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Title:
METHOD FOR HYDROPHILIC MODIFICATION OF A SUBSTRATE USING A TREATMENT IN AN AQUEOUS MEDIUM WITH A WATER SOLUBLE AND HEAT-SENSITIVE POLYMER
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2001/078907
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention concerns a method which consists in treating in an aqueous medium with a water soluble modifying (co)polymer having heat-sensitive properties, in particular a LCST between 3 and 100 °C. The method consists in treating the substrate in an aqueous medium by the heat-sensitive modifying (co)polymer at a temperature not less than the LCST of the heat-sensitive (co)polymer to precipitate the latter onto the substrate while it is being treated on account of its hydrophobic character in this temperature domain. In the case where the substrate to be treated cannot be subjected to temperature exceeding a value T, the method consists in treating the substrate in an aqueous medium at a temperature < T, the water soluble and heat-sensitive (co)polymer being then selected among those having a LCST not higher than treatment temperature. In the case where the substrate is treated in an aqueous medium at a temperature not higher than the LCST of the water soluble heat-sensitive (co)polymer, the (co)polymer is selected among those having functional, ionic or compatibility units enabling to fix it on the substrate.

Inventors:
TEMBOU N ZUDIE DENIS (FR)
Application Number:
PCT/FR2001/001075
Publication Date:
October 25, 2001
Filing Date:
April 09, 2001
Export Citation:
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Assignee:
ATOFINA (FR)
TEMBOU N ZUDIE DENIS (FR)
International Classes:
C08G65/332; C08L71/02; C09D101/28; C09D133/14; D06M15/05; D06M15/263; D06M15/267; D06M15/27; D06M15/285; D06M15/31; D06M15/327; D06M15/347; D06M15/356; (IPC1-7): B05D5/00; C09D5/02; C09D171/02
Domestic Patent References:
WO1991000881A11991-01-24
WO1998025710A11998-06-18
Foreign References:
EP0249949A21987-12-23
US3976614A1976-08-24
US4332657A1982-06-01
Other References:
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1999, no. 09 30 July 1999 (1999-07-30)
AN 89-66686, PLASDOC - CENTRAL PATENTS INDEX - BASIC ABSTRACTS JOURNAL, SECTION A., DERWENT PUBLICATIONS LTD. LONDON., GB, XP002153885
AN 96-75252, PLASDOC - CENTRAL PATENTS INDEX - BASIC ABSTRACTS JOURNAL, SECTION A., vol. 96, DERWENT PUBLICATIONS LTD. LONDON., GB, XP002153886
XIANG-YANG SHI ET AL: "Water-solution properties of a hydrophobically modified Poly(N-isopropylacrylamide)", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE., vol. 75, 2000, JOHN WILEY AND SONS INC. NEW YORK., US, pages 247 - 255, XP002153887, ISSN: 0021-8995
Attorney, Agent or Firm:
Chaillot, Geneviève (16-20 avenue de l'Agent Sarre, Colombes Cedex, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS
1. Procédé de modification hydrophile d'un substrat, caractérisé par le fait que l'on traite ledit substrat en milieu aqueux par un modifiant polymère ou copolymère hydrosoluble ayant des propriétés thermosensibles.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le modifiant polymère ou copolymère hydrosoluble thermosensible a une LCST comprise entre 3 et 100°C.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que lon traite le substrat en milieu aqueux par ledit modifiant polymère ou copolymère thermosensible à une température au moins égale à la LCST dudit polymère ou copolymère thermosensible afin de faire précipiter ce dernier sur ledit substrat au moment du traitement en raison de son caractère hydrophobe dans ce domaine de température.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, suivant lequel le substrat à traiter ne supporte pas d'être soumis à une température dépassant une valeur T, caractérisé par le fait que l'on traite le substrat en milieu aqueux à une température inférieure à T, le polymère ou copolymère hydrosoluble thermosensible étant alors choisi parmi ceux ayant une LCST au plus égale à la température de traitement.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, suivant lequel on traite le substrat en milieu aqueux à une température au plus égale à la LCST du (co) polymère hydrosoluble thermosensible, caractérisé par le fait que l'on choisit ledit (co) polymère parmi ceux ayant des motifs fonctionnels, ioniques ou compatibilisants permettant sa fixation sur le substrat.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que les motifs fonctionnels sont choisis parmi les fonctions cationiques, anioniques, acide sulfonique, acide phosphaté, posphate, phosphonées, groupes hydrophobes, éthoxylées, acide carboxylique, silanes, maléique, alcool, amine, amide, sulfonates, carboxylates.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par. le fait que l'on traite ledit substrat en milieu aqueux par le modifiant homopolymère ou copolymère hydrosoluble ayant des propriétés thermosensibles qui a des motifs fonctionnels susceptibles d'apporter des propriétés complémentaires autres que l'hydrophilie, et/ou qui est combiné avec au moins un autre ingrédient actif dont la rétention ou l'adsorption sur le substrat résulte de son enrobage ou de son encapsulation par le polymère thermosensible au moment de sa précipitation sur le substrat au. dessus de la LCST...
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les autres ingrédients sont choisis. parmi les polymères hydrophobes sous forme de latex, les dispersions aqueuses de polymères, les charges, les enzymes, les tensio. actifs, les matières organiques et les matières minérales.
9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que l'on choisit l'homo. ou copolymère hydrosoluble thermosensible parmi ceux aptes à interagir avec le ou les ingrédients utilisés conjointement, par exemple en formant des liaisons hydrogène avec celui. ci ou ceux. ci.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le substrat est choisi parmi le textile, les non. tissés, le métal, le verre, le bois, le papier, le cuir, les substrats du bâtiment, la moquette, les fibres, les polymères, le béton.
11. 'Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'il consiste en un traitement hydrophile des textiles et non. tissés par adsorption du polymère thermosensible.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'il consiste en un traitement du papier, en particulier 1'adsorption sur les fibres de cellulose pour l'amélioration de la résistance humide du papier et le traitement hydrophobe et oléophobe du papier.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'il consiste en un traitement apportant aux substrats des propriétés antistatiques, la mouillabilité, une modification hydrophile ou hydrophobe, la fixation des substances hydrophobes et hydrophiles ou l'élimination des substances hydrophobes et hydrophiles, des propriétés barrière entre le substrat et les substances hydrophobes ou oléophobes, la fixation de substances grasses.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le traitement a conduit à un revêtement hydrophile prévu pour être temporaire s'étant adsorbé sur ledit substrat, et que, pour éliminer ou lessiver ledit revêtement hydrophile après utilisation du substrat ainsi modifié hydrophile, on provoque une désorption dudit revêtement : . en milieu aqueux basique à une température supérieure à la LCST, le (co) polymère thermosensible utilisé portant des fonctions acide carboxylique et étant tel qu'il perd sa sensibilité à la température en raison de la neutralisation desdites fonctions acide carboxylique, ou . quel que soit le pH à une température inférieure à la LCST.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que 1'. on utilise un modifiant choisi parmi (I) les copolymères hydrosolubles thermosensibles obtenus à partir d'une composition de monomères comprenant, pour 100 parties en moles : (A) de 1 à 98 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (I) et (II) suivantes : dans laquelle : . R1 représente H ou. CH3 ; R2 représente un reste alkylène en C2 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou un reste alkylène en C3. C4 qui comporte plusieurs groupes OH ; . R3 représente H ou. CH3 ; et . n est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; dans laquelle : . R4 et R5 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2. C4 ; . Y. est une liaison simple ou un reste alkylène en C1. C4 ; . R6 représente un reste alkylène en C2 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou reste alkylène en C3. C4 qui comporte un ou plusieurs groupes OH . R7 représente H ou. CH3 ; et . o est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; (B) de 2 à 95 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylénique et les anhydrides d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique ; (C) de 0 à 70 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (III) et (IV) : dans laquelle : . R8 représente H ou. CH3 ; . R9 et Rio représentent chacun indépendamment un reste alkylène en C2. C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, R9 et R10 étant différents l'un de l'autre . R11 représente H ou. CH3 ; . p est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et . q est un nombre entier compris entre 1 et 40 ; dans laquelle : . R12 et R13 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2. C4 ; . Y2 est une liaison simple ou un reste alkylène en C1. C4 ; . R14 et R15 représentent chacun indépendamment un radical alkylène en C2. C4 comportant éventuellement un ou plusieurs groupes OH, R14 et R15 étant différents l'un de l'autre : . R16 représente H ou. CH3 ; . r est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et . s est un nombre entier compris entre 1 et 40 ; (D) de 0 à 30 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (V) et (VI) : dans laquelle : . R17 représente H ou . CH3 ; . R18 représente un reste alkylène en C2. C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH ; . R19 représente une chaîne alkyle en C2. C40, aryle ou aralkyle en C6. C60 ; et . t est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; dans laquelle : . R20 et R21 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2. C4 ; . Y3 est une liaison simple ou un radical alkylène en Cl. C4 ; . R22 représente un reste alkylène en C2. C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH ; . R23 est un reste alkyle en C2. C40, aryle ou aralkyle en C6. C60 ; et . u est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; (E) de 0 à 30 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi : (E1) les composés hydrosolubles de formule (VII) : dans laquelle : . R24 représente H ou. CH3 ; . A1 représente . O. ou . NH. ; . B1 représente . CH2CH2. , . CH2CH2CH2. ou. CH2CHOHCH2. . R et R26 représentent chacun indépendamment. CH3 ou une chaîne alkyle en C2. C16 . R27 représente H,. CH3 ou une chaîne alkyle en C2. C16 ; . Xe représente un anion monovalent, tel que Cle,SCNe,CH3SO3e et Bre ; (E2) les composés hydrosolubles de formule (VIII) : dans laquelle : . A2 représente . O. ou . NH. ; . B2 représente . CH2CH2. , . CH2CH2CH2. ou. CH2CHOH CH2. ; . R28 représente H ou. CH3 ; et . R29 et R representent chacun indépendamment. CH3 ou une chaîne alkyle en C2. C16 ; (E3) les monomères hydrosolubles sulfonés à insaturation éthylénique et leurs sels ; (E4) les monomères hydrosolubles silanés à insaturation éthylénique ; (E5) les monomères hydrosolubles à fonction phosphate à insaturation éthylénique ; (E6) les monomères hydrosolubles phosphonés à insaturation éthylénique et leurs sels ; (E7) les monomères hydrosolubles ayant des groupes N. vinyle ; (E8) les composés hydrosolubles de formule (IX) : dans laquelle : . R31 représente H ou. CH3 ; . R32 et R33, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment H, alkyle, en C1. 5 qui comportent éventuellement un ou plusieurs groupes OH ou (alcoxy en C1. 5). alkyle en C1_5 ; (E9) l'acrylonitrile (E10) l'allyl alcool ; (Ell) la vinylpyridine ; (E12) la N. (méth) acryloyltris (hydroxyméthyl) méthyl. amine ; (E13) le 2. sulfoéthyl (méth) acrylate ; et (E14) le 2. (acétoacétoxy) éthyl (méth) acrylate ; (F) 0 à 50 parties en moles d'au moins un monomère hydrophobe ; (II) l'hydroxypropylcellulose et l'hydroxypropylcellulose méthylée ; (III) le polyvinyl méthyl éther ; (IV) le poly (N. substitué (méth) acrylamide), le poly (N. propylacrylamide) et le poly (N. éthoxypropylacylamide) ; et les copolymères de N. (méth) acrylamide ; (V) les homopolymères des composés de formule (IX) : dans laquelle : . R34 représente H ou CH3 ; . A3 représente. 0. ou. NH. ; . B3 représente. CH2CH2. , CH2CH2CH2. ou . CH2CHOHCH2. ; et . R35 et R36 représentent chacun indépendamment . CH3 ou. CH2. CH3 ; (VI) les polymères obtenus par modification hydrophile des polymères hydrophobes par des motifs polyoxyéthylénés.
Description:
PROCÉDÉ DE MODIFICATION HYDROPHILE D'UN SUBSTRAT METTANT EN JEU UN TRAITEMENT EN MILIEU AQUEUX PAR UN POLYMÈRE SOLUBLE DANS L'EAU ET THERMOSENSIBLE.

