aktivkohle.

Die Elektroden können beliebige Formen annehmen, wie etwa die Form von Platten und/oder Rohren, Formkörpern und dergleichen. Besonders bevorzugt sind die Elektroden so gestaltet und angeordnet, daß ein möglichst intensiver, großflächiger und langandauernder Kontakt des zugeführten Rohwassers mit der Kohlenstoff- membran an den Elektroden ermöglicht wird.

In bevorzugten Ausführungsformen werden durch Extrusion hergestellte poröse Aktivkohleformkörper als Trägermaterial verwendet. Deren Herstellung ist seit langem im Stand der Technik bekannt (siehe hierzu z. B. FUEL 1981, Volume 60, Seite 817 ff., DE 21 19 829, DE 36 18 426). Üblicherweise erfolgt die Herstellung von Aktivkohleformteilen durch Verpressen von Kohle/Binder-Gemischen, anschließendes Sintern und Dampfaktivierung. Besonders bevorzugt ist gesinterte Aktivkohle in der Form von Formkörpern mit einer Dichte von 0,2 bis 1,8 g/l, vorzugsweise 0,6 bis 1,2 g/l, und einer BET-Oberfläche von größer als 200 m2/g, vorzugsweise größer als 500 m2/g, mehr bevorzugt größer als 800 m2/g, besonders bevorzugt größer als 1000 m2/g und insbesondere von größer als 1200 m2/g.

Derartige gesinterte Aktivkohleformkörper ermöglichen beispielsweise eine hohe Oberflächenmobilität adsorbierter Komponenten. Ferner weist derartiges Aktivkohle- material für die Verwendung als Elektrodenträgermaterial eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit auf. Weiterhin ist dieses Aktivkohlematerial in erfindungs- gemäßen Vorrichtungen zur Reinigung von Wasser konstruktiv besonders geeignet für die Anbringung von Bohrungen zur Bildung von Absaugkanälen für das Permeat.

Zur Erzeugung von Kanälen zum Abführen des Permeats innerhalb der Aktivkohleformkörperelektroden können vor dem Verpressen des Kohle/Binder- Gemisches niedrigschmelzende Stoffe, beispielsweise Metalle eingelagert werden, welche beim Sintern schmelzen, herauslaufen und so die entsprechenden Hohlräume erzeugen. Alternativ hierzu ist auch die mechanische Einbringung von entsprechenden Abführkanälen mittels Bohrung und dergleichen möglich.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Elektroden sind mit einer Kohlenstoffmembran verbunden, und besonders bevorzugt hierzu an mindestens einer Oberfläche des Trägermaterials mittels abgeschiedenem Kohlenstoff membranisiert. Hierzu sind im Stand der Technik viele geeignete Verfahren bekannt.

Meistens werden zur Erzeugung von Kohlenstoffmembranen auf Formkörpern sogenannte CVD-Verfahren angewendet. Hierzu wird der Träger, im Fall der vorliegenden Erfindung die Elektrode, mit Kohlenwasserstoff abspaltenden Verbindungen bei hohen Temperaturen behandelt (vgl. G. Savage,"Carbon-Carbon Composites", Chapman & Hall, London, 1993, Seite 85 ff., US 3,960,769, und US 3,979,330). Als Kohlenwasserstoff-abspaltende Verbindungen kommen nahezu alle bekannten gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit ausreichender Flüchtigkeit in Frage. Beispiele hierfür sind Methan, Ethan, Ethylen, Acetylen, lineare und verzweigte Alkane, Alkene und Alkine mit Kohlenstoffzahlen von Cl 20, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Naphthalin etc., ein-und mehrfach alkyl-, alkenyl-und alkinylsubstituierte Aromaten wie zum Beispiel Toluol, Xylol, Kresol, Styrol etc. und dergleichen. Diese werden in CVD-Verfahren zumeist in geringer Konzentration in einem Inertgas wie zum Beispiel Stickstoff, Argon oder dergleichen verwendet. Auch der Zusatz von Wasserstoff zu entsprechenden Abscheidegasgemischen ist möglich.

Zur gleichmäßigeren Verteilung der abgeschiedenen Aktivkohlemembran auf der Matrix wird das in der Literatur beschriebene und dem Fachmann wohlbekannte

sogenannte CVI-Verfahren (Chemical Vapour Infiltration), siehe z. B. auch W.

