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Title:
METHOD AND DEVICES FOR THE APPLICATION OF TRANSPARENT SILICON DIOXIDE LAYERS FROM THE GAS PHASE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/106955
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to a method and to devices for the application of transparent silicon dioxide layers from the gas phase, wherein precursors are introduced into a furnace by means of a carrier gas, characterized in that a liquid phase process is connected upstream of the gas phase process, wherein for the liquid gas phase a process is used that would run as a quasi sol gel process of base chemicals having silicon up to the creation of a silicon dioxide gel, however, the liquid phase process is interrupted during the beginning of the sol phase in that the reaction mixture evaporates with the precursors present, is mixed with the carrier gas, and transported to the furnace.

Inventors:
BIEDERMANN BIANCA (DE)
Application Number:
PCT/DE2008/000392
Publication Date:
September 12, 2008
Filing Date:
March 05, 2008
Export Citation:
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Assignee:
BIEDERMANN BIANCA (DE)
International Classes:
C23C16/40; C23C16/02
Foreign References:
DE19708808A11998-09-10
US20060211271A12006-09-21
US5138520A1992-08-11
Attorney, Agent or Firm:
OTTEN, Alexander et al. (Ravensburg, DE)
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Claims:
Ansprüche

1. Verfahren zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid- Schichten aus der Gasphase bei welchem mittels einem Trägergas Precursoren in einen Ofen eingeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gasphasenprozess ein Flüssigphasenprozess vorgeschaltet ist, wobei als Flüssigphasenprozess ein Prozess verwendet wird, welcher als Quasi-Sol-Gel-Prozess aus siliziumhaltigen

Ausgangschemikalien bis zur Entstehung eines Siliziumdioxid- Gels ablaufen würde, allerdings der Flüssigphasenprozess im Ansatz des Sol-Stadium dadurch abgebrochen wird, dass das Reaktionsgemisch mit den enthaltenen Precursoren verdampft, mit dem Trägergas gemischt und zum Ofen transportiert wird.

2. Verfahren zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid- Schichten aus der Gasphase nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Startchemikalien für den Flüssigphasenprozeß Säuren oder Laugen den siliziumhaltigen Ausgangschemikalien beigemischt werden.

3. Verfahren zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid- Schichten aus der Gasphase nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass als Startchemikalien für den Flüssigphasenprozess Säuren oder Laugen den beigemischt werden.

4. Verfahren zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid- Schichten aus der Gasphase nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als Startchemikalie für den Flüssigphasenprozess Essigsäure, insbesondere Essigsäure mit einem gewissen Wassergehalt, beigemischt wird.

5. Verfahren zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid- Schichten aus der Gasphase nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als siliziumhaltigen Ausgangschemikalien für den Flüssigphasenprozess Alkoholate des Siliziums verwendet werden.

6. Verfahren zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid- Schichten aus der Gasphase nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass als siliziumhaltigen Ausgangschemikalie für den Flüssigphasenprozess Tetraäthoxysilan verwendet wird.

7. Vorrichtung zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid-Schichten aus der Gasphase durch welche mittels einem Trägergas Precursoren in einen Ofen eingeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, dass in Strömungsrichtung des Trägergases vor dem Ofen ein Reaktor angeordnet ist, in welchem siliziumhaltige Ausgangschemikalien und Startchemikalien für einen Quasi-Sol-Gel-Prozess gemischt werden und das Reaktionsgemisch in das Trägergas verdampft werden.

8. Vorrichtung zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid-Schichten aus der Gasphase nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor beheizbar ist.

9. Vorrichtung zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid-Schichten aus der Gasphase nach Ansprüchen 7-

8, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor beheizbar ist auf Temperaturen zwischen 30 0 C und 150 0 C.

10. Vorrichtung zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid-Schichten aus der Gasphase nach Ansprüchen 7-

9, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktor ein Katalysator angeordnet ist, wobei der Katalysator vorteilhaft als Drahtknäuel ausgebildet ist und vorteilhaft aus einem platinhaltigen und/oder nickelhaltigem Material besteht.

