Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fraktionierung von Jatrophasamen.

Die EP 0 267 933 A1 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Pflanzenöl, bei welchem zumindest ein Reagenz zur Reduzierung des Phospholipidgehaltes zu dem ölhaltigen Material zugegeben wird. Dabei werden in vorbereitenden Schritten Pflanzen, wie z.B. Sojabohnen oder Mais, gesäubert, getrocknet und geschält. Anschließend können diese Pflanzenteile gemahlen werden. Dabei wird beispielsweise zusätzlich Öl zugesetzt. Bei der Extraktion von Pflanzenöl aus diesen Sojabohnen oder Mais wird u.a. auch Salzsäure eingesetzt. Diese dient der Reduzierung des Phospholipidgehaltes. Dabei erfolgt eine Umwandlung eines hydrophoben Phospholipids in eine hydratisierbare Spezies. Da die Hydratisierung von Phospholipiden allerdings reversibel ist, müssen zudem auch Chelatbildner, Fällungsmittel oder dergleichen zur Stabilisierung der Phospholipide in der wässrigen Lösung eingesetzt werden.

Die GB 1 179 584 A offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Fetten. Dabei wurde die wässrige Extraktion von tierischen Fetten dahingehend optimiert, dass ein derartiges Fett in einem pH-Bereich zwischen 4,1 bis 5,8 extrahiert wurde. Dieser pH-Wert kann u.a. durch Zugabe von Säuren, so z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Zitronensäure oder Essigsäure erreicht werden. Die WO 98/53698 A1 und die EP 1 905309 A1 offenbaren eine Verarbeitung von Rapssamen, Sojabohnen, Mais und Sonnenblumensamen. Diese werden zunächst gemahlen. Anschließend werden Feststoffe entfernt. Schließlich erfolgt ein Waschen der Öl- Phase, wobei beim Waschen ein pH-Wert zwischen 2-10 durch Zugabe von Tris-HCI einstellbar ist. Anschließend erfolgt eine Formulierung zu einer Emulsion. Diese Emulsion wird im Lebensmittelbereich und im Futtermittelbereich genutzt, aber auch in Verbindung von pharmazeutischen und kosmetischen Erzeugnissen.

Die GB 1 402 769 A offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Öl durch einen enzymatischen Vorgang. In Folge der enzymatischen Behandlung, welche bei pH- Werten zwischen pH=3 bis pH=6 stattfindet, kommt es zur Zersetzung der Zell- wände des ölhaltigen pflanzlichen Produktes unter Freisetzung des Öls innerhalb von 2 bis 24 Stunden.

Die EP 2 163 159 A 1 offenbart eine Gewinnung von Öl aus einer Rapssaat. Dabei erfolgt nach einem Bereitstellen und Schälen der Rapssaat das Pressen der

Rapssaat, wobei ein Presskuchen und Rapsöl entsteht. Das Rapsöl wird in einem Verfahrensschritt, welcher als "Degumming" bezeichnet wird, von Phospholipiden befreit, welche in einem Reaktionstank agglomerieren. Daran schließt sich ein Verfahrensschritt der Trocknung und der Veresterung an. Dabei erfolgt durch Um- esterung eine Trennung von Biodiesel und Rohglycerin. In weiteren anschließenden Schritten können Proteine und verschiedene andere Wertstoffe aus den verschiedenen Fraktionen des Rapsöls oder des Rapspresskuchens gewonnen werden. Das hier beschriebene Verfahren eignet sich nur bedingt zur Herstellung von Kraftstoffen, da die Ölausbeute beim Pressen von geschälter Rapssaat sehr nied- rig ist. Bedingt durch den hohen Restfettgehalt im entölten Presskuchen lässt sich dieser nur bedingt verwerten.

Bei der Verwendung von Kraftstoffen aus Ölpflanzen hat sich insbesondere das Öl aus den Jatropha-Samen, auch Purgiernüsse genannt, als interessante Alternative erwiesen, da dieses Jatrophaöl eine höhere Cetanzahl beispielsweise gegenüber Rapsöl aufweist und da die Jatrophapflanze auch auf nährstoffarmen Böden wächst.

Heutige Verfahren nutzen in erster Linie eine Pressung der Jatrophasamen. Um hierbei eine hohe Ausbeute zu erreichen, ist ein nennenswerter Schalenanteil im Produkt zwingend erforderlich. Die anfallenden Nebenprodukte werden als Düngemittel wieder auf die Jatropha Plantagen verbracht, oder zu Pellets gepresst als Brennstoff vermarktet. Da Jatropha neben Öl auch einen großen Anteil an hochwertigen Proteinen besitzt, soll versucht werden, die bei der Ölgewinnung anfallenden Nebenprodukte so zu gewinnen, dass sie als hochwertiges Futtermittel vermarktet werden können.

Ein Problem hierbei besteht in dem relativ hohen Anteil an holzigen Bestandteilen (unverdaulich) in der Schale der Saat und in dem hohen Gehalt an Phorbolestern, die eine toxische Wirkung auf die meisten Tiere haben. Das heute eingesetzte Verfahren der Pressung (Exzenter Schneckenpressung) benötigt jedoch den Schalenanteil, um das Öl abzupressen, der Presskuchen enthält somit sämtliche Schalenkomponenten. So weist dieses Produkt einen geringeren Proteinanteil und einen hohen Anteil unverdaulicher Komponenten auf, ist also als Futtermittel im Prinzip nicht oder nur bedingt einsetzbar.

Eine mögliche Entgiftung, also im Wesentlichen die Abtrennung von Phorbolestern aus dem Presskuchen mittels Methanol wird in der WO 2010/092143 A1 beschrieben. Nach dieser Lehre wird mittels eines technisch recht aufwendigen Verfahren Phorbolester extrahiert, ohne jedoch den Proteingehalt des Produktes signifikant zu verändern. Durch mehrfache Extraktion mittels Methanol in einem Verhältnis von 1 :10 wird dem Material Phorbolester entzogen. In der Beschreibungseinlei- tung der WO 2010/092143 A1 werden zudem weitere Verfahren zur Reduzierung des Phorbolestergehaltes einer Jatrophasaat beschrieben, deren gemeinsames Problem jedoch die nur bedingte Wirtschaftlichkeit ist.

