Beschreibung

Verfahren zur chemischen Reinigung von Leder

Im Gegensatz zu der Reinigung von Textilien, die weitaus überwiegend mit Wasser und Waschmitteln durchgeführt wird und die im Wesentlichen nur bei besonders empfindlicher Ware oder bei sehr hartnäckigen Verschmutzungen mit organischen Lösemitteln erfolgt, wird Leder nahezu ausschließlich chemisch gereinigt.

Als Reinigungsmedium für Leder wurden und werden hierbei immer noch Halogenkohlenwasserstoffe eingesetzt. Hierzu gehören die z.B. in Deutschland nicht mehr zulässigen Chlorkohlenwasserstoffe Trichlorethen, 1 ,1 ,1-Trichlorethan und Dichlormethan. Auch die früher in der Chemischreinigung weit verbreiteten Fluorchlor-kohlenwasserstoffe (FCKW) sind in vielen Ländern für diese Anwendung nicht mehr zugelassen.

Weit verbreitet ist noch der Einsatz von Tetrachlorethen (Perchlorethylen, PER). Tetrachlorethen ist ein leichtflüchtiger, chlorierter Kohlenwasserstoff, der aufgrund seiner fettlösenden Eigenschaft als Löse- und Reinigungsmittel breite gewerbliche Verwendung, so auch in der Reinigung von Leder gefunden hat. Die Nachteile von PER sind vor allem seine potentielle karzinogene Wirkung beim Menschen, seine hohe Flüchtigkeit, seine leichte Löslichkeit in fetthaltigen Nahrungsmitteln und seine stark wassergefährdenden Eigenschaften. PER ist als „Gefährlicher Stoff" in der „Schwarzen Liste" der EU und als Gefahrstoff in Sinne der Gefahrstoffverordnung eingestuft.

In der chemischen Reinigung ergeben sich Gefahren durch die verwendeten Lösemittel, insbesondere durch Perchlorethylen, dann, wenn diese in die Umgebung gelangen. Potentielle Emissionsquellen sind die Reinigungsmaschine, die Trocknungsluft, das Kontaktwasser, der Destillationsschlamm, das zu reinigende Material infolge unzureichender Trocknung und/ oder infolge der Retention des Lösemittels, sowie Unfälle.

Abhängig von dem Stand der Umweltgesetzgebung und der Einhaltung und Kontrolle der Gesetze werden in den verschiedenen Ländern die Emissionspfade für die organischen Lösemittel im Bereich der chemischen Reinigungsanlagen unterschiedlich stark begrenzt. In Deutschland werden an die Reinigungsbetriebe und die Maschinen-hersteller eine Vielzahl von Anforderungen zur Begrenzung der Perchlorethylen-Emissionen gestellt, wie höchstzulässige Werte für die PER- Emissionen im Abgas, im Trommelbereich und in den Nachbarräumen, was einen hohen technischen Aufwand bedeutet. Unabhängig von der Kontrolle der PER- Emissionen in den Reinigungs-betrieben kann PER aber in erheblichen Mengen auch in Leder zurückgehalten werden (Retention), so dass auch der Austrag an Lösemittel durch das zu reinigende Material von Bedeutung ist. Im Falle des PER kann dies dann auch weit außerhalb der Betriebe, die Leder chemisch reinigen, beim Verbraucher zu Raumluftbelastungen führen.

Mit den eingangs erwähnten und mittlerweile in den meisten Ländern in der chemischen Reinigung nicht mehr zugelassenen Fluorchlorkohlenwasserstoffen (FCKW) waren extrem niedrige Trocknungstemperaturen und wegen der hohen Flüchtigkeit auch kurze Trocknungszeiten und damit eine geringe mechanische Beanspruchung der Leder-artikel möglich. Damit konnten irreversible Schäden zuverlässig vermieden werden.

Als technische Alternativen zu den nicht mehr zulässigen FCKW, wie auch zu dem noch weit verbreitet eingesetztem PER, werden seit längerem halogenfreie Kohlenwasser-stofflösemittel (KWL) eingesetzt. Ursprünglich waren die KWL nur als Ersatz für FCKW zur Reinigung besonders empfindlicher Materialien gedacht. Bei den KWL handelt es sich um geradkettige Aliphaten oder um Gemische aus geradkettigen, verzweigten und cyclischen Aliphaten mit 10 bis 14 C-Atomen. Ihr höherer Siedebereich von ca. 180 bis 21O ⁰ C unterscheidet sie deutlich von den früher ebenfalls in der chemischen Reinigung eingesetzten Benzinfraktionen oder von Perchlorethylen mit einem Siedepunkt von nur 121 ⁰ C. Die KWL werden in großen Mengen in den USA und in Japan aber auch in anderen Ländern in der chemischen Reinigung eingesetzt.

