DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION

La présente invention concerne le domaine des procédés de fonctionnalisation d’un substrat à base d’un polymère par dépôt chimique d’une couche mince, à partir de précurseurs gazeux. La présente invention concerne plus particulièrement la fonctionnalisation d’un substrat biosourcé par dépôt chimique d’une couche mince, à partir de précurseurs gazeux. Elle trouve pour application particulièrement avantageuse le domaine des matériaux isolants thermiquement et des emballages alimentaires.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE

Dans de nombreux domaines d’applications, on cherche constamment à améliorer les propriétés des matériaux utilisés et à minimiser leur coût de fabrication. Par exemple, dans le domaine de l’isolation thermique, on cherche à obtenir des isolants thermiques performants qui présentent en outre de bonnes propriétés mécaniques dans leur environnement d’utilisation. Selon un autre exemple, dans le domaine des emballages, on cherche à obtenir des matériaux présentant de bonnes propriétés barrières à l’oxygène et à l’eau, et des propriétés mécaniques compatibles avec leur mise en forme.

Dans ces domaines d’application, on cherche par ailleurs à augmenter la part biosourcée des matériaux utilisés, afin de limiter leur impact environnemental. Des substrats à base de polymères biosourcés sont pour cela des candidats prometteurs. Toutefois, ces polymères sont généralement considérés comme moins performants que les substrats d'origine pétrochimique, particulièrement en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques ainsi que leurs propriétés barrières à l’oxygène et à l’eau. En outre, ces substrats présentent souvent une géométrie complexe, par exemple ils sont poreux et/ou présentent une forte rugosité de surface.

De façon générale, afin de modifier et/ou de compléter les propriétés d’un substrat, il existe à l’échelle industrielle plusieurs solutions visant à déposer une couche mince sur le substrat.

Il est connu des procédés mettant en œuvre un dépôt physique en phase vapeur. Le dépôt physique en phase vapeur reste toutefois limité quant à la nature du substrat. Notamment, il est difficile par cette technique d’obtenir une couche mince continue et d’épaisseur homogène sur un substrat à géométrie complexe.

Il existe par ailleurs des procédés mettant en œuvre un dépôt chimique à partir de précurseurs gazeux et présentant des vitesses de dépôt compatibles avec une fonctionnalisation de substrat à l’échelle industrielle. Parmi ces dépôts chimiques, il est notamment connu des dépôts spatiaux de couches atomiques (abrégé SALD, de l’anglais Spatial Atomic Layer Déposition). Dans les dépôts de couches atomiques on utilise classiquement une séquence de plusieurs cycles comprenant une exposition du substrat aux précurseurs, suivie de leur purge. Dans les SALD, cette séquence est remplacée par une approche alternative dans laquelle les différents précurseurs sont fournis en continu et spatialement séparés entre eux par des barrières de gaz inerte. Le substrat à fonctionnaliser se déplace alors entre les différentes zones de précurseurs.

Les SALD peuvent être mis en œuvre pour fonctionnaliser un substrat se présentant avant et après le dépôt sous la forme d’un empilement comprenant une pluralité de feuilles, par exemple sous la forme d’une bobine. Plus particulièrement, la bobine est déroulée pour se déplacer entre les différentes zones d’injection des précurseurs lors de la fonctionnalisation, puis le substrat fonctionnalisé peut être enroulé de nouveau pour reformer la bobine. Par exemple, il existe des procédés SALD à faible proximité (de l’anglais Close Proximity SALD) dans lesquels une bobine d’un substrat est déroulée et se déplace le long de la circonférence d’un tambour. Le long de cette circonférence, différents précurseurs sont fournis et sont spatialement séparés entre eux par des barrières de gaz inerte.

Selon un autre exemple, il existe des procédés SALD dits « rouleau à rouleau » (de l’anglais roll-to-roll SALD), dans lesquels une bobine d’un substrat est déroulée et se déplace entre différents rouleaux dans une chambre de dépôt. Les différents précurseurs sont fournis en différentes zones de la chambre de dépôt. Ces procédés restent toutefois complexes à mettre en œuvre. Notamment, ils nécessitent des équipements chers et complexes, limitant leur robustesse à l’usage. En outre, afin d’obtenir une vitesse de dépôt permettant une cadence de fabrication rentable, le déplacement du substrat dans ces procédés doit être rapide. Cela limite le dépôt de couche mince continue et d’épaisseur homogène sur un substrat à géométrie complexe.

Le document US 2012/0171376 A1 divulgue un procédé de dépôt conforme sur un substrat poreux non-céramique par ALD, dans lequel trois portions du substrat poreux peuvent être maintenues espacées par des entretoises.

Le document US 2011/0048327 A1 divulgue un procédé de fonctionnalisation d’un film de PET disposé en rouleau sur une cassette configurée pour maintenir un espacement entre les tours de rouleau.

Les documents US 2016/0152518 A1 et US 2005/0186338 A1 divulguent un procédé de fonctionnalisation d’un film polymère en rouleau. Le film est enroulé autour d’un corps central ou sur lui-même et est espacé entre ses tours par un espaceur. Ces procédés restent en pratique complexes à mettre en œuvre et sont peu adaptés à une fonctionnalisation à l’échelle industrielle d’un substrat polymère.

Un objet de la présente invention est donc de proposer un procédé amélioré de dépôt chimique en phase vapeur compatible avec une fonctionnalisation d’un substrat à l’échelle industrielle. Un objectif non limitatif de l’invention peut en outre être de proposer un procédé amélioré de dépôt chimique en phase vapeur compatible avec la fonctionnalisation d’un substrat biosourcé, et notamment à base de cellulose, à l’échelle industrielle.

Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. II est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés. RÉSUMÉ DE L'INVENTION

Pour atteindre cet objectif, selon un aspect de l’invention on prévoit un procédé de fonctionnalisation d’un substrat à base de cellulose par dépôt chimique d’au moins une couche mince, à partir de précurseurs gazeux, comprenant : - une fourniture d’un substrat à base de cellulose o comprenant au moins une feuille présentant une première face et une deuxième face opposée à la première face, au moins une face présentant une rugosité de surface supérieure ou égale à 0,1 pm, o la première face présentant une partie superposée à une autre partie appartenant à la première face ou à la deuxième face de l’au moins une feuille, lesdites parties étant superposées, o de façon à ménager au moins localement un espacement entre lesdites parties, configuré pour permettre une diffusion des précurseurs gazeux, puis - un dépôt chimique en phase gazeuse d’au moins une couche mince sur le substrat tel que fourni par diffusion des précurseurs gazeux, les précurseurs gazeux diffusant au moins dans chaque espacement.

Selon un autre aspect on prévoit un procédé de fonctionnalisation d’un substrat à base d’un polymère par dépôt chimique d’au moins une couche mince, à partir de précurseurs gazeux, comprenant : la fourniture d’un substrat comprenant une pluralité de feuilles au moins en partie superposées deux à deux pour former un empilement, chaque feuille présentant une première face et une deuxième face opposée à la première face, chaque partie de la face d’une feuille, superposée à une partie de la face d’une autre feuille dans l’empilement, présentant au moins localement un espacement à la partie de la face de l’autre feuille, l’espacement étant configuré pour permettre une diffusion des précurseurs gazeux, puis un dépôt chimique en phase gazeuse d’au moins une couche mince sur le substrat tel que fourni par diffusion des précurseurs gazeux, les précurseurs gazeux diffusant au moins dans chaque espacement.

Pour les procédés selon l’un ou l’autre des aspects ci-dessus, l’empilement présente ainsi un espacement entre les feuilles, de sorte que l’au moins une couche mince est déposée sur chaque face de chaque feuille dans l’empilement. Le substrat est ainsi fonctionnalisé. Le procédé permet le dépôt d’au moins une couche mince sur chaque face de chaque feuille de l’empilement sans nécessiter un déploiement ou un déroulement du substrat. Les faces des feuilles de l’empilement sont fonctionnalisées en parallèle. Le procédé permet de fonctionnaliser un substrat de surface étendue de façon simplifiée, permettant ainsi des applications à l’échelle industrielle.

L’équipement associé au procédé est également simplifié, puisqu’il n’est pas nécessaire d’avoir recours à de nombreuses pièces mobiles destinées au déploiement ou au déroulement du substrat. La robustesse et donc la durée de vie de l’équipement associé sont par conséquent améliorées.

Le procédé et l’équipement associé étant simplifiés, le coût du substrat fonctionnalisé obtenu peut en outre être diminué par rapport aux solutions existantes. Grâce à la diffusion des précurseurs gazeux dans l’empilement, le procédé permet en outre de fonctionnaliser un substrat présentant une géométrie complexe, par exemple un substrat poreux et/ou présentant une forte rugosité de surface.