Benzinger et al., Carbon 1996,34, Seite 1465) standardmäßig angewandt, wobei während der Abscheidung der Membran die Zersetzungsgase der Kohlenstoff abspaltenden Verbindungen mittels eines kontinuierlichen Vakuums an die Oberfläche der Transportmatrix gesaugt werden ("forced-flow-CVI"), wo sich der Kohlenstoff selektiv abscheidet. Dadurch wird ein im wesentlichen homogenes Porengefüge in der Aktivkohlemembran erhalten. Die Homogenisierung des Porengefüges mittels forced-flow-CVI erhöht zudem die mechanische Festigkeit der Membran. Optional kann nach der CVI-Membranisierung ein weiterer Sinterschritt bei Temperaturen von bis zu 1200°C durchgeführt werden, um die Homogenisierung und Festigkeit weiter zu stabilisieren. Für CVI-Prozesse werden im wesentlichen dieselben oben erwähnten Kohlenwasserstoff-abspaltenden Verbindungen wie bei CVD-Verfahren angewandt.

Auch kann bei zu geringer Permeabilität der resultierenden Kohlenstoffmembran das Porensystem nachträglich erweitert werden, in dem man die Membran kurzzeitig mit einem Oxidationsmittel, zum Beispiel Salpetersäure, benetzt und anschließend thermisch nachbehandelt.

Die Dicke der Kohlenstoffmembranschicht bei erfindungsgemäßen Vorrichtungen beträgt bis zu 2 mm, bevorzugt bis zu 100 lm, besonders bevorzugt bis zu 10 pm.

Erfindungsgemäße Vorrichtungen umfassen mindestens eine mit einer oberflächlichen Kohlenstoffmembran versehene poröse Elektrode, die auf geeignete Weise durch Anlegung einer Gleich-oder Wechselspannung elektrisch geladen werden kann. Es ist insbesondere bevorzugt, wenn die Kohlenstoffmembran selbst elektrisch leitfähig ist. Als Gegenelektrode kann eine baugleiche membranisierte poröse Elektrode oder eine Elektrode aus einem beliebigen anderen elektrisch leitfähigem Material verwendet werden, beispielsweise aus Metall.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen werden Membranbauelemente aus mindestens zwei miteinander verbundenen, aber elektrisch mittels geeigneten Abstandshaltern voneinander isolierten Membranelektroden auf der Basis von carbonisierten Papieren hergestellt. Derartige Bauelemente lassen sich vorteilhaft mit einer Kombination aus Papiertechnologie und Pyrolysetechniken erzeugen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines derartigen Elektroden- Bauelementes aus zwei elektrisch voneinander isolierten Elektroden, die jeweils eine poröse Kohlenstoffmembran auf einem porösen Trägermaterial umfassen, beinhaltet folgende charakteristischen Schritte : a) Herstellung eines Papiers das Kohlefasern oder Kohlenstoffnanotubes und/oder Glasfasern enthält ; b) Imprägnieren des Papiers mit Bitumen oder Teer und/oder aromatischen Harzen, insbesondere Phenolharz ; c) Prägen einer Rillenstruktur auf das Papier ; d) Falten eines oder mehrerer aufeinandergelegter einfacher oder mehrlagiger imprägnierten Papiere zu einem kompakten Paket ; e) Temperaturbehandlung des Paketes bei Temperaturen zwischen 250 und etwa 2000°C : wobei die Schritte b und c in beliebiger Reihenfolge durchführbar sind.

Ferner wird bevorzugt vor oder im Anschluß an Schritt e) ein Versiegelungsschritt im Temperaturbereich zwischen 600°C und 1000°C durchgeführt, bei dem ein flüchtiger Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Benzol, sowie Wasserdampf in zwei getrennten Gasströmen gleichzeitig so in den Ofen eingeführt werden, daß sie im wesentlichen im Bereich der Elektrodenoberflächen zusammentreffen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird in einem ersten Schritt ein geeignetes Faserpapier mit Glas-und Kohlefasern versetzt und mit Bitumen, Teer aromatischen Harzen und dergleichen imprägniert.

Insbesondere eignen als Faserpapiere solche, die im wesentlichen aus natürlichen, halbsynthetischen und/oder synthetischen Faserstoffen bestehen. Die Faserstoffe gewährleisten bei der während der Pyrolyse/Carbonisierung auftretenden Verdichtung eine ausreichende Porosität.

Geeignete natürliche Faserstoffe umfassen Abaka, Bambus, Hanf, Cellulose, Amylose, Stärke, Polyosen, Lignin, Flachs, Hanf, Jute, Sisal, Kokos, Kenaf, Ramie, Rosella, Sunn, Urena, Leinen, Baumwolle, Kapok, sowie Fasern aus Getreide-Stroh, Alfa-oder Esparto-Gras, Fique, Henequen, Manila, Phormium, Bagasse, Linters und dergleichen.