Nachteilig bei der Verwendung von KWL ist jedoch, dass als Folge der geringen Dampfdrücke die Trocknungstemperaturen erhöht und/oder die Trocknungszeiten

deutlich verlängert werden müssen. Damit werden empfindliche Artikel thermisch und mechanisch deutlich stärker belastet, was die Nutzungsdauer durch den Verbraucher reduziert.

Zusätzlich ergibt sich ein deutlich höherer Energieverbrauch für die Destillation und das Recycling der KWL gegenüber PER.

Damit besteht nach wie vor der Bedarf nach organischen Lösemitteln, die nicht nur über ein gutes Reinigungsvermögen verfügen, sondern die auch nach toxikologischer bzw. ökologischer Bewertung und aufgrund Ihrer physikalisch chemischen Eigenschaften als besser als der Stand der Technik zu bewerten sind.

Diese sollten darüber hinaus weitgehend in den Reinigungsverfahren eingesetzt werden können, die dem Stande der Technik nach für Perchlorethylen (PER) und den Kohlenwasserstofflösemitteln (KWL) zum Einsatz kommen.

Das PER-Reinigungsverfahren besteht aus drei Stufen:

1 ) Der eigentlichen Reinigung in einem Lösemittelbad, dem noch etwas Wasser und Reinigungsverstärker (Tenside, Co-Lösemittel und andere Komponenten enthaltend) zugesetzt werden.

2) Der Trocknung mit erhitzter Luft und der Rückgewinnung des Lösemittels über Kondensation und Adsorption.

3) Der Lösemittelregenerierung durch Filtration und Destillation bzw. Desorption.

Die Reinigung mit den KWL erfolgt prinzipiell in denselben Stufen wie das PER- Reinigungsverfahren. Die von verschiedenen Herstellern angebotenen Reinigungs-techniken unterscheiden sich durch eine Trennung von Reinigung und Trocknung (Umladetechnik), eine Integrierung von Reinigung und Trocknung in einer Maschine (geschlossene Verfahrensweise), sowie durch die Inertisierung während der Reinigung und Trocknung (Stickstoff, Kombination aus Frischluft und Umluft oder Vakuum).

Die folgenden Anforderungen sollten von organischen Lösemitteln zumindest weitgehend erfüllt werden, die als Alternative zu Perchlorethylen bzw. zu den Kohlenwasserstofflösemitteln in Frage kommen:

Ein gutes Reinigungsvermögen im Allgemeinen und ein gutes Ablösevermögen für wasserlöslichen bzw. wasserquellbaren Schmutz und Pigmentschmutz, ggf. durch Zusatz von Wasser/Tensidkombinationen (Reinigungsverstärker) zu dem Lösemittel; ein sehr gutes Lösevermögen für Fette und öle; ein gutes Dispergiervermögen und ausreichende Dispersionsstabilität von Pigmentschmutz zur Vermeidung von Schmutzredeposition; keine oder sehr geringe Beeinflussung des Leders (Färbungen und Ausrüstungen, z.B. Napalan ^® ), z.B. nur begrenzte Quellung, vernachlässigbare Veränderungen der thermomechanischen Eigenschaften, keine Ablösung von Farbstoffen, Ausrüstungen, Schmelzklebem usw. (auch nicht bei der Trocknung); eine Schonung von Kunststoffen, die z.B. für Knöpfe und Applikationen Verwendung finden; eine sehr geringe Retention im Leder; kein Lösemittelgeruch in den gereinigten Artikeln; eine hohe Flüchtigkeit zur Erleichterung von Trocknung und Rückgewinnung; ein ausreichend hoher Flammpunkt; keine oder geringe Korrosivität gegenüber Metallen und sonstigen Werkstoffen der Reinigungs- und Trocknungsmaschinen, auch nicht bei Anwesenheit von Wasser; keine oder nur geringe Zersetzung unter Reinigungs- und Destillationsbedingungen, d.h. bei der Anwesenheit von Schmutz und bei höheren Temperaturen; eine geringe Viskosität zur Erleichterung der Schmutzablösung und zur besseren mechanischen Abtrennung des Lösemittels durch Zentrifugieren; eine geringe Wasserlöslichkeit, aber ein gewisses Lösevermögen für Wasser (ggf. durch den Zusatz von Tensiden und anderen Lösevermittlem); ein Lösevermögen für so genannte Reinigungsverstärker (enthaltend z.B. nichtionische, anionische, kationische, amphotere Tenside, andere Lösemittel, wie z.B. (2-Methoxymethyl-ethoxy)propanol, spezielle Salze, Bleichmittel, Desinfektionsmittel, Antistatika und andere Additive); ein gutes Lösevermögen für rückfettende Substanzen, wie Lederöle, Lederfette, Lederlicker, die während des Reinigungsvorgangs dem Lösemittel zugegeben werden um eine zu starke Entfettung und Versprödung des Leders zu vermeiden; Bildung von stabilen Wasser/Tensid-Emulsionen in dem Lösemittel; Einhaltung der durch die