Ceci est particulièrement avantageux pour les substrats à base de cellulose dont la ou les faces présentent une rugosité supérieure ou égale à 0,1 pm. Il est ainsi possible de fonctionnaliser un substrat à base d’un polymère biosourcé présentant une géométrie complexe, par exemple un substrat poreux et/ou présentant une forte rugosité de surface. Le dépôt chimique étant fait à partir de précurseurs gazeux, le procédé évite en outre une immersion du substrat dans une phase liquide pouvant endommager certains substrats, et notamment des substrats biosourcés. Le substrat étant à base de cellulose, le procédé permet d’obtenir un substrat fonctionnalisé à partir d’un matériau biodégradable, renouvelable et recyclable. Les substrats à base de cellulose ayant généralement pour propriété d’absorber les liquides par exemple l’eau, et de se détériorer en milieu humide, le procédé permet de déposer une couche de protection du substrat. De façon surprenante, il a été mis en évidence lors du développement de l’invention qu’une rugosité supérieure ou égale à 0,1 pm permettait de créer au moins localement l’espacement pour permettre la diffusion des précurseurs gazeux. Il n’est dès lors pas nécessaire d’utiliser un composé d’intercalation configuré pour ménager l’espacement. La fonctionnalisation du substrat est donc encore simplifiée. En outre, même en présence d’un composé d’intercalation, cette rugosité facilite la diffusion des précurseurs dans la zone de contact entre le composé d’intercalation et le substrat.

Selon un exemple, lesdites parties superposées sont en regard, de préférence directement en regard.

Selon un exemple, il n’y a pas de feuille entre les premières et deuxièmes parties qui sont en regard ou superposées. Le substrat peut être disposé dans une chambre de dépôt et être immobile au moins en translation par rapport à la chambre de dépôt durant le dépôt chimique de la couche mince. Ainsi, l’équipement associé au procédé est encore simplifié, puisqu’il n’est pas nécessaire d’avoir recours à des pièces destinées au déplacement du substrat.

Un autre aspect de l’invention concerne un substrat obtenu par le procédé de fonctionnalisation selon le premier aspect de l’invention.

BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée d’un mode de réalisation de cette dernière qui est illustré par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels :

La figure 1 illustre de manière simplifiée les étapes du procédé de fonctionnalisation du substrat selon différents modes de réalisation de l’invention.

Les figures 2A à 2E représentent schématiquement le substrat comprenant un empilement d’une pluralité de feuilles selon différents modes de réalisation.

Les figures 3A à 3E représentent schématiquement le substrat illustré dans les figures 2A à 2E, avec un composé d’intercalation entre les feuilles de l’empilement.

Les figures 4A à 4D représentent schématiquement le substrat illustré dans les figures 2A, 2B, 2D et 2E, après dépôt d’une couche mince selon un mode de réalisation du procédé de fonctionnalisation selon le premier aspect de l’invention.

La figure 5 représente schématiquement un réacteur de dépôt par couches atomiques mis en œuvre par le procédé de fonctionnalisation selon le premier aspect de l’invention.

Les figures 6A et 6B représentent schématiquement une vue en coupe du substrat fonctionnalisé selon deux modes de réalisation du procédé de fonctionnalisation selon le premier aspect de l’invention.

Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. En particulier, les épaisseurs relatives de la couche déposée, de l’espacement et du substrat ne sont pas représentatives de la réalité et leur éventuelle variation entre les figures n’est pas représentative de la réalité.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION Avant d’entamer une revue détaillée de modes de réalisation de l’invention, sont énoncées ci-après des caractéristiques optionnelles qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement : le substrat peut être disposé dans une chambre de dépôt et être immobile au moins en translation par rapport à la chambre de dépôt durant le dépôt chimique de la couche mince. Le substrat peut être immobile en translation et en rotation par rapport à la chambre de dépôt durant le dépôt chimique de la couche mince ; le substrat peut être posé sur une paroi de la chambre de dépôt, sans organe de maintien additionnel du substrat, et plus particulièrement sans organe de maintien configuré pour ménager l’espacement entre les parties de l’au moins une feuille ; lors du dépôt chimique de l’au moins une couche mince, le substrat peut être exempt d’un composé d’intercalation, ou de façon équivalente d’un élément formant entretoise entre les parties de l’au moins une feuille. Ainsi, le procédé est plus facile à mettre en œuvre. En outre la fonctionnalisation du substrat est améliorée en limitant le risque qu’une zone recouverte par le composé d’intercalation ne soit pas fonctionnalisée. La compacité de l’empilement est augmentée, augmentant ainsi le rendement de fonctionnalisation du substrat ; le dépôt chimique de l’au moins une couche mince est effectué directement sur le substrat. Le dépôt chimique de l’au moins une couche mince peut être effectué sans dépôt d’une couche d’accroche préalablement au dépôt de l’au moins une couche mince ; l’au moins une couche mince présentant une épaisseur e ₃ , chaque espacement est supérieur à 2e ₃ +L _d , avec L _d une distance supérieure à 50 nm. Ainsi, cet espacement permet la diffusion des précurseurs dans l’empilement en en limitant le risque de comblement de chaque espacement entre les feuilles de l’empilement ; chaque espacement est inférieur à 5 mm, voire inférieur à 1 mm, voire inférieur à 0,5 mm, voire inférieur à 20 pm ; chaque espacement peut uniquement être défini par la forme de l’au moins une feuille, par exemple sous forme de bobine, d’empilement ou de pliage, par exemple en accordéon, et/ou la rugosité de surface du substrat ; le substrat peut présenter une longueur et/ou une largeur, dans le plan d’extension principale des feuilles de l’empilement, comprise entre quelques centimètres et quelques mètres, par exemple entre 1 cm et 3 m. Ces dimensions correspondent typiquement aux substrats de papier et/ou de tissu fabriqués à l’échelle industrielle, par exemple sous forme de bobine ; le dépôt de l’au moins une couche mince est réalisé par dépôt par couches atomiques. Le dépôt par couches atomiques facilite le dépôt d’une couche mince en minimisant encore le risque de comblement des espacements entre les feuilles de l’empilement ; - la température du dépôt de l’au moins une couche mince est inférieure à

200°C.

