Bei Kork handelt es sich um ein natürliches, undurchlässiges Material von geringem Gewicht, das aus der Borke ("Rinde") bestimmter Eichen, wie z. B. der Korkeiche, gewonnen wird, wie sie typischerweise in den Anrainerländern des Mittelmeers, in Europa und Nordafrika, anzutreffen sind.

Kork ist ein weit verbreitetes Gebrauchsmaterial und wird insbesondere im Lebensmittelbereich als Verschluss von Flaschen aber auch in sogenannten Kronkorken als Einlageblättchen, vorzugsweise im Getränkesektor, eingesetzt.

Speziell bei der Verwendung von Flaschenkorken liegt es in der Natur der Sache, dass die dem Flascheninhalt zugewandten Korkteile mit den in den Behältern enthaltenen Getränken (zumeist Wein, Schaumwein, Sekte und Champagner) in Berührung kommen.

Zwar stellt das Naturprodukt Kork ein hochelastisches, formstabiles, komprimierbares und gegenüber Flüssigkeiten undurchlässiges Material bei gleichzeitig hoher Gasdurchlässigkeit dar, es enthält aber auch aufgrund seiner ursprünglichen Funktion als Borke zahlreiche Inhaltsstoffe, die in ihrer natürlichen Funktion als Abwehrstoffe, wie z. B. als Fraßschutz dienen.

Bei der Berührung des unbehandelten Naturproduktes Kork mit lebensmittelgerechten Flüssigkeiten, bspw. Getränken, ist es unvermeidbar, dass in Abhängigkeit von der Lager-und damit Kontaktzeit lösliche Korkinhaltsstoffe in die flüssigen Medien übertreten. Dies äußert sich zumindest in einer geschmacksveränderten Weise, was landläufig als"Korken"des Getränkes bezeichnet wird. Diese aus Kork in die Getränke übertretenden Stoffe entwickeln eine zumeist unangenehme, modrige Geschmacksnote und machen gemeinsam mit den ebenfalls sich im Getränk lösenden Korkfarbstoffe die betroffenen Getränke ungenießbar.

Dieses typische Korken des Weines bzw. dessen rnuffiger Geruch und Geschmack gehen aber nicht nur auf die in natürlicher Weise im Kork vorhandenen Inhaltsstoffe zurück, sondern sie werden auch von Pilzkulturen erzeugt, die auf den geschälten Korkborken, die meist in Plattenform gelagert werden, wachsen.

Typische Verbindungen, die diese Pilzstämme an den Kork abgeben, sind Methylisoborneol und seine Derivate, die einen modrigen und Kampfer-artigen Geruch bedingen, Geosmin mit einem typischerweise erdigen Geruch sowie Methylthio-ethyl-pyrazin mit einem muffigen und Schwefel-artigen Geruch.

Alkohole und ungesättigte Ketone rufen Champignon-artige Geruchsnoten hervor.

Erwähnenswert in diesem Zusammenhang sind insbesondere Chloranisole, wie 2,4, 6-TCA (Trichloranisol) und 2,3, 4,6-TeCA (Tetrachloranisol).

Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren bekannt, um die genannten sekundären Inhaltsstoffe bzw. Stoffwechselprodukte aus Kork abzutrennen.

Beim historischen Verfahren von F. Bordas aus dem Jahr 1904 werden Korkteile in einer Hitzekammer zunächst 10 Minuten lang auf 120 °C aufgeheizt und dann einem Vakuum ausgesetzt, worauf neuerlich ein erhöhter Druck angelegt wird. Dann wird abschließend für weitere 10 Minuten auf 130 °C aufgeheizt.

Beim sogenannten"Champcork-Verfahren"werden Korkteile einem 130 °C heißem Dampf unter Druckbedingungen von 180 kPa für 18 bis 20 Minuten ausgesetzt, worauf auf Atmosphärendruck entspannt wird.