La présente invention concerne la modification hydrophile des substrats, nécessitant un traitement en milieu aqueux par les polymères solubles dans l'eau, et l'obtention de substrats secs modifiés hydrophiles. Elle apporte un renforcement de l'adsorption de ces polymères sur les substrats, basée sur un traitement dans 1'eau à une température adaptée, en présence de polymères hydrosolubles à caractère thermosensible et de compositions adaptées.

L'invention englobe également le cas où la modification hydrophile des substrats n'est que temporaire.

Un premier objectif est de favoriser l'adsorption des polymères solubles dans l'eau ou hydrophiles sur des substrats imposant impérativement un traitement en milieu aqueux en présence de ces polymères. Les polymères étant solubles dans l'eau ou hydrophiles ont, de par leur forte affinité avec 1'eau, tendance à rester dans le milieu aqueux au lieu de s'adsorber sur les substrats que l'on souhaite traiter et ainsi modifier la surface.

Un second objectif est celui de réaliser des revêtements temporaires hydrophiles et"lessivables"sur les substrats nécessitant d'être traités en milieu aqueux. Il s'agit d'apporter deux solutions à deux problèmes différents, le premier relatif à l'adsorption de polymère pour"'la formation d'un revêtement hydrophile sur des substrats destinés à diverses applications, et le second traitant de la désorption ou l'élimination du revêtement hydrophile dit"lessivable"sur les substrats après applications. Dans ce cas, il faut, comme précédemment favoriser l'adsorption des polymères solubles dans 1'eau ou hydrophiles sur des substrats imposant impérativement un traitement. en milieu aqueux en présence de ces polymères ; et le second volet du problème consiste à proposer, après utilisation des substrats modifiés pour une application donnée, une méthode permettant la désorption de ces

polymères sur le substrat modifié hydrophile également en milieu aqueux afin d'éviter l'accumulation du polymère après une série d'étapes d'adsorption.

Les polymères sont utilisés depuis de nombreuses décennies pour la modification des propriétés de divers substrats tels que le papier, textile, métal, et bois, béton. Il est souvent recherché à travers ces modifications, l'apport ou amélioration de diverses propriétés, notamment les propriétés mécaniques, antistatiques, le toucher, la résistance aux liquides aqueux, aux graisses par modification hydrophobe et oléophobe des substrats, la mouillabilité et l'aptitude à éliminer facilement les salissures pendant les lavages grâce à la modification hydrophile des substrats.

Pour réussir la modification des propriétés d'un substrat par des polymères, il est nécessaire de concevoir ces polymères de telle sorte qu'ils puissent s'adsorber ou se fixer facilement sur le substrat pendant leur application sur ce dernier. Par exemple, le polymère peut être fonctionnalisé de manière à favoriser diverses interactions avec le substrat notamment : (1) La fixation chimique entre le polymère et le support (réticulation, condensation). On peut par exemple citer la fixation sur la fibre de cellulose à travers les OH de la cellulose pour les applications papier et textile. Dans le cas de certains textiles, la modification hydrophile peut être nécessaire dans le but de faciliter le lavage du textile après usage. Les polymères hydrosolubles sont utilisés pour cette application couramment appelée"soil-release", et améliorent de façon notable, l'élimination des salissures sur le tissu traité"soil-release". Le brevet américain US-A-5 962 400 propose des polymères polyamide-polysaccharides. Les brevets américains US- A-4 999 869 et US-A-5 514 288 proposent des polymères greffés poly (oxyde d'alkylène)/polyvinyl ester). Dans le domaine de fixation chimique, la demande

internationale PCT WO/99/49124 propose des polymères multifonctionnels ayant des groupes hydrophobes et des groupes hydrophiles et des polymères thermosensibles.

(2) Les interactions ioniques et la complexation entre le support et le polymère, constitués tous les deux de motifs ioniques de charges opposées. Par exemple dans la fabrication du papier, les fibres cellulosiques négativement chargées, sont traitées en milieu aqueux par des polymères hydrosolubles cationiques pour obtenir une résistance humide améliorée (par exemple brevets américains US-A-3 556 932, US-A-3 556 933, US- A-3 700 623, US-A-3 772 076). Des latex, des solutions aqueuses ou dispersions aqueuses de copolymères ayant des motifs cationiques sont également utilisés pour la modification du papier : (a) les latex de copolymère styrène/butadiène cationique pour le couchage de papier (brevets américains US-A-4 189 345, US-A-3 926 890, US-A-5 200 036, demande internationale WO 96/35841), et (b) les latex et solution de copolymères perfluorés cationiques pour le traitement oléophobe et hydrophobe du papier (par exemple demande internationale WO 98/23657).

(3) La précipitation du polymère lors des traitements de substrats en milieu aqueux. L'ajout d'un second additif est. une approche souvent utilisée pour provoquer la précipitation du polymère sur le support.

Par exemple pour améliorer la souplesse du papier, les fibres cellulosiques sont traitées par des latex anioniques de copolymère styrène/butadiène. Afin de fixer ce dernier sur les fibres au moment de la fabrication du papier, un additif polymère hydrosoluble cationique est incorporé pour déstabiliser le latex qui précipite par conséquent sur les fibres de papier (par exemple brevets américains US-A-4 121 966, US-A-2 745 744). Cette approche de précipitation permet ainsi de réussir l'adsorption d'un polymère ne

possédant aucun motif fonctionnel de fixation sur le support. Cependant, elle présente l'inconvénient d'incorporer un tiers corps dans la formulation.

(4) L'incorporation de motifs compatibilisants dans la structure du polymère hydrosoluble pour renforcer son affinité avec le support. La demande de brevet japonais JP-10 330 727 revendique la modification hydrophile des non-tissés polypropylène avec des polymères hydrosolubles qui sont des copolymères styrène/isobutylène sulfoné qui apportent 1'effet "soil-release", mais également une bonne adhésion sur le non-tissé polypropylène.

En ce qui concerne la fixation ou l'adsorption de polymère hydrosoluble sur les substrats nécessitant impérativement un traitement en milieu aqueux comme par exemple le papier et le textile, il parait évident que la méthode permettant de précipiter le polymère sur le support en le rendant insoluble dans 1'eau est celle qui conduit au maximum d'adsorption. Il convient par ailleurs de coupler l'approche précipitation avec les stratégies de fixation chimique ou ionique en associant au polymère hydrosoluble à précipiter les motifs réactifs, ioniques ou compatibilisants adaptés. Enfin, il est préférable de trouver un moyen de précipitation évitant l'incorporation d'un tiers corps pouvant être incommode pour la mise en oeuvre, voire altérer les propriétés finales. Cette invention propose des solutions répondant à ces critères.

La présente invention propose une nouvelle méthode s'appuyant sur le changement radical de la solubilité dans 1'eau de certains polymères hydrosolubles en fonction de la température. Plus précisément, elle tire profit des propriétés particulières des polymères thermosensibles, c'est-à-dire des polymères solubles dans 1'eau en dessous d'une certaine température couramment appelée LCST, mais qui deviennent insolubles au-dessus de cette température LCST.

Pour les substrats devant être traités en milieu aqueux par

un polymère hydrosoluble, elle propose d'une part, de choisir un polymère hydrosoluble ayant une LCST, et d'autre part, de réaliser le traitement aqueux dudit substrat de préférence à une température supérieure ou égale à la LCST afin de précipiter le polymère devenu insoluble dans 1'eau, et ainsi favoriser la fixation ou l'adsorption dudit polymère hydrosoluble à la surface du substrat. Dans le cas des traitements ne pouvant être réalisés à une température supérieure à la LCST du polymère thermosensible, ce dernier doit avoir des motifs fonctionnels ou compatibilisants permettant sa fixation sur le substrat.