Selon un exemple, la température de dépôt de l’au moins une couche mince est comprise entre la température ambiante et 200°C, par exemple entre 20°C et 200°C, voire entre 60°C et 150°C ; - l’au moins une couche mince déposée, voire l’ensemble formé par les couches minces déposées, présente une épaisseur e ₃ inférieure à 100 nm, sur au moins 80 %, voire au moins 90 %, voire au moins 99 %, de l’au moins une couche mince déposée, et de préférence une épaisseur comprise entre 1 angstrôm et 100 nm, voire entre 10 nm et 60 nm, voire entre 10 et 40 nm. Le dépôt de l’au moins une couche mince peut être configuré de sorte que l’au moins une couche mince déposée présente une épaisseur inférieure à 100 nm, et de préférence une épaisseur comprise entre 1 angstrôm et 100 nm, voire entre 10 nm et 60 nm, voire entre 10 et 40 nm, sur au moins 80 %, voire au moins 90 %, voire au moins 99 %, de l’au moins une couche mince déposée ; le dépôt de l’au moins une couche mince comprend au moins une injection des précurseurs gazeux de sorte à exposer le substrat aux précurseurs gazeux pendant une durée comprise entre 1 seconde et 1 heure, voire entre 1 seconde et 10 minutes, de préférence entre 1 seconde et 30 secondes ; - lors du dépôt chimique de l’au moins une couche mince, la pression d’une atmosphère réactive comprenant les précurseurs gazeux est comprise entre 0,1 mbar et 1000 mbar ; les feuilles de l’empilement sont solidaires entre elles, par exemple elles forment un substrat continu, ou de façon équivalente un substrat monolithique, par exemple replié ou enroulé sur lui-même. Le substrat peut être sous la forme d’une bobine ou d’un pliage. Selon un exemple plus particulier, l’empilement est une bobine ou une superposition de feuilles obtenue par pliage d’une feuille monolithique ; lesdites parties appartiennent à une même face de la feuille, la feuille étant pliée de sorte que les parties soient en regard deux à deux ; lesdites parties appartiennent à deux faces opposées de la feuille, la feuille étant enroulée de sorte que les parties soient en regard deux à deux ; les feuilles de l’empilement sont distinctes ou non-solidaires, par exemple elles forment un substrat discontinu. Selon un exemple les feuilles sont au moins en partie superposées. Selon un exemple plus particulier, l’empilement est une superposition de feuilles non solidaires, telle qu’une ramette ; lesdites parties appartiennent à des feuilles distinctes, par exemple empilées ou superposées, de sorte que les parties soient en regard deux à deux ; le substrat présente, sur au moins une de ses faces, et de préférence sur chaque face, une rugosité de surface sensiblement supérieure à 0,1 pm ; le substrat présente, sur au moins une de ses faces, et de préférence sur chaque face une rugosité de surface comprise entre 0,1 pm et 200 pm, de préférence 100 pm, plus préférentiellement 20 pm ; le substrat présente, sur au moins une de ses faces, et de préférence sur chaque face, une rugosité de surface sensiblement inférieure à 200 pm, de préférence 100 pm, plus préférentiellement 20 pm ; le substrat présente une porosité ouverte. Lorsque le substrat présente une porosité ouverte, les précurseurs gazeux diffusent dans chaque espacement entre les feuilles et à travers les feuilles dans la direction d’empilement des feuilles. A un temps donné, la surface du substrat en contact avec les précurseurs gazeux est donc maximisée par rapport aux solutions existantes. Ainsi, le procédé permet d’obtenir un substrat poreux fonctionnalisé par une couche mince en un temps réduit par rapport aux solutions existantes. En outre, la couche mince est ainsi déposée sur les cavités internes de chaque feuille. Selon un exemple le substrat présentant une porosité ouverte est choisi parmi une mousse, un xérogel, un aérogel, un cryogel et un papier ; le substrat peut être configuré de sorte que les précurseurs gazeux ne traversent pas les faces de l’au moins une feuille. Le substrat peut être non poreux ou être fermé ; chaque feuille de l’empilement présente une épaisseur e ₂ oo inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 0,5 mm ; le substrat comprendre des feuilles choisies parmi au moins l’un parmi du papier et du tissu, pouvant notamment présenter une épaisseur e ₂ oo inférieure à 5 mm, de préférence à 1 mm, de préférence inférieure à 0,5 mm. Selon un exemple, chaque feuille est un papier ou un tissu ; chaque feuille de l’empilement présente une épaisseur e ₂₀ o supérieure à 1 mm, chaque feuille étant de préférence une mousse, un xérogel, un cryogel ou un aérogel ; le substrat est à base d’un polymère biosourcé, et de préférence le substrat est à base de cellulose et/ou à base d’amidon. Plus particulièrement, le substrat peut être à base de l’une parmi des fibres de cellulose et des nanofibres de cellulose ; le procédé comprend en outre, avant la fourniture du substrat, une mise en forme d’un matériau à base de polymère, à partir duquel le substrat est formé, voire constitué, de façon à former l’empilement ; la mise en forme du matériau peut comprendre la disposition d’un composé d’intercalation entre des feuilles du matériau, de préférence entre chaque paire de feuilles superposées deux à deux dans l’empilement. Le composé d’intercalation permet de moduler l’espacement entre les feuilles. Selon un exemple, le composé d’intercalation est poreux. Ainsi, les précurseurs gazeux peuvent diffuser à travers le composé d’intercalation ; l’au moins une couche mince déposée est une couche à base d’un matériau choisi parmi un oxyde, un nitrure et un oxynitrure ; le procédé peut comprendre en outre, après le dépôt chimique de l’au moins une couche mince, une calcination du substrat. Lors de cette calcination, le substrat peut être chauffé à une température comprise entre la température de dégradation du substrat et la température de dégradation de l’au moins une couche mince.

Il est précisé que, dans le cadre de la présente invention, les termes « superposé », « sur », « surmonte », « recouvre », « sous-jacent », en « vis-à-vis » et leurs équivalents ne signifient pas forcément « au contact de ». Ainsi par exemple, le dépôt d’une première couche sur une deuxième couche, sauf mention du contraire, ne signifie pas obligatoirement que les deux couches sont directement au contact l’une de l’autre, mais signifie que la première couche recouvre au moins partiellement la deuxième couche en étant soit directement à son contact, soit en étant séparée d’elle par au moins une autre couche ou au moins un autre élément.

Une couche peut par ailleurs être composée de plusieurs sous-couches d’un même matériau ou de matériaux différents. II est précisé que, dans le cadre de la présente invention, l’épaisseur d’une couche ou du substrat, et l’espacement entre les feuilles du substrat, se mesure selon une direction perpendiculaire à la surface selon laquelle cette couche, ce substrat ou ces feuilles présente(nt) son ou leur extension maximale. Sur les figures 2A, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B, 6A et 6B, l’épaisseur est mesurée selon l’axe z. Sur les figures 2C et 2D, 3C, 3D et 4C, l’épaisseur est mesurée selon une direction perpendiculaire à l’axe z.

On entend par composé ou matériau « à base » d’un matériau A, un composé ou matériau comprenant ce matériau A, et éventuellement d’autres matériaux.

Le mot « biosourcé » désigne des matériaux d’origine naturelle, par exemple issus de ressources renouvelables, et plus particulièrement des matériaux issus de la biomasse d'origine animale, algale ou végétale.

Le terme « papier » désigne de façon générale la matière fabriquée avec des fibres végétales ou leurs dérivés, telles que des fibres, des microfibres ou des nanofibres de cellulose. Pour obtenir le papier, ces fibres sont typiquement extraites du bois par différents procédés, par exemples des procédés chimiques, mécaniques, thermomécaniques ou chimico-thermomécaniques, ce qui conduit à l’obtention de pâtes ou pulpes de fibres. Elles sont typiquement ensuite mises en suspension dans l’eau et peuvent subir un certain nombre d’étapes, telles que une épuration, un raffinage, une dilution, un transport, un stockage, avant d’être égouttées, par exemple sur une toile de formation. Le matelas fibreux humide est typiquement ensuite pressé et séché pour obtenir la feuille de papier. Ces feuilles peuvent être couchées, imprégnées ou transformées durant ou après leur fabrication. Le terme « papier » peut notamment s’appliquer aux feuilles dont le grammage est inférieur à 250 g/m ² .

Il est connu de former des nanofibres de cellulose, aussi appelées nanocellulose, à partir de fibres de cellulose, et notamment à partir de fibres de cellulose issues de pâtes de bois de résineux ou de feuillus. La nanocellulose est un nanomatériau hétérogène composé d’éléments de taille micrométrique, des fragments de fibres de cellulose, et d’au moins 50% en nombre de nano-objets (c’est-à-dire des objets dont au moins une des dimensions se situe entre 1 et 100 nanomètres -nm). Ces nano-objets cellulosiques sont plus particulièrement des microfibres ou microfibrilles, MFC, ou CMF (abrégé de l’anglais cellulose microfibrils), ou encore des nanofibres ou nanofibrilles, NFC ou CNF (abrégé de l’anglais cellulose nanofibrils). Les micro- ou nanofibrilles de cellulose présentent typiquement un diamètre compris entre 5 et 100 nm et une longueur comprise entre 0,2 et 5 pm. On note que, dans le cadre de la présente invention, les termes « cellulose nanofibrillée » ou « nanofibres de cellulose » sont utilisés indifféremment pour désigner de la cellulose nanofibrillée, ou nanofibres de cellulose (NFC), et de la cellulose microfibrillée, ou microfibres de cellulose (MFC).

Le terme « tissu » désigne un substrat formé par l’entrelacement de fibres ou de fils textiles. Typiquement, un tissu « tissé » présente au moins un ensemble de fil de chaîne s’étendant selon une première direction, et un ensemble de fil de trame s’étendant selon une deuxième direction, distinct de la première. Le terme « non- tissé » désigne un tissu formé d’assemblage de fibres textiles disposées au hasard. Les fibres peuvent typiquement avoir subi une fusion, notamment dans le cas des fibres thermoplastiques, ou un liage au moyen d'un liant tel que l'amidon, la colle, la caséine, le caoutchouc, le latex, un dérivé cellulosique ou une résine synthétique. On entend par un paramètre « sensiblement égal/supérieur/inférieur à » une valeur donnée, que ce paramètre est égal/supérieur/inférieur à la valeur donnée, à plus ou moins 10 % près, voire à plus ou moins 5 % près, de cette valeur.

Par porosité d’un substrat ou d’une couche, on entend le volume non occupé par la matière le composant, relativement au volume apparent du substrat ou de la couche. Cette proportion volumique peut être occupée par du vide, du gaz ou un liquide, par exemple de l’eau. Cette proportion est délimitée par une pluralité de cavités.

Par « cavité », on entend un volume non occupé par la matière et formé dans le matériau. Selon un exemple, la porosité du matériau est homogène, c’est à dire que la porosité par unité de volume est sensiblement identique en en toute portion d’une même taille déterminée du matériau.

Par porosité « ouverte », on désigne la porosité d’un substrat ou d’une couche en communication avec l’environnement du substrat ou de la couche. Dans une porosité ouverte, les cavités peuvent être de dimensions supérieures à 10 nm.