So ist - bedingt durch die Eigenschaften von Methanol (explosiv, toxisch, wertvoll) - die vollständige Abtrennung und Rückgewinnung großer Mengen des Lösungsmittels eine Voraussetzung für den wirtschaftlichen Betrieb. Dies macht dieses Verfahren teuer, so dass der wirtschaftliche Einsatz dieses Verfahrens problematisch ist. Eine klassische Hexan- Extraktion kann zur Verringerung der Phorbolester nicht eingesetzt werden, da diese nicht in Hexan nicht oder nur schwer löslich sind.

Hier geht die Erfindung einen anderen, wirtschaftlicheren Weg, der in den Ansprüchen 1 , 2 und 23 beschrieben ist.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Derart können außer einem Rohöl als Kraftstoff auch weitere Inhaltsstoffe der Jatrophasaat sehr wirtschaftlich verwertet werden. Die Ansprüche 1 , 2 und 23 be- treffen jeweils verschiedene Varianten, bei welchen vorteilhaft verschieden viele Wertstoffphasen aus verschieden vorverarbeiteten oder nicht vorverarbeiteten Jatrophasamen gewonnen werden.

Das hier beschriebene Verfahren unterscheidet sich von heute eingesetzten Ver- fahren signifikant, da hier die Hauptkomponenten Schalen (40 %), Öl (35 %), proteinreiches Schrot (25 %) und Phorbolester separat gewinnen lassen.

Durch die Abtrennung von Phorbolestern kann darüber hinaus das proteinreiche Schrot als Futtermittel verwertet werden. Derart kann eine deutlich verbesserte Wertschöpfung als bei den herkömmlichen Verfahren erzielt werden.

Es werden die Schalenanteile der Jatropha- Saaten entfernt, die bis zu 40 % des Gesamtgewichtes betragen können. Diese können z.B. zur Energieerzeugung der Anlage genutzt werden, was besonders in abgelegenen Orten ohne Stromversorgung wichtig sein kann. So kann der Proteingehalt im entölten Schrot von ca. 18 % auf 55 % angehoben werden.

Eine weitere Voraussetzung bei der Nutzung des proteinreichen Schrots ist die Verringerung des Phorbolestergehaltes, so dass das Schrot gefahrlos als Tiernahrung eingesetzt werden kann.

Das hierbei gewonnene Rohöl ist ein Zwischenprodukt bei der Gewinnung eines Kraftstoffs. Es enthält einen Anteil an Restwasser und ggf. auch noch kleinere Feststoffpartikel des Pflanzensamens. Das bevorzugt als Ergänzung eingesetzte Ölpolieren ist ein Verfahren zur Reinigung des Öls. Hierbei wird das Rohöl mittels Filtertechnik oder Separationstechnik weiterverarbeitet und von Feststoffresten und Wasser gereinigt oder getrennt. Dabei wird der Feststoffgehalt des polierten Rohöls derart reduziert, dass dieses Öl als Kraftstoff einsetzbar ist. Durch das Trocknen wird der Restwassergehalt im Kraftstoff etwa auf vorzugsweise 0,1 Gew-% oder weniger gesenkt.

Die bei der Ölabtrennung gewonnene Feststoffphase ist ein Zwischenprodukt bei der Gewinnung eines proteinreichen Schrotes. Das so gewonnene Öl ist extrem arm an Phosphaten, Magnesium und Calzium und entspricht ohne weitere Verarbeitung poliert der Norm für Bio-Kraftstoffe (DIN 51605). Im Gegensatz zu Pressölen kann so eine aufwendige Raffination von Ölen vermieden werden.

Durch Zusatz von Öl, welches keinen oder nur einen sehr niedrigen Phorbolester- gehalt aufweist (genügend niedriger als im im Phorbolestergehalt zu reduzierenden Schrot), werden im nassen Schrot verbliebene Phorbolester in die Ölphase überführt. Durch Abscheiden des Öls wird der Phorbolestergehalt im Schrot soweit gesenkt, dass es als Futtermittel verwendet werden kann. Das Schrot kann vorzugsweise zur Tiernahrung eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß erfolgt die Fraktionierung von Jatrophasamen, also den Purgiernüssen der Jatrophapflanze.

Bevorzugte Ausführungsvarianten des Verfahrens sind Gegenstand der

Unteransprüche.

Voraussetzung für eine Abtrennung von Phorbolestern und zur Gewinnung von proteinreichem Schrot ist zunächst die effektive Abtrennung des Öls. Dabei nachfolgend zunächst nochmals näher die pH-Wert-Einstellung des Schrotes 200 betrachtet.

Wasser und Säure können getrennt zur Suspension zugeführt werden oder bereits vor der Zugabe zur Suspension zu einer verdünnten Säure vermischt werden, wo- bei die verdünnte Säure vor der Zugabe bereits einen entsprechenden Konzentration aufweist, um den pH-Wert der Suspension auf 3,5 oder weniger einzustellen.

Bei der Gewinnung von Kraftstoff aus Jatrophasamen mit einem Fettgehalt von mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% hat es sich überra- sehend gezeigt, dass die Ausbeute an Rohöl bei einem pH-Wert von weniger als 3,5 signifikant steigt.

Zwar ist bei einem pH-Wert von <= 3,5 bereits ein signifikantes Ansteigen der Ausbeute an Öl gegenüber einer pH-neutralen Verarbeitung zu beobachten, eine besonders vorteilhafte Erhöhung der Ausbeute kann allerdings bei einer Suspension mit einem pH-Wert <= 3,2 erreicht werden. Eine weitere Erhöhung der Ausbeute an Öl kann man erreichen, indem die Einstellung des pH-Wertes der Suspension speziell durch Salzsäure erfolgt.