L'avantage de cette méthode tient au fait que, dans les conditions de température supérieure à la LCST, le polymère hydrosoluble ayant le caractère thermosensible précipite pendant le traitement en milieu aqueux du substrat, améliorant ainsi la fixation et l'adsorption sur le substrat alors que les autres polymères hydrosolubles main non thermosensibles sont solubles et ont tendance à rester majoritairement dans 1'eau au lieu de s'accrocher sur le substrat. Le choix judicieux de la nature ainsi que de la bonne composition de polymères thermosensibles de telle sorte que la LCST soit inférieure à la température requise pour le traitement du substrat (en fonction de l'application finale), permet de s'affranchir de l'incorporation incommode de nouveaux ingrédients ou tiers corps, que sont les agents précipitants, ou agents séquestrants, pour précipiter et adsorber le polymère hydrosoluble sur le substrat. Par ailleurs, l'agent précipitant peut être incompatible avec l'application finale. Dans le cas d'une modification par un polymère thermosensible, l'étape de séchage du substrat qui suit celle d'adsorption, conduit directement à un substrat sec modifié hydrophile.

Afin de renforcer davantage l'adsorption du polymère thermosensible sur le support, il peut être nécessaire d'incorporer des motifs réactifs, ioniques ou compatibilisants dans la structure du polymère à condition d'une part que le caractère thermosensible, nécessaire pour la précipitation du polymère soit conservé, et d'autre part,

que ces motifs puissent générer des liaisons covalentes (réaction chimique), ioniques (interaction ionique), ou tout simplement renforcer 1'adsorption sur le substrat. Dans le cas des traitements ne pouvant être réalisés à une température supérieure à la LCST du polymère thermosensible, ces motifs réactifs, ioniques ou compatibilisants sont également mis à profit pour fixer le polymère au substrat.

Le substrat modifié hydrophile peut ainsi être utilisé pour des applications nécessitant une surface hydrophile telles que l'augmentation de la mouillabilité du substrat avec des ingrédients hydrophiles ou l'apport de propriétés barrière entre le substrat et les substances hydrophobes ou oléophobes.

Dans le cas des revêtements temporaires, la présente invention propose une méthode basée sur le changement radical de la solubilité dans 1'eau de certains polymères hydrosolubles en fonction de la température et du pH. Elle tire profit des propriétés particulières de ces polymères hydrosolubles à la fois thermosensible et sensible au pH, c'est-à-dire des polymères solubles dans 1'eau en dessous d'une certaine température (dite LCST), mais qui deviennent insolubles dans l'eau aux températures supérieures à la LCST. Ces mêmes polymères sont solubles dans 1'eau à pH basique quelle que soit la température. Les polymères thermosensibles et pH-sensibles de l'invention sont choisis de telle sorte que la température requise pour l'étape de traitement du substrat par adsorption de polymère soit de préférence supérieure ou égale à la LCST du polymère, la séparation ou la précipitation du polymère dans l'eau favorisant la fixation ou 1'adsorption du polymère à la surface du substrat.

Pour les applications de revêtement temporaire qui nécessite après usage du substrat modifié hydrophile dans les applications précitées, l'élimination ou le lessivage du revêtement hydrophile sur le substrat, cette invention propose deux solutions pour la désorption du revêtement en milieu aqueux :

(1) si la température du milieu aqueux est supérieure à la LCST du polymère thermosensible, il est préconisé de réaliser la désorption en milieu basique, dans la mesure où certaines compositions de polymères thermosensibles proposées dans l'invention perdent leur sensibilité à la température en raison de la neutralisation des fonctions acides carboxyliques présentes dans la structure de ces polymères.

(2) si la température est inférieure à la LCST, la désorption du revêtement peut se faire par simple trempage dans l'eau quel que soit le pH.

Sous une première forme, cette, invention a pour objet l'utilisation des propriétés particulières des polymères thermosensibles pour renforcer la modification hydrophile de divers substrats nécessitant impérativement un traitement en milieu aqueux par des polymères hydrosolubles et utilisées pour diverses applications telles que l'augmentation de la mouillabilité du substrat avec des ingrédients hydrophiles ou l'apport de propriétés barrière entre le substrat et les substances hydrophobes ou oléophobes. Ces polymères thermosensibles doivent avoir de préférence des motifs fonctionnels, réactifs, ioniques ou compatibilisants pour améliorer la fixation sur les substrats, mais également pour pouvoir être appliqués sur une plage de température plus large, notamment en dessous et au dessus de la LCST des polymères thermosensibles.

Sous une seconde forme, l'invention concerne les revêtements hydrophiles temporaires sur les substrats qui nécessitent après utilisation du substrat modifié hydrophile pour les applications précitées, l'élimination ou le lessivage du revêtement hydrophile sur le substrat. 1'invention propose deux solutions pour la désorption du revêtement en milieu aqueux pour éviter l'accumulation des polymères sur les substrats après application.

La présente invention a donc pour objet un procédé de modification hydrophile d'un substrat, caractérisé par le

fait que l'on traite ledit substrat en milieu aqueux par un modifiant polymère ou copolymère hydrosoluble ayant des propriétés thermosensibles. On entend par polymère ayant un caractère thermosensible, un polymère présentant un changement radical de solubilité ou de transition hydrophile/hydrophobe aune température critique couramment appelée la LCST. Ces (co) polymères sont insolubles dans 1'eau au-dessus de la LCST et solubles dans 1'eau au-dessous de la LCST.

Ledit modifiant polymère ou copolymère hydrosoluble thermosensible a une LCST généralement comprise entre 3 et 100°C.

Conformément à un premier mode de réalisation de ce procédé, on traite le substrat en milieu aqueux par ledit modifiant polymère ou copolymère thermosensible à une température au moins égale à la LCST dudit polymère'ou copolymère thermosensible afin de faire précipiter ce dernier sur ledit substrat au moment du traitement en raison de son caractère hydrophobe dans ce domaine de température.

Conformément à un second mode de réalisation de ce procédé suivant lequel le substrat à traiter ne supporte pas d'être soumis à une température dépassant une valeur T, on traite le substrat en milieu aqueux à une température inférieure à T, le polymère ou copolymère hydrosoluble thermosensible étant alors choisi parmi ceux ayant une LCST au plus égale à la température de traitement. Autrement dit pour certaines applications (la modification hydrophile de certains textiles par exemple), dont la température de traitement est imposée et ne peut être modifiée, il convient, contrairement à ce qui est indiqué au paragraphe précédent, d'adapter la nature ou la composition du polymère thermosensible de manière à obtenir une LCST de préférence inférieure ou égale à la température de traitement.

Conformément à un troisième mode de réalisation du procédé, suivant lequel on traite le substrat en milieu aqueux à une température au plus égale à la LCST du (co) polymère hydrosoluble thermosensible (cas des traitements ne pouvant être réalisés à une température supérieure à la LCST du (co) polymère thermosensible), on

choisit ledit (co) polymère parmi ceux ayant des motifs fonctionnels, ioniques ou compatibilisants permettant sa fixation sur le substrat. Les motifs fonctionnels sont choisis notamment parmi les fonctions cationiques, anioniques, acide sulfonique, acide phosphaté, phosphate, phosphonées, groupes hydrophobes, éthoxylées, acide carboxylique, silanes, maléique, alcool, amine, amide, sulfonates, carboxylates.

Les groupes hydrophobes peuvent être mis à profit pour renforcer la compatibilité entre substrats à traiter et polymères thermosensibles.

Les fonctions éthoxylées, par exemple, peuvent former des liaisons hydrogènes avec les groupes hydroxyle des textiles en coton ou en fibre de rayonne. Les 2 fonctions phosphate ou phosphonées peuvent renforcer l'adhésion sur le métal et le verre. Les fonctions silanes sont réservées pour améliorer l'adhésion sur le verre et le béton.

Par ailleurs, on peut traiter ledit substrat en milieu aqueux par le modifiant homopolymère ou copolymère hydrosoluble ayant des propriétés thermosensibles qui a des motifs fonctionnels (tels que ceux indiqués ci-dessus) susceptibles d'apporter des propriétés complémentaires autres que l'hydrophilie (antistatisme, adhésion, mouillabilité, hydrophobie, fixation des substances hydrophiles et hydrophobes, élimination des substances hydrophiles et hydrophobes), et/ou qui est combinée avec au moins un autre ingrédient actif dont la rétention ou l'adsorption sur le substrat résulte de son enrobage ou de son encapsulation par le polymère thermosensible au moment de sa précipitation sur le substrat au-dessus de la LCST.

Les autres ingrédients précités sont choisis par exemple parmi les polymères hydrophobes sous forme de latex, les dispersions aqueuses de polymères, les charges, les enzymes, les tensio-actifs, les matières organiques et les matières minérales ; ces ingrédients sont utilisés pour apporter des propriétés complémentaires aux substrats. Le (co) polymère thermosensible joue dans ce cas le rôle d'un agent de transfert de ces ingrédients pour un contact plus

intime entre ces derniers et la surface du substrat. En plus de 1'enrobage et l'encapsulation suite à la précipitation du (co) polymère thermosensible, ce dernier peut interagir avec ces ingrédients pour rendre le transport plus efficace. Ainsi, on peut choisir l'homo-ou copolymère hydrosoluble thermosensible parmi ceux aptes à interagir avec le ou les ingrédients utilisés conjointement, par exemple en formant des liaisons hydrogène avec celui-ci ou ceux-ci.

Les substrats concernés par le traitement et la modification des propriétés selon l'invention sont choisis entre autres parmi le textile, les non-tissés, le métal, le verre, le bois, le papier, le cuir, les substrats du bâtiment, la moquette, les fibres, les polymères, le béton.

Le procédé selon l'invention peut consister en un traitement hydrophile des textiles et non-tissés par adsorption du (co) polymère'thermosensible ; ou consister en un traitement du papier, en particulier 1'adsorption sur les fibres de cellulose pour. l'amélioration de la résistance humide du papier et le traitement hydrophobe et oléophobe du papier ; ou encore consister en un traitement apportant aux substrats des propriétés antistatiques, la mouillabilité, une modification hydrophile ou hydrophobe, la fixation des substances hydrophiles et hydrophobes ou l'élimination des substances hydrophiles et hydrophobes, des propriétés barrière entre le substrat et les substances hydrophobes ou oléophobes, la fixation de substances grasses.