Dans le cadre de la présente invention, un matériau, par exemple un tissu ou un papier, dit « ouvert(e) » désigne un matériau présentant une porosité au moins en partie en communication avec l’environnement du substrat. Ainsi un gaz peut traverser le matériau ouvert. Ce gaz peut plus particulièrement comprendre les précurseurs gazeux du dépôt de la couche mince. La porosité du matériau peut notamment être supérieure à 5 %, voire à 30 %, voire 40 %, voire 50 % du volume apparent du matériau. Au contraire, un matériau, par exemple un tissu ou un papier, dit « fermé » désigne un matériau présentant une porosité ne permettant pas à un gaz de traverser le matériau. Ce gaz peut plus particulièrement comprendre les précurseurs gazeux du dépôt de la couche mince. Le matériau fermé peut présenter une faible porosité, typiquement inférieure à 5 % du volume apparent du matériau. Par exemple, un papier fermé est un papier imprégné d’un matériau comblant au moins en partie, voire totalement, sa porosité. Selon un exemple, un papier fermé peut être un papier raffiné, par exemple un papier calque.

Le procédé est maintenant décrit en référence à la figure 1 dans laquelle des étapes optionnelles du procédé 2 sont indiquées en pointillés, et des variantes du procédé sont indiquées par des flèches de bifurcation.

Le procédé 1 comprend la fourniture 10 d’un substrat 2 à base d’un polymère, de préférence à base ou fait de cellulose. Le substrat 2 peut notamment être fourni à un réacteur 5 de dépôt d’une couche mince, décrit en détail ultérieurement. Le substrat 2 fourni est un substrat 2 multi-feuillets. Ce substrat 2 comprend au moins une feuille 200 présentant une première face 200a et une deuxième face 200b opposé à la première face 200a. Le substrat est configuré de sorte que la ou les feuilles 200 présentent des parties 200c superposées entre elles. Ainsi, on comprend que le substrat comprend un empilement 20 d’une pluralité de parties 200 c de feuilles 200. Les parties 200c de la ou les feuilles 200 sont au moins en partie superposées deux à deux pour former un empilement 20. Les parties 200c de la ou les feuilles 200 superposées deux à deux sont en outre séparées par un espacement 201, au moins localement non nul, décrit plus en détail ultérieurement.

Ensuite, le procédé 1 comprend un dépôt chimique 11 d’au moins une couche mince 3 à partir de précurseurs gazeux. Une pluralité de couches minces 3 d’un même matériau ou de matériaux différents peuvent être déposées. Dans la suite, on se réfère à l’exemple non-limitatif dans lequel une couche mince 3 d’un matériau donné est déposée sur le substrat 2. Le dépôt 11 est par exemple réalisé par un dépôt chimique en phase vapeur (CVD, acronyme de Chemical Vapor Déposition), ou de préférence par un dépôt par couches atomiques (ALD, acronyme de Atomic Layer Déposition). Le dépôt 11 de la couche mince 3 peut être effectué sur une couche d’accroche préalablement déposée sur le substrat 2. Par exemple, une telle couche d’accroche peut être à base d’un polymère. De préférence, la couche mince 3 est déposée 11 directement sur le substrat 2, sans couche d’accroche intermédiaire. Le dépôt 11 est effectué sur le substrat 2 tel que fourni 10. Plus particulièrement, entre la fourniture 10 du substrat 2 et le dépôt 11, voire la fin du dépôt 11, l’agencement du substrat 2, et notamment l’espacement 201 entre les parties 200c de la ou les feuilles 200 reste sensiblement constant. Selon un exemple, le substrat 2 est disposé dans une chambre de dépôt 50 du réacteur 5 et est immobile par rapport à la chambre de dépôt 50 durant le dépôt 11 de la couche mince 3. Selon un exemple, le substrat 2 repose sur une paroi de la chambre de dépôt 50 du réacteur 5 sans organe de maintien additionnel. En particulier, lors du dépôt de la couche 3, aucun élément du réacteur 5 n’est configuré pour maintenir l’espacement 201. Le procédé est ainsi simplifié et son coût minimisé, tout en permettant la diffusion des précurseurs gazeux dans l’espacement.

L’espacement 201 entre deux feuilles 200 superposées directement entre elles dans l’empilement 20 est configuré pour permettre la diffusion des précurseurs gazeux dans l’empilement 20. Ainsi, la surface des feuilles 200 du substrat 2 est accessible aux précurseurs. De préférence, la totalité de la surface des feuilles 200 est accessible aux précurseurs. Les précurseurs gazeux peuvent se diffuser pour se déposer sur cette surface accessible et y former la couche mince 3. Les surfaces de chaque feuille 200 de l’empilement 20 sont donc fonctionnalisées en parallèle. Le dépôt 11 est de préférence configuré de sorte que les précurseurs diffusent dans l’ensemble de l’empilement 20. Le dépôt peut notamment être configuré de sorte que la couche mince 3 soit déposée au moins sur 90 %, voire 95 %, voire 99 % de la surface des feuilles 200 de l’empilement 20. La surface des feuilles 200 désigne la surface accessible par les précurseurs gazeux. Pour cela, les paramètres du dépôt, tels que le temps d’exposition 110 du substrat aux précurseurs, la pression de l’atmosphère réactive contenant les précurseurs, la température de dépôt, et notamment la température à laquelle le substrat 2 est chauffé, peuvent être ajustés. En outre, l’absence de composé d’intercalation 4, décrite ultérieurement, ou d’un élément du réacteur 5 configuré pour maintenir l’espacement 201 permet d’augmenter la surface accessible pour la fonctionnalisation par la couche 3. Grâce à cet espacement, le dépôt 11 permet d’éviter un déploiement ou un déroulement du substrat 2 qui serait destiné à exposer l’une ou les deux faces de ses feuilles aux précurseurs. Il n’est dès lors pas nécessaire que le réacteur de dépôt 5 comprenne de nombreuses pièces mobiles destinées au déploiement ou au déroulement du substrat 2. Plus particulièrement, la chambre de dépôt 50 peut être exempte de pièce mobile configurée pour déployer ou dérouler le substrat 2. En outre, par rapport à un substrat déployé, par exemple ne comprenant qu’une feuille non superposée avec elle-même ou avec d’autres feuilles, le substrat 2 est rendu plus compact. La surface du substrat 2 en contact avec les précurseurs gazeux à chaque instant du dépôt 11 est donc maximisée par rapport aux solutions existantes. Ainsi, le procédé permet de fonctionnaliser une grande surface de substrat par une couche mince en un temps réduit par rapport aux solutions existantes. Un substrat 2 de surface étendue peut en outre être fonctionnalisé en limitant le volume de la chambre de dépôt 50. L’équipement associé au procédé est donc simplifié. La robustesse et la durée de vie de l’équipement associé sont par conséquent améliorées. On comprend donc que le procédé 1 permet de fonctionnaliser un substrat 2 de surface étendue de façon simplifiée, permettant ainsi des applications à l’échelle industrielle.

Grâce à la diffusion des précurseurs gazeux dans l’empilement, le dépôt permet une infiltration des précurseurs à la surface des feuilles 200 de l’empilement 20. Le dépôt 11 chimique à partir de précurseur gazeux permet ainsi de fonctionnaliser un substrat 2 à base d’un polymère présentant une géométrie complexe, par exemple un substrat poreux et/ou présentant une forte rugosité de surface. Le dépôt 11 étant fait à partir de précurseurs gazeux, le procédé évite en outre une immersion du substrat 2 dans une phase liquide pouvant endommager certains substrats, et notamment les substrats à base de polymères biosourcés comme la cellulose et l’acide polylactique. Le procédé peut en outre comprendre, préalablement à la fourniture du substrat

20, une mise en forme d’au moins un matériau pour obtenir un substrat 2 comprenant l’empilement 20. Pour cela, au moins un matériau à base d’un polymère, et de préférence de cellulose, peut être fourni 12. Le matériau peut ensuite être mis en forme 13, par exemple plié, enroulé, coupé, et/ou assemblé pour obtenir l’empilement 20. La mise en forme 13 du matériau peut en outre comprendre la disposition d’un composé d’intercalation 4, décrit plus en détail ultérieurement. Le composé d’intercalation 4 est notamment configuré pour induire et contrôler finement l’espacement 201 entre les feuilles 200 de l’empilement 20. Selon un exemple alternatif, lors du dépôt 11 de la couche 3, le substrat 2 est exemple d’un composé d’intercalation. Le procédé 1 peut en outre comprendre, après le dépôt 11, une calcination 14 au moins partielle, voire totale, du substrat 2. Plus particulièrement, le substrat 2 peut être chauffé à une température d’une part supérieure à la température de dégradation du substrat 2, et d’autre part inférieure à la température de dégradation de la couche mince 3. Le substrat 2 peut être chauffé jusqu’à ce que sensiblement la totalité du substrat 2 soit calciné. Le substrat 2 joue alors le rôle de structurant (ou template en anglais) pour le dépôt de la couche mince 3. Ainsi, le matériau formant le substrat 2 peut être calciné tout en conservant la couche mince 3 structurée d’après la configuration spatiale du substrat 2. On obtient alors une structure composé au moins à 90 %, voire au moins à 99%, de la couche mince 3. Selon un exemple, le substrat 2 est à base de cellulose et le substrat 2 peut être chauffé à une température supérieure à 200 °C, voire comprise 200 °C et 1500 °C. Lorsque le substrat 2 est à base de cellulose, le substrat 2 peut être chauffé à une température comprise entre 500 °C et 1500°C, voire entre 600 °C et 1500°C. À partir de 600 °C, une calcination totale de la cellulose est favorisée, voire assurée. Le procédé 1 peut en outre comprendre, après le dépôt 11, une mise en forme