O

Pflegekennzeichnung vorgegebenen verfahrenstechnischen Maximalwerte; sowie eine geringe Human- und ökotoxizität.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, organische Lösemittel bereitzustellen, welche die vorgenannten Anforderungen für die chemische Reinigung von Leder besser erfüllen als die dem Stande der Technik nach eingesetzten Lösemittel und die über ein besseres toxikologisches und ökologisches Eigenschaftsprofil verfügen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Verbindungen der Formel (1 ) ein besseres Reinigungsvermögen für Leder besitzen und gleichzeitig das Leder weniger stark entfetten und toxikologisch und ökologisch wesentlich günstiger zu beurteilen sind als Perchlorethylen bzw. Kohlenwasserstofflösemittel und darüber hinaus auch die anderen vorgenannten Anforderungen erfüllen und sich somit ausgezeichnet als Reinigungsmittel für die chemische Reinigung von Leder eignen.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Verbindungen der Formel (1 ) als organische Reinigungsmittel und Lösemittel in der chemischen Reinigung von Leder,

(1 ) wobei

A gleich (CH ₂ ) _a oder Phenylen ist,

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ gleich oder unabhängig voneinander Ci bis C-ι ₃ -n- und/oder iso-Alkyl, C ₅ -oder C ₆ -Cycloalkyl-, Phenyl-C _r C ₄ -alkyl-, C-i-Cg-Alkyl-phenyl- oder Phenyl sein können und a eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist.

Bevorzugt sind R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ gleich oder unabhängig voneinander Ci bis C ₆ -n- und/oder iso-Alkyl, Cyclohexyl-, Benzyl-, d-Cg-Alkyl-phenyl- bzw. Phenyl und a ist bevorzugt 0 bis 2.

Besonders bevorzugt sind R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ gleich oder unabhängig voneinander C ₂ bis C ₄ -n- und/oder iso-Alkyl und a ist bevorzugt 0.

Beispiele für die Reste R1 bis R4 sind z.B.: Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, n-Amyl-, iso-Amyl-, tert-Amyl-, Neopentyl-, Cyclopentyl-, n-Hexyl-, iso-Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Decyl-, Isotridecyl-, Phenyl-, Benzyl-, Phenyl-ethyl-, Nonyl-phenyl.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (1 ) handelt es sich um Acetale. Acetale werden allgemein durch die Umsetzung von Aldehyden mit 2 Mol eines Alkohols pro Carbonylgruppe in der Gegenwart von Katalysatoren, wie z.B. trockenem Chlorwasserstoff, erhalten.

Zur Synthese von Verbindungen der Formel (1) müssen Dialdehyde eingesetzt werden. Bevorzugte Dialdehyde zur Synthese von Verbindungen der Formel (1 ) sind Glyoxal, Malondialdehyd (1 ,3-Propandial, 1 ,3-Propandialdehyd), 1 ,4-Butandial und Terephthalaldehyd.

Ein ganz bevorzugter Dialdehyd ist Glyoxal, welches zu Verbindungen der Formel (1) mit a = 0 führt. Eine besonders bevorzugte Verbindung für den beschriebenen Anwendungszweck ist Tetraethoxyethan (2) der Fa. Clariant.

(2)

Verbindungen der Formel (1 ), bevorzugt Tetraethoxyethan (= Glyoxal-bis- diethylacetal) der Formel (2) können in verschiedenen Stufen der chemischen Reinigung eingesetzt werden. Insbesondere gehört hierzu die Anwendung als

Löse- und Reinigungsmittel in der Grundreinigung. Hier können die Verbindungen der Formel (1 ) die Reinigungsmittel Perchlorethylen, Kohlenwasserstoffe und auch andere Lösemittel vollständig ersetzen.

Die Anwendung der Lösemittel der Formel (1 ) kann entsprechend den bekannten Verfahren in so genannten „PER-Maschinen" oder in „KWL-Maschinen" (z.B. Firma Satec) erfolgen.

Repräsentative Verfahrensbedingungen für die Anwendung der Verbindungen der Formel (1 ) werden durch die im Folgenden dargestellten Verfahrensbedingungen für PER- und KWL-Maschinen wiedergegeben.