Einen möglichst umfangreichen Aufschluss von Rohöl aus den zerkleinerten Pflanzensamen oder Nüssen kann durch eine Verweilzeit von mindestens 30 min, vorzugsweise 30-60 min, nach der Zugabe der Säure erreicht werden. Da eine höhere Temperatur den Aufschluss des Rohöls, aus den Pflanzensamen oder den Nüssen begünstigt, ist es von Vorteil, wenn mit dem zugegebenen Wasser eine Temperatur von 60-80 °C, vorzugsweise 80-95 °C im Produkt eingestellt wird. Die Pflanzensamen können vor dem Zerkleinern gereinigt werden, um so an den Pflanzen anhaftende Fremdstoffe zu beseitigen. Darüber hinaus kann der Anteil an Feststoffen und Fremdsubstanzen in der Suspension vor dem Zerkleinern durch Schälen und Trocknen im Vorfeld verringert werden. Alternativ oder zusätzlich kann die Ausbeute an Kraftstoff erhöht werden, indem das Zerkleinern der Pflanzensamen oder Nüsse durch eine Mühle mit einem feinen Mahlgrad erfolgt. Durch den feineren Mahlgrad der Pflanzensamen oder Nüsse wird weniger Rohöl im Inneren der Feststoffanteile zurückgehalten. Optional kann das Abscheiden des Rohöls durch mehrfaches Entölen aus der Suspension erfolgen. Dabei wird die Suspension nach einer ersten EntÖlung mit einem Gehalt an Rohöl von 4 Prozent oder weniger in einen zweiten Dekanter eingeleitet oder in den Dekanter der ersten EntÖlung für eine nochmalige EntÖlung der Suspension rückgeführt.

Durch Mischen der so gewonnenen wässrigen Feststoffphase mit Öl ohne Phorbo- lestern können die noch im Produkt vorhandenen Phorbolester extrahiert werden.

Anschließend wird dieses Öl mit den gelösten Phorbolestern im Dekanter abge- trennt. Als Extraktionsmittel kann Fremdöl oder vorzugsweise Jatropha- Öl eingesetzt werden, das zuvor durch geeignete Verfahren von den Phorbolestern getrennt wurde.

Ein Waschen des Rohöls zur Gewinnung des Kraftstoffes kann vorteilhaft in einer Zentrifuge, vorzugsweise einem Separator, erfolgen. Nachfolgend wird die Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispiels, der

Fraktionierung von Jatropha Samen, unter Bezug auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt:

Fig.1 eine Anlage zur Gewinnung eines Kraftstoffes aus Jatropha-Samen;

Fig.2 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Abhängigkeit des Ölgehaltes in der entölten Suspension bei verschiedenen pH-Werten;

Fig.3 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Abhängigkeit des Ölgehaltes in der entölten Suspension von der verwendeten Säure;

Fig. 4 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Abhängigkeit des Ölgehaltes in der entölten Suspension von der Verweilzeit; und

Fig. 5 ein Flussdiagramm zur Veranschaulichung eines bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensablaufs.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Anlage mit welcher in bevorzugter Ausgestaltung Jatropha-Samen A zu einem Jatropharohöl D verarbeitet werden, welches als Kraftstoff geeignet ist, wobei die Jatropha-Samen bzw. -nüsse vorab vorzugsweise gereinigt und geschält wurden.

In einem ersten Schritt der Bearbeitung werden die Jatropha-Samen A zunächst zum Zerkleinern in eine Mühle 1 überführt. Dabei werden die Purgiernüsse in einem Mahlwerk aufgebrochen und zerkleinert. Dieser Mahlprozess kann ggf. durch Zufuhr weiteren Öls zusätzlich begünstigt werden. Die Bruchstücke der zerkleinerten Jatropha-Samen weisen dabei eine bestimmte mittlere Korngröße auf, welche durch das Mahlwerk vorgegeben wird. Dies kann beispielsweise in Spaltmühlen durchgeführt werden.

Bereits vor dem Zerkleinern werden die Jatropha-Samen geschält und/oder getrocknet. Durch diese vorbereitenden Schritte wird die Zerkleinerung bzw. das Mahlen der Jatropha-Samen erleichtert. Gleichzeitig wird durch das Abtrennen der Schalenanteile der Proteingehalt signifikant erhöht.

Dies kann als entscheidender Vorteil gegenüber den heute verwendeten Verfahren gesehen werden, da jetzt die Schalenfraktion separat genutzt werden kann, und der Proteingehalt des entölten Schrotes eine Verwendung als Tiernahrung zulässt. Nach dem Mahlen werden die zerkleinerten Jatropha-Samen als Öl- Feststoffgemisch in einen Puffertank 2 überführt. Von dort werden sie über eine erste Exzenterschneckenpumpe 3 zu einem Mischer bzw. einer Mischstation 4 transportiert.

In der Mischstation 4 wird dem vermahlenen Produkt heißes Wasser und Säure, vorzugsweise HCl, zugeführt und so vermischt, dass die Suspension eine erhöhte Temperatur von 60-80 °C, vorzugsweise 80 - 95 °C aufweist. Bei diesem besonders bevorzugtem Einleiten von heißem Wasser und Säure, entsteht eine Suspension aus Feststoffen, Öl und Wasser, die einen pH-Wert von <= 3,5 aufweist.

Für eine Steigerung der Ausbeute an Kraftstoff und zur Gewinnung eines öl- armen Schrotes ist es von wesentlicher Bedeutung, dass die gebildete Suspension einen pH-Wert von<= 3,5 aufweist.

Dabei können das heiße Wasser und die Säure, vorzugsweise konzentrierte Salzsäure, auch getrennt in die Mischstation eingeleitet werden und durch intensives Rühren eine Suspension mit einem pH-Wert von <= 3,5 ausbilden.

Dieses Abfolge von Verfahrensschritten ist zwar nicht bevorzugt, da lokal eine hohe Konzentration an Säure in der Suspension gebildet wird, kann aber alternativ zur Zugabe einer verdünnten Säure für die Bildung einer Suspension verwandt werden.

In einer weiteren, allerdings ebenfalls weniger bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung kann zur Einstellung des pH-Wertes auch eine andere Säure, so z.B. Schwefelsäure oder Zitronensäure, anstelle von Salzsäure, genutzt werden.