15 du substrat 2 fonctionnalisé, notamment en vue de son transport ou d’une application particulière. Lors de cette mise en forme 15, le substrat 2 fonctionnalisé peut être par exemple déplié, déroulé, replié, coupé, désassemblé ou assemblé ou une combinaison de ces actions. Notamment, le composé d’intercalation 4 peut le cas échéant être retiré du substrat 2 fonctionnalisé. Notons que la mise en forme du substrat 15 peut être réalisée avant ou après la calcination 14 du substrat 2. Par exemple, on peut enlever le composé d’intercalation 4 avant la calcination 14, ce qui est particulièrement intéressant dans le cas où la température de dégradation du composé d’intercalation est supérieure à celle de la couche mince 3. L’empilement 20 est maintenant détaillé en référence aux figures 2A à 2E.

Comme énoncé précédemment, le substrat 2 comprend une pluralité de feuilles 200 au moins en partie superposées deux à deux pour former l’empilement 20. L’empilement comprend au moins deux feuilles 200, voire au moins cinq feuilles 200, voire au moins dix feuilles 200. Comme illustré sur les figures 2A et 2B, chacune des feuilles 200, peut s’étendre sensiblement dans un plan principal d’extension (x, y) et être au moins partiellement juxtaposée à une autre feuille de l’empilement selon une direction z sensiblement perpendiculaire au plan (x, y). Chaque feuille 200 présente une première face 200a et une deuxième face 200b opposée à la première face. Dans l’empilement 20, une partie 200c de la face 200a d’une feuille 200 peut être superposée à une partie 200c de la face 200b d’une autre feuille 200. Ces parties 200c peuvent présenter entre elles au moins localement l’espacement 201. De préférence, au moins deux feuilles 200 adjacentes selon la direction z, voire les deux feuilles de chaque paire de feuilles 200 adjacentes selon la direction z de l’empilement 20, sont superposées entre elles au moins sur 50 %, voire au moins sur 70 %, voire au moins sur 90 %, voire au moins sur 95 % des surfaces de leurs faces 200a, 200b en regard l’une de l’autre. L’espacement 201 peut être considéré comme une moyenne sur la totalité des parties 200c des faces 200a, 200b des feuilles 200 en regard les unes des autres, dans l’empilement 20. L’espacement 201 est alors en moyenne non nul. Ceci n’exclut donc pas des points de contact local entre les feuilles 200a. De par la présence de l’espacement 201 entre la ou les feuilles 200, selon un plan de coupe incluant la direction z selon les exemples illustrés sur les figures 2A et 2B, ou selon un plan de coupe perpendiculaire à l’axe z les exemples illustrés sur les figures 2C et 2D, le substrat 2 peut être vu comme discontinu. Selon un plan de coupe incluant la direction z selon les exemples illustrés sur les figures 2A et 2B ou selon un plan de coupe perpendiculaire à l’axe z selon les exemples illustrés sur les figures 2C et 2D, le substrat 2 peut présenter une première densité dans l’épaisseur e ₂ oo des feuilles 200. Cette densité peut être sensiblement homogène dans les feuilles 200. Selon lesdits plans de coupe, le substrat 2 peut présenter une deuxième densité à l’interface entre les feuilles 200, la deuxième densité étant inférieure à la première densité, voire sensiblement nulle. L’interface entre les feuilles présente de préférence une longueur selon la direction z égale à l’espacement 201.

La couche mince 3 présentant une épaisseur e ₃ , au moins un espacement 201, et de préférence chaque espacement 201, peut être supérieur à 2e ₃ +L _d , avec L _d une distance supérieure à 50 nm. L’épaisseur e ₃ peut être une épaisseur apparente. Chaque espacement 201 peut être inférieur à 5 mm, voire inférieur à 1 mm, voire inférieur à 0,5 mm, de préférence inférieure à 200 pm, voire inférieure à 20 pm.

L’espacement peut être sensiblement égal à la rugosité de surface des feuilles 200.

Différents exemples de configurations de l’empilement 20 sont maintenant décrits en référence aux figures 2A à 2E. Comme illustré en figure 2A, les feuilles 200 de l’empilement 20 peuvent être distinctes entre elles. Selon un exemple, les feuilles de l’empilement forment un substrat 2 non monolithique, telle qu’une ramette.

Comme illustré dans les figures 2B à 2D, les feuilles 200 de l’empilement 20 peuvent être solidaires entre elles, par exemple elles forment un substrat 2 monolithique. De façon équivalente on peut considérer que le substrat 2 est formé d’une unique feuille 200. Les feuilles peuvent être assemblées entre elles, par exemple par tissage ou par collage. Le substrat 2 peut en outre être exempt de discontinuité entre les feuilles 200.

Selon un exemple plus particulier, illustré en figure 2B, l’empilement 20 peut être une superposition de parties 200c d’une feuille 200, obtenu par pliage d’une feuille monolithique. La partie 200c de feuille 200 peut alors être délimitée entre un bord du substrat 2 et un pli du substrat 2 sensiblement parallèle à ce bord, ou entre deux plis consécutifs du substrat 2. Les parties 200c de feuille 200 du substrat 2 peuvent s’étendre chacune dans un plan, les plans des différentes parties 200c de la feuille 200 étant sensiblement parallèles entre eux.

Selon un autre exemple, l’empilement 20 peut être une bobine, comme illustré par les figures 2C et 2D. Selon cet exemple, le substrat 2 peut être enroulé sur lui- même pour former une feuille 200 enroulée sur elle-même. Cette bobine peut présenter un axe de révolution A selon la direction z. Les parties 200c de la feuille 200 peuvent être superposées selon une direction d’empilement T perpendiculaire à l’axe A, comme illustré dans la figure 2D. Les parties 200c de la feuille 200 s’étendent alors dans une succession de plans courbes formant une spirale centrée sur l’axe A, comme illustré par la figure 2D. En alternative, des feuilles 200 pourraient être enroulées de sorte à former chacune un cylindre et les cylindres ainsi formés seraient placés de façon concentriques pour former l’empilement 20.

La ou les feuilles 200 peuvent en outre présenter une géométrie en trois dimensions, et notamment une géométrie complexe. Par géométrie complexe, on entend que la ou les feuilles 200 sont non planes. La ou les feuilles 200 s’étendent par exemple dans un plan d’extension principale (x, y) et selon la direction z. Comme par exemple illustré par la figure 2D, plusieurs feuilles 200 à géométrie complexe peuvent être empilées. Une forme de « boîte à œuf » est illustrée en figure 2E à titre non limitatif. On peut prévoir toute autre forme compatible avec un empilement des feuilles 200, par exemple une forme ondulée, crénelée. A titre d’exemple non limitatif, le substrat peut être sous la forme de capsule, par exemple de capsule de café, de bouteille, de canette, de barquette, d’assiette, de paille, de verre, ou encore de gobelet.

Le substrat 2 est formé à partir, voire est constitué, d’un matériau à base d’un polymère et plus particulièrement à base ou fait de cellulose. Le substrat 2 peut donc présenter les propriétés du matériau le constituant. Lorsque le substrat est à base de cellulose, le matériau présente l’avantage d’être au moins en partie et de préférence totalement biodégradable, renouvelable et recyclable. Ce matériau peut présenter, sur au moins une de ses faces, une rugosité de surface sensiblement comprise entre 5 nm et 20 pm, voire entre 0,1 pm et 200 pm, de préférence entre 0,1 et 100 pm, de préférence entre 0,1 pm et 20 pm, voire entre 100 nm et 1000 nm. De préférence la rugosité est sensiblement supérieure ou égale à 0,1 pm. L’espacement 201 peut ainsi être induit localement par la rugosité de surface des feuilles 200, les feuilles 200 présentant localement des points de contact. Lors du développement de l’invention, il a été mis en évidence qu’une rugosité sensiblement supérieure ou égale à 0,1 pm permet de ménager un espacement suffisant pour permettre la diffusion des précurseurs gazeux. De préférence la rugosité est sensiblement inférieure ou égale à 200 pm, de préférence à 100 pm.