Diese beiden Verfahren weisen allerdings die Nachteile auf, dass sie wenig effizient sind, um die organischen Verbindungen zu entfernen, die für den unerwünschten Geschmack verantwortlich sind, und zudem können sie nicht effizient Mikroorganismen abtöten.

Ein technisch aufwendigeres Verfahren beschreiben Ana M. Miranda et al ("High Pressure Extraction of Cork with CO2 and 1.4-dioxane", Process. Technol. Proc.

(1996), 12"High Pressure Chemical Engineering", p. 417 bis 422). Demnach wird Kork unter hohen Druckbedingungen von 170 bar bei Temperaturen von 160 bis 180 °C mit C02und Dioxan behandelt, wodurch die Entfernung von Suberin, einem Bestandteil der Zellwände von Kork in Form von modifiziertem Lignin, gelingt.

Dieses Verfahren ist allerdings nicht dafür geeignet, Kork zu behandeln, der anschließend als Flaschenkork verwendet werden soll.

Das US-Patent 5,364, 475 beschreibt ein Verfahren zur Aufreinigung von Holz und insbesondere zur Extraktion von Pentachlorphenol (PCP) ähnlichen Verbindungen, wobei das Holz zuerst in kleine Stückchen geschnitten wird und dann einer Behandlung mit einer überkritischen Flüssigkeit, wie z. B. CO2, unterzogen wird.

Dabei können als Co-Lösemittel Methanol, Ethanol und Aceton eingesetzt werden.

Da sich dieses Verfahren ausschließlich zur Entfernung von PCP (einschließlich von Trichloranisol und Tetrachloranisol) eignet und darüber hinaus diese unerwünschten Inhaltsstoffe aus Kork auch nur im beschränkten Umfang zu extrahieren vermag, ist es für eine weitergehende Behandlung im Hinblick auf Lebensmittel-geeignete Anwendungsfälle ungeeignet.

Auch die deutsche Offenlegungsschrift DE 42 23 022 lehrt ein Verfahren zur Extraktion von Teerölen aus altem Holz oder Holzabfall, wobei das Ausgangsmaterial zunächst auf eine Teilchengröße zwischen 10 und 40 mm gebracht und anschließend mit einer überkritischen Extraktionsflüssigkeit, wie CO2 oder einem aliphatischen C3. s-Kohlenwasserstoffbehandelt wird. Bei einer ausreichenden Behandlungsdauer soll so der Gehalt an Teerölen auf einen gewissen Schwellenwert reduzierbar sein. Bei diesem Verfahren karm ebenfalls ein Co- Lösemittel, wie Ethanol oder Isopropanol, in Anteilen von 2 bis 5 Vol-%, bezogen auf den Feuchtigkeitsgehalt des Holzes, eingesetzt werden.

Die Europäische Patentanmeldung 140 061 beschreibt ein Verfahren zur Extraktion von Inhaltsstoffen aus Naturprodukten mittels eines unter Druck stehenden Fluids, wobei anschließend die Inhaltsstoffe an ein Adsorptionsmaterial gebunden werden.

Dieses Verfahren, das hauptsächlich zur Entkoffeinierung von Teeblättem mit Hilfe von COZ geeignet sein soll, bedient sich insbesondere der radialen Strömungsführung durch die Teeblätterschüttung, wobei das komprimierte CO2 von außen durch die Schüttung nach innen in einen axialen Hohlzylinder geführt wird.

