AN Tl REFLET DEPOSE SUR UN SUBSTRAT TRANSPARENT ET

SUBSTRAT TRANSPARENT COMPRENANT UN TRAITEMENT

ANTI REFLET DURCI

Domaine technique de l’invention

La présente invention concerne un procédé de durcissement d’un traitement antireflet déposé sur un substrat transparent. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de durcissement d’un traitement antireflet déposé par évaporation sous vide sur un substrat en saphir. La présente invention concerne également un substrat transparent revêtu d’un traitement a nti reflet durci.

Arrière-pian technologique de l’invention

Les premiers traitements antireflets appliqués aux glaces de montres datent de quelques décennies. Ces traitements a nti reflets ont pour but d’améliorer la lisibilité d’un cadran de montre lorsqu’il est vu par le porteur de la montre à travers la glace ainsi traitée. En effet, un rayon de lumière qui provient de l’extérieur et qui passe à travers la glace de montre subit une première réflexion à l’interface entre l’air et le matériau dans lequel est réalisé la glace, et une seconde réflexion lorsqu’il émerge de la glace et qu’il se propage en direction du cadran. Après réflexion sur le cadran, le rayon lumineux traverse à nouveau la glace et subit encore une fois une double réflexion.

On comprend que ces phénomènes de réflexions multiples nuisent fortement à la lisibilité des informations affichées par le cadran d’une montre. C’est pourquoi on a cherché très tôt à munir les glaces de montres de traitements antireflets. L’intérêt pour cette technologie s’est d’ailleurs accru lorsque sont apparues les glaces de montres en saphir. En effet, en raison de son indice de réfraction optique relativement élevé, un verre en saphir renvoie -comparativement au verre minéral- près du double de lumière, provoquant ainsi une importante réflexion de la lumière à son interface avec l’air.

Une glace de montre comprend une surface supérieure, située du côté du porteur de la montre, et une surface inférieure située du côté du cadran de la montre. Le traitement antireflet d’une glace de montre consiste à revêtir l’une au moins des surfaces supérieure et inférieure de la glace d’au moins une couche d’au moins un matériau dont l’indice de réfraction optique est compris entre celui de l’air et celui du matériau dans lequel est réalisée la glace de montre.

La présente invention s’intéresse tout particulièrement, mais non exclusivement, aux glaces de montres. Plus généralement, la présente invention s’intéresse à tout type de substrat transparent dont on souhaite réduire les propriétés de réflectivité de la lumière incidente. Par substrat transparent, on entend un substrat qui laisse passer la lumière et paraître avec netteté les objets qui se trouvent derrière. La présente invention s’intéresse également tout particulièrement, mais non exclusivement, aux glaces de montres réalisées en saphir. La présente invention s’intéresse cependant également aux substrats réalisés en tout matériau transparent tel que le verre minéral, le verre organique ou bien encore les matériaux plastiques.

Par traitement antireflet, on entend un procédé qui vise à modifier les propriétés de réflexion optique d’un substrat transparent, en particulier une glace de montre, dans le but de réduire la réflectivité d’un tel substrat transparent par rapport à un substrat transparent identique non traité.

Les procédés de traitement antireflet auxquels on s’intéresse ici consistent à déposer sous vide au moins une couche d’au moins un matériau sur l’une des faces supérieure et inférieure d'un substrat transparent. Parmi les procédés de traitement antireflet sous vide auxquels on s’intéresse ici, on peut citer le dépôt physique en phase vapeur, également connu sous la dénomination anglo-saxonne Physical Vapor Déposition ou PVD, le dépôt chimique en phase vapeur, également connu sous la dénomination anglo-saxonne Chemical Vapor Déposition ou CVD, le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, également connu sous la dénomination anglo-saxonne Plasma-Enhanced Chemical Vapor Déposition ou PECVD, ou bien encore les techniques de dépôt de couches atomiques, également connues sous leur dénomination anglo-saxonne Atomic Layer Déposition ou ALD.