Une mesure de rugosité de la surface du matériau cellulosique peut être réalisée par profilométrie optique. L’observation de la topographie de la surface peut être faite sur des gammes allant de quelques pm ² à quelques mm ² . Les techniques de microscopie confocale et/ou d’interférométrie peuvent être utilisées suivant la rugosité attendue du matériau cellulosique. Ces deux techniques permettent d’atteindre des résolutions respectivement nanométriques et sub-nanométriques. Dans les deux cas, la topographie extraite permet de remonter aux paramètres moyens d’amplitude classiquement utilisés comme l’écart de la moyenne arithmétique (Ra) et l’écart de la moyenne quadratique (Rq aussi appelé RMS de l’anglais « Root Mean Square ») :

Avec Z = å _x=0 Z _x et L, la longueur scannée tous les x points. Ainsi toute autre technique ayant une résolution et une zone d’observation similaire peut être utilisée pour accéder à Ra et Rq.

De façon alternative ou combinée, le substrat 2 peut présenter une porosité ouverte. Les précurseurs gazeux diffusent ainsi dans l’espacement 201 entre les feuilles 200 et à travers les feuilles 200 dans la direction z selon les exemples illustrés sur les figures 2A et 2B ou dans tout plan perpendiculaire à l’axe z selon les exemples illustrés sur les figures 2C et 2D. Lorsque le substrat 2 présente une porosité ouverte, les faces 200a, 200b de chaque feuille 200 peuvent être au moins en partie formées par les cavités qu’elle présente. On comprend donc qu’un substrat poreux peut présenter une rugosité de surface dans les gammes énoncées ci-dessus, par exemple supérieure à 0,1 pm. Le procédé 1 permet de déposer une couche mince 3 dans les cavités des feuilles 200. Par infiltration des précurseurs, la couche mince 3 déposée peut être d’épaisseur sensiblement constante dans le volume des feuilles 200. La diffusion des précurseurs dans l’empilement 20 en est facilitée. Lorsque le substrat est poreux, la surface du substrat 2 en contact avec les précurseurs gazeux à chaque instant du dépôt 11 est encore maximisée. Ainsi, le procédé permet de fonctionnaliser une grande surface de substrat par une couche mince en un temps encore réduit.

Une mesure de porosité (ø) peut être réalisée à partir de la mesure de la masse volumique du substrat 2 poreux {p _pore ux ) ^et de la connaissance de la masse volumique théorique de la cellulose ( Pceimiose ) Dans le cas où le fluide contenu dans les pores est de l’air, l’équation suivante peut être utilisée :

Pporeux ^et Pceiiuiose sont de même unité (typiquement en kg/m ³ ). Ainsi 0 sera idéalement égal à zéro pour un matériau massif de cellulose et égal à 1 pour un matériau contenant exclusivement de l’air. La valeur de p _pore ux peut être calculée à partir de la mesure de la masse (m _poreux ) et du volume (V _poreux ) de l’échantillon poreux suivant l’équation :

_ ^m poreux Pporeux ~ ^“ j ÿ poreux

La mesure peut par exemple être faite sur un échantillon poreux étant soit une feuille ou un ensemble de feuilles non empilées (0 soit un empilement de feuille

(0 empilement)·

L’espacement 201 entre les feuilles 200 peut être modulé lors de la mise en forme 13 du matériau à partir duquel le substrat est formé. L’empilement 20 peut être plus ou moins tassé. Par exemple, une bobine peut être enroulée de façon plus ou moins serrée. L’espacement 201 peut en outre être assuré par un composé d’intercalation 4. Comme illustré par les figures 3A à 3E, le composé d’intercalation 4 peut être disposé sur le matériau de sorte qu’il se situe entre les feuilles 200 de l’empilement 20, de préférence entre chaque paire de feuilles superposées entre elles dans l’empilement.

Cette disposition 130 peut être réalisée par exemple lors de la mise en forme 13 du matériau à partir duquel le substrat 2 est formé. Pour cela, le composé d’intercalation 4 peut être superposé sur au moins une face du matériau, sur au moins 50 %, voire 70 %, voire au moins 90 % voire au moins 100 % de la surface de cette face du matériau. L’ensemble formé par le matériau et le composé d’intercalation 4 peut ensuite être mis en forme 13, par exemple plié, enroulé, coupé, et/ou assemblé pour obtenir l’empilement 20 du substrat 2.

Le composé d’intercalation 4 peut être poreux. Ainsi, les précurseurs gazeux peuvent diffuser à travers le composé d’intercalation 4. De façon alternative ou complémentaire, le composé d’intercalation 4 peut présenter une rugosité de surface comprise entre 5 nm et 1000 nm et ainsi permettre la diffusion des précurseurs gazeux à l’interface entre le composé d’intercalation 4 et les feuilles 200 dans l’empilement 20. Le composé d’intercalation peut être monolithique ou discontinu. Selon un exemple, le composé d’intercalation 4 est un papier ouvert. De préférence, le papier ouvert présente une porosité et/ou une rugosité élevée dans les gammes indiquées, afin de faciliter la diffusion des précurseurs gazeux. Selon un autre exemple, le composé d’intercalation 14 est une grille.

En alternative, le substrat 2 peut être exempt de composé d’intercalation ou de façon équivalente de tout élément additionnel au substrat 2 permettant de maintenir l’espacement 201. L’espacement 201 peut être de préférence défini uniquement par la forme du substrat 2 et/ou de sa rugosité de surface. Par exemple, une feuille 200 sous forme de pliage ou de bobine comme illustré par exemple en figures 2B et 2D induit un espacement par les pliages ou les spires de la feuille. Par exemple, une feuille 200 présentant une forme en trois dimensions à géométrie complexe comme illustré par exemple en figures 2B et 2D induit un espacement par les pliages ou les spires de la feuille. Le procédé est donc simplifié, notamment en évitant une manipulation additionnelle du substrat pour mettre en place le composé d’intercalation. En outre, le risque qu’une zone du substrat 2 ne soit pas fonctionnalisée, car recouverte par le composé d’intercalation, est évité.

Le matériau à partir duquel le substrat 2 est formé peut être un matériau présentant une rigidité permettant sa mise en forme. Plus particulièrement, le module de Young du matériau peut être compris entre 0,01 MPa et 100 MPa.

Au moins une partie des feuilles 200, voire chaque feuille 200 de l’empilement 20 peut présenter une épaisseur e ₂ oo inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 0,5 mm. En alternative ou en complément, chaque feuille est de préférence un papier ou un tissu.

En alternative au paragraphe précédent, au moins une partie des feuilles 200, voire chaque feuille 200 de l’empilement 20, peut présenter une épaisseur e ₂ oo supérieure à 5 mm. En alternative ou en complément, chaque feuille est de préférence une mousse, ou un gel déshydraté tel qu’un xérogel, un cryogel et un aérogel.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le matériau à partir duquel le substrat 20 est formé est à base, voire est constitué, d’un polymère biosourcé et plus particulièrement de cellulose. Ainsi, le substrat fonctionnalisé obtenu est en majorité biosourcé. Selon un exemple, le substrat 2 est à base d’amidon, par exemple d’acide polylactique (abrégé PLA) ou de ses dérivés.

Selon un autre exemple, le substrat est à base de cellulose. Le substrat peut être à base ou fait d’un matériau lignocellulosique, comprenant de la cellulose et de la lignine. La masse molaire de l’unité monomère de la cellulose peut être sensiblement égale à 162 g/mol. La masse volumique de la cellulose peut être sensiblement égale à 1 ,54 g. cm ³ . Le module de Young de la cellulose peut être compris entre 3 et 4 GPa.

Le matériau peut être ouvert ou fermé. Le substrat 20 peut être formé à partir d’une pluralité de matériaux. Selon un exemple, cette pluralité comprend au moins un matériau ouvert et au moins un matériau fermé. Le substrat 20 peut par exemple comprendre un empilement 20 de feuilles 200, les feuilles 200 étant, en alternance dans l’empilement 20, à base d’un matériau ouvert et à base d’un matériau fermé. Par exemple, le substrat 20 peut être obtenu par enroulement ou par pliage d’une superposition d’un matériau ouvert et d’un matériau fermé. Selon cet exemple, le matériau ouvert peut former un composé d’intercalation 4.