La présente invention porte également sur un procédé tel que défini ci-dessus, suivant lequel le traitement a conduit à un revêtement hydrophile prévu pour être temporaire s'étant adsorbé sur ledit substrat. Pour éliminer ou lessiver ledit revêtement hydrophile après utilisation du substrat ainsi modifié hydrophile, on provoque une désorption dudit revêtement : -en milieu aqueux basique à une température supérieure à la LCST, le (co) polymère thermosensible utilisé portant des fonctions acide carboxylique et étant tel qu'il perd sa sensibilité à la température en raison de

la neutralisation desdites fonctions acide carboxylique, ou -quel que soit le pH à une température inférieure à la LCST.

On utilise avantageusement un modifiant choisi parmi : (I) les copolymères hydrosolubles thermosensibles obtenus à partir d'une composition de monomères comprenant, pour 100 parties en moles : (A) de 1 à 98 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (I) et (II) suivantes : dans laquelle : -R1 représente H ou-CH3 ; -R2 représente un reste alkylène en C2 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou un reste alkylène en C3-C4 qui comporte un ou plusieurs groupes OH ; -R3 représente H ou-CH3 ; et -n est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; dans laquelle : -R4 et R5 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; -Yi est une liaison simple ou un reste alkylène en C1-C4 ;

-R6 représente un reste alkylène en C2 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou un reste alkylène en C3-C4 qui comporte un ou plusieurs groupes OH ; -R représente H ou-CH3 ; et -o est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; (B) de 2 à 95 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylénique et les anhydrides d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique ; (C) de 0 à 70 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (III) et (IV) : dans laquelle : R8 représente H ou-CH3 ; - R9 et R10 représentent chacun indépendamment un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, R9 et Rio étant différents l'un de l'autre Ril représente H ou-CH3 ; p est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et q est un nombre entier compris entre 1 et 40 ;

dans laquelle : - R12 et R13 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; -Y2 est une liaison simple ou un reste alkylène en Cl-C4 ; R14 et R15 représentent chacun indépendamment un radical alkylène en C2-C4 comportant éventuellement un ou plusieurs groupes OH, R14 et R15 étant différents 1'un de 1'autre -R16 représente H ou-CH3 ; -r est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et - s est un nombre entier compris entre 1 et 40 ; (D) de 0 à 30 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (V) et (VI) : dans laquelle : - R17 représente H ou -CH3 ; - R18 représente un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH (en particulier les composés en C3-C4 comportent un ou plusieurs groupes OH afin d'assurer leur solubilité dans 1'eau) ; -R19 représente une chaîne alkyle en C2-C40, aryle ou aralkyle en C6-C60 ; et -t est un nombre entier compris entre 1 et 70 ;

dans laquelle : - R20 et R21 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; -Y3 est une liaison simple ou un radical alkylène en C1-C4 ; - R22 représente un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH (en particulier les composés en C3-C4 comportent un ou plusieurs groupes OH afin d'assurer leur solubilité dans l'eau) ; - R23 est un reste alkyle en C2-C40, aryle ou aralkyle en C6-C60 ; et -u est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; (E) de 0 à 30 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi : (E1) les composés hydrosolubles de formule (VII) : dans laquelle : R24 représente H ou-CH3 ; -A1 représente-0-ou-NH- ; - B1 représente -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ou-CH2CHOHCH2- -R et R representent chacun indépendamment-CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 ; -R27 représente H,-CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 ; - Xe représente un anion monovalent, tel que Cl@, SCONE, CH3SO3@ et Bre ;

(E2) les composés hydrosolubles de formule (VIII) : dans laquelle : -A2 représente-0-ou-NH- ; -B2 représente -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ou-CH2CHOH CH2- ; -R28 représente H ou-CH3 ; et - R29 et R30 représentent chacun indépendamment-CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 ; (E3) les monomères hydrosolubles sulfonés à insaturation éthylénique et leurs sels ; (E4) les monomères hydrosolubles silanés à insaturation éthylénique ; (E5) les monomères hydrosolubles à fonction phosphate à insaturation éthylénique ; (E6) les monomères hydrosolubles phosphonés à insaturation éthylénique et leurs sels ; (E7) les monomères hydrosolubles ayant des groupes N-vinyle ; (E8) les composés hydrosolubles de formule (IX) : dans laquelle :

-R31 représente H ou-CH3 ; - R32 et R33, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment H, alkyle en C1-5 qui comporte. éventuellement un ou plusieurs groupes OH ou (alcoxy en C1_5)-alkyle en C1-5 ; (E9) l'åcrylonitrile (E10) l'allyl alcool (Ell) la vinylpyridine ; (E12) la N- (méth) acryloyltris (hydroxyméthyl) méthyl- amine ; (E13) le 2-sulfoéthyl (méth) acrylate ; et (E14) le 2-(acétoacétoxy) éthyl (méth) acrylate ; (F) de 0 à 50 parties en moles d'au moins un monomère hydrophobe ; (II) l'hydroxypropylcellulose (LSCT = 44°C) et 1'hydroxypropylcellulose méthylée, dont la modification hydrophobe par méthylation de 1'hydroxypropylcellulose permet de réduire la LCST dans la plage de 19-35°C (sa préparation est décrite dans le brevet américain US-A-5 770 528) ; (III) le polyvinyl méthyl éther ayant une LCST de 35°C (WO 98/29157) ; (IV) les poly (N-substitué (méth) acrylamides), tels que le poly (N-isopropyl acrylamide) (NIPAM) ayant une LCST de 35°C, dont la préparation est largement décrite dans la littérature (Colloids Surf 20, 247-257, 1986 et WO 97/24150), le poly (N-propylacrylamide) et le poly (N- éthoxypropylacylamide) ; et les copolymères de N- (méth) acrylamide, tels que les copolymères NIPAM/ ADAMQUATS et les particules coeur/écorce polystyrène/polyNIPAM, polystyrène/copo (NIPAM/ méthacrylate d'aminoéthyle) dont la préparation est

décrite dans la littérature (Colloids and Polymer Science 276, 3, 219-231, 1998) ; (V) les homopolymères des composés de formule (IX) : dans laquelle : -R34 représente H ou CH3 ; -A3 représente-0-ou-NH- ; -B3 représente-CH2CH2-, CH2CH2CH2-ou <BR> <BR> <BR> -CH2CHOHCH et<BR> <BR> <BR> <BR> - R35 et R36 représentent chacun indépendamment -CH3 ou-CH2-CH3 ; on peut en particulier citer le poly (méthacrylate de diméthylaminoéthyle (poly-MADAME) de LCST = 40°C ; (VI) les polymères obtenus par modification hydrophile des polymères hydrophobes par des motifs polyoxyéthylénés tels que des motifs de polyéthylèneglycol (PEG) ; en particulier, on peut citer les polyamide-PEG, polyester-PEG et polyéthylène-PEG.

Le ou les monomères (A) de formule (I) préférés sont notamment choisis parmi les composés de formule (Ia) : dans laquelle R1, R3 et n sont tels que définis ci-dessus.

Le ou les. monomères (A) de formule (II) préférés sont notamment choisis parmi les composés de formule (IIa) ou (IIb) :

dans lesquelles R4 à R7 et o sont tels que définis ci- dessus.

Le ou les monomères (B) sont notamment choisis parmi l'acide méthacrylique et l'acide acrylique, 1'acide méthacrylique étant préféré.

Le ou les monomères (C) de formule (III) préférés sont notamment choisis parmi les composés de formule (IIIa) ou (IIIb) : dans lesquelles R8, Rllt p et q sont tels que définis ci- dessus.

Le ou les monomères (D) de formule (V) et (VI) sont par exemple ceux dans lesquels R18 et R22 représentent -CH2-CH2-.

Le ou les composés (E1) de formule (VII) sont choisis notamment parmi les halogénures (tels que les chlorures) de (méth) acryloxyéthyltriméthylammonium. En particulier, on peut citer le chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium.

Le ou les composés (E2) de formule (VIII) sont notamment choisis parmi l'acrylate et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle.

Le ou les composés (E3) sont par exemple l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et ses sels.

Le ou les composés (E4) sont choisis par exemple parmi les (méth) acryloxyalkylsilanes.

Le ou les monomères (E6) sont choisis notamment parmi l'acide allylphosphonique et ses sels.

Le ou les composés (E7) sont choisis notamment parmi le N-vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone, le N- vinylimidazole et le N-vinylcaprolactame.

Le ou les composés (E8) sont notamment choisis parmi l'acrylamide, la méthacrylamide, le N-isopropyl acrylamide, le N-éthoxypropylacrylamide, le N, N-diméthyl- acrylamide, et le N-(2-hydroxypropyl) (méth) acrylamide.

Le ou les monomères hydrophobes (F) sont notamment choisis parmi : (F1) les monomères de formule (X) : dans laquelle : -R34 représente H ou -CH3 ; -v vaut 0 ou 1 ; -R35 représente un reste alkylène en Ci-Ce ; -w vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 10 ; et -R36 représente un reste alkyle en C1-C32 ou cycloalkyle, avec la condition que, lorsque w vaut 0, R36 est un reste alkyle en C1-C32 ou cycloalkyle ; (F2) les monomères de formule (X) : dans laquelle : -a vaut 0 ou 1 ; -R37 représente un reste alkylène en C1-C6 ou un reste alkylène en Cl-C6 halogène ;

- b vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 10 ; - R38 représente un reste alkyle en C1-C20, cycloalkyle, alkyle halogène ou cycloalkyle halogéné, avec la condition que, lorsque b vaut 0, R38 est un reste alkyle halogène en Cl-Cl6 ou cycloalkyle halogène ; (F3) les monomères hydrophobes vinyliques de formule (XII) : CH2 = CH-R39 dans laquelle R39 est un groupement alkylcarboxylate ou alkyl éther contenant 1 à 18 atomes de carbone, un groupement aryle ou aralkyle ou un groupement cycloalkyle ;.