Comme on l’aura compris de ce qui précède, les techniques de traitement antireflet dont il est question ici consistent à déposer sous vide une ou plusieurs couches d’au moins un matériau sur l’une au moins des faces supérieure et inférieure d’un substrat transparent afin de réduire la réflectivité d’un tel substrat transparent par rapport à un rayonnement lumineux incident. Par substrat transparent, on entend notamment les glaces de montres, les dispositifs optiques, notamment ophtalmiques tels que les verres de lunettes, et plus généralement tout dispositif transparent dont on cherche à réduire la réflectivité pour des questions d’ordre technique et/ou esthétique.

Les couches a nti reflets ont pour avantage de réduire la réflectivité lumineuse des substrats transparents sur lesquels elles sont déposées. Selon l'épaisseur et les matériaux dans lesquels elles sont réalisées, ces couches antireflets peuvent également modifier la couleur des substrats transparents.

Cependant, les couches antireflets ont pour inconvénient d’être moins dures et donc moins résistantes aux rayures que les substrats sur lesquels elles sont déposées. Ceci est tout particulièrement vrai dans le cas où de telles couches a nti reflets sont déposées sur un substrat en saphir qui est un matériau dont on sait que seul le diamant peut le rayer.

Pour remédier à ce problème, certains fabricants de montres choisissent de n’effectuer un traitement antireflet que sur la surface inférieure de leurs glaces, c’est-à-dire sur la surface qui est en regard du cadran, ce qui n’est pas pleinement satisfaisant.

Résumé de l’invention

Il existait donc sur le marché un besoin pour des couches antireflets dont les propriétés optiques soient conservées et qui soient plus dures, et donc plus résistantes aux rayures et aux impacts qui peuvent survenir lors du transport, d’une manipulation ou du porter.

A cet effet, la présente invention concerne un procédé de durcissement d’un traitement antireflet déposé su un substrat transparent, ce substrat transparent comprenant une surface supérieure et une surface inférieure qui s’étend à distance de la surface supérieure, le traitement antireflet comprenant l’étape qui consiste à déposer au moins une couche antireflet d’au moins un matériau sur l’une au moins des surface supérieure et inférieure du substrat transparent, le procédé de durcissement comprenant également l’étape qui consiste à bombarder la au moins une surface supérieure ou inférieure sur laquelle a été déposée la couche a nti reflet à l’aide d’un faisceau d’ions monochargés ou multichargés produit par une source d’ions monochargés ou multichargés.

La source d'ions monochargés ou multichargés est du type à résonance cyclotron électronique, également connue sous sa dénomination anglo-saxonne Electron Cyclotron Résonance ou ECR.

Par ions monochargés, on entend des ions dont le degré d’ionisation est égal à 1. Par ions multichargés, on entend des ions dont le degré d’ionisation est supérieur à 1. Le faisceau d’ions produit par la source d’ions peut être formé d’ions ayant tous le même degré d’ionisation, ou bien être formé d’un mélange d’ions ayant au moins deux degrés d’ionisation différents.

Selon des formes préférentielles d’exécution de l’invention : - le substrat transparent est réalisé en saphir ;

- le substrat transparent en saphir est une glace de montre ;

- le matériau à ioniser est choisi parmi le groupe formé par le carbone (C), l’oxygène (O), l’azote (N), l’argon (Ar), l’hélium (He), le xénon (Xe) et le néon (Ne) ;

- les ions monochargés ou multichargés sont accélérés sous une tension comprise entre 30 kV et 50 kV ;

- la dose d’ions implantée est comprise entre 0,1.10 ¹⁶ ions/cm ² et 2.10 ¹⁶ ions/cm ² ; - la durée de l’implantation ionique n’excède pas 5 secondes ;

- la ou les couches a nti reflets sont réalisées au moyen d’oxyde de silicium (S1O2) ou de fluorure de magnésium (MgF2) ;

- l’épaisseur des couches antireflets n'excède pas 150 nm ;

- le traitement a nti reflet qui résulte du dépôt d’une ou de plusieurs couches antireflets possède un indice de réfraction optique qui n’excède pas 1 ,55 ;

- avant dépôt de la au moins une couche antireflet, on soumet la surface supérieure et/ou inférieure du substrat transparent à un bombardement ionique ;

- on dépose sur celle des surfaces supérieure et/ou inférieure qui a été bombardée ioniquement après traitement antireflet au moins une couche antireflet supplémentaire.