Anschließend wird die Suspension vorzugsweise in einen Verwe übe hälter 5 überführt. Es hat sich überraschend gezeigt, dass die Rohölausbeute innerhalb einer Verweilzeit zusätzlich vorteilhaft erhöht werden kann. Dabei wird die Sedimentation durch schonendes Rühren verhindert und verbessert so die Ausbeute. Hierfür weist der Verweilbehälter 5 ein Rührwerk 6 auf.

Die Verweilzeit im Verwe übe hälter 5 kann zwischen vorzugsweise 30-60 Minuten betragen. Abhängig vom Rohmaterial und der eingesetzten Säure kann die Rohölausbeute bei längerer Verweilzeit sogar wieder geringfügig abnehmen. Von dem Verwe übe hälter wird die Suspension über eine zweite Exzenterschneckenpumpe 7 zu einem Dekanter 8 transportiert. Dieser Dekanter kann als Zwei- phasentrenndekanter ausgebildet sein, wobei die erste Phase aus entölter Suspension mit einem Restölgehalt von weniger als 6 Gew.-%, bezogen auf den Ge- halt an Feststoffen in der Suspension, besteht und die zweite Phase aus pflanzlichem Rohöl und ggf. dispers gelöste Feststoffpartikel und Restwasser.

Alternativ zu einem Zweiphasentrenndekanter kann die EntÖlung auch in einem 3- Phasendekanter oder in einer Kombination aus Klardekanter und anschließendem 3-Phasen- Separator durchgeführt werden.

Das pflanzliche Rohöl wird in einen Behälter 9 gesammelt und über eine dritte Exzenterschneckenpumpe 10 und über einen Wärmetauscher 1 1 , vorzugsweise einen Plattenwärmetauscher, an eine Zentrifuge 12 weitergeleitet. Zwischen dem Wärmetauscher 1 1 und der Zentrifuge 12 ist ein Zulauf für heißes Wasser angeordnet. Dieses Wasser weist vorteilhaft eine Temperatur zwischen 60-80 °C, vorzugsweise 80-95 °C, auf.

Die Zentrifuge 12 ist vorzugsweise als Dreiphasen-Separator ausgebildet, wobei im Separator sowohl eine Trennung von der Wasser und Ölphase erfolgt, als auch eine Klärung der Öl- und Wasserphasen von Feststoffpartikeln.

Aus der Zentrifuge wird somit eine klare Ölphase als Jatrophaöl abgeführt, welches durch Neutralisieren und Trocknen zu einem Produkt weiterverarbeitet wer- den kann, welches sich für den Einsatz als Kraftstoff in Verbrennungsmotoren eignet.

Weiterhin kann dabei der Restwassergehalt der Ölphase im Anschluss an das Öl- polieren durch Vakuumtrocknen, hier nicht dargestellt, auf einen Restwassergehalt von etwa 0,05% oder weniger gesenkt werden.

Durch das Neutralisieren kann der Gehalt an freier Fettsäure reduziert werden.

Ein wesentlicher Schritt bei der Optimierung zur Gewinnung von Öl aus Jatropha- Samen liegt in der Optimierung der Einstellung des pH-Wertes auf <= 3,5. Eine weitergehende vorteilhafte Erhöhung der Ausbeute wird durch die Wahl einer geeigneten Säure, der Verweilzeit, dem Verhältnis von Rohöl und Wasser und/oder Säure in der Suspension und der Feineinstellung des pH-Wertes erreicht.

Fig.2 zeigt in einem Diagramm Messwerte des Restölgehaltes in entölten Suspensionen bei unterschiedlichen pH-Werten, welche aus einer Laborzentrifuge 8 abgeführt wurden. Dabei ist ein geringerer Restölgehalt signifikant für eine bessere Ausbeute an Jatrophaöl und einen höheren Proteingehalt im Schrot. Ein hoher Restölgehalt der Suspension mindert somit die Ausbeute des gewonnenen Jatrophaöls und verringert den Proteingehalt im Schrot.

Die Temperatur der Suspension war stets 90°C, die Verweilzeiten im Verweilbehälter waren stets 60 min und das Verhältnis Wasser zum Feststoff- Öl-Gemisch war stets 1 + 1 . Die Versuche pH = 3 wurden mit Salzsäure durchgeführt. Bei der Suspension bei pH = 5,5 wurde Zitronensäure zur Einstellung des pH-Wertes benutzt.

Die unterschiedlichen Restölgehalte der im Diagramm abgebildeten Messwerte zeigen keine signifikanten Unterschiede des Restölgehaltes bei pH-Werten zwischen 5,5-6,5 zum Restölgehalt einer wässrigen Extraktion im pH-neutralen Bereich. Bei einem pH-Wert von 3,0 allerdings ist eine deutliche Verringerung des Restölgehaltes auf 3,6% zu beobachten. Wie aus dem Diagramm ersichtlich ist, wird bei einer Senkung des pH-Wertes auf unter 3,0 überraschend eine Ausbeu- teerhöhung an Jatrophaöl festgestellt.

Neben dem wesentlichen Faktor des pH-Wertes, führt auch der Einsatz unterschiedlicher Säuren zu unterschiedlich hohen Ausbeuten an Jatrophaöl. Im Diagramm von Fig.3 wurde Zitronensäure, Salzsäure und Schwefelsäure in Wasser unter vergleichbaren Messbedingungen miteinander verglichen. Dabei waren die Temperaturen der Suspension stets 90 °C, der pH-Wert der Lösungen war stets 3,0, die Verweilzeiten im zweiten Puffertank stets 60 min und das Verhältnis Wasser zum Feststoff-Öl-Gemisch war stets 1 / 1 . Dabei geht aus Fig.3 hervor, dass die Extraktion mit heißem Wasser unter Zugabe von Salzsäure gegenüber Schwefelsäure und Zitronensäure bevorzugt ist, da da- bei ein besonders hoher Anteil an Jatrophaöl aus den Feststoffen der Suspension extrahiert werden kann.