11. Vorrichtung zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid-Schichten aus der Gasphase nach Ansprüchen 7-

10, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor einen Vorreaktor aufweist (41 Fig. 2), der auf eine Temperatur heizbar ist, die höher als die Reaktortemperatur ist.

12. Vorrichtung zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid-Schichten aus der Gasphase nach Ansprüchen 7-

11, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor eine Ausgangsleitung zum Ofen für das verdampfte Reaktionsgemisch aufweist, welche auf eine Temperatur heizbar ist, die höher als die Reaktortemperatur ist.

Description:

"Verfahren und Vorrichtungen zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid-Schichten aus der Gasphase"

Technisches Gebiet

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren und Vorrichtungen zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid-Schichten aus der Gasphase. Derartige Schichten können zum Beispiel genutzt werden um Gegenstände vor Korrosion zu schützen, um allgemein eine Barriere gegen unerwünschte Diffusion aufzubauen und/oder um optische Funktionen als Interferenzschichten auszuführen. Auch zum Zwecke der elektrischen Isolation sind Siliziumdioxid-Schichten hochwillkommen und werden häufig dann verwandt, wenn hohe Durchbruchsfeldstärken erreicht werden sollen.

Stand der Technik

Die Vorgänge an Oberflächen besitzen in der Technik eine sehr große Bedeutung.

Alle Reaktionen des Materials eines Gegenstandes mit Umgebungsmaterialien erfordern einen Transportprozess über die Oberfläche. So dass die Eigenschaften der Oberfläche den Gebrauchswert eines Gegenstandes entscheidend bestimmen.

Schutzschichten werden in der Technik oft eingesetzt. Angefangen bei Lackschichten bis hin zu sehr dünnen elektrolytisch abgeschiedenen Edelmetallschichten. Es ist aber nicht für alle Anwendungen eine befriedigende Lösung vorhanden. Insbesondere dann nicht, wenn komplizierte Formen wie beispielsweise Körper mit Hinterschneidungen, Innenwände von Hohlräumen oder Pigmentkörperchen in einem Pulver zu beschichten sind, gleichzeitig aber extreme Anforderungen an

die Qualität der Schichten gestellt werden und/oder von der Schutzschicht verlangt wird, dass sie möglichst unsichtbar bleibt. Gerade bei dem größten Anwendungsfeld, den Konsumgütern, werden extrem geringe Beschichtungskosten angefordert, so dass einige Produkte existieren, für die eine Schutzbeschichtung dringend erwünscht ist oder sogar erforderlich wäre, aber keine Schutzbeschichtung aufgebracht wird, weil eine oder mehrere der oben genannten Anforderungen bisher nicht erfüllt werden können.

Barriereschichten gewinnen ebenfalls an Bedeutung, beispielsweise für die Bewuchshemmung (siehe [1] : DE10231731) . Auch bei photokatalytische Anwendungen werden Barriereschichten erfolgreich eingesetzt. Ein überblick hierzu ist in [2] : D. Bahnemann: Photocatalytic Detoxification of Polluted Waters zu finden (The Handbook of Environmental Chemistry, Springer Verlag 1999, Volume 2, Part L, 285 - 351) Auf die entsprechenden Inhalte der Veröffentlichungen wird für die vorliegende Erfindung Bezug genommen .

In den letzten Jahren und Jahrzehnten wurden umfangreiche Forschungen und Technologieentwicklungen auf dem Gebiet dünner Schichten ausgeführt. Es gibt eine Vielzahl von Verfahren: Vakuumbedampfen, Vakuumzerstäuben (Sputtern) , Vakuum-Plasma-Chemical-Vapor-Deposition (Plasma-CVD) , Tauchen, Sprühen, Schleudern, chemische Zersetzung in der Gasphase, Plasmaspritzen, Flammbeschichtung, physikalische Kondensation mit anschließender chemischer Reaktion, thermische Zersetzung an der Oberfläche mit vielen jeweiligen Modifikationen. Mit hinreichend großem Aufwand gelingt es sicherlich, mit jedem der genannten Verfahren eine Schutzschicht auf fast jedem Gegenstand anzubringen, jedoch kann der Aufwand oftmals in wirtschaftlich unzumutbarem Ausmaß für die entsprechenden Produkte liegen.