(F4) les monomères de formule (XIII) : dans laquelle : et R represente un atome d'hydrogène et l'autre représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ; -Y4 représente. un enchaînement hydrocarboné bivalent lié à 0 par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène, soufre et azote ; et -Rf représente un radical perfluor à chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone (F5) les monomères choisis parmi les chlorure et fluorure de vinyle et les chlorure et fluorure de vinylidène ;

(F6) les monomères hydrophobes de formule (XIV) : dans laquelle : -R42 représente H ou-CH3 ; -R43 représente un reste alkylène en C3-C4 -c est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et -R44 représente H ou-CH3 ; (F7) les monomères hydrophobes de formule (XV) : dans laquelle : -R45 et R46 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; -Y5 est une liaison simple ou un reste alkylène en C1-C4 ; - R47 représente un reste alkylène en C3-C4 ; -d est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et -R48 représente H ou-CH3 ; (F8) les fluorostyrènes ; (F9) les composés de formule (XVI) :

dans laquelle : -R49 représente H ou-CH3 ; -R et R identiques ou différents, représentent chacun indépendamment alkyle en C6- C24 ou cycloalkyle ; et (F10) les composés n-alkyltriéthoxysilanes et les n-alkyl- triméthoxysilanes ayant des groupes alkyle en C6-C18.

Les composés de formule (XIV) sont choisis par exemple parmi ceux comportant un R43 qui est un reste CH3 I -CH2-CH-ou-CH2-CH2-CH2 CH2 Les composés de formule (XV) sont choisis par CH3 47 1<BR> <BR> <BR> exemple parmi ceux ayant un R qui est un reste-CH2-CH-ou -CH2-CH2-CH2-CH2 et un Y5 qui est une simple liaison ou -CH2-.

Les composés de formule (XVI) sont choisis par exemple parmi le N-(tert.-butyl) (méth) acrylamide, le N- décyl (méth) acrylamide, le N-dodécyl (méth) acrylamide et le N- (n-octadécyl) (méth) acrylamide.

Le composé (F10) est notamment le N-octadécyl- triéthoxysilane.

Par ailleurs, le copolymère hydrosoluble thermosensible (I) selon l'invention peut avoir été obtenu à partir d'une composition de monomères telle que définie ci-dessus à laquelle a été incorporé au moins un agent de transfert de chaîne, choisi notamment parmi le mercapto éthanol, l'isopropanol, les alkylmercaptans, tels que le méthyl mercaptan, 1'ethyl mercaptan, etc., le tétrachlorure de carbone et le triphénylméthane, le ou les agents de transfert ayant été utilisés à raison notamment de 0, 05 à 8% en poids par rapport au poids total des monomères.

La LCST du copolymère hydrosoluble thermosensible (I) selon l'invention peut être comprise entre 6°C et 100°C,

de préférence entre 14°C et 75°C. Comme illustré par les exemples, 1'homme du métier pourra sans difficulté régler la LCST des copolymères de l'invention. En particulier, il ressort des exemples ci-après que : -les LCST des copolymères (I) de l'invention augmentent avec le nombre moyen de motifs oxyde. d'éthylène du monomère polyéthoxylé utilisé ; -les LCST des copolymères (I) de l'invention augmentent si l'on supprime l'agent de transfert ; -les LCST des copolymères (I) selon l'invention varient entre 6 et 75°C en jouant sur les paramètres du nombre de motifs oxyde d'éthylène, de la présence de l'agent de transfert, du rapport des monomères (A) et (B), et de la présence de motifs fonctionnels ; -il est possible d'incorporer des motifs fonctionnels dans les copolymères de l'invention tout en préservant leur caractère thermosensible ; -la fonctionnalisation des copolymères (I) selon l'invention par des motifs cationiques, des motifs hydrophobes à base de chaîne alkyle grasse, des motifs acide sulfonique, des motifs acide phosphaté, conduit à l'augmentation de la LCST ; et -en plus de l'apport de propriétés spécifiques pour.

1'application finale, la fonctionnalisation peut ainsi également contribuer à l'ajustement de la LCST des copolymères.

Pour préparer un copolymère (I) tel que défini ci- dessus, on conduit la copolymérisation radicalaire en milieu aqueux ou organique (alcools ou cétones par exemple) des monomères hydrosolubles tels que définis ci-dessus. On effectue notamment la polymérisation avec une concentration totale des monomères comprise en 5 et 75% en poids, en particulier entre 15 et 50% en poids.

On effectue cette copolymérisation en présence d'au moins un amorceur générateur de radicaux libres, choisi notamment parmi les persulfates, tels que les persulfates d'ammonium et de potassium, les peroxydes et les composés diazoïques, tels que le chlorhydrate de 2, 2'-azobis (2-

aminopropane), le ou les amorceurs générateurs de radicaux libres étant utilisés à raison notamment de 0, 1 à 5% en poids, en particulier de 0, 5 à 3% en poids par rapport au poids total des monomères engagés. On peut également amorcer la copolymérisation par irradiation, par exemple en présence de rayonnements UV et de photoinitiateurs tels que la benzophénone, la méthyl-2-anthraquinone ou la chloro-2- thioxanthone.

La longueur des chaînes polymériques peut, si on le désire, être réglée à l'aide d'agents de transfert de chaînes, tels que ceux indiqués ci-dessus, utilisés dans les proportions telle qu'indiquées ci-dessus.

La température de réaction peut varier dans de larges limites c'est-à-dire de-40°C à 200°C, en opérant de façon préférentielle entre 50 et 95°C.

Comme indiqué ci-dessus, on peut ajuster la LSCT du copolymère visé en fonction de la composition des monomères et/ou de la quantité de l'agent de transfert de chaîne mis en oeuvre. La présente description indique à 1'homme du métier les éléments à partir desquels il pourra sans difficulté aucune réaliser un tel ajustement.

La Société déposante a montré que les copolymères (I) décrits précédemment présentent des propriétés thermosensibles avec des LCST ajustables en fonction de la nature et de la composition des monomères. Elle a également montré que les polymères thermosensibles s'adsorbent efficacement sur des substrats si ces substrats sont traités avec des polymères à une température supérieure à la LCST.

Enfin, les revêtements formés sur les substrats peuvent être facilement éliminés ou lessivés par traitement en milieu basique ou par traitement en dessous de la LCST quel que soit le pH. En ce qui concerne les applications liées aux revêtements temporaires, les compositions de polymères thermosensibles proposés permettent en effet outre une bonne adsorption sur les substrats en milieu aqueux, une désorption efficace en jouant sur la sensibilité de ces polymères tant avec le pH qu'avec la température.

Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire, et les abréviations suivantes ont été utilisées : AMA : acide méthacrylique MAPEG 6 : monomère de formule : MAPEG6 PPG3 : monomère de formule : MAPEG 8 : monomère de formule : MAPEG 12 : monomère de formule : MAPEG 22 : monomère de formule :

MAPEG 45 : monomère de formule : ADAMQUAT MC : chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium SIPOMER BEM : AMPS : EMPICRYL : monomère acide phosphaté de la formule suivante : constitué de : -60% de 2-propénoique acide, 2-méthyl-, 2-hydroxy- éthyl ester phosphate (u = 1 ; v = 2) ; et - 40% de bis (2-méthacryloyloxyéthyl) phosphate (u = 2, v = 1) MAM : méthacrylate de méthyle MABu : méthacrylate de butyle MALAU : méthacrylate de lauryle n OE : nombre moyen d'unités d'oxyde d'éthylène.

PMMA : poly (méthacrylate de méthyle) Détermination de la LCST : La LCST est la température à laquelle le produit passe d'une dispersion opaque (polymère insoluble) à une solution limpide (polymère soluble).

Si l'on indique que le polymère a une LCST de T°C, ceci signifie que le produit obtenu est une solution aqueuse de polymère hydrosoluble si la température est inférieure à T°C et qu'en revanche, au-dessus de T°C, le polymère est insoluble dans l'eau et le produit se présente sous la forme de dispersions de particules de polymère insoluble dans l'eau.

Dans tous les Exemples, la LCST est déterminée visuellement au cours du refroidissement du produit en fin de synthèse.

EXEMPLE 1 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/AMA Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 528 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : (2) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant : -66, 9 parties d'AMA ; -174, 9 parties de MAPEG 12 ; et -3, 264 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : 48 parties d'eau ; et

-5, 9 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 12 AMA massique 72, 1 27, 9 molaire 25, 5 74, 5 Ce polymère a une LCST de 35°C.

EXEMPLE 2 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/AMA (modification du rapport AMA/MAPEG 12 par rapport à 1'Exemple 1).

Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 374 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : (1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant : 67, 9 parties d'AMA ; -153, 6 parties de MAPEG 12 ; et -2, 992 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : -44 parties d'eau ; et -5, 41 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires.

On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :

COMPOSITION MAPEG 12 AMA massique 69, 1 30, 9 molaire 22, 8 77, 2 Ce polymère a une LCST de 40°C. On peut ainsi noter qu'une augmentation de taux massique d'AMA de 27, 9 à 30, 9 a pour effet d'augmenter la LCST du copolymère de 35°C à 40°C.

EXEMPLE 3 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/AMA On reproduit 1'Exemple 1, excepté que lton n'incorpore pas d'agent de transfert.

On obtient une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 12 AMA massique 72, 1 27, 9 molaire25, 574, 5 Ce polymère a une LCST de 40°C. La suppression de l'agent de transfert augmente la LCST de 35 à 40°C.

EXEMPLE 4 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAPEG 12/ AMA Un mélange de MAPEG 8 et MAPEG 12 a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un nOE de 8, 5 (intermédiaire entre 8 et 12, 5).

Dans un réacteur de 3 litres, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 1485 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : (1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant : -380, 4 parties d'AMA -610 parties de MAPEG 8 ; -116 parties de MAPEG 12 ; et -14, 96 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : -187 parties d'eau ; et -27 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on ajoute 6, 77 parties de persulfate d'ammonium dissous dans 44 parties d'eau et on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 8 MAPEG 12 AMA massique 55, 0 10, 4 34, 6 molaire 22, 5 3, 0 74, 5.

Ce polymère a une LCST de 24°C.

EXEMPLE 5 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAPEG 12/AMA On reproduit 1'Exemple 4, excepté que l'on n'incorpore pas d'agent de transfert.