Abhängig von den physikalisch-chemischen Eigenschaften spezifischer Verbindungen der Formel (1 ), können Verfahrensmodifikationen oder Modifikationen der Reinigungsmaschinen erforderlich sein.

So können z.B. aufgrund unterschiedlicher Siedepunkte, bedingt durch unterschiedliche Reste R ¹ bis R ⁴ und/oder unterschiedlicher Werte für a, andere Trocknungstemperaturen erforderlich sein und z.B. Variationen in den Destillationsbedingungen zur Rückgewinnung der Lösemittel (Druck, Temperatur) notwendig werden. Durch abweichende Flammpunkte von denen der eingesetzten KWL können auch sicherheitstechnische Modifikationen, z.B. durch die Art der Inertisierung (Restsauerstoffgehalte) erforderlich werden.

Insbesondere kann durch die Variation der organischen Reste R in den Lösemitteln der Formel 1 das Lösevermögen für unpolare Stoffe (andere Lösemittel, Fette, öle) wie auch für polare Stoffe und Lösemittel (auch Wasser) gezielt eingestellt werden.

Unterschiedliche Retentionen und Viskositäten können beispielsweise auch unterschiedliche g-Faktoren beim Abschleudern der Lösemittel notwendig machen. So kommen in der Praxis in KWL-Maschinen höhere g-Faktoren zur Anwendung als in PER-Maschinen.

Weitere Faktoren, die durch den Einsatz von Lösemitteln der Formel (1 ) geändert/ optimiert werden können sind z.B. Reinigungszeit, Flottenverhältnis, Reversierrhytmus, Beladungsmenge, Art und Menge des verwendeten Reinigungsverstärkers, Art und Menge des notwendigen Rückfettungsmittels (Lederöle, Lederlicker), Anwendung eines Sprudelbades durch Einblasen eines Luft-Lösemittelgemisches zur schonenderen Reinigung.

Alle derartigen Modifikationen des herkömmlichen Verfahrens der chemischen Reinigung, die sich durch die Anwendung der neuen Lösemittel der Formel (1 ) ergeben, sind für den Fachmann durch orientierende Versuche leicht zu ermitteln.

In der chemischen Reinigung unterscheidet man ferner zwischen dem Einbad- und dem Zweibadverfahren. Standardware wird in der Regel im Zweibadverfahren

mit kurzem Flottenverhältnis im ersten und mit längerem Flottenverhältnis im zweiten Bad gereinigt. Das erste Bad dient dabei zur Ablösung des Hauptschmutzanteils. Lösemittel der Formel (1 ) können im Einbad- und im Zweibad verfahren angewendet werden.

Es ist aber auch eine Kombination von Reinigungsmitteln der Formel (1) mit Perchlorethylen, Kohlenwasserstoffen oder anderen Lösemitteln und somit ein teilweiser Austausch der herkömmlichen Lösemittel prinzipiell möglich.

Neben der Anwendung als „Hauptreinigungsmittel" (Grundreinigung) können Verbindungen der Formel (1 ) auch in so genannten Detachiermitteln, in Reinigungsaktivatoren oder in Reinigungsverstärkern eingesetzt werden. Unter der Detachur bezeichnet man eine lokale Fleckbehandlung bei der gewerblichen Reinigung. Die folgenden Gruppen von Detachiermitteln werden unterschieden:

1 ) Anbürstmittel dienen der Vordetachur großflächig verschmutzter Partien. Sie werden vor der Grundreinigung unverdünnt mit einer weichen Bürste oder durch Sprühen auf die stark verschmutzten Stellen aufgebracht. 2) Schwerpunkt-Detachiermittel werden zur Behandlung intensiver spezifischer Flecken verwendet. Sie werden vor der Grundreinigung direkt auf die Fleckstelle aufgegeben und einwirken gelassen.

3) Nachdetachiermittel werden nach der Grundreinigung zur Entfernung noch verbliebener Flecken verwendet.

Reinigungsaktivatoren dienen zur Entfernung von Verfleckungen und können z.B. auch Geruchsabsorber enthalten. Sie kommen im Vorbehandlungsbad zur

Anwendung und sparen als Schmutzlöser das Anbürsten.