Geeignete halbsynthetische Faserstoffe werden ausgewählt aus Sulfat-Zellstoff, Sulfit-Zellstoff, Natron-Zellstoff, Cellulosederivate wie Celluloseester und-ether, Celluloseacetat, Alginat, Viskose, Kupferseide, Polyisoprene und dergleichen.

Geeignete synthetische Faserstoffe werden ausgewählt aus Homo-und Copolymeren von Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyester, Polyurethan, sowie Glasfasern, Glasmikrofasern und dergleichen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht der Gegenstand aus einem Papier, ausgewählt aus Abaka-Langfaserpapier, Teebeute- lpapier, Leinenpapier, Büttenpapier, Druckpapier, Filtrierpapier, Fließpapier, holz- freies Papier, holzhaltiges Papier, Kraftpapier, Kreppapier, Kartonpapier, Pappe, LWC-Papier, Ölpapier, Overlaypapier, Packpapier, Recyclingpapier, Synthese- faserpapier, Tissue und dergleichen.

Besonders geeignet sind Papiere mit einer volumenbezogenen Fläche von mindestens 1. 000m2/m3, vorzugsweise 10.000 m2/m3 und besonders bevorzugt 20.000 m2/m3.

Insbesondere bevorzugt wird Leinenpapier mit einem Flächengewicht von etwa 20 g/m2, oder auch Abaka-Langfaserpapier mit einem Flächengewicht von ca. 12 g/m2.

Im Siebdruck oder ähnlichen Verfahren kann anschließend auf die Glasfaserseite eine Mischung aus Siliziumoxid und aromatischem Harz in einer dünnen Schicht, beispielsweise einige um dick, in Form von Rillen oder Linienmustern aufgetragen werden. Das derart vorbehandelte Papier wird anschließend geprägt, um eine Struktur mit rillenartigen Vertiefungen zu erzeugen, die im späteren Bauelement als Strömungskanäle zwischen den Elektroden fungieren. Vorteilhaft ist es weiterhin dem Papier eine Wellenprägung zu überlagern, womit sich letztlich ein möglicher Schrumpf im Wärmebehandlungsprozeß in Faltrichtung ausgleichen läßt.

Um Permeat-und/oder Feedströmungen während des Betriebes einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in geeigneter Weise zu lenken und deren Strömungsprofil zu optimieren, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, eine Rillenstruktur in Form paralleler Rillen vorzusehen. Bei nachfolgender Faltung des Papiers ergeben sich aus den Rillen definierte Abströmkanäle, die auf der Feedseite der Membran eine optimale Verwirbelung der Fluide und auf der Permeatseite schnellen Stoffaustausch ermöglichen. Jedoch können je nach Form des zu pyroly- sierenden Materials und spezifischem Verwendungszweck der Membran auch beliebige andere Oberflächenstrukturierungen, z. B. Vertiefungen, Noppen und dergleichen, aufgebracht werden, die der Fachmann entsprechend der Form der Membran wählen wird.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist das Aufprägen von Diagonal-Rillen im Abstand von ca. 100 nm auf das Papier, wahlweise einseitig oder beidseitig auf dem Papierbogen. Besonders bevorzugt ist eine permeatseitige Strukturprägung, die

mittels dem Fachmann bekannter Prägetechniken, beispielsweise durch Walzenprägung, erzeugt werden kann.

Zwei dieser Papiere bzw. Papierbahnen werden dann über einander gebracht, so daß die Prägung, bzw. die gegebenenfalls diagonal aufgedruckten Rillen im Winkel, vorzugsweise im rechten Winkel, aufeinander liegen und schließlich zu einem Paket, insbesondere einem Doppelfaltenpaket gefaltet. Ein erfindungsgemäß besonders geeignetes Faltenpaket weist vorzugsweise mehrere hundert Falten auf.

Ein solches Faltenpaket wird in einen Ofen gebracht und dort mit einer hierfür geeigneten Vorrichtung z. B. über Pumpen vollflächig abgesaugt bzw. mit einem Unterdruck beaufschlagt.