On obtient une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 8 MAPEG 12 AMA massique 55, 0 10, 4 34, 6 molaire 22, 5 3, 0 74, 5 Ce polymère a une LCST de 24°C.

EXEMPLE 6 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAPEG 12/AMA Un mélange de MAPEG 8 et MAPEG 12 a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un nOE de 9 (intermédiaire entre 8 et 12).

Dans un réacteur de 3 litres, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 1700 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : (1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant : -336, 8 parties d'AMA ; -480 parties de MAPEG 8 ; -188 parties de MAPEG 12 ; et -13, 6 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorce'kir contenant : -170 parties d'eau ; et

-24, 6 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on ajoute 6, 15 parties de persulfate d'ammonium dissous dans 40 parties d'eau et on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 8 MAPEG 12 AMA massique 47, 61 18, 64 33, 75 molaire 20, 0 5, 50 74, 50 Ce polymère a une LCST de 24°C.

EXEMPLE 7 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAPEG 12/AMA On reproduit 1'Exemple 6, excepté que lton n'incorpore pas d'agent de transfert.

On obtient une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 8 MAPEG 12 AMA massique 47, 61 18, 64 33, 75 molaire 20, 0 5, 50 74, 50 Ce polymère a une LCST de 26°C.

EXEMPLE 8 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAPEG 12/AMA Un mélange de MAPEG 8 et MAPEG 12 a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un nOE de 9 (intermédiaire entre 8 et 12).

Dans un réacteur de 3 litres, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 1800 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température

de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : (1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant : -386, 8 parties d'AMA ; -480 parties de MAPEG 8 ; -188 parties de MAPEG 12 ; et -13, 6 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : -170 parties d'eau ; et -24, 6 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on ajoute 6, 15 parties de persulfate d'ammonium dissous dans 40 parties d'eau et on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 8 MAPEG 12 AMA massique 45, 3 17, 90 36, 84 molaire 18, 0 5, 0 77, 0 Ce polymère a une LCST de 20°C. L'augmentation du taux d'AMA a donc pour conséquence de diminuer la LCST qui passe de 24 à 20°C.

EXEMPLE 9 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAPEG 12/AMA Un mélange de MAPEG 8 et MAPEG 12 a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un nOE de 9, 5 (intermédiaire entre 8 et 12, 5).

Dans un réacteur de 3 litres, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 1656 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : (1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant : -309, 4 parties d'AMA ; -372, 1 parties de MAPEG 8 ; -269 parties de MAPEG 12 ; et -12, 24 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : -126 parties d'eau ; et -22, 14 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on ajoute 5, 54 parties de persulfate d'ammonium dissous dans 36 parties d'eau et on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 8 MAPEG 12 AMA massique 39, 02 28, 21 32, 77 molaire 17, 30 8, 70 74, 0

Ce polymère a une LCST de 27°C.

EXEMPLE 10 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAPEG 12/AMA On reproduit 1'Exemple 9, excepté que lton n'incorpore pas d'agent de transfert.

On obtient une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 8 MAPEG 12 AMA massique 39, 02 28, 21 32, 77 molaire 17, 30 8, 70 74, 0 Ce polymère a une LCST de 29°C.

EXEMPLE 11 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAPEG 12/AMA Un mélange de MAPEG 8 et MAPEG 12 a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un nOE de 10, 5 (intermédiaire entre 8 et 12, 5).

Dans un réacteur de 3 litres, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 1656 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant : -292, 2 parties d'AMA : -233, 6 parties de MAPEG 8 ; -423, 4 parties de MAPEG 12 et -12, 24 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ;

(2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : -126 parties d'eau ; et -22, 14 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on ajoute 5, 54 parties de persulfate d'ammonium dissous dans 36 parties d'eau et on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 8 MAPEG 12 AMA massique 24, 53 44, 47 31, 00 molaire 11, 50 14, 50 74, 0 Ce polymère a une LCST de 31, 5°C.

EXEMPLE 12 : Synthèse d'un copolymère MAPEG 22/AMA Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 387 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : (1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant : 49, 5 parties d'AMA ; 441 parties de MAPEG 22 ; et -2, 45 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur comprenant : -36 parties d'eau ; et -4, 43 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :

COMPOSITION MAPEG 22 AMA massique 81, 66 18, 34 molaire 26, 0 74, 0 Ce polymère a une LCST de 75°C, supérieure à 37°C.

EXEMPLE 13 : Synthèse d'un copolymère MAPEG 45/AMA Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 387 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : (1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant : 28, 4 parties d'AMA 483 parties de MAPEG 45 ; et -2, 45 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : -36 parties d'eau ; et -4, 43 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires.

On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 45 AMA massique 81, 66 18, 34 molaire 26, 0 74, 0 Ce polymère est hydrosoluble et ne présente pas de changement de solubilité dans l'eau pour une température inférieure à 90°C.

Cet exemple montre qu'il faut une composition adaptée en monomères, notamment le nOE, pour obtenir un copolymère thermosensible.

EXEMPLE 14 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/ AMA/ADAMOUAT MC Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 484 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : (1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant : -60, 99 parties d'AMA ; -156, 1 parties de MAPEG 12 -5, 64 parties de solution à 80% d'ADAMQUAT MC ; -2, 992 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant :

-44 parties d'eau ; et -5, 41 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 12 AMA ADAMQUAT MC massique 72, 1 27, 9 2, 05 molaire 25, 5 74, 5 2, 4 Ce polymère a une LSCT de 53°C.

L'ADAMQUAT MC a donc pour effet l'augmentation de la LCST du copolymère MAPEG12/AMA de 35°C (cf. Exemple 1) à 53°C.

EXEMPLE 15 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/AMA Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 528 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : (1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant : 85, 75 parties d'AMA -155, 8 parties de MAPEG 8 ; et -3, 264 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : -48 parties d'eau ; et

-5, 9 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 8 AMA massique 64, 27 35, 73 molaire 25, 5 74, 5 Ce polymère a une LSCT de 14°C.

EXEMPLE 16 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/AMA/ ADAMOUAT MC Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 384 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : (1) coulée en trois heures d'un mélange eau/monomères/agent de transfert comprenant : -100 parties d'eau ; -77, 60 parties d'AMA ; -138, 07 parties de MAPEG 8 ; -7, 15 parties de solution à 80% d'ADAMQUAT MC ; -2, 992 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : -44 parties d'eau ; et -5, 41 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires.

On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 8 AMA ADAMQUAT MC massique 62, 13 35, 27 2, 60 molaire 24, 5 73, 1 2, 40 Ce polymère a une LSCT s'établissant sur la plage de température 27-30°C.

L'ADAMQUAT MC a donc pour effet l'augmentation de la LCST du copolymère MAPEG 8/AMA de 14°C à 27-30°C.

EXEMPLE 17 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/AMA/ SIPOMER BEM Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 484 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : (1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant : 77, 93 parties d'AMA ; 140, 50 parties de MAPEG 8 ; 5, 735 parties de solution à 52% de SIPOMER BEM ; et -2, 992 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (3) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant :

-44 parties d'eau ; et -5, 41 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 8 AMA SIPOMER BEM massique 63, 22 35, 42 1, 36 molaire 25, 3 74, 5 0, 20 Ce polymère a une LCST de 18°C stétablissant entre 18 et 20°C.

Le SIPOMER BEM a donc pour effet l'augmentation de la LCST du copolymère MAPEG 8/AMA de 14°C (cf Exemple 15) à 18-20°C.

EXEMPLE 18 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/AMA/ SIPOMER BEM/ADAMOUAT MC Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 384 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : (1) coulée en trois heures d'un mélange eau/monomères/agent de transfert comprenant : -99, 99 parties d'eau ; -76, 93 parties d'AMA ; -135, 8 parties de MAPEG 8 ; -5, 77 parties de solution à 52% de SIPOMER BEM ;

7, 09 parties de solution à 80% D'ADAMQUAT MC ; et -2, 992 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : 44 parties d'eau ; et -5, 41 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires.

On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 8 AMA SIPOMER BEM ADAMQUAT MC massique 61, 09 39, 47 1, 36 2, 58 molaixe 24, 3 73, 1 0, 20 2, 4 Ce polymère a une LCST de 18°C s'établissant entre 26 et 28°C.

Le SIPOMER BEM et l'ADAMQUAT MC ont donc pour effet l'augmentation de la LCST du copolymère MAPEG 8/AMA de 14°C (cf Exemple 15) à 26-28°C.

EXEMPLE 19 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/AMA/AMPS Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 384 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : (1) coulée en trois heures d'un mélange eau/monomères/agent de transfert comprenant :

-100 parties d'eau ; 77, 45 parties d'AMA ; 137, 81 parties de MAPEG 8 ; 6, 12 parties d'AMPS ; et -2, 992 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : -44 parties d'eau ; et -5, 41 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires.

On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 8 AMA AMPS massique 62, 01 35, 20 2, 78 molaire 24, 5 73, 1 2, 40 Ce polymère a une LSCT s'établissant sur la plage de température 27-29°C.

L'AMPS a donc pour effet l'augmentation de la LCST du copolymère AMA/MAPEG de 14°C (cf Exemple 15) à 27-29°C.

EXEMPLE 20 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/AMA/ EMPICRYL Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 384 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante :

(1) coulée en trois heures d'un mélange eau/monomères/agent de transfert comprenant : -100 parties d'eau ; -77, 00 parties d'AMA ; -137, 0 parties de MAPEG 8 ; -7, 37 parties d'EMPICRYL ; et -2, 992 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : -44 parties d'eau ; et -5, 41 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires.

On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 8 AMA EMPICRYL massique 62, 01 35, 20 2, 78 molaire 24, 5 73, 1 2, 40 Ce polymère a une LSCT de 19°C.

L'EMPICRYL a donc pour effet l'augmentation de la LCST du copolymère AMA/MAPEG 8/AMA de 14°C (cf Exemple 15) à 27-29°C.

EXEMPLE 21 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 6/AMA Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 532, 8 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et

parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : (1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant : -100, 29 parties d'AMA ; -141, 12 parties de MAPEG 6 ; et -3, 264 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : -43, 2 parties d'eau ; et -5, 9 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires.