Grâce à ces caractéristiques, la présente invention procure un procédé qui permet de durcir les couches antireflets déposées sur un substrat transparent tel qu’une glace de montre en saphir et, par voie de conséquence, de les rendre plus résistantes aux rayures et aux impacts dont elles peuvent faire l’objet lors du transport, d’une manipulation ou bien encore lors du porter. En effet, tous les tests de caractérisation mécanique (résistance aux rayures et résistance aux impacts) prévus par la norme horlogère NIHS 61-30 montrent une nette amélioration des propriétés mécaniques des traitements a nti reflets dans le cas où ces traitements antireflets ont été l’objet d’un bombardement ionique conformément à l’invention. Par ailleurs, on a noté avec satisfaction que les propriétés optiques des couches antireflets n’étaient nullement affectées par le procédé d’implantation ionique selon l’invention.

Par conséquent, ceux des fabricants horlogers qui, pour des raisons de tenue mécanique jugée insuffisante aux rayures et aux impacts des couches antireflets, ne munissaient jusqu’à présent leurs glaces de montres d’un traitement antireflet que sur la surface inférieure de ces glaces tournée du côté du cadran, peuvent maintenant envisager d’effectuer un traitement a nti reflet aussi sur la surface supérieure des glaces de montres tournée du côté du porteur, ce qui permet d’améliorer sensiblement la lisibilité des informations affichées par les cadrans de montres lorsqu’elles sont vues à travers les glaces.

Un autre objet de l’invention concerne un substrat transparent portant un traitement antireflet, ce substrat transparent comprenant une surface supérieure et une surface inférieure qui s’étend à distance de la surface supérieure, l’une au moins des surfaces supérieure et inférieure du substrat transparent étant revêtue d’au moins une couche a nti reflet d’au moins un matériau, des ions étant implantés dans la au moins une couche antireflet.

Brève description des figures

D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront plus clairement de la description détaillée qui suit d’un exemple de mise en œuvre du procédé selon l’invention, cet exemple étant donné à titre purement illustratif et non limitatif seulement en liaison avec le dessin annexé sur lequel :

- la figure 1 est une représentation schématique d’une source d’ions monochargés ou multichargés du type à résonance cyclotron électronique ECR ;

- la figure 2A est une vue de dessus d’une glace de montre en saphir plate ayant fait l’objet d’un traitement antireflet et ayant été soumise à un test de résistance aux rayures ;

- la figure 2B est une vue de dessus, à la même échelle, de la même glace de montre en saphir plate ayant fait l’objet du même traitement antireflet que celle illustrée à la figure 2k, puis ayant été soumise à un bombardement ionique conformément à la présente invention, la résistance aux rayures de cette glace de montre ayant ensuite été testée, et

- la figure 3 illustre la différence de dureté entre un traitement antireflet déposé sur une glace de montre en saphir n’ayant pas été bombardé ioniquement, et le même traitement antireflet sur une glace de montre en saphir identique ayant fait l’objet d’une implantation ionique par bombardement.