In einer 1. Temperaturbehandlungsstufe wird das Doppelfaltenpaket unter Inertgas, z. B. N2, Argon und dergleichen für bestimmte Zeit, im allgemeinen etwa 0,5 bis 3 Stunden, je nach Größe des Faltenpaketes, auf erhöhte Temperatur, z. B. 100 bis 250 °C, gebracht. Die aromatischen Harze härten dabei aus, die Ober-und Unterfaltung ziehen sich dabei jeweils an den Stirnseiten abdichtend zusammen bis ein relativer Unterdruck von 50 bis 500, vorzugsweise etwa 200 mbar erreicht wird.

In einer 2. Temperaturbehandlung wird das Doppelfaltenpaket zwischen etwa 250°C und 800°C unter Inertgas carbonisiert, wobei die Carbonisierungsgase vorzugsweise kontinuierlich abgesaugt werden. Hierfür werden etwa 2 bis 8 Stunden benötigt, je nach Größe des Faltenpaketes.

Anschließend wird in einer 3. Temperaturbehandlungsstufe das Doppelfaltenpaket bei etwa 1000°C bis 2000 °C getempert. Hierbei bilden sich an den vorher Siliziumoxid beschichteten Stellen Siliziumcarbide und gemischte Siliziumoxide und -carbide aus, die in dem Membranbauelement als isolierende Abstandshalter zwischen den Elektroden fungieren.

In einer 4 Temperaturbehandlungsstufe bei ca. 500 bis 1000 °C wird das getemperte Doppelfaltenpaket vormembranisiert bzw. abgedichtet : Hierzu wird ein Gemisch aus flüchtigen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, und Wasserstoff mit leichtem Überdruck in das Faltenpaket eingeblasen und stirnseitig wird ein Gasgemisch aus Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, und Wasserdampf eingeblasen, das durch die Strömungskanale zwischen der Oberfaltung und Unterfaltung strömt. In dem Bereich wo beide Gasgemische zusammentreffen wird vormehmlich Kohlenstoff abgeschieden, der die jeweiligen Faltenreihen abdichtet und damit vormembranisiert.

In einer 5. und letzten Temperaturbehandlungsstufe bei etwa 500 bis 900 °C wird an die Ober-und Unterfaltung des Faltenpakets eine elektrische Spannung angelegt.

Anschließend wird flächenseitig Stickstoff eingeblasen, stirnseitig wird Stickstoff mit 10% Wasserdampf eingeblasen. An den verbliebenen elektrisch leitenden Kontaktstellen zwischen Ober-und Unterfaltung stellt sich ein Kurzschlußstrom ein, der diese Kontaktstelle auf Temperaturen erhitzt bei denen Kohlenstoff durch Wasserdampf oxidiert und damit zu gasförmigem CO und/oder CO2 abgebaut wird.

In dem mechanischen Kontaktbereich zwischen Ober-und Unterfaltung bleibt damit im wesentlichen als elektrischer Isolator nur Si02, Glas oder SiC zurück.

Anschließend läßt man das fertige Kohlenstoffmembran-Elektrodenbauelement abkühlen.

Das so erhaltene Bauelement wird in ein Gehäuse eingebaut, wobei die Ober-und Unterseite über jeweils eine Abströmlatte strömungstechnisch abgedichtet sowie durch Anpressung von z. B. Kohlenstoffilz elektrisch kontaktiert wird. Anschließend werden strömungstechnisch hinter den Abströmplatten Abströmstutzen für das Permeat angebracht. Vorne wird das Gehäuse stirnseitig mit einem Stutzen oder dergleichen für den Feed, und stirnseitig hinten mit einem Stutzen für das Retentat

versehen. Optional können mehrere erfindungsgemäße Elektrodenbauelemente in einer Reihenschaltung modular miteinander verbunden werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind auf diese Weise hergestellte Membranelektroden mit einer volumenbezogenen Fläche von etwa 200 bis 50000 m2/m3, vorzugsweise 1000 bis 30000 m2/m3, und besonders bevorzugt etwa 4000 m2/m3.

Die Membranelektrode und die Gegenelektrode werden entgegengesetzt elektrisch geladen. Auf diese Art und Weise wird zwischen den beiden entgegengesetzt elektrisch geladenen Elektroden ein elektrisches Feld aufgebaut, unter dessen Einfluß elektrisch geladene Teilchen in einem zugeführten Rohwasserstrom an die jeweils entgegengesetzten geladenen Membranen auf der Oberfläche der porösen Elektroden wandern.

Die mittels geeigneter Strom-/Spannungsquellen angelegte Spannung wird man angesichts der konkreten baulichen, mengenmäßigen, chemischen etc. Bedingungen passend wählen. Sie kann gegebenenfalls höher sein, beträgt üblicherweise aber nur bis zu 10 V, vorzugsweise bis zu 5 V, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 4 V, insbesondere etwa 2 V. Hierbei ist die tatsächlich angelegte Spannung, wie auch die gewählte Stromstärke in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und der Leitfähigkeit der zu reinigenden Lösung festzulegen.