Das hier betrachtete technische Gebiet der Beschichtung aus der Gasphase ist allgemein bekannt und von hoher technologischer Bedeutung. Deshalb sollen hier nur die Verfahren betrachtet werden, welche es gestatten, Körper beliebiger Form zu beschichten und die Beschichtung möglichst kostengünstig auszuführen. Bevorteilt dafür sind sicherlich Gasphasenverfahren, welche unter Normaldruck

(Atmosphärendruck) ablaufen können, auch abgekürzt als APCVD (atmospheric pressure chemical vapor deposition) .

In der Fachliteratur [3] : Vakuumbeschichtung / 5. Anwendungen

- Teil II, ISBN 3-18-401315-4, VDI-Verl., Seite 200 - werden Gasphasenverfahren nach Abscheidetemperatur unterteilt in

- Hochtemperatur-CVD für T > 900 0 C

- Mitteltemperatur-CVD für 600 0 C < T < 900 0 C

- Niedertemperatur-CVD für 600 0 C < T.

Ein recht detaillierter überblick über den Stand der Technik bei diesen Verfahren ist in [4] DE 19708808 enthalten, auf welche hiermit Bezug genommen wird.

Als erstes Verfahren wird Pyrolyse betrachtet. Grundlage der Pyrolyse bildet der Umstand, dass sich Silizium nicht ungern mit organischen Gruppen verbindet und so die ganze Substanzklasse der Silane entsteht, in der viele Verbindungen einen nennenswerten Dampfdruck aufweisen. Es ist naheliegend, dass bei genügend hoher Temperatur in oxydierender Atmosphäre die organischen Gruppen "verbrannt" werden können und das Silizium als Siliziumoxid verbleibt. Leider erfordert die Pyrolyse leicht zugänglicher Silane wie etwa Tetraäthoxysilan oder Hexamethyldisilan hohe Temperaturen von über 700 0 C [5] : A. C. ADAMS et. al., Journal electrochemical Society, Vol. 126, 1979, S. 1042. Darüber hinaus gibt es Hinweise, dass die Abscheidung sehr inhomogen verläuft [6]: SURYA et. al., Journal electrochemical Society, Vol. 137, 1990, S. 624, so dass

die Pyrolyse ernsthafte Nachteile für die oben angegebenen Anwendungen aufweist.

In [4] DE 19708808 werden weitere Verfahren analysiert, einige wegen schwerer gravierender Nachteile ausgeschlossen und letztendlich Siliziumtetraacetat als Precursor verwandt, dessen prinzipielle Eignung bereits beschrieben wurde in [7]: MARUYAMA et. al., Japanese Journal of applied Physics, Vol. 28, 1989, L 2253. Unter einem Precursor ist vorliegend der Stoff zu verstehen, welcher als flüchtiger Stoff in die Gasphase überführt wird, sich also restlos verdampfen lassen muss, und sich im Beschichtungsverfahren der chemischen Dampf Ablagerung (chemical vapor deposition - CVD) als Materialträger für die angestrebte Beschichtung anbietet.

Im Unterschied zur Beschreibung in [7] wird das Siliziumtetraacetat nach Erfindung [4] frisch synthetisiert und sofort - noch vor der Kristallisation - verdampft, so dass ein wesentlich höherer Dampfdruck vom Precursor erreicht werden kann, bevor er sich selbst zersetzt. Erst mit der Erfindung [4] gelang eine technisch ausführbare Beschichtung, die mittlerweile eine Vielzahl von Anwendungen erfährt. Es handelt sich auf alle Fälle um ein Niedertemperatur-CVD, darüber hinaus lässt sich sogar unterhalb 300 0 C beschichten.

Bei der Umsetzung der Erfindung [4] können natürlich Besonderheiten auftreten, die technische Schwierigkeiten verursachen und insofern als Nachteil empfunden werden.