Le matériau peut notamment être à base de fibres de cellulose et/ou de nanofibres de celluloses. Selon un exemple, le matériau est un tissu. Notons que le tissu peut être ouvert ou fermé. Ainsi, le substrat comprenant un empilement du matériau, il est possible de fonctionnaliser du tissu de façon simplifiée et en parallèle. Selon un exemple, le matériau est un bois. Selon un autre exemple, le matériau est un papier. Selon un exemple, le matériau est un papier fermé, tel qu’un papier sulfurisé, un papier calque ou un papier silicone.

Selon un exemple alternatif, le substrat peut être un papier ouvert, une mousse, un gel déshydraté tel qu’un aérogel, un xérogel et un cryogel. Un papier ouvert est par exemple un papier buvard. Un matériau à base de cellulose, de type papier peut être obtenu par les techniques classiques de l’industrie papetière ainsi que par les techniques d’obtention de gel déshydraté, c’est-à-dire un gel dont la fraction libre d’eau a été retirée, par exemple par synthèse sol-gel puis par évaporation de la fraction libre d’eau, par exemple par lyophilisation. Selon un exemple, le matériau est papier particulier, par exemple un carton. Selon un exemple, le matériau peut être à base ou fait de cellulose moulée. La cellulose moulée est un matériau essentiellement réalisé à partir de papiers, notamment de papiers recyclés, et d’eau. La cellulose moulée est par exemple utilisée dans les applications d’emballage. Un substrat 2 à base de cellulose moulée peut notamment présenter une géométrie en trois dimensions comme illustré en figure 2E. Les emballages de cellulose moulées sont généralement revêtus d’un revêtement plastique typiquement appliqué à la main ou par trempe. Le procédé permet de fonctionnaliser un substrat à base ou fait de cellulose moulée de façon simplifiée et compatible avec une application à l’échelle industrielle.

À titre d’exemple, un gel déshydraté peut être obtenu par déshydratation d’un gel. Un gel déshydraté peut comprendre une proportion en eau inférieure à 10 %, voire inférieure à 5 %, voire inférieure à 1 %, par rapport à la masse totale du gel déshydraté.

Un xérogel peut être obtenu par séchage à l’air libre. Lors du séchage, l’eau s’évapore et exerce une traction capillaire élevée sur les chaînes du polymère, ce qui a pour effet de les rétracter, typiquement à un taux supérieur à 90 %. Un gel de faible porosité est formé, typiquement d’une porosité inférieure à 40 %.

Un gel peut être déshydraté par remplacement de l’eau par une phase liquide, passant ensuite à l’état gazeux, par exemple par séchage supercritique, pour obtenir un aérogel. Le séchage supercritique permet d’éviter des changements de phase du solvant dans le gel pouvant détériorer sa microstructure. Le séchage supercritique permet de conserver la porosité du gel ainsi que la disposition spatiale des chaînes de polymère, avec un taux de rétractation typiquement inférieur à 15 %. Un aérogel présente typiquement une porosité supérieure à 98 %.

Un gel peut en outre être traité par lyophilisation pour obtenir un cryogel. Pour cela, le gel peut par exemple être immergé dans un bain d’azote liquide pour congélation à la forme d’un moule. Ensuite, par sublimation à basse température, par exemple à moins de 0°C, le cryogel est obtenu. Un cryogel présente typiquement une porosité supérieure à 98%.

Dans la suite, on désigne par aérogel, tous les gels déshydratés, et donc que ce soit un xérogel, un cryogel ou un aérogel.

Le substrat 2 obtenu après le dépôt 11 chimique en phase vapeur de la couche mince 3 est illustré à titre d’exemple par les figures 4A à 4D. Notons qu’en figure 4D, l’espacement 201 apparaît supérieur à celui des figures 2E et 3E pour une meilleure lisibilité de la figure avec la représentation de la couche mince 3. La température de dépôt 11, et plus particulièrement la température à laquelle le substrat 2 est chauffé, peut être inférieure à 200 °C, voire comprise entre la température ambiante et 200 °C, voire entre 20°C et 200 °C, et préférentiellement entre 60 °C et 150 °C. Ainsi, le coût énergétique du procédé est minimisé. La température de dégradation de la cellulose étant sensiblement de 200 °C, cette température permet en outre de minimiser, voire d’éviter, une dégradation du substrat 2 pendant le dépôt. Le dépôt 11 peut notamment être configuré de sorte que la couche mince 3 déposée présente une épaisseur inférieure à 100 nm sur au moins 80 %, voire au moins 90 %, voire au moins 99 %, de l’au moins une couche mince 3 déposée. De préférence, l’épaisseur de la couche mince 3 est comprise entre 1 angstrôm, ce qui correspond typiquement à une monocouche atomique, et 100 nm, voire entre 10 nm et 60 nm, voire entre 10 et 40 nm. En limitant l’épaisseur de la couche mince, le coût du procédé et du substrat fonctionnalisé est réduit. Entre 10 et 60 nm, le risque de rupture de la couche mince 3 lors de la manipulation du substrat 20 est limité. En outre, lorsque le substrat 2 est à base d’un polymère biosourcé, et par les gammes d’épaisseur décrites, le substrat fonctionnalisé obtenu peut être biosourcé au moins à 95 % en masse par rapport à sa masse totale. Par ailleurs, ces gammes d’épaisseur de couche mince 3 limite, voire évite, une altération de l’aspect, et notamment de la couleur du substrat 2. Par exemple, si le matériau à partir duquel est formé le substrat

2 est transparent, le matériau obtenu à l’issu du procédé 1 est transparent aussi. Selon un exemple, l’épaisseur de la couche mince 3 est sensiblement constante sur au moins

50 %, voire au moins 80 %, voire au moins 90 %, voire au moins 99 %, de l’au moins une couche mince 3 déposée.

Lors du dépôt chimique de la couche mince 3, la pression de l’atmosphère réactive comprenant les précurseurs gazeux peut être comprise entre 0,1 mbar et 1000 mbar, voire entre 0,1 mbar et 100 mbar. La pression de l’atmosphère réactive peut être sensiblement constante. En alternative, lors du dépôt chimique de la couche mince 3, la pression de l’atmosphère réactive comprenant les précurseurs gazeux peut varier dans une gamme comprise entre 0,1 et 1000 mbar, voire entre 0,1 et 100 mbar.

Selon un exemple, lors du dépôt 11, le substrat 20 peut être exposé simultanément aux différents précurseurs gazeux. Selon un exemple, la couche mince

3 déposée peut être à base de polymère. Le dépôt peut par exemple être un dépôt chimique en phase vapeur communément désigné par le terme Initiated Chemical Vapor Déposition (iCVD) en anglais, que l’on peut traduire par polymérisation amorcée in-situ. Selon un mode de réalisation préférentiel, lors du dépôt 11, le substrat 20 peut être exposé séquentiellement aux différents précurseurs gazeux. Selon cet exemple, le dépôt 11 de la couche mince 3 est effectué par dépôt par couches atomiques (ALD). Un dépôt par ALD présente plusieurs avantages par rapport à un dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Ces avantages sont détaillés ci-après. Le dépôt par ALD est particulièrement adapté pour fonctionnaliser un substrat à base d’un polymère, notamment en polymère biosourcé comme la cellulose, et/ou présentant une géométrie complexe.

Le dépôt par ALD permet en outre de déposer des couches minces 3 présentant des microstructures variées. La couche mince 3 déposée par ALD peut être amorphe, monocristalline ou polycristalline. La couche mince 3 peut présenter une orientation cristalline préférentielle.

Par un dépôt par ALD, la couche mince 3 est conforme, c’est à dire que la couche mince 3 présente une même épaisseur, aux tolérances de fabrication près, malgré les changements de direction de couche. Grâce au dépôt par ALD, l’épaisseur de la couche mince 3 peut être finement contrôlée. Le dépôt étant conforme et d’épaisseur contrôlée, on comprend que le dépôt par ALD facilite le dépôt 11 d’une couche mince 3 en minimisant le risque de comblement des espacements 201 entre les feuilles 200 de l’empilement 20. Lors du développement de l’invention, il a été mis en évidence que le dépôt 11 par ALD d’une couche mince 3 d’épaisseur inférieure à 100 nm sur un substrat 2 à base d’un polymère biosourcé, et notamment à base de cellulose, est suffisant pour améliorer les propriétés mécaniques et/ou les propriétés barrières aux gaz, notamment au dioxygène et au dioxyde de carbone, et à l’eau, du substrat 2. Le dépôt 11 par ALD comprend une séquence de dépôt d’une pluralité de cycles comprenant une exposition 110 du substrat 2 aux précurseurs gazeux, comme l’illustre la flèche en pointillé à l’étape 110 de la figure 1. Dans un cycle, l’exposition 110 peut être suivie d’une purge par un gaz inerte, par exemple du diazote. Le nombre de cycles dans la séquence permet de moduler l’épaisseur déposée. Lors d’un cycle, le substrat peut être exposé 110 aux précurseurs gazeux sur une durée comprise entre 1 seconde et 1 heure, voire entre 1 seconde et 10 minutes, de préférence entre 1 seconde et 30 secondes. La purge peut durer de entre 1 seconde et 1 heure, voire entre 1 seconde et 30 secondes.