Die Trennvorgänge an den erfindungsgemäßen Membranen basieren vorwiegend auf zwei Merkmalen, die die Art des durch die Membran durchtretenden Permeats wesentlich bestimmen : Die Porenweite der Poren in der Membran und das angelegte elektrische Potential.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann in einer ersten, bevorzugten Ausführungs- form so gestaltet sein, daß im wesentlichen nur Wasser durch die Membran permeiert. Hierzu muß die Kohlenstoffmembran so aufgebaut sein, daß die

Porenweiten relativ klein sind. Entsprechende erfindungsgemäße Kohlenstoff- membranen weisen Porenweiten von etwa 0,1 nm bis 10 pm, vorzugsweise l bis 100 nm, und insbesondere bevorzugt 5 bis 50 nm auf.

Die tatsächliche Porenweite der Membranelektroden und damit auch der Permeat- strom hängen u. a. auch von der Art und Stärke des sich im praktischen Betrieb einstellenden Mikroorganismenbefalls ab und läßt sich erfindungsgemäß über die Stärke der angelegten Spannung/des angelegten Stromes exakt steuern. Durch Erhöhung der Spannung/Stromstärke lassen sich durch partielle elektrochemische Oxidation der Mikroorganismen Permeatstrom und effektive Porenweite erhöhen, da an den äußeren Porenkanten, wo die elektrische Feldstärke lokal verdichtet ist, die Mikroorganimen lokal begrenzt vernichtet bzw. zurückgedrängt werden. Bei Erniedrigung der Spannung/Stromstärke kommt es wieder zu verstärktem Wachstum der Mikroorganismen, wodurch sich die Porenweiten der Mikroorganismenmembran sukzessive wieder verkleinern.

Durch entsprechende Regelung der elektrischen Spannung/Stromstärke läßt sich so ein dynamisches Gleichgewicht einstellen, wodurch ein konstanter Permeatstrom bei gleichbleibenden Trenneigenschaften der Membran ermöglicht wird.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Vorrichtung so betrieben, daß der Permeatstrom durch Anlegen einer elektrischen Spannung innerhalb eines Zeitraums von bis zu 5 Stunden um mindestens 50 Vol.-%, vorzugsweise um mindestens 60 Vol.-% erhöht wird.

Ferner ist es bevorzugt, daß beim Anlegen einer elektrischen Spannung die Polung der Elektroden jeweils nach einem Zeitraum zwischen 10 Tagen und 20 Sekunden, vertauscht wird. Hierdurch lassen sich Blockierungseffekte durch übermäßigen Mikroorganismenbefall, wie auch Versalzungseffekte der Membranporen vermeiden.

Das anzulegende elektrische Potential variiert zudem je nach Leitfähigkeit und Zusammensetzung der zu reinigenden Lösung und kann vom Fachmann durch einfache Versuche ermittelt werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann sowohl mit konstanten, als auch mit zeitlich variierenden elektrischen Strom- /Spannungswerten, betrieben werden.

Die Aufbringung der Mikroorganismenmembran kann durch Zusatz geeigneter Mikroorganismen zu einer im Wasserbad befindlichen Membran erfolgen und insbesondere beschleunigt werden, jedoch bildet sich der entsprechende Mikroorganismenbewuchs in der wäßrigen Umgebung der Vorrichtungseinsatzgebiete meist innerhalb von wenigen Tagen von selbst.

Beim Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtung verbleibt auf der Außenseite der Membran ein angereichertes, aufkonzentriertes Konzentrat bzw. Retentat zurück, das nachfolgend getrennt abgeführt und gegebenenfalls zumindest teilweise wieder in die Vorrichtung zurückgeführt oder in eine nachfolgende, in Reihe geschaltete weitere Vorrichtung geleitet werden kann. Ebenso ist es möglich, den Permeatstrom zumindest teilweise im Kreislauf oder in Reihe zu führen, um den Trenneffekt weiter zu erhöhen.

Die an der Membran ablaufenden Adsorptions-, Diffusions-und Konvektionsvorgänge, wie auch der Mikroorganismenbewuchs werden durch das angelegte elektrische Potential maßgeblich beeinflußt.