Reinigungsverstärker sollen als Zusatz zu dem, als Reinigungsmittel verwendeten, organischen Lösemittel die Reinigungswirkung erhöhen und insbesondere auch die Ablösung wasserlöslicher oder wasserquellbarer Verunreinigungen bewirken, die in dem organischen Lösemittel nicht oder nur schlecht löslich sind. Bei solchen

wasserlöslichen Verbindungen handelt es sich z.B. auch um Streusalz (NaCI in hoher Reinheit oder auch in Abmischung mit CaCb- oder MgCb- Sole) wie es im Winter zur Enteisung von Gehwegen und Straßen eingesetzt wird. Ferner sollen sie unlöslichen Pigmentschmutz entfernen und ein Pigmentdispergiervermögen zeigen und so die Redeposition von abgelöstem, partikulärem Schmutz verhindern. Ferner dienen sie zur Verbesserung des Warengriffs. Reinigungsverstärker enthalten üblicherweise Tenside (insbesondere anionische, nichtionische, amphotere Tenside oder auch kationische Tenside), Lösemittel, Antistatika, Weichmacher bzw. griffverbessernde Additive und ggf. SpezialZusätze wie Desinfektionsmittel und Bleichmittel. Ferner können über den

Reinigungsverstärker geringe Mengen Wasser in das Reinigungsbad eingebracht werden, welches mit den Tensiden in den organischen Lösemitteln emulgiert wird.

Das Reinigungsmittelbad, also das zur Grundreinigung eingesetzte Lösemittel der Formel (1 ), die Detachiermittel, die Reinigungsaktivatoren und die

Reinigungsverstärker enthaltend Lösemittel der Formel (1 ) können die folgenden weiteren schmutzablöseverstärkenden Komponenten enthalten.

Tenside

Tenside, die zusätzlich zu bzw. in den Reinigungsmitteln der Formel (1 ), z.B. in Tetramethoxyethan (2) eingesetzt werden können sind: Anionische Tenside

Als anionische Tenside kommen Sulfate, Sulfonate, Carboxylate, Phosphate und Mischungen daraus in Betracht. Geeignete Kationen sind hierbei Alkalimetalle, wie z.B. Natrium oder Kalium oder Erdalkalimetalle, wie z.B. Calcium oder Magnesium sowie Ammonium, substituierte Ammoniumverbindungen, einschließlich Mono-, Di- oder Triethanolammoniumkationen, und Mischungen daraus. Folgende Typen von anionischen Tensiden sind besonders bevorzugt: Alkylestersulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate und Seifen, wie im Folgenden beschrieben.

Alkylestersulfonate sind unter anderem lineare Ester von (d.h. Fettsäuren), welche mittels gasförmigem SO ₃ sulfoniert werden. Geeignete Ausgangsmaterialien sind natürliche Fette, wie z.B. Talg, Kokosöl und Palmöl. Die Carbonsäuren können aber auch synthetischer Natur sein. Bevorzugte Alkylestersulfonate sind Verbindungen der Formel

R ¹ CH COOR

I

SO ₃ M

worin R ¹ einen C ₈ -C ₂ o-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl, und R einen CrC ₆ Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl, darstellt. M steht für ein Kation, das ein wasserlösliches Salz mit dem Alkylestersulfonat bildet. Geeignete Kationen sind Natrium, Kalium, Lithium oder Ammoniumkationen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Bevorzugt bedeuten R ¹ Ci _O -Ci ₆ -Alkyl und R Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt sind Methylestersulfonate, in denen R ¹ Ci _O -Ci ₆ -Alkyl bedeutet.

Alkylsulfate sind Salze oder Säuren der Formel ROSO ₃ M, worin R ein Ci _O -C ₂₄ - Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit C1 ₀ -C ₂₀ - Alkylkomponente, besonders bevorzugt ein C ₁₂ -C ₁₈ Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist.

M ist Wasserstoff oder ein Kation, z.B. ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z.B. Methyl-, Dimethyl- und Trimethyl-ammoniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und quartäre

Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Mischungen davon.

Alkylethersulfate sind Salze oder Säuren der Formel RO(A) _m SO ₃ M, worin R einen unsubstituierten Ci ₀ -C ₂₄ -Al kyl- oder Hydroxyalkylrest, bevorzugt einen C12-C20 Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt Ci ₂ -Ci ₈ -Alkyl- oder

Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl größer als 0, vorzugsweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation, wie z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation.

Spezifische Beispiele von substituierten Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quartemäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Mischungen davon abgeleitet sind. Als Beispiele seien C ₁₂ - bis Ci ₈ -Fettalkoholethersulfate genannt wobei der Gehalt an EO 1 , 2, 2.5, 3 oder 4 mol pro mol des Fettalkoholethersulfats beträgt, und in denen M Natrium oder Kalium ist.

In sekundären Alkansulfonaten kann die Alkylgruppe entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die Sulfogruppe kann an einer beliebigen Position der C-Kette sein, wobei die primären Methylgruppen am Kettenanfang und Kettenende keine Sulfonatgruppen besitzen. Die bevorzugten sekundären Alkansulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ca. 10 bis ca. 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt ca. 13 bis 17 Kohlenstoffatome. Das Kation ist beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium, und Mischungen davon. Natrium als Kation ist bevorzugt. Sekundäres Alkansulfonat ist unter dem Handelsnamen Hostapur SAS (Fa. Clariant) erhältlich.