On refroidit le réacteur à 8°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 6 AMA massique 67, 46 32, 54 molaire 25, 5 74, 5 Ce polymère a une LCST comprise entre 10 et 12°C.

EXEMPLE 22 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 6 PPG3/AMA Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 436, 8 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante :

(1) coulée en trois heures d'un mélange eau/monomères/agent de transfert comprenant : -96 parties d'eau ; -78, 09 parties d'AMA ; -163, 55 parties de MAPEG 6 PPG3 ; et -3, 264 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : -43, 2 parties d'eau ; et -5, 9 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires.

On refroidit le réacteur à 8°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 6 PPG3 AMA massique 67, 46 32, 54 molaire 25, 5 74, 5 Ce polymère a une LCST comprise entre 6 et 8°C.

EXEMPLE 23 : TRAITEMENT DE TISSU DE COTON PAR LES SOLUTIONS DE COPOLYMÈRES THERMOSENSIBLES DES EXEMPLES 1 à 5 : DÉTERMINATION DE LA QUANTITÉ DE POLYMÈRE ADSORBÉ LORS DE LA MODIFICATION HYDROPHILE Les copolymères thermosensibles des Exemples 1 à 23 sont utilisés séparément pour des essais d'adsorption sur des tissus de coton calibrés de tailles identiques (6 x 8 cm) et préalablement pesés (poids = 0, 428 g).

Le mode opératoire dont les variables sont la température de traitement du tissu et la composition du

copolymère est décrit dans le paragraphe suivant. Il s'applique à tous les copolymères des Exemples 1 à 22.

Dans un bêcher de 2 1, on introduit sous agitation (300 tours/minute) à l'aide d'un barreau magnétique, un litre de solution aqueuse à 10% d'un copolymère thermosensible préparé précédemment dans les Exemples 1 à 23. On porte 1'ensemble à une température de traitement donnée (Tad). Après stabilisation à la température de traitement désirée (Tad), on introduit sous agitation le morceau de tissu calibré et pesé que l'on laisse tremper sous agitation pendant 30 minutes. Le tissu traité est ensuite récupéré à l'aide d'une pince à épiler, et rapidement étuvé à 100°C pendant 6 heures. La différence de poids entre le tissu sec traité ou modifié hydrophile et le tissu de départ non traité donne le poids de polymère adsorbé sur le tissu au cours de l'opération de trempage ou de traitement.

Les tableaux ci-dessous donnent les poids de polymère adsorbé sur le tissu traité pour les différents copolymères thermosensibles aux différentes températures de traitement (au-dessus en au-dessous des LCST correspondants).

(A) Traitement du tissu à la température de 50°C des copolymères des Exemples 1, 2, 4 et 5 ayant différentes LCST (respectivement 24, 28, 35, 75) et préparés à partir de monomères MAPEG ayant différents nombres moyens d'oxyde d'éthylène nOE (respectivement 9, 9, 5, 12, 5 et 22, 7) Le Tableau 1 regroupe les masses de polymère adsorbées en fonction du nombre moyen d'oxyde d'éthylène (nOE) et de la LCST.

Tableau 1 : Masse de copolymère MAPEG/AMA adsorbée sur le tissu traité à 50°C en fonction du nombre moven d'oxyde d'éthylène nOE des MAPEG et de la LCST

Copolymère (Exemple) 69112 nOE du copolymère99, 512, 522, 7 LCST (°C) 24 28 35 75 Masse polymère adsorbée (g) 3, 55 2, 55 0, 57 0, 08 Il ressort du Tableau 1 les commentaires suivants : (1) On constate qu'il y a adsorption du polymère sur le tissu si la LCST du polymère est inférieure à la température de traitement du tissu (LCST = 24, 28 et 35°C). Le polymère devenu insoluble dans 1'eau au- dessus de la LCST, précipite, ce qui favorise son adsorption sur le tissu.

(2) Le polymère n'est pas ou faiblement adsorbé sur le tissu si là LCST (75°C) est supérieure à la température de trempage ou de traitement (50°C). Le polymère étant sous une forme soluble, reste préférentiellement dans l'eau au lieu de s'adsorber sur le tissu.

. (3) Dans les conditions de traitement favorables à l'adsorption (Tadd > LCST), les copolymères ayant les LCST les plus faibles qui sont obtenus avec un nombre moyen d'oxyde d'éthylène (nOE) plus faible permettent une meilleure adsorption. L'adsorption diminue quand la LCST ou nOE augmente.

(B) Traitement de tissus par le copolymère MAPEG/AMA ayant une LCST = 75°C à différentes températures de traitement (nOE = 27, copolvmère de l'Exemple 12) Le Tableau 2 présente les résultats obtenus.

Tableau 2 : Masse de copolymère MAPEG/AMA (Copolymère de l'Exemple 12, LCST = 75°C et nOE-22, 7) adsorbé sur le tissu traité à différentes températures Température de traitement (Tad) 92°C 78°C 50°C Masse de polymère adsorbé (g) 1, 18 0, 25 0, 08 Contrairement au traitement à 50°C, présenté dans le Tableau 1 précédent, l'augmentation de la température de traitement du tissu au-dessus de la LCST (78°C et 92°C) permet l'adsorption du polymère précipité sur le tissu.

Dans les conditions de traitement favorables à l'adsorption (Tad > LCST), l'adsorption est d'autant plus importante que la différence de température entre la LCST et la température de traitement est importante. Ce point est confirmé par les Tableaux 3, 4 et 5 correspondant aux copolymères des Exemples 6 et 8 ayant respectivement des LCST de 24 et 20°C et obtenus avec des MAPEG ayant un nOE identique mais des rapports MAM/MAPEG différents (nOE = 9).

Tableau 3 : LCST = 24°C nOE = 9, copolymère de 1'Exemple 6) : Influence de la température de traitement du tissu sur la masse de polymère adsorbé par le tissu Température de traitement (Tad) 50°C 35°C 22, 5°C 12°C Masse de polymère adsorbé (g) 3, 55 1, 34 0, 10 0, 10

Tableau 4 : LCST = 20°C (nOE = 9, copolymère de 1'Exemple 8) : Influence de la température de traitement du tissu sur la masse de polymère adsorbé par le tissu Température de traitement (Tad) 35°C 23, 5°C 22, 5°C 21°C 12°C Masse de polymère adsorbé (g) 2, 22 0, 92 0, 77 0, 37 0, 11 Tableau 5 : LCST = 18-20°C (nOE = 8, copolymère MAPEG/ MAM/SIPOMER BEM de 1'Exemple 17) : Influence de la température de traitement du tissu sur la masse de polymère adsorbé par le tissu Température de traitement (Tad) 35°C 25°C 20°C 19°C 12°C Masse de polymère adsorbé (g) 3, 36 1, 49 1, 19 0, 33 0, 14 Les résultats obtenus avec les deux copolymères à base d'un MAPEG ayant un nombre moyen d'oxyde d'éthylène identique (nOE = 9) mais caractérisé par des LCST différentes (ici 20 et 24°C), utilisés pour un traitement comparatif à différentes températures (Tad = 12°C, 22, 5°C et 35°C) permettent de faire les commentaire suivants : (a) Pour une température de traitement de 22, 5°C, on adsorbe le polymère à LCST égale à 20°C, ce qui n'est pas le cas du polymère à LCST de 24°C. Quand la température de traitement est de 12°C, c'est-à-dire inférieure aux LCST des deux polymères, il n'y a pas ou peu d'adsorption. Ceci rejoint les conclusions précédentes selon lesquelles il est important de se situer au-dessus de la LCST du polymère pour pouvoir fixer de manière efficace le polymère sur le tissu.

(b) Pour une température de traitement de 35°C, c'est-à- dire supérieure aux LCST des deux polymères, les deux polymères s'adsorbent sur le tissu mais la masse

adsorbée est plus importante pour le polymère ayant la LCST la plus faible (2, 22 g pour la LCST = 20 C comparé à 1, 34 g pour la LCST = 24°C). Cette observation corrobore également celle faite précédemment, montrant une meilleure adsorption pour les copolymères à plus faibles LCST.

(c) Les observations faites en (a) et (b) montrent que le paramètre principal qui gouverne l'adsorption sur le tissu est plus la LCST du polymère que le nombre moyen d'oxyde d'éthylène utilisé pour la préparation du copolymère.

EXEMPLE 24 : TESTS DE DÉSORPTION DE REVÊTEMENT DE POLYMÈRES THERMOSENSIBLES SUR LES TISSUS Les tissus secs adsorbés de copolymères thermosensibles obtenus dans les exemples précédents sont utilisés séparément pour des essais de désorption dans les solutions à 10% de ces polymères et dont le pH a été augmenté à 10. On constate que tous les copolymères thermosensibles obtenus précédemment perdent leur caractère thermosensible en pH basique c'est-à-dire qu'ils ne présentent plus de transition soluble/insoluble avec la température et sont complètement solubles dans 1'eau quelle que soit la température. Ces conditions sont favorables pour la désorption du revêtement hydrophile sur le substrat comme le montrent les essais décrits ci-dessous.

Le mode opératoire dont les variables sont la température de traitement du tissu et la composition du copolymère est décrit dans le paragraphe suivant. Il s'applique à tous les tissus traités précédemment.

Dans un bêcher de 2 1, on introduit sous agitation (300 tours/minute) à l'aide d'un barreau magnétique, un litre de solution aqueuse à 10% d'un copolymère thermosensible préparé précédemment. On y ajoute quelques gouttes d'ammoniaque (NH40H) de manière à obtenir un pH de 10. On porte l'ensemble à une température de traitement donnée (Tad) supérieure ou inférieure à la LCST du polymère.

Après stabilisation à la température de traitement désirée (Tad), on introduit sous agitation le morceau de tissu traité précédemment (sec et ayant le revêtement de polymère) que l'on laisse tremper sous agitation pendant 30 minutes. le tissu traité est ensuite récupéré à l'aide d'une pince à épiler, et rapidement étuvé à 100°C pendant 6 heures. La différence de poids entre le tissu sec traité ou modifié hydrophile et le tissu de départ non traité donne le poids de polymère adsorbé sur le tissu au cours de l'opération de trempage ou de traitement.