Description détaillée d’un mode de réalisation de l’invention

La présente invention procède de l’idée générale inventive qui consiste à implanter par bombardement des ions dans un traitement antireflet déposé sur l’une au moins des surfaces supérieure et inférieure d’un substrat transparent tel qu’une glace de montre en saphir. On s’est en effet rendu compte qu’après bombardement ionique, le traitement antireflet, formé d’une ou de plusieurs couches antireflets, présentait une tenue mécanique sensiblement améliorée aux rayures et aux impacts qui peuvent survenir lors d’une manipulation, du transport ou au porter. En outre, on a observé que les propriétés optiques des couches antireflets n’étaient nullement affectées par le bombardement ionique conforme à l’invention, de sorte que certains fabricants horlogers qui, jusqu’à présent, hésitaient à revêtir la surface supérieure de leurs glaces de montres d’un traitement a nti reflet en raison de propriétés de tenue mécanique jugées insuffisantes, peuvent maintenant soumettre leurs glaces de montres à un traitement antireflet sur les deux surfaces supérieure et inférieure, de sorte que les phénomènes de réflexions parasites de la lumière sont sensiblement réduits et la lisibilité des informations affichées par le cadran de la montre vues à travers la glace nettement améliorée. Ces résultats sont assez inattendus étant donné la faible épaisseur des couches antireflets qui n’excède pas 150 nm et qui est plus souvent de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres. En effet, on craignait que le bombardement ionique ait pour effet, non pas de renforcer la tenue mécanique des couches antireflets, mais bien au contraire ait pour effet de les fragiliser et d’altérer leurs propriétés optiques. Or tel n’est pas le cas, bien au contraire.

La présente invention va être décrite en liaison avec une glace de montre en saphir. Il va de soi que cet exemple est donné à titre purement illustratif et non limitatif seulement, et que la présente invention peut s’appliquer de manière identique à tout type de substrat transparent, par exemple en verre minéral, en verre organique ou bien encore en matériau plastique, recevant un traitement a nti reflet tel que des verres ophtalmiques ou bien des lentilles de dispositifs optiques, par exemple des appareils photographiques.

De même, la présente invention va être décrite en liaison avec une source d’ions monochargés ou multichargés du type à résonance cyclotron électronique, ou Electron Cyclotron Résonance (ECR) en terminologie anglo-saxonne.

Une source d’ions ECR fait usage de la résonance cyclotronique des électrons pour créer un plasma. Un volume de gaz à basse pression est ionisé au moyen de microondes injectées à une fréquence correspondant à la résonance cyclotron électronique définie par un champ magnétique appliqué à une région située à l’intérieur du volume de gaz à ioniser. Les microondes chauffent les électrons libres présents dans le volume de gaz à ioniser. Ces électrons libres, sous l’effet de l’agitation thermique, vont entrer en collision avec les atomes ou les molécules de gaz et provoquer leur ionisation. Les ions produits correspondent au type de gaz utilisé. Ce gaz peut être pur ou composé. Il peut également s’agir d’une vapeur produite à partir d’un matériau solide ou liquide. La source d’ions ECR est en mesure de produire des ions simplement chargés, c’est-à-dire des ions dont le degré d’ionisation est égal à 1 , ou bien des ions multichargés, c’est-à-dire des ions dont le degré d’ionisation est supérieur à 1.

Une source d’ions du type à résonance cyclotron électronique ECR est schématiquement illustrée sur la figure 1 annexée à la présente demande de brevet. Désignée dans son ensemble par la référence numérique générale 1 , une source d’ions ECR comprend un étage d’injection 2 dans lequel on introduit un volume 4 d’un gaz à ioniser et une onde hyperfréquence 6, un étage de confinement magnétique 8 dans lequel est créé un plasma 10, et un étage d’extraction 12 qui permet d’extraire et d’accélérer les ions du plasma 10 au moyen d’une anode 12a et d’une cathode 12b entre lesquelles est appliquée une haute tension. Un faisceau d’ions 14 produit en sortie de la source d’ions ECR 1 vient frapper une surface d’un substrat transparent à traiter, ici une glace de montre 18, et pénètre plus ou moins profondément dans le traitement a nti reflet 20 structuré sur l’une au moins des surfaces supérieure 22a et inférieure 22b de la glace de montre 18 à traiter.

Le gaz à ioniser peut être au choix du carbone (C) obtenu par exemple à partir de dioxyde de carbone (CO2) ou de méthane (CH4), de l’oxygène (O), de l’argon (Ar), de l’azote (N), de l’hélium (He), du xénon (Xe) ou du néon (Ne). Les ions peuvent être de type monochargé, c’est-à-dire que leur degré d’ionisation est égal à +1 , ou bien être de type multichargé, c’est-à-dire que leur degré d’ionisation est supérieur à +1. Le faisceau d’ions produit par la source d’ions ECR 1 peut être formé d’ions ayant tous le même degré d’ionisation, ou bien être formé d’un mélange d’ions ayant au moins deux degrés d’ionisation différents.