Fig.4 zeigt eine Tendenz hinsichtlich der Verweilzeiten der Suspension im Ver- weilbehälter. Diese Versuche wurden unter Zugabe einer wässrigen Zitronensäurelösung bei einem pH-Wert von 3.0 durchgeführt. Dabei kann man erkennen, dass eine Verweilzeit von 30 min ausreichend ist, um den Aufschluss der Ölphase aus der Suspension zu erreichen. Eine zu lange Verweilzeit (über 60 min) im Verweilbehälter führt zu einer Erhöhung des Restölgehaltes und somit zu einer Verringerung der Gesamtausbeute. Die Abhängigkeit von der Verweilzeit ist allerdings auch zumindest teilweise von der verwendeten Säure abhängig. So hat sich die Verweilzeit von 30-60 min bei der Verwendung von HCl als besonders vorteilhaft erwiesen.

Es hat sich in Versuchen herausgestellt, dass eine zusätzliche Erhöhung der Ausbeute an Kraftstoff erreicht werden kann, sofern das Verhältnis von Wasser zu Produkt nach der Zugabe von Wasser und Säure in Schritt b) im Bereich zwischen 1/2 bis 2/1 liegt.

Besonders bevorzugt ist der Wasseranteil in der Suspension größer als 35 Gew.- %, vorzugsweise größer als 40 Gew. %.

Es hat sich insbesondere gezeigt, dass ein Verhältnis von 1 +1 zwischen dem Feststoff-Ölgemisch und der wässrigen Phase, also ein Wassergehalt von etwa 50% in der Suspension, besonders vorteilhaft ist.

In Ergänzung sei nunmehr eine Variante der Erfindung unter Bezug auf Fig. 5 näher erläutert.

Die nachfolgende Nummerierung der Schritte dient der leichteren Zuordnung

Zunächst wird die Jatropha-Saat bereit gestellt (Schritt 10).

Sodann wird diese aufgebrochen (Schritt 20). Dann wird die Jatropha Saat geschält (Schritt 50). Dabei wird der holzartige Schalenanteil von ca. 35- 40 % (w/w) abgetrennt und somit der Proteingehalt der geschälten Jatrophasamen gegenüber der Saat bereits auf einfache Weise von ca. 16 % (w/w) auf ca. 25 % (w/w) erhöht.

Neben der Erhöhung des Proteingehaltes werden beim Schälen auch ca. 16 % der Phorbolester mit den Schalen ausgetragen und somit die Menge an Phorbo- lestern im Restprodukt bereits auf einfache Weise verringert. In einem folgenden Schritt 100 werden die Jatropha Kerne fein vermählen. Versuche zeigten, dass eine Feinheit mit 50 % der Partikel kleiner als 22 μιη (10 % kleiner 4 m, 90 % kleiner 280 μιη) eine optimalen Zellausschluss bewirkten. Hierbei werden die Pflanzenzellen so weit aufgeschlossen, dass das Öl aus den Zellen austritt und frei vorliegt.

Anschließend wird das so aufgeschlossene Material mit Wasser vermischt und in einem Rührbehälter vorsichtig verrührt. Durch Verringerung des pH- Wertes auf pH < 3,2 durch Zugabe von Säure hat sich überraschender Weise gezeigt, dass der Restölgehalt stark abgesenkt und somit die Ölausbeute signifikant gesteigert werden konnte (Schritt 200). Dabei haben unterschiedliche Säuren einen unterschiedlich starken Einfluss auf den Restölgehalt.

So konnte der Restölgehalt von 15,5 % (w/w) ohne pH- Wertverschiebung auf 8,5 % bei Zugabe von Schwefelsäure verringert werden konnte. Bei Nutzung von Salzsäure konnte der Restölgehalt auf 3,5 % gesenkt werden

Versuche haben gezeigt, dass durch Einhaltung der optimalen Verweilzeit die Ausbeute an Öl signifikant gesteigert werden kann. So konnte mit einer Verweilzeit von 60 - 90 Minuten die besten Resultate erzielt werden (Schritt 250).

Sodann erfolgt eine erste Trennung im Zentrifugalfeld, insbesondere eines Dekan- ters im Schritt 300): Abscheiden von Jatrophaöl (Jatropha-Rohöl) aus der ölhaltigen Suspension im Zentrifugalfeld zur Bildung der Jatrophaölfraktion und der nassen Feststoff(Schrot-)-Fraktion. Überraschender Weise hat sich auch gezeigt, dass der Gehalt an Phorbolestern (PE) sowohl in der Ölphase als auch in den Feststoffphasen (Schalen und Schrot) in derart niedriger ist als bei der Trennung mittels Schnecken- Pressen (siehe Versuch 7 weiter unten). Da dieser Stoff als stark toxisch einzustufen ist, ist der Ab- bau von PE als Vorteil gegenüber dem heute gängigen Verfahren einzuschätzen.

Im wässrigen Verfahren wird so die Phorbolestermenge im Schrot deutlich, beispielsweise um 92%, verringert, während die Verringerung im Presskuchen niedriger lag, so überraschend beispielsweise lediglich 67 % betrug..

Die im entölten Feststoff verbleibenden Phorbolester sind mit einer Konzentration von ca. 0,7 mg/g immer noch als toxisch einzustufen, so dass weitere Schritte nötig sind, um die Konzentration weiter abzusenken. Hierzu wird der entölte Feststoff (nasses Schrot) mit phorbolester-freiem Öl extrahiert (Schritte 400, 500). Diese Schritte umfassen das Zugeben von Pflanzenöl (als Teil des Schrittes 400) und das Abtrennen einer Ölphase aus dem nassen und mit dem Öl versetzten Schrot im Zentrifugalfeld im Schritt 500. Es ist für das Ergebnis vorteilhaft, wenn im Schritt 400) Pflanzenöl im Verhältnis zwischen 1 + 10 bis 1 + 1 - 1 . Wert: Pflanzenöl; 2: Wert Restölgehalt in Schrotfraktion - eingesetzt wird.

Es ist denkbar, die Schritte 400 und 500 mehrfach zu wiederholen (3., 4. ... Ölge- winnung).