Aus der Beschreibung und den Ansprüchen der Erfindung [4]

- Zitat aus Erfindung [4]:

„ 1. Verfahren zum Aufbringen von transparenten Schutzschichten auf Gegenstände, welches an ungetrockneter

Luft bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von unter 500 0 C in einem Ofen ausgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der ungetrockneten Luft ein zweiter Gasstrom zugemischt wird, welcher eine Verbindung aus Silizium und einer Monocarbonsäure bei einem Dampfdruck von größer als 2 Torr enthält und welcher erzeugt wird durch Verdampfen einer Flüssigkeit die die Verbindung aus Silizium und einer Monocarbonsäure in nichtkristalliner Form enthält, wobei eine Flüssigkeit verwendet wird, die weder mit der Verbindung aus Silizium und einer Monocarbonsäure reagiert noch an der Abscheidung der transparenten Schutzschicht teilnimmt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Monocarbonsäure Essigsäure verwendet wird und dementsprechend als Verbindung aus Silizium und der Monocarbonsäure Siliziumtetraacetat auftritt „

- Ende Zitat

geht hervor, dass als „Verbindung aus Silizium und einer Monocarbonsäure" eine für das Silizium typische vierwertige Verbindung, z.B. das Siliziumtetraacetat , gemeint ist.

Nun ist die Herstellung von reinen vierwertigen Verbindungen wie dem Siliziumtetraacetat nicht trivial. Vorgeschlagen wird in [4] eine Reaktion unter Verwendung von Siliziumtetrachlorid, Essigsäure und Essigsäureanhydrid.

Gerade die Verwendung von Siliziumtetrachlorid bringt technisch nicht zu unterschätzende Probleme: Das Siliziumtetrachlorid reagiert heftig mit Wasser, wobei das Siliziumtetrachlorid sich das Wasser holt, wo es Wasser nur bekommen kann, insbesondere auch und gerade aus der Luft. Das heißt, alle Nachfüll- und Umfüllvorgänge müssen sorgfältig und unter weitgehendem Ausschluss von Umgebungsluft erfolgen. Trotzdem wird häufig an Ventilen und Dichtungen die Bildung

von (salzsäurehaltigen) Siliziumoxiden (-hydraten) beobachtet. Außerdem hat das Siliziumtetrachlorid einen recht hohen Dampfdruck von 257 hPa bei 20 0 C, so dass es schon allein wegen der massiven Entwicklung von Salzsäuredämpfen als stark gesundheitsschädlich und umweltbelastend eingestuft ist:

- Auszug aus Sicherheitsdatenblatt SiCl 4

R-Sätze: R14-35-37

Reagiert heftig mit Wasser. Verursacht schwere Verätzungen. Reizt die Atmungsorgane. S-Sätze: S7/9-26-36/37/39-45

Behälter dicht geschlossen an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille / Gesichtsschutz tragen. Angaben zur Toxikologie

- Nach Inhalation: extreme Reizung der Atemwege

- Nach Hautkontakt: Verätzungen.

- Nach Augenkontakt: Verätzungen. Erblindungsgefahr!

Nach Verschlucken: Schleimhautirritationen im Mund, Rachen,

Speiseröhre und Magen-Darmtrakt. Für Speiseröhre und Magen besteht Perforationsgefahr.

Nach Resorption toxischer Mengen: Herz-Kreislaufstörungen.

Symptome können zeitlich verzögert auftreten.

LC50 60 mg/1 Inhalation, Ratte.

Angaben zur ökologie

Bildet mit Wasser toxische Zersetzungsprodukte.

Für HCl allgemein gilt: Schädigende Wirkung auf

Wasserorganismen. Schädigende Wirkung durch pH-Verschiebung.

Biologische Effekte: Salzsäure und durch Reaktion entstehende

Salzsäure: tödlich ab 25 mg/1 für Fische; Leuciscus idus

LC50: 862 mg/1 (1N-Lösung) . Schädlichkeitsgrenze: Pflanzen 6 mg/1.