Dieses Verfahren mit radialer Führung des Extraktionsmediums kann ausschließlich mit homogenen Ausgangsmaterialien durchgeführt werden, die vor allem sehr leicht sein sollen, zum Verkleben neigen oder instabile Strukturen aufweisen, die keinen größeren Druckdifferenzen widerstehen können. Für Extraktionsmaterialien, wie bspw. Kork, der aufgrund seiner natürlichen Elastizität auch höheren Druckdifferenzen widerstehen kann und weder zum Verkleben neigt bzw. keine instabilen Strukturen aufweist, ist dieses Verfahren mit radialer Fluidführung somit wenig geeignet.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 01/23155 ist ein Verfahren zur Behandlung und Extraktion von Kork-typischen organischen Verbindungen mit Hilfe von verdichteten Flüssigkeiten bekannt : Die Behandlung von Kork oder Kork- basierten Materialien soll demzufolge dadurch gelingen, dass das Korkmaterial unter Druckbedingungen von 10 bis 600 bar und bei Temperaturen zwischen 10 und 120 ° C mit einer verdichteten Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird. Die Extraktionsflüssigkeit soll sich vorzugsweise im überkritischen Zustand befinden, wobei Kohlendioxid, Stickstoffoxid und Cl 5-Kohlenwasserstoffe besonders geeignet sind.

Mit diesem Verfahren sollen die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden, die darin bestehen, dass keines der bislang bekannten Verfahren zur Behandlung von Kork auf verdichtete Flüssigkeiten-unter Druckbedingungen zurückgreift und das demzufolge auch nicht den spezifischen Eigenschaften von Kork, wie Elastizität und Dichte, Rechnung trägt. Insbesondere im Hinblick auf die Zusammensetzung von Kork, betreffend Suberin, Lignin und Cellulose, ist aus dem Stand der Technik bislang kein geeignetes Verfahren bekannt, um sekundäre Korkinhaltsstoffe oder durch Pilze verursachte Abbauprodukte in ausreichendem Maß zu entfernen.

Auch das zuletzt beschriebene Verfahren gemäß WO 01/23155 ist nicht dazu geeignet, Trichloranisol, Tetrachloranisol, Pentachlorphenol sowie Wachse und Fette aus Kork-basierten Material auf wirtschaftliche Weise in einem Ausmaß zu entfernen, dass das so extrahierte Material anschließend unbedenklich im Lebensmittelbereich und insbesondere im Getränkesektor eingesetzt werden kann.

Für die vorliegende Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Extraktion von korkhaltigem Material mit Hilfe eines komprimierten Gases bei Temperaturen zwischen 10 und 120 °C und Drücken zwischen 10 und 600 bar bereitzustellen, das bei relativ einfacher Verfahrensführung organische Störstoffe aus korkhaltigem Material in einem Ausmaß entfernt, dass dieses anschließend ohne negative Auswirkungen im Lebensmittelbereich verwendet werden kann.

Gelöst wurde diese Aufgabe mit einem Verfahren, bei dem die Extraktion bei isobaren Bedingungen durchgeführt wird, bei dem das komprimierte Gas die Schüttung radial oder axial durchströmt und bei dem die zu extrahierende Schüttung mit einem Adsorptionsmaterial kombiniert ist.

Überraschend hat sich mit diesem Verfahren herausgestellt, dass im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur Behandlung von Kork nicht nur die unerwünschten organischen Verbindungen, wie PCP, TCA und TeCA sowie Wachse und Fette, bis unter ihre Nachweisgrenze entfernt werden können, sondern dass damit auch geformte Korkprodukte, wie bspw. Flaschenkorke, extrahiert werden können, ohne dass sie dabei ihre stoffspezifischen Eigenschaften, wie Elastizität und Dichte, Flüssigkeitundurchlässigkeit und Gasdurchlässigkeit, sowie insbesondere die Formstabilität, verlieren.