Die derart gewonnene feuchte Mehl- bzw. SchrotVFeststoffphase ist genügend im Phorbolestergehalt reduziert, um sie als Wertstoff verwenden zu können.

Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens ist, dass Öl als Extraktionsmittel keine besonderen Vorkehrungen in Bezug auf Explositionsschutz und restlose Rückge- winnung benötigt.

In einem ersten Versuch (Versuch 8) wurde anstelle von extrahiertem Jatropha Öl ein handelsübliches Rapsöl eingesetzt. 100 g im oben beschriebenen Verfahren entölte Jatropha- Saat wurde mit 10 g Rapsöl vermischt und in einer Laborzentri- fuge für 3 Minuten bei 4,500 g geschleudert. Das frei vorliegende Öl wurde abgetrennt. Der so entölte Feststoff wurde getrocknet und der Phorbolestergehalt in der Feststoffphase und in der Öl-Phase untersucht. Der Phorbolestergehalt in der Feststoffphase konnte von 0,68 mg/g auf 0,38 mg/g reduziert werden. In der Öl-Phase wurde der Gehalt von 0,00 mg/g (Rapsölzugabe) auf 2,65 mg/g im Mischöl aus dem Rapsöl und dem Restöl im Schrot erhöht. So kann gezeigt werden, das Phorbolester mit Pflanzenöl extrahiert werden kann. Das insgesamt im beschriebenen Verfahren gewonnene Öl (Jatrophaöl, Mischöl) zeichnet sich überraschender Weise unter anderem durch einen sehr niedrigen Phosphor-, Kalzium- und Magnesiumgehalt aus (Versuch 6). Die gemessenen Werte lagen unterhalb der Nachweisgrenze. Solch niedrige Werte lassen sich nur mit klassischen Verfahren nur bedingt, und wenn dann mit erheblichem Aufwand durch eine Raffination erzielen.

Da phorbolester-freies Pflanzenöl nicht immer vorhanden ist, kann alternativ auch Jatropha- Öl eingesetzt werden, aus dem zuvor die Phorbolester abgetrennt wurden. Dies ist in Fig. 5 rechts dargestellt.

In einem ersten Schritt wird hierfür das phorbolesterhaltige Öl aus Schritt 300 sowie ggf. 500 mit Alkohol extrahiert (Schritt 600). Hierfür können unterschiedliche Alkohole verwendet werden. Sodann erfolgt eine Ölabtrennung (Schritt 700) vorzugweise im Zentrifugalfeld. Diese Alkoholextraktion der Ölphase kann ein- oder mehrfach wiederholt werden (Schritt 600', 700'). Der Alkohol wird bei der Ölabtrennung des Schrittes 700 mit den Phorbolestern abgetrennt, kann zurückgewonnen werden (Schritt 800) und kann wieder zur Extraktion im Schritt 600 verwendet werden. Derart werden als Fraktionen eine Schalenfraktion I (nutzbar z.B. als Brennstoff), eine feuchte Mehl- bzw. Schrotphase II (nutzbar z.B. als Tierfutter), eine Ölphase III (nutzbar als Kraftstoff) und ggf. auch eine Phorbolesterphase IV (nutzbar im Pharmaziebereich) gewonnen. Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens ist besonders hoch. Dabei ist der Einsatz von Alkoholen als Extraktionsmittel in Ölen als unproblematisch anzusehen. Gasdichte, explositionsgeschützte Komponenten können hier effizient eingesetzt werden. Restgehalte an Alkohol, auch Methanol ist unkritisch, da diese Öle hauptsächlich für die Verarbeitung zu Biodiesel eingesetzt werden. Zur Herstellung von Biodiesel wird dem Öl Methanol zugesetzt, so dass Restgehalte an Methanol nicht störend sind.

Die Extraktion von Phorbolestern mittels Alkohol wurde bereits im Labormaßstab durchgeführt und wird z.B. im Artikel„Optimization of conditions for the extraction of phorbol esters from Jatropha oil" beschrieben. Sie ist im Rahmen dieser Erfindung lediglich eine Option zur Gewinnung eines phorbolesterreduzierten Öls zum Einsatz in Schritt 400.

Prinzipiell kann jedoch auch der Schritt 400 mit Pflanzenöl (Raps, Soja, etc.) durchgeführt werden.

Nachfolgend seien Aspekte von Varianten der Erfindung näher beschrieben.

Versuch 1 :

800 g Jatropha Saat (Wildsaat von den Cap Verden) wurden manuell mit Hilfe einer Zange gebrochen. Die Schalen wurden manuell abgetrennt. Die Brechung erfolgte so, dass nur ein geringfügiger Anteil an Feinteilen und Staub entstand. Saat, Schalen und Fruchtfleisch wurden analysiert: Die Saat enthielt 91 % Trockensubstanz (TS), die zu 16 % aus Protein und zu 35,7 % aus Fett bestand. Die Schalenfraktion von 298 g (37,7 %) enthielt 91 % TS, die zu 3,3 % aus Protein und zu 0,4 % aus Fett bestand.

Die Kernfraktion von 502 g (62,3 %) enthielt 91 % TS, die zu 24,6 % aus Proteinen und zu 56,5 % aus Fett bestand.

Beide Fraktionen waren optisch rein getrennt, lediglich mit Spuren der jeweils an- deren Fraktion.

Es zeigt sich insofern, dass durch das manuelle Schälen sehr wirksam Anteile der Jatropha-Saat entfernt werden, die einen relativ geringen Fettanteil aufweisen. Versuch 2:

1 .013 kg Jatropha Saat (Wildsaat von den Cap Verden) wurden mittels einer Versuchsanlage der Fa. Probat geschält.

Das Brechen erfolgte mittels Reflexbrecher mit einem Spalt von 3 mm. Der Bre- eher wurde mit 1 .300 UpM betrieben, die Durchsatzleistung betrug im Mittel 308 kg/h.

Die Abtrennung der Schalen erfolgte in einem Technikums- Windsichter. Die mittlere Durchsatzleistung betrug 296 kg/h.