Verursacht keine biologische Sauerstoffzehrung.

Nicht in Gewässer, Abwasser oder Erdreich gelangen lassen!

- Ende Auszug aus Sicherheitsdatenblatt SiCl 4

Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren und eine Vorrichtungen zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid-Schichten aus der Gasphase zu schaffen, welche im Vergleich zum Siliziumtetrachlorid nur harmlose und technisch leicht zu handhabende Synthesechemikalien verwenden und als Niedertemperatur-CVD mit Abscheidetemperaturen T < 600°C, möglichst T < 300 0 C arbeiten.

Darstellung der Erfindung

Die Beschichtung aus der Gasphase läuft wahrscheinlich über mehrere Zwischenverbindungen ab, dazu sind mehrere Reaktionsschritte erforderlich. Derartige Reaktionsschritte wurden am Beispiel der Zersetzung von DiAcetoxyDi-t- Butoxysilan (DADBS) recht aufwendig untersucht in [8]: HOFMAN, Dissertation "The Protection of Alloys ...", Universität Twente, ISBN 90-9005832-X. Der Ablauf über Zwischenverbindungen ist generell zu vermuten, auch wenn die konkreten Zwischenverbindungen für konkrete Precursoren in der Regel nicht zwingend bekannt sein dürften. Auch ist zu vermuten, dass die Reaktionsbedingungen den Reaktionsmechanismus beeinflussen können. So dass sogar für einen bestimmten Precursor unter veränderten Bedingungen unterschiedliche Zwischenverbindungen eine Rolle spielen können.

Grundsätzlich wird nun der langsamste Reaktionsschritt zur Bildung einer notwendigen Zwischenverbindung die Abscheiderate des CVD Prozesses wesentlich beeinflussen. Bei „reinen" CVD-Prozessen können offensichtlich Reaktionsschritte auftreten, die entweder hohe Temperaturen erfordern oder ansonsten extrem langsam ablaufen. Das ist insbesondere der Fall bei leicht verfügbaren und relativ harmlosen Silanen als Precursoren.

Grundlage der Erfindung ist die Idee, die langsamen CVD- Reaktionsschritte in einem anderen Prozess zu beschleunigen um dann erst mit den bereits gebildeten Zwischenprodukten eine Gasphasenabscheidung auszuführen.

Ausgegangen wird hier von einer häufig angewandten, relativ harmlosen und kostengünstigen Verbindung, dem Tetraäthoxysilan (TäOS) . Es sind aber alle siliziumhaltigen Verbindungen zunächst prinzipiell geeignet. Das TäOS beginnt erst oberhalb 700 0 C [5] mit einer nennenswerten Schichtbildung in Gasphasenprozessen. In einem Sol-Gel- Prozess wird Schichtbildung aber schon bei Zimmertemperatur ausgeführt .

Erfindungsgemäß wird nun vorgeschlagen eine Kombination aus einer Art „Sol-Gel-Prozess" in einem Reaktor und danach die CVD derart auszuführen, dass der „Sol-Gel-Prozess" schon im Ansatz bereits in einem frühen Sol-Zustand abgebrochen und unmittelbar in einen Gasphasenprozess überführt wird. Es darf sich dabei weder ein SoI oder ein Gel Zustand ausbilden. Die Sol-Gel Ausbildungsreaktion könnte nur statt finden, wenn keine Verdampfung der Verbindung erfolgt. Die Reaktion wird somit in der Anfangsphase der chemischen Derivatisierung in einem Zustand vor der Koaglulation dadurch abgebrochen, dass die entsprechende Verbindung verdampft wird. Erfindungsgemäß soll dabei der Zeitpunkt noch ausreichend früh gewählt werden, damit Zwischenprodukte noch als Precursoren aus dem

quasi-Sol-Reaktionsgemisch in die Gasphase überführt werden können. Einen Hintergrund bildet die überlegung, dass das Sol-Reaktionsgemisch zwar eine Vielzahl von Produkten und Zwischenprodukten (meist unbekannter Art) aufweist, zur Schichtbildung aus der Gasphase aber eben nur die Zwischenprodukte wirken, die auch schnell eine Schicht bilden. Die anderen (wirkungslosen) Substanzen werden den CVD-Reaktor verlassen.