Die Vorteile dieses Verfahrens waren in diesem Ausmaß nicht zu erwarten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zwar auf kein bestimmtes korkhaltiges Material beschränkt, es hat sich allerdings als sehr vorteiLhaft erwiesen, wenn als korkhaltige Materialien Korkplatten, Korkgranulate, Korkpulver, Flaschenkork und/oder Presskork eingesetzt werden. Dabei kann das verwendete Ausgangsmaterial auch einer mechanischen und/oder chemischen und/oder physikalischen Vorbehandlung unterworfen worden sein, wie sie z. B. Zerkleinerungsschritte, Säure-Base- Behandlungsmaßnahmen oder ein Kochvorgang darstellen und wie sie von der vorliegenden Erfindung ebenfalls berücksichtigt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Temperaturen angewandt, die zwischen 40 und 100 °C, mehr bevorzugt zwischen 60 und 80 °C, liegen. Die angewandten Verfahrensdrücke liegen vorzugsweise zwischen 80 und 400 bar, mehr bevorzugt zwischen 100 und 150 bar, und besonders bevorzugt zwischen 120 und 140 bar.

Das Gewichtsverhältnis zwischen eingesetztem komprimiertem Gas und dem korkhaltigen Material ist für das vorliegende Verfahren zwar nicht limitierend, doch hat sich ein entsprechendes Gewichtsverhältnis als geeignet herausgestellt, das 1 bis 100 : 1 beträgt. Bevorzugte Gewichtsverhältnisse von 20 bis 70 : 1 sowie insbesondere 40 : 1 sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung für besondere Anwendungsfälle heranzuziehen.

Als ebenfalls bevorzugt wird es erfindungsgemäß angesehen, wenn sich das komprimierte Gas im überkritischen Zustand befindet.

Als u. a. erfindungswesentlich ist angegeben, dass das komprimierte Gas die Schüttung radial oder axial durchströmt. Insbesondere bzgl. der radialen Fahrweise hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Strömungsrichtung von innen nach außen fiihrt. Das komprimierte Gas wird dabei zunächst in einen zentral angeordneten axialen Innenzylinder des Druckgefäßes eingespeist und tritt dann durch Öffnungen radial in die Schüttung aus, von wo es nach außen strömt.

Bezüglich des weiteren erfindungswesentlichen Merkmals, dass die zu extrahierende Schüttung mit einem Adsorptionsmaterial kombiniert ist, sieht die Erfindung als bevorzugte Vertreter mindestens einen der Reihe Aktivkohle, Aluminiumoxid und/oder Siliciumoxid, wie bspw. Zeolithe, vor. Die Kombination der Schüttung mit dem jeweils gewählten Adsorptionsmaterial kann dabei durch homogenes oder heterogenes Durchmischen, durch schichtweises Einbringen des Adsorptionsmaterials in die Schüttung oder durch Nachschalten des Adsorptionsmaterials erfolgen. Bevorzugt wird von der vorliegenden Erfindung, wenn das Adsorptionsmaterial schichtweise in die Schüttung eingebracht wird oder aber wenn es der zu extrahierenden Schüttung nachgeschaltet wird.

In Abhängigkeit vom zu extrahierenden korkhaltigen Material bzw. dessen Inhaltsstoffen kann es vorteilhaft sein, wenn dem komprimierten Gas mindestens ein Schleppmittel oder ein Co-Solvens, wie z. B. Wasser, Cl 5-Alkohole, bspw.

Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanole und Pentanole, und Ether, zugemischt werden. Besonders bevorzugt sollte dies erfindungsgemäß in Mengen erfolgen, die zwischen 0,1 und 10 Gew. -%, bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 2 und 6 Gew.-%, noch mehr bevorzugt zwischen 3 und 5 Gew. -%, bezogen auf den eingesetzten Gasanteil, liegen.

Da im Vordergrund der vorliegenden Erfindung die Aufgabe stand, korkhaltiges Material so zu extrahieren, dass die Reduzierung der unerwünschten Inhalts-und Begleitstoffe zu lebensmittelgerechten Produkten führen, sieht die vorliegende Erfindung auch vor, dass aus dem korkhaltigen Material organische Verbindungen und bevorzugt (chlorierte) Phenole und/oder (chlorierte) Anisole und hier insbesondere Pentachlorphenol (PCP), Trichloranisol (TCA) und/oder Tetrachloranisol (TeCA) sowie Wachse und Fette entfernt werden.