Es wurden folgende Fraktionen erhalten:

1 . 507 kg Kern- Fraktion (50 %)

2. 494 kg Schalen- Fraktion (48,8 %)

3. 12 kg Staubfraktion aus Abscheide Zyklon (1 ,2 %)

Die Schalen- Fraktion enthielt 91 ,4 % TS, die zu 7,3 % aus Proteinen und zu 7,8 % aus Fett besteht.

Die Kern- Fraktion enthielt 91 ,2 % TS, die zu 19,8 % aus Proteinen und zu 49,8 % aus Fett bestand.

Sowohl Kern- als auch Schalenfraktion wiesen optisch noch Anteile der jeweils anderen Fraktion auf.

Es zeigt sich insofern, dass auch durch das durch automatisierte Schälen im gro- ßen Umfang Anteile der Jatropha-Saat entfernet werden, die nur einen relativ geringen Fettanteil aufweisen.

Versuch 3:

300 g geschälte, vermahlene Jatropha Saat wurde im Becherglas mit 450 g Was- ser vermischt und im Wasserbad für 60 Minuten bei 90 °C gerührt. Hierbei stellte sich ein pH- Wert von 6,2 ein.

Eine weitere Probe wurde mit 90 ml HCl auf den pH- Wert von 3,0 eingestellt und ebenfalls für 60 Minuten im Wasserbad bei 90 °C gerührt.

Anschließend wurden die beiden Proben in einer heizbaren Laborzentrifuge für 3 Minuten bei 4.500 x g geschleudert.

Der Feststoff wurde anschließend auf den Restfettgehalt untersucht.

Während die Probe ohne pH- Verschiebung einen Restfettgehalt von 12,06 % (bezogen auf TS) aufwies, betrug der Restölgehalt der entölten Probe mit pH- Verschiebung lediglich 3,6.

Dies beweist den Vorteil der pH-Wert-Verschiebung. Versuch 4:

160 kg Wasser wurden in einem beheizbaren Rührbehälter indirekt auf 95 °C erwärmt. Anschließend wurden 1 12 kg geschälte, vermahlene Jatropha Saat eingegeben. Die Suspension wurde mit 5,8 kg konzentrierter Salzsäure auf einen pH- Wert von 3,0 eingestellt und die Suspension auf eine Temperatur von 90 °C eingestellt.

Die Suspension wurde für 60 Minuten im Behälter schonend gerührt.

Anschließend wurde die Suspension im 2-Phasen Trenndekanter CA 220-08-33 (Westfalia Separator Group GmbH) in eine Öl- Phase und eine Phase entölter Suspension getrennt. Die Trommeldrehzahl betrug 4.750 UpM, die Differenzdrehzahl 18 UpM.

Die Zulaufleistung betrug 300 l/h und wurde mittels regelbarer Exzenterschneckenpumpe eingestellt.

Die Ablaufleistung der Öl- Phase betrug 63 l/h.

Der entölte Feststoff enthielt 34,8 % TS, mit 5,4 % Fett bezogen auf die Trockenmasse.

Versuch 5:

180 kg bereits entölte Jatropha Suspension mit 34,8 % TS und 5,4 % Fett (aus Versuch 4) in der Trockensubstanz wurden in einem Rührbehälter mit 50 Liter Wasser vermischt.

Die Suspension wurde für 30 Minuten schonend gerührt, und dabei mittels indirekter Wärmezuführung auf 90 °C erwärmt.

Anschließend wurde die Suspension im 2-Phasen Trenndekanter CA 220-08-33 (Westfalia Separator Group GmbH) in eine Öl- Phase und eine Phase entölter

Suspension getrennt. Die Trommeldrehzahl betrug 4.750 UpM, die Differenzdrehzahl 15 UpM.

Die Zulaufleistung betrug 300 l/h und wurde mittels regelbarer Exzenterschneckenpumpe eingestellt.

Die Ablaufleistung der Öl- Phase betrug 9 l/h.

Der entölte Feststoff enthielt 29,6 % TS, mit 3,9 % Fett bezogen auf die Trockenmasse.

Der Vergleich der Versuche 4 und 5 zeigt den Vorteil der Bildung der ölhaltigen Suspension gemäß Schritt c) des Anspruchs 1 und des Schritts d) des Anspruchs 1 , insbesondere mit einem vorherigen Abtrennen des Schalenbestandteile (Versuch 4). Versuch 6:

36 kg so gewonnenes Jatropha Öl wurde in einem Rührbehälter mit 1 Liter Wasser vermischt und mit indirekter Wärmezuführung auf 90 °C erhitzt.

Anschließend wurde die Ölphase in einer Vollmantelzentrifuge BTC 3-03-107 (Westfalia Separator Group GmbH) in eine Öl- und eine wässrige Phase getrennt. Im Öl befindliche Feststoffe wurden in der Trommel der Zentrifuge gesammelt und nach dem Versuch entfernt.

Die wässrige Phase enthielt 2,0 % TS und wies einen Fettgehalt von 0,05 % auf. Die Ölphase wies die folgenden Parameter auf:

Koksrückstand: 0,45 % (m/m); Oxidasche: < 0,005 % (m/m); Phosphor: < 0,5 mg/kg; Natrium: < 0,5 mg/kg; Magnesium: < 0,5 mg/kg; Calcium: < 0,5 mg/kg; Kalium: < 0,5 mg/kg; Aluminium: < 0,5 mg/kg; Eisen: < 0,5 mg/kg

Sehr wesentlich ist hier der sehr geringe Phosphat- und Magnesiumgehalt der Ölphase.

Nach dem Versuch 4 wird zunächst eine Ölphase nach dem Verfahren des Anspruchs 1 gewonnen. Wie im Anspruch 12 beschreiben, kann die Ausbeute durch ein mehrfaches Entölen verbessert werden. Dies bestätigen sehr eindrucksvoll die jeweils optionalen EntÖlungen der Versuche 4, 5, und 6. Versuch 7: (Vergleich der Endprodukte Pressung vers. Wässrige Verfahren)

150 kg geschälte, vermahlene Jatropha Saat aus Versuch 2 (Cap Verden) wurden mit 190 kg Wasser in einem Rührbehälter vermischt. Durch Zugabe von 9,5 kg HCl (30 %ig) wurde ein pH- Wert von pH= 3,0 eingestellt.