Sol-Gel-Prozesse werden häufig durch pH-Verschiebung eingeleitet. Quasi-Sol-Gel-Prozesse, die glasklare Schichten liefern, sind z.B. in [9]: DE4117041 beschrieben. Gestartet werden können die Prozesse durch Zugabe von Laugen oder Säuren. Erfindungsgemäß ist eine flüchtige Säure besonders geeignet, weil sie dann ebenfalls verdampft werden kann.

[9] nennt jedoch Reaktionszeiten von zwei Tagen (Beispiel 1) . Der Unterschied zur vorliegenden Erfindung wird aufgrund der benötigten Zeit besonders deutlich. In der vorliegenden Erfindung sind Reaktionszeiten von einigen 10 Minuten typisch und die Zwischenprodukte lassen sich zusätzlich verdampfen. Dahingegen werden nach längerer Reaktionszeit wie beispielsweise in [9] die Zwischenprodukte höhermolekular gebildet und lassen sich nicht mehr verdampfen.

Eine Ausführung der Erfindung soll anhand der Figuren erläutert werden. In Fig 1 und 2 sind die Querschnitte von Reaktoren 40 für die Flüssigphasenprozesse dargestellt. Bei 10 wird die silziumhaltige Chemikalie, z.B. Tetraäthoxysilan oder ein Gemisch siliziumhaltiger Chemikalien eingeleitet. Bei 20 wird die Chemikalie zum Start der Quasi-Sol-Gel- Reaktion eingeleitet, z.B. Essigsäure aber auch Ammoniak sind verwendbar. Insgesamt befindet sich im Inneren des Reaktors ein flüssiges Gemisch, auch wenn gewisse Chemikalien wie z.B. Ammoniak gasförmig eingeleitet werden können und sich erst dann im Gemisch lösen. Einleitung von Wasser ist nicht

gesondert dargestellt, Wasser kann jedoch gesondert oder als Bestandteil in 10 oder 20, aber auch als Bestandteil des Trägergases 30 zugeführt werden.

Im Inneren der Reaktoren für die Flüssigphasenprozesse kann vorteilhaft ein Katalysator 50, hier als Drahtknäuel, angeordnet sein. Der Katalysator beschleunigt die Flüssigphasenprozesse und vermindert damit die notwendige mittlere Verweildauer im flüssigen Zustand. Nachgewiesen ist die Wirkung von Katalysatoren aus Platin, aber auch nickelhaltige Katalysatoren sind verwendbar.

Die Temperatur der Reaktoren 40 ist regelbar, die Flüssigphasenprozesse lassen sich zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur ausführen, wobei der Partialdruck der Precusoren im verdampften Reaktionsgemisch 70 sowohl von der Reaktortemperatur als auch von der mittleren Verweildauer der Flüssigkeit abhängt, wobei Reaktortemperaturen von über 4O 0 C sich in vielen Fällen als vorteilhaft erweisen. Wird eine Reaktortemperatur oberhalb Raumtemperatur eingestellt, dann muss die (Rohr-, Schlauch-) Leitung für das verdampfte Gemisch 70 durch eine Heizvorrichtung 60 auf eine Temperatur oberhalb der Reaktortemperatur gehalten werden - beispielsweise 10 0 C darüber, um Kondensation des verdampften Reaktionsgemisches zu verhindern. Das verdampfte Reaktionsgemisch 70 wird in einen Ofen eingeleitet, in welchem sich die zu beschichtenden Substrate befinden (hier nicht dargestellt) , und in welchem dann der übliche CVD- Prozess abläuft. Der CVD-Prozess hier kann unter Normaldruck ablaufen, so dass in der Regel der Ofen keine besonders aufwendigen Abdichtungen benötigt. Es ist zwar anzunehmen, dass auch unter anderen Drücken, z.B. unter Unterdruck, ein Beschichtungsvorgang geschieht.