Le Tableau 6 suivant donne les valeurs obtenues pour les traitements réalisés au-dessus de la LCST du polymère. Nous reprenons pour comparaison la masse de polymère adsorbé sur le tissu sec modifié hydrophile après les traitements précédents en milieu acide.

Tableau 6 : Désorption de revêtement hydrophile sur le tissu par traitement en milieu basique : Comparaison entre la masse initiale de polymère adsorbé sur le tissu après traitement en milieu aqueux acide en présence de solution à 10% de polymère et la masse finale de polymère restant sur le tissu après traitement en milieu aqueux basique en présence de solution à 10% de polymère

Copolymère (Exemple n°) 6 9 17 8 LCST (°C) 24°C 27°C 18-20°C 20°C Masse initiale de 3, 55 g 2, 55 g 3, 36 g 2, 22 g polymère adsorbé sur le à à à à tissu après traitement [50°C- [50°C- [35°C- [35°C- en milieu acide pH 3] pH 3] pH 3] pH 3] [Température traitement et pH] Masse finale de polymère 0, 05 g 0, 06 g 0, 06 g 0, 06 g restant sur le tissu à à à à après traitement en [50°C - [50°C - [35°C - [35°C - milieu basique pH 10] pH 10] pH 10] pH 10] [Température traitement et pH]

Ces résultats montrent que le revêtement hydrophile sur le tissu est lessivable dans les conditions basiques en raison de la perte du caractère thermosensible du polymère en milieu basique par neutralisation des groupes acide carboxylique. Le polymère qui est insoluble à une température supérieure à la LCST en milieu acide, devient soluble en milieu basique en facilitant la désorption du revêtement.

EXEMPLE 25 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/AMA Dans, un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 528 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : (3) coulée en trois heures d'un mélange de monomères comprenant : -66, 9 parties d'AMA ; et -174, 9 parties de MAPEG 12 (4) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : -48 parties d'eau ; et -5, 9 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires.

On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 12 AMA massique 72, 1 27, 9 molaire 25, 5 74, 5

Ce polymère a une LCST de 40°C.

EXEMPLE 26 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/AMA/MAM Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 556, 25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : -coulée en trois heures d'un mélange de monomères : -62, 64 parties d'AMA ; -164, 4 parties de MAPEG 12 ; et -9, 84 parties de MAM ; -coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : -43, 75 parties d'eau ; et -6, 15 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires.

On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 12 AMA MAM massique 69, 19 26, 63 4, 18 molaire 20, 80 59, 20 20 Ce polymère a une LCST de 45°C.

EXEMPLE 27 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/AMA/MAM Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 556, 25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : -coulée en trois heures d'un mélange de monomères : -58, 52 parties d'AMA ; -153, 6 parties de MAPEG 12 ; et -39, 41 parties de MAM ; -coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : -43, 75 parties d'eau ; et -6, 15 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires.

On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 12 AMA MAM massique 60, 83 23, 41 15, 76 molaire 18, 20 51, 80 30 Ce polymère a une LCST s''établissant dans une plage de température comprise entre 40°C et 25°C.

EXEMPLE 28 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/AMA/MAM Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre)

556, 25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : -coulée en trois heures d'un mélange de monomères : -53, 81 parties d'AMA ; -141, 23 parties de MAPEG 12 ; et -56, 37 parties de MAM ; -coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : -43, 75 parties d'eau ; et -6, 15 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires.

On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 12 AMA MAM massique 55, 93 21, 52 22, 55 molaire 15, 60 44, 40 40 Ce polymère a une LCST de 22°C.

EXEMPLE 29 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/AMA/MAM Dans un réacteur de 1 litre,. on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 556, 25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et

parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : -coulée en trois heures d'un mélange de monomères : -51, 19 parties d'AMA ; -134, 35 parties de MAPEG 12 ; et -65, 81 parties de MAM ; -coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : -43, 75 parties d'eau ; et -6, 15 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 12 AMA massique 53, 24 20, 47 26, 32 molaire 14, 30 40, 70 45 Ce polymère nest pas soluble dans la plage de température supérieure à 4°C étudiée.

EXEMPLE 30 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/AMA/MABu Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 556, 25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : -coulée en trois heures d'un mélange de monomères :

-77, 88 parties d'AMA ; -165, 09 parties de MAPEG 12 ; et -8, 69 parties de MABu ; -coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : -43, 75 parties d'eau ; et -6, 15 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires.

On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MABu massique 65, 37 31, 15 3, 48 molaire 21, 0 74, 0 5, 0 Ce polymère a une LCST de 36°C.

EXEMPLE 31 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/AMA/MABu Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 556, 25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : -coulée en trois heures d'un mélange de monomères : -74, 48 parties d'AMA ; -149, 48 parties de MAPEG 12 ; et -27j 53 parties de MABu ; -coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant :

-43, 75 parties d'eau ; et --6, 15 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère un polymère non soluble dans 1'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MABu massique 59, 19 29, 79 11, 01 molaire 18, 0 67, 0 15, 0 Ce polymère n'est pas hydrosoluble et se présente sous forme de dispersion opaque malgré le faible taux de motifs hydrophobes. Il présente un changement d'aspect (précipitation) comparable à une LCST à une température de 40°C.

EXEMPLE 32 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/AMA/MALAU Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 556, 25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : -coulée en trois heures d'un mélange de monomères : -74, 38 parties d'AMA ; -161, 16 parties de MAPEG 12 ; et -16, 07 parties de MALAU ; -coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : -43, 75 parties d'eau ; et -6, 15 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires.

On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère un polymère non soluble dans 1'eau de composition :

COMPOSITION MAPEG 12 AMA MALAU massique 65, 82 29, 75 6, 43 molaire 21, 0 74, 0 5, 0 Ce polymère n'est pas soluble et se présente sous forme de dispersion opaque. Un changement d'aspect (précipitation) apparaît à 40°C, comparable à une LCST.

EXEMPLES 33 à 36 : SYNTHÈSE DE COPOLYMÈRES MAPEG 12/AMA/MALAU Les modes opératoires utilisés sont identiques à celui de 1'Exemple 32 précédent. Le Tableau 7 ci-après donne les résultats obtenus.

Tableau 7 Exemple 33 34 35 36 25 %mol MALAU 2,5 1 0,33 0,1 0 LCST (°C) 40°C 40°C OUI = 50°C OUI = 52°C OUI = 40°C Solubilité / eau Pas soluble Pas soluble Moyenne Hydrosoluble Hydrosoluble % mol AMA/MAPEG/MALAU 74 / 23,5 / 2,5 74 / 25/1 74 / 25,7 /0,33 74 / 25,9 / 0,1 74,5 / 25,5 / 0

Il ressort des Exemples 25 à 36 que : -il est possible d'incorporer des motifs hydrophobes dans la structure des copolymères à base d'acide méthacrylate et méthacrylate polyéthoxylé en préservant la solubilité dans 1'eau ainsi que la sensibilité à la température ; -les monomères hydrophobes les plus adaptés sont ceux ayant un caractère hydrophobe pas trop marqué comme le méthacrylate de méthyle. Son taux d'incorporation peut aller jusque à 40% molaire. Dès que le caractère hydrophobe devient important comme c'est le cas du méthacrylate de butyle et du méthacrylate de lauryle, le taux nécessaire à la préservation de thermosensibilité et la solubilité dans 1'eau est faible, à savoir respectivement de l'ordre de 5% et 0, 1% molaire.

EXEMPLE 37 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAPEG 8/AMA/MAM Un mélange de MAPEG 8 et de MAPEG 12 a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un nOE de 8, 5.

Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 555 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : -coulée en trois heures d'un mélange de monomères : -74, 66 parties d'AMA ; -26, 96 parties de MAPEG 12 ; -120, 52 parties de MAPEG 8 ; et -29, 33 parties de MAM ;

-coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : -43, 75 parties d'eau ; et -6, 15 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires.

On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :

COMPOSITION MAPEG 12 MAPEG 8 AMA MAM massique 10, 68 47, 73 29, 87 11, 73 molaire 2, 80 18, 0 59, 20 20

Ce polymère a une LCST de 18°C.

EXEMPLE 38 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAPEG 8/AMA/MAM Un mélange de MAPEG 8 et MAPEG12 a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un nOE de 10, 5.

Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 444 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : -coulée en trois heures d'un mélange de monomères : -54, 19 parties d'AMA ; -81, 07 parties de MAPEG 12 ; -44, 71 parties de MAPAG 8 ; et -21, 29 parties de MAM ;

-coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : -43, 75 parties d'eau ; et -6, 15 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :

COMPOSITION MAPEG 12 MAPEG 8 AMA MAM massique 40, 13 22, 13 27, 10 10, 64 molaire 11, 60 9, 20 59, 20 20

Ce polymère a une LCST de 35°C.

EXEMPLE 39 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAPEG 8/MAM/MAM Un mélange de MAPEG 8 et MAPEG 12 a été utilisé afin de préparer un copolymère. ayant un nOE de 9, 5.

Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 555 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante : -coulée en trois heures d'un mélange de monomères : -71, 22 parties d'AMA ; -63, 93 parties de MAPEG 12 ; -88, 40 parties de MAPAG 8 ; et -27, 98 parties de MAM ;

-coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : -43, 75 parties d'eau ; et -6, 15 parties de persulfate d'ammonium.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAPEG 8 AMA MAM massique 25, 31 35, 00 28, 49 11, 19 molaire 6, 96 13, 84 59, 20 20 Ce polymère a une LCST de 27°C.

Le Tableau 8 ci-dessous donne 1'évolution de la LCST en fonction du nOE.

Exemple 26 38 39 37 nOE 12,5 10,5 9,5 8 LCST (°C) 45 35 27 18 % mol AMA/MAPEG12/MAPEG8/MAM 20,80 / 59,20 / 20 11,60 /9,20 / 59,20 / 20 6,96 / 13,84 / 59,20 / 20 2,80 / 18,0 / 59,20 /20