Die Suspension wurde für 1 Stunde bei geringer Drehzahl gerührt und mittels Dampf (indirekt) auf 90 °C erwärmt.

Anschließend wurde die Suspension im 2-Phasen Trenndekanter CA 220-08-33 (Westfalia Separator Group GmbH) in eine Öl- Phase und eine Phase entölter Suspension getrennt. Die Trommeldrehzahl betrug 4.750 UpM, die Differenzdrehzahl 15 UpM.

Die Zulaufleistung betrug 700 l/h und wurde mittels regelbarer Exzenterschneckenpumpe eingestellt.

Der entölte Feststoff enthielt 33,8 % TS, mit 19,9 % Fett bezogen auf die Trockenmasse. Die Entölte Suspension wurde mit 50 kg Wasser vermischt, im Rührbehälter auf 90 °C erwärmt und ein zweites Mal im 2-Phasen Trenndekanter CA 220-08-33 (Westfalia Separator Group GmbH) in eine Öl- Phase und eine Phase entölter Suspension getrennt.

Die Zulaufleistung betrug 500 l/h und wurde mittels regelbarer Exzenterschne- ckenpumpe eingestellt.

Der entölte Feststoff enthielt 27,9 % TS, mit 14,1 % Fett bezogen auf die Trockenmasse.

Parallel hierzu wurden eine Probe ungeschälten, vermahlenen Jatropha Saat (Cap Verden) in einer Labor Schnecken- Presse verarbeitet.

670 g Saat wurden in der Schnecken- Presse Komet CA59G in Pressöl und

Presskuchen verarbeitet. Die Presse wurde mit fester Drehzahl und einem Aus- tragsspalt von 8 mm betrieben.

Es wurden 422,6 g Presskuchen und 247,4 g Pressöl enthalten. Das Öl enthielt noch 10 % (v/v) Sediment, welches in einer Laborzentrifuge entfernt wurde.

Anschließend wurden feine Feststoffe mittels eines Vakuumfiltration im Laborfilter (0,45 Mikrometer Porendurchmesser) aus dem Öl entfernt.

Ölproben und Presskuchen wurden analysiert und mit dem wässrigen Versuch verglichen.

Phase Analyse Wässriges VerfahSchneckenpresse

ren

Saat TS (%,m/m) 96 96

Fett (%, auf TS) 32,2 32,2

PE (%, auf TS) 0,225 0,225

Protein (%, auf 13,6 13,6

TS)

Ol PE (%, auf TS) 0,504 0,625

Phosphor 9,0 66,3

(mg/kg)

Magnesium 3,0 17,1

(mg/kg)

Schalen Fett (%, auf TS) 7,3 -

Protein (%, auf 7,3

TS)

PE (%, auf TS) 0,06 - Schrot Fett (%, auf TS) 14,1 5,8

Protein (%, auf 46,1 25,9

TS)

PE (%, auf TS) 0,07 0,10

Der Gehalt und Magnesium des im wässrigen Verfahren gewonnenen Öls wurde durch einfache Waschung mit Wasser auf Werte unterhalb der Nachweisgrenze gesenkt.

Versuch 8: (Extraktion von PE mittels Pflanzenöl)

100 g im wässrigen Verfahren entöltes Produkt mit 35,0 % TS und 4,9 % Restöl- gehalt wurde in einem Becherglas mit 10 g Rapsöl vermischt und im Wasserbad auf 90 °C erhitzt.

Die Konzentration von PE in der wässrigen Probe wurde mit 0,026 % bestimmt. Dies entspricht einer Konzentration von PE bezogen auf das Öl vor Fremdölzuga- be von 0,53 %.

Das Rapsöl war PE frei.

Nach Zugabe des Rapsöls beträgt die PE Konzentration des Mischöls rechnerisch 0,17 %.

Nach Erreichen der Temperatur wurde die Probe mittels Laborzentrifuge in eine Öl- Phase und eine wässrige Feststoffphase getrennt.

Die beheizbare Laborzentrifuge wurde bei 90 °C mit 6.000 U/min betrieben. Dies entspricht einer mittleren Zentrifugalbeschleunigung von 4.500 x g. Die Proben wurden für 3 Minuten geschleudert.

Die PE Konzentration im so gewonnenen Öl betrug 0,27 %, die Konzentration im entölten Feststoff verringerte sich von 0,026 % auf 0,014 %.

Versuch 9: (Extraktion von PE aus Jatropha- Öl mittels Ethanol)

100 g Jatropha Öl wurden mit 200 g Ethanol vermischt und im Wasserbad auf 50 °C erwärmt. Zur Untersuchung des Einflusses der Alkoholkonzentration wurden hierbei Ethanolkonzentrationen von 30 - 90 % (m/m) verwendet. Um eine Trennung des Alkohols und Ols zu verhindern, wurde das Gemisch mittels eines Magnetrührers intensiv vermischt.

Nach 10 Minuten Reaktionszeit wurde das Gemisch in einer beheizbaren Laborzentrifuge in eine Öl und Alkoholphase getrennt.

Die beheizbare Laborzentrifuge wurde bei 50 °C mit 6.000 U/min betrieben. Dies entspricht einer mittleren Zentrifugalbeschleunigung von 4.500 x g. Die Proben wurden für 3 Minuten geschleudert.

Die Ölphase wurde vorsichtig abgetrennt und auf PE untersucht:

Konzentration PE (%, auf TS) PE Reduzierung (%)

(Alkohol

%m/m)

Ol 0,304 0

0 0,275 9,54

30 0,299 1 ,64

50 0,255 16,5

70 0,1 14 62,5

90 0,070 77,0

Bezugszeichenliste

I Mühle

2 Puffertank

3 Exzenterschneckenpumpe

4 Mischstation

5 Verwe übe hälter

6 Rührwerk

7 Exzenterschneckenpumpe

8 Dekanter

9 Puffertank

10 Exzenterschneckenpumpe

I I Wärmetauseher

12 Zentrifuge