Les ions monochargés ou multichargés sont accélérés sous une tension comprise entre 30 kV et 50kV, la dose d’ions à implanter est comprise entre 0,1 .10 ¹⁶ ions/cm ² et 2.10 ¹⁶ ions/cm ² et la durée de l’implantation ionique n’excède pas 5 secondes.

La ou les couches antireflets sont réalisées par exemple au moyen de silice (S1O2) ou de fluorure de magnésium (MgF2). Il est possible de combiner des couches en silice avec des couches en fluorure de magnésium. L’épaisseur de ces couches considérées individuellement n’excède habituellement pas 150 nm. D’autres matériaux tels que les oxydes de titane, de tantale, de zircone, de silicium et d’aluminium ainsi que le nitrure de silicium peuvent aussi être utilisés pour la réalisation des couches antireflets. Ces couches antireflets sont déposées par évaporation sous vide. Parmi les techniques de dépôt sous vide envisageables, on peut citer le dépôt physique en phase vapeur, également connu sous la dénomination anglo-saxonne Physical Vapor Déposition ou PVD, le dépôt chimique en phase vapeur, également connu sous la dénomination anglo- saxonne Chemical Vapor Déposition ou CVD, le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, également connu sous la dénomination anglo- saxonne Plasma-Enhanced Chemical Vapor Déposition ou PECVD, ou bien encore les techniques de dépôt de couches atomiques, également connues sous leur dénomination anglo-saxonne Atomic Layer Déposition ou ALD.

La figure 2A est une vue de dessus d’une glace de montre plate 24A en saphir ayant fait l’objet d’un traitement antireflet 26A formé d’une couche de fluorure de magnésium MgF2 de 90 pm d’épaisseur et ayant été soumise à un test de résistance aux rayures. Ce test consiste à rayer le traitement anti reflet 26A sur une distance de 0,5 mm au moyen d’une pointe en diamant de géométrie sphéro-conique avec un rayon de 5 pm. La pointe en diamant est déplacée à une vitesse de 1 mm/min. Elle est appliquée à l’origine O avec une force sensiblement nulle, cette force augmentant de manière linéaire à la vitesse de 401.88 mN/min pour atteindre 200 mN au bout de la distance de 0,5 mm. On note que la pointe en diamant est déplacée de la gauche vers la droite de la figure 2A.

Sur la figure 2A, l’endroit où le saphir de la glace de montre plate 24A est mis à nu est repéré par la ligne A-A. Sur la figure 2B, on a représenté, à la même échelle, la même glace de montre plate 24B en saphir ayant fait l’objet du même traitement antireflet 26B que la glace de montre plate 24A en saphir de la figure 2A. Par contre, la glace de montre plate 24B en saphir de la figure 2B a fait, après traitement antireflet, l’objet d’une implantation ionique par bombardement conformément à l’invention. Les caractéristiques du traitement d’implantation ionique auquel la couche de fluorure de magnésium MgF2 de 90 pm d’épaisseur a été soumise sont les suivantes : · type d’ions implantés : azote

• tension d’accélération des ions : 40 kV ;

• dose d’implantation ionique : comprise entre 0,1.10 ¹⁶ ions/cm ² et 0,25.10 ¹⁶ ions/cm ² ;

• intensité du faisceau d’ions : 6 mA ; · conditions de vide : 4.10 ^'6 mbar ;

• profondeur de pénétration des ions la couche de fluorure de magnésium MgF2 : environ 50 nm.