Neben sekundären Alkansulfonaten können auch primäre Alkansulfonate in den erfindungsgemäßen Waschmitteln eingesetzt werden. Die bevorzugten Alkylketten und Kationen entsprechen denen der sekundären Alkansulfonaten.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkenyl- oder Alkylbenzolsulfonate. Die Alkenyl- oder Alkylgruppe kann verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die bevorzugten Alkylbenzolsulfonate

enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von ca. 10 bis ca. 13 Kohlenstoffatome, das Kation ist Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium und Mischungen davon. Für milde Tensidsysteme ist Magnesium als Kation bevorzugt, für

Standardanwendungen dagegen Natrium. Gleiches gilt für Alkenylbenzolsulfonate.

Der Begriff anionische Tenside schließt auch Olefinsulfonate mit ein, die durch Sulfonierung von C ₈ -C ₂₄ -, vorzugsweise Cu-Ci ₆ -α-0lefinen mit Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation erhalten werden. Bedingt durch das Herstellverfahren, können diese Olefinsulfonate kleinere Mengen an Hydroxyalkansulfonaten und Alkandisulfonaten enthalten.

Weitere bevorzugte anionische Tenside sind Carboxylate, z.B. Fettsäureseifen und vergleichbare Tenside. Die Seifen können gesättigt oder ungesättigt sein und können verschiedene Substituenten, wie Hydroxylgruppen oder α-Sulfonatgruppen enthalten. Bevorzugt sind lineare gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste als hydrophober Anteil mit ca. 6 bis ca. 30, bevorzugt ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen.

Als anionische Tenside kommen weiterhin Salze von Acylaminocarbonsäuren in Frage, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Natriumsarkosinat im alkalischen Medium entstehenden Acylsarcosinate; Fettsäure-Eiweiß- Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Oligopeptiden erhalten werden; Salze von Alkylsulfamidocarbonsäuren; Salze von Alkyl- und Alkylarylether-carbonsäuren; sulfonierte Polycarboxylsäuren; Alkyl- und Alkenylglycerinsulfate wie Oleylglycerinsulfate, Alkylphenolethersulfate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Isethionate, wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C ₁₂ -Ci ₈ -Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte Ci ₂ -C ₁₈ -Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von Alkylpoly- glycosiden, verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate wie

die der Formel RO(CH ₂ CH ₂ ) _k CH ₂ COO ^" M ⁺ , worin R C ₈ bis C ₂₂ -Alkyl, k eine Zahl von O bis 10 und M ein Kation ist.

Nichtionische Tenside

Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit ca. 1 bis ca. 25 mol

Ethylenoxid.

Die Alkylkette der aliphatischen Alkohole kann linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein, und enthält im Allgemeinen ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Ci ₀ - bis C ₂ o-Alkoholen mit ca. 2 bis ca. 18 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol. Die Alkylkette kann gesättigt oder auch ungesättigt sein. Die Alkoholethoxylate können eine enge ("Narrow Range Ethoxylates") oder eine breite Homologenverteilung des Ethylenoxides ("Broad Range Ethoxylates") aufweisen. In diese Produktklasse fallen die z.B. die Genapol ^® -Marken (Fa. Clariant).

Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Basis, gebildet durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol.

Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen weist bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen ca. 1500 und ca. 1800 auf. Die Anlagerung von Ethylenoxid an diesen hydrophoben Teil führt zu einer Verbesserung der Wasserlöslichkeit. Das Produkt ist flüssig bis zu einem Polyoxyethylengehalt von ca. 50 % des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes, was einer Kondensation mit bis zu ca. 40 mol Ethylenoxid entspricht. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Produktklasse sind die ^® Genapol PF-Marken (Fa. Clariant).

Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin.

Die hydrophobe Einheit dieser Verbindungen besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin mit überschüssigem Propylenoxid und weist im Allgemeinen ein Molekulargewicht von ca. 2500 bis 3000 auf. An diese hydrophobe Einheit wird Ethylenoxid bis zu einem Gehalt von ca. 40 bis ca. 80 Gew.-% Polyoxyethylen und

einem Molekulargewicht von ca. 5000 bis 11000 addiert. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Verbindungsklasse sind die ^Tetronic-Marken der BASF und die ^® Genapol PN-Marken der Clariant GmbH.