Ferner werden durch Anlegen einer geeigneten Druckdifferenz zwischen Feed-und Permeatseite der Membran die Trennvorgänge beschleunigt. Insbesondere muß der Druck so groß gewählt werden, daß zumindest der osmotische Druck überwunden wird. Bevorzugt ist es, daß die aufgegebene Lösung (Feed) mit einem Druck von 0,5 bis 50 bar, vorzugsweise 1 bis 40 bar und besonders bevorzugt 2 bis 30 bar mit den

Elektroden kontaktiert wird, und daß gegebenenfalls permeatseitig ein Unterdruck angelegt wird.

Beim Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtung als Meerwasserentsalzungsanlage kann vorteilhaft der hydrostatische Druck zur Überwindung des osmotischen Drucks genutzt werden, wenn die Vorrichtung in ausreichend großer Wassertiefe betrieben wird.

Da das angelegte elektrische Potential an der Membran die tatsächliche Porenweite und somit die Selektivität des Durchtritts bestimmter Komponenten steuert, die Elektroden in erfindungsgemäßen Vorrichtungen eine relativ hohe Porosität mit großen Porenweiten aufweisen.

Besonders vorteilhaft ist, daß die hohe Porosität der verwendeten Elektroden mit oberflächlicher Kohlenstoffmembran zu einer entsprechend hohen Permeabilität des Systems führt, was letztlich in hohen Durchflußraten resultiert. Gleichzeitig ermöglicht die kompakte Bauweise der erfindungsgemäßen Elektroden hohe Oberflächen bei geringem Platzbedarf. Dies verbessert die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber anderen Membrantrennverfahren deutlich.

Durch Variation des elektrischen Potentials ist es in einer anderen bevorzugten Ausführungsform möglich, die Porenweite ausreichend großporiger Trägermaterialien so zu modifizieren, daß die Elektrode für bestimmte elektrische Ladungsträger, wie etwa Ionen, selektiv durchlässig wird. Auf diese Weise wird es möglich, selektiv bestimmte Ionen oder dergleichen aus der zugeführten Lösung abzutrennen. Auch die nahezu vollständige Abtrennung von Salzen aus wäßrigen Lösungen durch potentialgesteuerte Permeation durch die Membran im Sinne einer Elektrodialyse wird so ermöglicht.

Da die erfindungsgemäß verwendbaren Elektroden elektrisch leitfähig sind, ist die erfindungsgemäße Vorrichtung auf einfache Weise von Verunreinigungen zu befreien. So kann zum Beispiel bei Anwendungen, bei denen ein Mikroorganismen- bewuchs verhindert werden soll und es auf Sterilität ankommt, ein der Bakterien- bewuchs auf der Oberfläche in bestimmten zeitlichen Abständen diskontinuierlich durch Anlegen einer entsprechend starken, abgestimmten elektrischen Spannung im Wege der galvanischen Oxidation der Bakterien entfernt werden. Mikroorganismen können auf diese Weise durch anodische Oxidation, z. B. durch generierten Sauer- stoff, oder durch kathodische Reduktion vernichtet werden. Hierdurch läßt sich die Membran vollständig sterilisieren. In den Versuchen hatte sich dabei überraschender weise gezeigt, daß gerade die kathodische Beaufschlagung der Elektroden, d. h. unter reduktiven Bedingungen, ein sehr starker Einfluß auf die Rückbildung eines mikrobiologischen Überzugs ergibt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung erlaubt so auf vorteilhafte Weise die Sterilisation der Elektroden und Membranen durch direkte elektrische Beheizung, insbesondere wenn das Einsatzgebiet der Membran gewechselt wird. Dies ist apparativ auf besonders einfache Weise möglich, da die Temperatur der Elektrode aufgrund deren ohm'scher Leitfähigkeit durch Anlegen eines entsprechenden elektrischen Stromes direkt erhöht werden kann.

Durch Einlagerung katalytisch wirksamer Metalle in die Elektroden bzw.

Kohlenstoffmembranen ist es möglich, beispielsweise toxische organische Komponenten im Wasser durch elektrokatalytische Oxidation zu entfernen bzw. zu zerstören. Auch in diesem Fall kann die Regeneration der katalytisch wirksamen Oberfläche durch direkte elektrische Beheizung der Elektrode und der Kohlenstoffmembran, bzw. durch direkte Elektrokatalyse (galvanisch) erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren, wie auch die erfindungsgemäße Vorrichtung sind für eine Vielzahl von Anwendungen verwendbar. Diese Anwendungen umfassen

beispielsweise die Gewinnung von Speisesalz aus Meerwasser (Konzentratbzw.