Les conditions expérimentales de mesure de la résistance aux rayures des glaces de montres plates 24A et 24B en saphir des figures 2A et 2B étant identiques, on observe que l’endroit où le saphir de la glace de montre plate 24B est mis à nu, repéré par la ligne B-B sur la figure 2B, survient plus loin de l’origine O que dans le cas de la figure 2A, ce qui signifie que la dureté du traitement antireflet 26B est augmentée grâce au bombardement ionique. On observe également, en comparant les figures 2A et 2B, que la rayure laissée par la pointe en diamant est moins large sur la figure 2B que sur la figure 2A, ce qui signifie que le phénomène de délamination du traitement antireflet 26B est moins important dans le cas de la figure 2B, et donc que ce traitement antireflet 26B est plus dur et donc plus résistant aux rayures que dans le cas de la figure 2A.

La figure 3 illustre la différence de dureté entre un traitement antireflet déposé sur une glace de montre en saphir n’ayant pas été bombardé ioniquement (courbe A), et le même traitement antireflet sur une glace de montre en saphir identique ayant fait l’objet d’une implantation ionique par bombardement (courbe B). Ces valeurs de dureté obtenues par mesure du module élastique permettent de mettre en évidence l'évolution des propriétés mécaniques des couches a nti reflets en fonction de la profondeur. Ces valeurs de dureté ont été mesurées par la technique dite d'indentation instrumentée en utilisant un mode DMA (Dynamic Mechanical Analysis) également connue sous la terminologie anglo-saxonne Continuous Stiffness Measurement.

Sur le graphique de la figure 3, on a représenté en abscisse l’épaisseur du traitement a nti reflet pd exprimée en nanomètres ; en ordonnée, on a reporté la dureté H, exprimée en MpA, des couches formant le traitement antireflet. On comprend immédiatement en examinant ce graphique que depuis la surface du traitement antireflet et jusqu’à une profondeur de 20 nm environ depuis cette surface, le traitement a nti reflet ayant fait l’objet d’un bombardement ionique (courbe B) est environ 20% plus dur que le traitement antireflet n’ayant pas fait l’objet d’un bombardement ionique (courbe A). A une profondeur comprise entre 20 et 40 nm calculée depuis la surface du traitement antireflet, la différence de dureté entre le traitement antireflet ayant fait l’objet d’un bombardement ionique et le traitement antireflet n’ayant pas fait l’objet d’un tel bombardement ionique est encore de l’ordre de 10%, puis va en diminuant jusqu’à une profondeur de 50 nm. A partir de 50 nm, les courbes de dureté du traitement antireflet ayant été bombardé ioniquement et du traitement antireflet n’ayant pas été bombardé se rejoignent pour ne plus se séparer jusqu’à une profondeur de 90 nm qui est la limite de la mesure de la dureté sur Se graphique de la figure 3.

II va de soi que la présente invention n’est pas limitée au mode de mise en œuvre du procédé qui vient d’être décrit, et que diverses modifications et variantes simples peuvent être envisagées par l’homme du métier sans sortir du cadre de l’invention tel que défini par les revendications annexées à la présente demande de brevet. En particulier, la présente invention enseigne de soumettre la surface du substrat transparent qui est destinée à faire l’objet du traitement antireflet à un bombardement ionique avant dépôt de la ou des couches antireflets. De même, Sa présente invention enseigne qu’après bombardement ionique de la ou des couches antireflets, il est possible de déposer sur les couches antireflets ainsi traitées par implantation ionique au moins une couche antireflet supplémentaire.

Nomenclature

1. Source d’ions à résonance cyclotron électronique ECR

2. Etage d’injection

4. Volume de gaz à ioniser

6. Onde hyperfréquence

8. Etage de confinement magnétique

10. Plasma

12. Etage d’extraction

12a. Anode

12b. Cathode

14. Faisceau d’ions

18. Glace de montre

20. Traitement antireflet

22a. Surface supérieure

22b. Surface inférieure

24a, 24b. Glaces de montres plates

26a, 26b. Traitements anti reflets

O. Origine

A-A. Ligne qui repère l’endroit où le saphir de la glace de montre plate 24A est mis à nu

B-B. Ligne qui repère l’endroit où le saphir de la glace de montre plate 24B est mis à nu