Semipolare nichtionische Tenside

Diese Kategorie von nichtionischen Verbindungen umfasst wasserlösliche Aminoxide, wasserlösliche Phosphinoxide und wasserlösliche Sulfoxide, jeweils mit einem Alkylrest von ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen. Semipolare nichtionische Tenside sind auch Aminoxide der Formel

R ist hierbei eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenolgruppe mit einer Kettenlänge von ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen, R ² ist eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit ca. 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon, jeder Rest R ¹ ist eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Ethylenoxideinheiten und x bedeutet eine Zahl von 0 bis etwa 10. Die R ¹ -Gruppen können miteinander über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom verbunden sein und somit einen Ring bilden. Aminoxide dieser Art sind besonders Cio-Ci ₈ - Alkyldimethylaminoxide und C-s-C-^-Alkoxiethyl-dihydroxyethyl-aminoxide. Fettsäureamide

Fettsäureamide besitzen die Formel

worin R eine Alkylgruppe mit ca. 7 bis ca. 21 , bevorzugt ca. 9 bis ca. 17 Kohlenstoffatomen ist und jeder Rest R ¹ Wasserstoff, Ci-C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -

Hydroxyalkyl oder (0 ₂ H ₄ O) _x H bedeutet, wobei x von ca. 1 bis ca. 3 variiert. Bevorzugt sind C ₈ -C ₂ o-Amide, -monoethanolamide, -diethanolamide und -isopropanolamide.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Alkyl- und Alkenyloligoglycoside sowie Fettsäurepolyglykolester oder Fettaminpolyglykolester mit jeweils 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen im Fettalkylrest, alkoxylierte Triglycamide, Mischether oder Mischformyle, Alkyloligoglycoside, Alkenyloligoglycoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Phosphinoxide, Dialkylsulfoxide und Proteinhydrolysate.

Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen.

Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer CQ- bis C^o-Alkylgruppe, die entweder linear oder verzweigt sein kann, mit Alkenoxiden. Bevorzugt sind Verbindungen mit ca. 5 bis 25 mol Alkenoxid pro mol Alkylphenol. Kommerziell erhältliche Tenside diesen Typs sind z.B. die ^® Arkopal N-Marken (Fa. Clariant). Diese Tenside werden als Alkylphenolalkoxylate, z.B. Alkylphenolethoxylate, bezeichnet.

Zwitterionische Tenside

Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidbetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, oder amphotere Imidazolinium-Verbindungen der Formel

R ³

R ¹ CON(CH ₂ ) _n N ⁺ -CH ₂ Z

R ⁴ R ²

worin R ¹ C ₈ -C ₂₂ -Alkyl- oder -Alkenyl, R ² Wasserstoff oder CH ₂ CO ₂ M, R ³ CH ₂ CH ₂ OH oder CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CO ₂ M, R ⁴ Wasserstoff, CH ₂ CH ₂ OH oder

CH ₂ CH ₂ COOM, Z CO ₂ M oder CH ₂ CO ₂ M, n 2 oder 3, bevorzugt 2, M Wasserstoff oder ein Kation wie Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder Alkanolammonium bedeutet.

Bevorzugte amphotere Tenside dieser Formel sind Monocarboxylate und Dicarboxylate. Beispiele hierfür sind Cocoamphocarboxypropionat,

Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat (oder auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoacetat.

Weitere bevorzugte amphotere Tenside sind Alkyldimethylbetaine ( ^® Genagen LAB/ Clariant GmbH) und Alkyldipolyethoxybetaine mit einem Alkylrest mit ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen, der linear oder verzweigt sein kann, bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit ca. 12 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen.

Geeignete kationische Tenside sind substituierte oder unsubstituierte geradkettige oder verzweigte quartäre Ammoniumsalze vom Typ R ¹ N(CH ₃ ) ₃ ⁺ X ^" , R ¹ R ² N(CH ₃ ) ₂ ⁺ X ^" , R ¹ R ² R ³ N(CHa) ⁺ X ^" oder R ¹ R ² R ³ R ⁴ N ⁺ X ^" . Die Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ können vorzugsweise unabhängig voneinander unsubstituiertes Alkyl mit einer Kettenlänge zwischen 8 und 24 C-Atomen, insbesondere zwischen 10 und 18 C- Atomen, Hydroxyalkyl mit ca. 1 bis ca. 4 C-Atomen, Phenyl, C ₂ - bis C-| ₈ -Alkenyl wie z.B. Talgalkyl oder Oleyl, C ₇ - bis C ₂₄ -Aralkyl, (C ₂ H ₄ O) _x H, wobei x von ca. 1 bis ca. 3 bedeutet oder auch ein oder mehrere Estergruppen enthaltende Alkylreste oder cyclische quartäre Ammoniumsalze sein. X ist ein geeignetes Anion.