Die Anordnung der einzelnen Vorrichtungs-Module zur Ausführung der beanspruchten Verfahrensschritte ist zwar für das vorliegende Verfahren nicht als einschränkend anzusehen, jedoch sieht die vorliegende Erfindung eine Variante vor, bei dem das Verfahren in mindestens einem Autoklaven durchgeführt wird, wobei eine Modulanordnung besonders bevorzugt wird, bei der zwei Druckbehälter mindestens in Reihe oder parallel geschaltet werden.

Üblicherweise besteht die Verfahrensanordnung darin, dass zwei mit dem korkhaltigen Ausgangsmaterial parallel oder in Reihe geschaltete Autoklaven mit dem Extraktionsgas beaufschlagt werden. Die Abscheidung evtl. anhaftender Wachse und Fette erfolgt anschließend in einem nachgeschalteten Zyklon bei tiefen Temperaturen und die Abtrennung der zyklischen organischen Verbindungen aus dem Extraktionsgas in einem dritten Autoklaven, der mit dem Adsorptionsmaterial in Form von Aktivkohle gefüllt ist.

Mit dem vorgeschlagenen Verfahren erfolgt insbesondere aufgrund der isobaren Bedingungen und der radialen oder axialen Strömungsführung des komprimierten Extraktionsgases eine nahezu quantitative Entfernung der unerwünschten organischen Korkinhaltsstoffe, so dass die erhaltenen aufgereinigten Korkmaterialien unbedenklich ihrer Verwendung im Lebensmittelbereich zugeführt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Extraktion von korkhaltigem Material mit Hilfe eines komprimierten Gases bei Temperaturen zwischen 10 und 120 °C und Drücken zwischen 10 und 600 bar, wobei die Extraktion bei isobaren Bedingungen durchgeführt wird, das komprimierte Gas die Schüttung radial oder axial durchströrnt und die zu extrahierende Schüttung mit einem Adsorptionsmaterial kombiniert ist. Auf diese Weise gelingt es bspw.

Korkplatten, Korkgranulate, Flaschenkork oder Presskork von organischen Verbindungen, wie bspw. Pentachlorphenol, Trichloranisol, Tetrachloranisol sowie Wachsen und Fetten, quantitativ zu entfernen, so dass die aufgereinigten korkhaltigen Materialien ohne Bedenken Verwendungszwecken im Lebensmittelbereich und insbesondere im Getränkesektor zugeführt werden können.

Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht die Vorteile dieses Verfahrens zur Extraktion von korkhaltigem Material mit Hilfe eines komprimierten Gases.

Beispiel In diesem Beispiel wurden zwei parallel geschaltete Autoklaven mit jeweils 270 kg eines pulverförmigen Korkmaterials gefüllt und anschließend mit einer Durchflussmenge von 18 m3/h an superkritischem COa isobar bei einem Druck von 120 bar und einer Verfahrenstemperatur von 60 °C durchströmt. Das Verhältnis von komprimiertem Gas zum korkhaltigem Ausgangsmaterial betrug 66 : 1.

Im Anschluss wurde das mit den zu extrahierenden Verbindungen beladene Extraktionsgas in einen auf 0 °C gekühlten Zyklon übergeführt, der ebenfalls isobar betrieben wurde und in dem aus dem Extraktionsgas Wachse und Fette abgeschieden wurden.

Abschließend gelangte das nun nur noch mit den organischen zyklischen Verbindungen beaufschlagte Extraktionsgas in einen nachgeschalteten dritten Autoklaven, der mit 2 to Aktivkohle befüllt war.

Nach einer Stunde absoluter Extraktionszeit war das beaufschlagte pulverförmige Korkmaterial quantitativ von den organischen Verbindungen PCP, TCA, TeCA sowie Wachsen und Fetten befreit.