Retentat), die Trinkwassergewinnung (Diluat bzw. Permeat) aus Meerwasser, Brackwasser oder verunreinigten Grund-, Ab-und Oberflächenwässern, die Aufbereitung von Kesselspeisewasser, die Entsalzung bzw. Entsäuerung von Fruchtsäften, zur Behandlung von Orangensaft, Bier, Lebensmitteln und Fermentationslösungen, die Rückgewinnung von Schwermetallionen aus Galvanikspülwässern, die Enthärtung von Wasser, Dechlorierung und Nitratreduzierung in Trinkwasser und dergleichen, sowie die Herstellung von keimarmem oder keimfreie Wasser wie auch die Ultrafiltration.

Anhand der folgenden Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden : Beispiel 1 Figur 1 zeigt eine Anordnung von acht Elektroden zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Elektroden bestehen aus porösen Aktivkohleformkörpern 1, die aus einer zentralen Platte 2 mit beidseitig aufgebrachten kammartigen Lamellenstrukturen 3 zur Vergrößerung der äußeren Oberfläche bestehen. Die äußerste Oberfläche der Lammellenstrukturen 3 ist mit einer dünnen Aktivkohlemembran überzogen (nicht dargestellt). Die Aktivkohleformkörper 1 sind mit einer Strom-/Spannungsquelle 4 so verbunden, daß bei Anlegung einer Gleichspannung die Aktivkohlemembranen alternierend positiv und negativ aufgeladen werden. Innerhalb der zentralen Platten 2 der Aktivkohleformkörper 1 sind Bohrungen bzw. Abfuhrkanäle angeordnet, die über eine zentrale Ableitung 5 mit einer Absaugeinrichtung 6 verbunden werden können.

Ein senkrecht zur Bildebene parallel zu den Lamellen 3 eingeführter Rohwasserstrom wird an den elektrisch geladenen Aktivkohlemembranen entlang der Lamellen sukzessive entwässert und verläßt als Konzentrat die Vorrichtung. Das

durch die Membranen permeierende (Rein-) Wasser wird durch die Bohrungen in den Elektroden über die Ableitung 5 abgepumpt.

Je nach Anforderungen an die Reinheit des Permeats kann dieses ein-oder mehrmals durch erfindungsgemäße Vorrichtungen geführt werden.

Figur 2 zeigt den zeitlichen Verlauf des Permeatflußes an einer erfindungsgemäßen Vorrichtung. Nach anfänglich hohem Permeatfluß verringert sich dieser innerhalb weniger Stunden dramatisch bis auf einen konstanten, niedrigen Wert, da die Poren des Elektrodenmaterials mit Mikroorganismen bewachsen. Nach Anlegen einer elektrischen Spannung von hier beispielsweise 2 V steigt der Permeatfluß sprunghaft wieder an, d. h. die Porosität der Membran nimmt wieder zu.

Beispiel 2-Herstellung eines Elektrodenbauelements mittels Papiertechnologie Auf ein Leinenpapier (20 g/m2) werden 5 g/m2 Kohlefasern und 5 g/m2 Glasfasern aufgebracht. Das getrocknete Papier wird mit Bitumen imprägniert (200g/m2) und mit Phenolharz/Xylol (2 g/m2 Phenolharz) getränkt.

Im Siebdruck wird auf die Glasfaserseite eine Mischung aus Si02-Pulver (80%) und Phenolharz (20%) in einer 5um-Schicht in Form von diagonalen Rillen aufgetragen.

Das derart vorbehandelte Papier wird anschließend geprägt (gleichermaßen wie die aufgedruckten Rillen).

Die ungeprägten Seitenränder (5 mm) werden rückseitig (Leinenseite) nochmals mit Phenolharz (in Xylol) besprüht, wobei ein ca. 10p dicker Film zurückbleibt, der letztendlich die Seitenabdichtung der Falten bewirkt.

Zwei dieser Papiere (Papierbahnen) werden dann über einander gebracht, so daß die Prägung, bzw. die diagonal aufgedruckten Rillen im Winkel (vorzugsweise rechter Winkel) aufeinander liegen und schließlich zum Paket (Doppelfaltenpaket) gefaltet.

Ein solches Faltenpaket mit den Abmessungen : 7,5 cm Höhe (Faltenhöhe), 20 cm Breite (Faltenbreite 0,3 mm, d. h. 666 Falten (333 Doppelfalten), 15 cm Tiefe wird zwischen zwei in einem Ofen befindlichen Lochplatten eingeschoben, die über Pumpen abgesaugt werden können. Die Lochung ist derart angeordnet, daß bei minimaler Falschluftansaugung die jeweilige Innenseite der Oberfaltung, wie auch der Unterfaltung ausgesaugt, bzw. mit einem Unterdruck beaufschlagt werden kann.