Neben den Tensiden können als weitere Stoffe enthalten sein:

Geruchsabsorber, Desodoriermittel, Duftstoffe, Antistatika, Mikrobizide wie Bakterizide und Fungizide, Konservierungsmittel, Lösungsvermittler, faserregenerierende Substanzen, Appreturmittel, Emulgatoren, Enzyme, Imprägniermittel, sowie Wasser in geringen Mengen. Werden Verbindungen der Formel (1) zur Lederreinigung eingesetzt, so können dem Reinigungsmittelbad ferner Mittel zur Rückfettung des Leders zugesetzt werden. Dazu gehören Lederöle, Lederfette bzw. Lederlicker, öl in Wasser

Emulsionen. Diese sind notwendig um die Gebrauchseigenschaften des Leders zu erhalten und dieses vor Versprödung zu schützen.

Zusätzlich können die gereinigten Lederartikel, nach der Reinigung, mit O/W- Emulsionen (öl in Wasser) nachbehandelt werden. Dies kann z.B. durch

Aufsprühen bzw. Aufspritzen erfolgen, wobei der mit der Emulsion durchfeuchtete Lederartikel z.B. mit Warmluft in einem Tumbler getrocknet wird. Nach dem Verdampfen des Wasseranteils bleibt das öl in dem Leder zurück und erhält so dessen Geschmeidigkeit und sorgt für einen weichen Griff. Die Nachbehandlung mit einer O/W-Emulsion ist in der Regel trotz der Zugabe von Rückfettungsmitteln in das Reinigungsmittelbad erforderlich. Alternativ können die Leder auch mit Imprägniermitteln auf Lösemittelbasis behandelt werden. Diese Imprägniermittel können als Lösemittel ebenfalls Verbindungen der Formel (1 ) enthalten.

Beispiele

Für die nachfolgend beschriebenen Untersuchungen wurde als Beispiel für ein Lösemittel der Formel (1 ) gewählt: Tetraethoxyethan (TEE) der Formel (2)

Als Referenzen wurden eingesetzt: Tetrachlorethen (= Perchlorethylen, = PER) C _10.13 -lsoalkane (= Kohlenwasserstofflösemittel, = KWL)

Beispiel 1

Es wurde das Ablösevermögen einer Pflanzenölanschmutzung von gegerbtem, ungefärbtem Ziegen-Velourleder untersucht. Dazu wurden die Lederprüflinge mit Pflanzenöl angeschmutzt, welches mit dem fettlöslichen Farbstoff Sudanrot eingefärbt worden war. Die Lederprüflinge wurden sodann in einer Linitest Laborwaschmaschine mit Tetraethoxyethan und den Referenzlösemitteln bei Raumtemperatur gewaschen. Nach der Wäsche wurden sie getrocknet und zur Quantifizierung der Schmutzablösung die delta E-Werte zu nicht angeschmutztem

Leder bestimmt. Je geringer die Farbabweichung delta E, desto besser wurde die Anschmutzung von dem Leder abgelöst.

Tabelle 1 : Entfernung von Pflanzenöl durch Tetraethoxyethan (TEE) gegenüber PER und KWL

Beispiel 2

Es wurde die Schmutzredeposition in Tetraethoxyethan untersucht und mit der von PER und KWL verglichen. Dazu wurde sauberes, gegerbtes, ungefärbtes Ziegen-Velourleder in den Lösemitteln gewaschen und als Schmutzballast eine Dispersion von Ruß in Olivenöl zu jedem Lösemittel zugegeben. Nach der Wäsche wurde die Lederprüflinge getrocknet und der auf Ihnen abgelagerte Schmutz quantifiziert. Dies erfolgte über die Bestimmung der Farbverschiebung delta E gegen sauberes ungewaschenes Gewebe. Desto geringer die delta E- Werte, desto geringer ist die Schmutzablagerung, die in dem jeweiligen Lösemittel stattfindet.

Tabelle 2: Anschmutzung dE der Lederprüflinge durch Schmutzredeposition

Beispiel 3: Stabilität von Lederfärbungen.

Die Stabilität von Lederfärbungen, also der Farberhalt, wurde mit gefärbtem Leder untersucht. Dazu wurde jeweils ein gefärbter Lederprüfling mit Tetraethoxyethan und vergleichend mit den Referenzlösemitteln gewaschen. Nach 10 Min. wurden die gefärbten Lederprüflinge entnommen, getrocknet und die Farbverschiebung delta E zu den ungewaschenen Lederprüflingen bestimmt. Je geringer die Farbverschiebung delta E ist, desto schonender reinigt das betreffende Lösemittel das gefärbte Leder. Im Idealfall sind die dE-Werte gleich null.

Tabelle 3: Farberhalt verschieden farbiger Leder nach der Wäsche mit Tetraethoxyethan im Vergleich zu PER und KWL über 10 Min.