À titre d’exemple, un réacteur 5 de dépôt par ALD est maintenant décrit en référence à la figure 5. Le réacteur 5 peut être régulé en température ou non. Le substrat 2 est fourni dans une chambre de dépôt 50. Des réservoirs 52 contiennent les précurseurs, chaque réservoir étant relié à la chambre de dépôt 50 et pouvant posséder un système de régulation du débit. Notons que dans les réservoirs 51, les précurseurs peuvent être à l’état solide, liquide ou gazeux. Les précurseurs sont passés à l’état gazeux pour être conduits dans la chambre de dépôt 50, par exemple via un système de bullage dans les réservoirs 51. Le réacteur comprend en outre un système de pompage 53, par exemple relié à la chambre de dépôt 50. Le réacteur comprend en outre des vannes 52 permettant le fonctionnement du réacteur suivant le mode désiré. Selon un exemple, le réacteur 5 est configuré relativement au substrat 20 de sorte que les précurseurs gazeux sont injectés parallèlement à au moins une direction d ‘extension principale de l’espacement 201. Par exemple, pour les substrats illustrés dans les figures 2A, 2B, 3A et 3B les précurseurs gazeux peuvent être injectés selon la direction x. Pour le substrat illustré dans la figure 2C et 3C, les précurseurs gazeux peuvent être injectés selon la direction z.

La couche mince 3 déposée peut être à base, voire constituée, d’un matériau dont la température de dépôt est compatible avec la température de stabilité du substrat 2. Plus particulièrement, ce matériau peut être choisi parmi un oxyde, un nitrure et un oxynitrure. Ces matériaux peuvent par exemple être de formule chimique : - oxyde : Al ₂ 0 ₃ , Ti0 ₂ , Si0 ₂ , AgO ; ZnO

- nitrure : AIN, TiN, TaN, NbN, oxynitrure : AION, NbON, TaON.

Les précurseurs associés au matériau de la couche mince 3 sont connus de l’homme du métier. Par exemple, les précurseurs pour déposer une couche mince 3 d’AI ₂ 0 ₃ peuvent être le triméthylaluminium et l’eau. Les précurseurs pour déposer une couche mince 3 de Ti0 ₂ peuvent être le tétraisopropoxide de titane et l’eau.

Lors du développement de l’invention, il a été mis en évidence qu’un dépôt d’une couche mince 3 d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure dans les gammes d’épaisseurs précédemment décrites, sur un substrat à base d’un polymère, notamment biosourcé, permet d’améliorer significativement ses propriétés barrières à l’eau et à l’oxygène, et de retard de flamme. En outre, les propriétés mécaniques du substrat 2 ne sont pas dégradées par ce dépôt. Le substrat 2 obtenu présente notamment une rigidité similaire au substrat 2 non fonctionnalisé dans un environnement sec. En outre, les propriétés mécaniques du substrat 2 fonctionnalisé, en environnement humide, peuvent être améliorées par rapport au substrat 2 non fonctionnalisé.

Il a en outre été observé qu’après calcination du substrat 20, une structure formée au moins à 90 %, voire à 99 %, par une couche mince 3 d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure, présente une résistance aux hautes températures, typiquement jusqu’à 1800 °C. La structure présente en outre une propriété barrière au flux thermique, avantageuse pour l’isolation thermique. Un papier fermé, tel qu’un film de nanofibres de cellulose, fonctionnalisé par le procédé 1 est particulièrement adapté pour des applications en tant qu’emballage, pour le stockage des aliments, ou comme substrat pour diode électroluminescente organique (OLED). Un aérogel fonctionnalisé peut présenter une porosité supérieure à 98, voire à 99

% et une densité inférieure à 50 kg.m ³ , par exemple comprise entre 10 kg.m ³ et 50 kg. m ³ . L’aérogel fonctionnalisé préserve son intégrité structurale lors de bref passages à très fortes température, par exemple supérieures à 1600°C et présente une faible conductivité thermique, par exemple inférieure à 0,026 W.m ¹ .K 1 à sensiblement 20°C et à sensiblement 1 atmosphère (égale à 1013 hPa dans le système international des unités). Un aérogel fonctionnalisé est particulièrement adapté pour l’isolation thermique.

Un papier ouvert est particulièrement adapté pour former une membrane.

Des exemples de matériaux obtenus à l’issu du procédé ainsi que leurs propriétés sont maintenant décrits. Notons que le matériau obtenu à l’issu du procédé peut présenter toute caractéristique résultante de la mise en œuvre du procédé.

Un papier fermé fonctionnalisé est illustré par la figure 6A, comprenant des fibres ou nanofibres de cellulose 2000. La couche mince 3 est déposée sur les faces 200a et 200b de la feuille 200. Les bords latéraux perpendiculaires aux faces 200a, 200b peuvent être fonctionnalisés par la couche mince 3, ou en être exempt, par exemple suite à une découpe 15 de la feuille 200 après le dépôt 11. La perméation au dioxygène (en cm ³ .m ² .jour ¹ ) d’un papier fermé de nanofibres de cellulose (NFC) non fonctionnalisé, et fonctionnalisé par un dépôt de 40 nm d’AI ₂ 0 ₃ , sont résumées dans le tableau ci-dessous en fonction de l’humidité relative (% HR) de l’environnement, en comparaison à un film de 50 pm de polyéthylène-téréphtalate (PET).

Un papier ouvert et un aérogel fonctionnalisé peuvent être illustrés par la figure 6B. Selon cet exemple, la couche mince 3 est déposée sur les fibres ou nanofibres de cellulose 2000, et le contour schématique de la feuille est représenté en pointillé. Lors du développement de l’invention, il a été montré qu’un papier de fibres de cellulose recouvert par ALD d’une couche d’AI ₂ 0 ₃ de 40 nm, par exemple de grammage 5 g.m ³ , présente un module de Young 15 % supérieur au module de Young du papier non fonctionnalisé. Ce papier présente en outre une cohésion interne 60 % supérieure à la cohésion interne du papier non fonctionnalisé. Ce papier peut être hydrophobe, avec un angle de contact avec l’eau de 120°. Ce papier peut en outre présenter des propriétés de retard de flamme et une résistance et à l’eau. Il peut être notamment non dégradé après au moins 15 minutes d’immersion sous agitation dans l’eau. Par ailleurs, il a été montré qu’un aérogel de nanofibres de cellulose recouvert par ALD d’une couche d’AI ₂ 0 ₃ de 40 nm, présente un module de Young 25 % supérieur au module de Young l’aérogel non fonctionnalisé. Le module de Young E et la densité d du matériau obtenu à l’issu du procédé peut être similaire à ceux du PET expansé, soit sensiblement E = 2 MPa et d = 13 kg.m ³ . La conductivité thermique de l’aérogel fonctionnalisé peut être de sensiblement 30 mW.m ¹ .K ¹ à pression atmosphérique.

Cet aérogel, après calcination 14, peut présenter de très bonnes propriétés d’isolation thermique. L’aérogel fonctionnalisé placé sur une face en contact avec une source chaude à 1600 °C, peut permettre d’obtenir une température de 30 °C à sa face opposée à la face en contact avec la source chaude, les deux faces étant espacées de 2 cm.

Au vu de la description qui précède, il apparaît clairement que la présente invention propose un procédé amélioré de dépôt chimique en phase vapeur compatible avec une fonctionnalisation d’un substrat compatible avec une application à l’échelle industrielle. Notamment, le procédé permet une fonctionnalisation d’un substrat biosourcé, par dépôt chimique d’une couche mince, compatible avec une application à l’échelle industrielle.

L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisations précédemment décrits et s’étend à tous les modes de réalisation couverts par les revendications. LISTE DES REFERENCES NUMERIQUES

1 Procédé

10 Fourniture du substrat 11 Dépôt chimique d’au moins une couche mince

110 Exposition du substrat aux précurseurs gazeux

12 Fourniture d’un matériau à base d’un polymère

13 Mise en forme du matériau

130 Disposition d’un composé d’intercalation entre des feuilles du matériau 14 Calcination du substrat fonctionnalisé

15 Mise en forme du substrat fonctionnalisé

2 Substrat

20 Empilement

200 Feuille(s) 200a Première face

200b Deuxième face 200c Partie d’une face 2000 Fibres/Nanofibres de cellulose

201 Espacement 3 Couche mince

4 Composé d’intercalation

5 Réacteur de dépôt par couches atomiques

50 Chambre de dépôt

51 Réservoir de précurseurs 52 Vannes

53 Système de pompage