Die obere Lochplatte ist beweglich befestigt, so daß ein eventueller Materalschrumpf ausgeglichen werden kann.

In der 1. Temperaturbehandlungsstufe (lh) wird das Doppelfaltenpaket unter N2 auf ca. 180°C erhitzt. Das Phenolharz härtet dabei aus, die Ober-und Unterfaltung ziehen sich dabei jeweils an den Stirnseiten abdichtend zusammen und es wird ein relativer Unterdruck von 200 mbar erreicht.

In der 2. Temperaturbehandlungszone (4h) wird das Doppelfaltenpaket zwischen 250 und 800°C unter N2 Carbonisiert, wobei die Carbopnisierungsgase u. a. über die Lochplatten abgesaugt werden.

In der 3. Temperaturbehandlungsstufe wird das Doppelfaltenpaket bei 1600°C getempert (1 h).

In der 4 Temperaturbehandlungsstufe (3h, ca. 850°C) wird das Doppelfaltenpaket vormembranisiert bzw. abgedichtet : Über die Lochplatten wird ein Benzol/Wasserstoffgemisch mit leichtem Überdruck (< 50mbar) eingeblasen und stirnseitig wird ein Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserdampf eingeblasen, das durch die Strömungskanale zwischen der Oberfaltung und Unterfaltung strömt. In dem Bereich wo beide Gasgemische zusammentreffen wird vormehmlich Kohlenstoff abgeschieden, der die jeweiligen Faltenreihen abdichtet und damit vormembranisiert.

In der 5. Temperaturbehandlungsstufe 700°C wird werden an den Lochplatten (die von einander elektrisch isoliert sind) eine Spannung angelegt (im Zeitraum von einer Stunde wird die Spannung von 0 auf 55 V erhöht). Über die Lochplatten wird N2 eingeblasen, stirnseitig wird N2 mit 10% Wasserdampf eingeblasen. An den elektrisch leitenden Kontaktstellen zwischen Ober-und Unterfaltung stellt sich ein Kurzschlußstrom ein, der diese Kontaktstelle auf Temperaturen erhitzt bei der Kohlenstoff durch Wasserdampf oxidiert wird und damit abgebaut wird. In dem mechanischen Kontaktbereich zwischen Ober-und Unterfaltung bleibt damit als elektrischer Isolator nur Si02, Glas oder SiC zurück.

6. Abkühlung (3h) Vorrichtung Das so erhaltene Vorstufen-Membran-/Elektrodenpaket wird in einen Kasten eingelassen, wobei die Ober-und Unterseite über jeweils eine Abströmlatte strömungstechnisch abgedichtet sowie durch Anpressung von Kohlenstofffilz elektrisch kontaktiert wird ; hinter (strömungstechnisch) den Abströmplatten werden Abströmstutzen für das Permeat angebracht. Stirnseitig (vorne) wird der Kasten mit einem Stutzen für den Feed, stirnseitig (hinten) wird der Kasten mit einem Stutzen für das Retentat versehen.

Betriebseigenschaften : Die nach Beispiel 2 erhaltene Vorrichtung wurde zur Reinigung von Brauchwasser in einem 200 Liter Wassertank eingesetzt, wobei zunächst 110 Stunden lang ohne elektrische Spannung Permeat abgepumpt wurde. Hierbei bildete sich ein Mikroorganismenrasen, der den Permeatfluß bis auf einen konstanten Wert von etwa 0,5 ml pro cm2 Elektrodenfläche und Stunde absinken ließ. Nach 110 Stunden wurde eine kontinuierliche elektrische Gleichspannung von 2 V an den Elektroden angelegt und die Änderung des Permeatflußes aufgezeichnet.

Das Ergebnis ist in Figur 2 gezeigt.

Figur 2 zeigt deutlich, daß der Permeatfluß ab dem Zeitpunkt des Anlegens der Betriebsspannung rapide ansteigt und sich in einem sigmoiden Kurvenverlauf innerhalb von 10 Stunden auf einem konstanten Wert von etwa 3 ml/cm2 und Stunde einstellt, also dem 6-fachen Permeatfluß. An diesem Punkt liegt ein dynamisches Gleichgewicht bezüglich des Mikroorganismenwachstums und der Oxidation der Mikroorganismen an den Membranporen vor.