Als Trägergas kann häufig Luft verwendet werden, aber auch Stickstoff oder Argon. Die Verwendung von Inertgasen kann

vorteilhaft sein, weil dann bei der Konzentration des verdampften Gemisches nicht mehr auf Unterschreitung der Zündgrenze im Ofen geachtet werden muss.

über die notwendige Ofentemperatur liegen umfangreiche Erfahrungen vor. Es scheint so zu sein, dass für unterschiedliche Anwendungen unterschiedlich hohe Ofentemperatur optimal ist. Es kann z.B. sein, dass für die Anforderung nach gleichmäßiger Rundum-Beschichtung für optische Anwendungen eine niedrigere Temperatur (280 0 C) günstiger ist als für die elektrische Isolierung von scharfkantigen Teilen (370°) .

Interessanterweise ist Beschichtung bis herab zu 250 0 C möglich - vielleicht auch noch ein paar Grad niedriger, dann aber vermindert sich die Beschichtungsrate mit sinkender Temperatur zusehends.

Insgesamt zeigt der vorgeschaltete Flüssigphasenprozess natürlich eine komplizierte Abhängigkeit von:

- den verwendeten Chemikalien (siliziumhaltige Substanz und Startsubstanz Sol-Gel)

- der Reaktortemperatur

- der mittleren Verweildauer in Flüssigphase, wobei gerade die mittlere Verweildauer selbst eine komplizierte Abhängigkeit zeigt von o dem Zustrom der Chemikalien o dem Zustrom Trägergas o dem Dampfdruck der Zwischenprodukte und damit dem Fortschritt des Quasi-Sol-Prozesses selbst.

Bei vorgegebener industrieller Beschichtungsleistung muss natürlich eine bestimmte Menge siliziumhaltiger Ausgangschemikalie zugeführt werden. Geregelt werden kann dann nur noch über die Temperatur des Reaktors 40 und in gewissem Umfang über die Zufuhr des Trägergases. Diese Regelung ist äußerst komplex, so dass vorgeschlagen wird, im

Inneren des Reaktors 40 einen Vorreaktor 41 anzuordnen (Fig. 2), der auf eine andere (höhere) Temperatur eingestellt werden kann. Die Temperatur des Vorreaktors bietet einen weiteren Freiheitsgrad zur Regelung des Prozesses. In dem Vorreaktor können die ersten Reaktionsschritte beschleunigt werden. Die eigentliche Verdampfung findet aber erst im (großen) Reaktor statt.

Ausgeführt mit Tetraäthoxysilan und Essigsäure (enthaltend ca. 10% Wasser) ergibt sich eine interessante Abhängigkeit der Beschichtungsrate von der Konzentration der Essigsäure, gezeigt in Fig. 3. Sonstige Einstellungen:

- Ofen 350 0 C, 100 1,

- Vorreaktor 60 cm 3 , 95 0 C

- Reaktor 11, 55 0 C

- Trägergas Luft, 60 cm 3 / s

- Rohrtemperatur 80 0 C

Das Maximum der Beschichtungsrate liegt zwischen 5 % und 10 % Essigsäureanteil. Dass keine Beschichtung bei 0% und bei 100% Essigsäure stattfindet ist verständlich. Dass aber bereits zwischen 5 % und 10 % Essigsäureanteil das Maximum liegt, beweist offensichtlich, dass eine stöchiometrische Tetraacetat-Reaktion nicht erforderlich ist.

Eine verblüffende ähnlichkeit der charakteristischen Abhängigkeit von der Konzentration wie in Fig. 3 ist zu finden in [10] FUJINO et. al., Journal electrochemical Society, Vol. 137, 1990, S. 2883: "Silicon Dioxide Deposition by Atmospheric Pressure and Low-Temperature CVD Using TEOS and Ozone". Dort wurde auch unter Atmosphärendruck beschichtet und auch Tetraäthoxysilan (TEOS) verwendet. Allerdings als reines Gasphasenverfahren unter Verwendung von Ozon und Temperaturbereich etwas höher bei 400 0 C.




 
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