A l'heure actuelle, on est à la recherche d'un procédé d'hydroxylation du phénol en hydroquinone et pyrocatéchine faisant appel à une catalyse hétérogène.

En effet, l'un des grands procédés industriels d'hydroxylation du phénol décrit dans FR-A 2 071 464 met en oeuvre une catalyse homogène acide à savoir un acide fort, acide sulfurique ou acide perchlorique.

L'hydroxylation du phénol effectuée dans les conditions décrites conduit à un mélange d'hydroquinone et de pyrocatéchine, avec prédominance de celle-ci puisque le rapport hydroquinone/pyrocatéchine varie le plus souvent entre 0,3 et 0,7.

Bien que ce procédé soit très intéressant, il présente l'inconvénient de faire appel à une catalyse homogène. Il s'en suit un problème pour se débarrasser du catalyseur acide en fin de réaction ce qui implique des traitements additionnels de lavages et distillation.

En ce qui concerne l'hydroxylation faisant appel à un catalyseur acide hétérogène, on a proposé selon FR-A d'effectuer la réaction en présence d'un d'une quantité efficace d'un catalyseur minéral solide à propriétés acides tels que silice-alumine, silice-Ga203, silice-B203 ; argiles acides ou pontées ; zéolithes naturelles ou synthétiques ; phosphates, phosphates ou phosphonates lamellaires ; oxydes rendus acides par un traitement, de préférence les oxydes sulfatés de titane, de zirconium ou de fer.

Toutefois, les meilleurs rendements en diphénols obtenus avec une zéolithe Y sont de l'ordre de 72 % pour une température de réaction de 75°C, ce qui est incompatible avec une exploitation industrielle.

Le procédé décrit dans US-A 6 441 250 requiert également la présence d'un catalyseur hétérogène à savoir une zéolithe. Bien que les rendements soient élevés de l'ordre de 90 %, l'inconvénient de ce procédé est de l'ordre économique car la zéolithe est un catalyseur onéreux.

L'objectif de la présente invention est fournir un procédé permettant de remédier aux inconvénients précités.

Plus précisément, l'objet de la présente invention est un procédé d'hydroxylation d'un composé phénolique par le peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur solide, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un composé cétonique et d'une quantité efficace d'une zéolithe MCM-22.

II a maintenant été trouvé que la présence d'un composé cétonique associé à un catalyseur zéolithique permettait d'obtenir des rendements réactionnels intéressants.

La zéolithe intervenant dans la procédé de l'invention est une zéolithe MCM-22 possèdant une structure du type MWW.

Cette structure est caractérisée par 2 types de canaux indépendants multidimensionnels (ref. Science, 264,1910-1913, (1994) : Leonowics, M. E., Lawton, J. A., Lawton, S. L. and Rubin, M. K. ).

La zéolithe MCM-22 peut être synthétisée selon les procédés décrits dans l'état de la technique et plus particulièrement selon le mode opératoire décrit dans le périodique Zeolites, 15, 2, (1995) : A. Corma, C. Corell, J. Pérez- Pariente.

La forme préférée de la zéolithe MCM-22 est sous la forme H-MCM-22 Une première caractéristique du procédé de l'invention réside dans le choix du catalyseur qui est un solide microporeux ayant les caractéristiques précisées ci-après.

II s'agit d'un solide minéral qui possède des propriétés acides.

Le rapport molaire Si/AI est compris entre entre 5 et 1000, de préférence, compris entre 5 et 100 et encore plus préférentiellement entre 5 et 50.

Pour ce qui est des caractéristiques physico-chimiques, il présente avantageusement une surface spécifique BET comprise entre 400 et 800 m2/g, de préférence comprise entre 500 et 800 m2/g.

Pour la détermination de la surface spécifique on peut utiliser la méthode BRUNEAU-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society 60,309 (1938) ».

II possède un volume poreux variant entre 0, 11 et 0, 16 cm3/g, de préférence compris entre 0,12 et 0, 16 cm3/g.

Pour la détermination du volume poreux, il peut se faire selon la méthode du porosimètre à mercure (par exemple en suivant la norme ASTM-D 4284-83).

La zéolithe mise en oeuvre dans le procédé de l'invention peut être sous forme d'une poudre ou bien mis en forme, extrudés, billes, pastilles ou granulés.

Il existe des formes commerciales de zéolithe MCM-22 sous forme de poudre ou d'extrudés.

Généralement, les extrudés ont un diamètre de 2 à 6, de préférence, de 3 à 5 mm et une longueur de 2 à 100 mm, de préférence, de 5 à 50 mm.

Une autre caractéristique du procédé de l'invention est de mettre en oeuvre un composé cétonique et plus particulièrement ceux répondant à la formule (il) : Ra-CO-X-Rb (II) dans ladite formule ( ! I) : - Ra et Rb, identiques ou différents, représentent des groupes hydro- carbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou forment ensemble un groupe divalent, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes fonctionnels stables dans les conditions de la réaction, - X représente un lien valentiel, un groupe-CO-, un groupe-CHOH ou un groupe- (R) n- dans lequel R représente un groupe alkylène ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier choisi entre 1 et 16.

Dans la formule (il), Ra et Rb représentent plus particulièrement : - des groupes alkyle linéaires ou ramifiés, - des groupes alcényle linéaires ou ramifiés, - des groupes cycloalkyle ou cycloalcényle comportant de 4 à 6 atomes de carbone, - des groupes aryle mono-ou polycycliques ; dans ce dernier cas, les cycles formant entre eux un système ortho-ou ortho-et péricondensé ou étant liés entre eux par un lien valentiel, - des groupes arylalkyl ou arylalcényle, - Ra et Rb peuvent former ensemble un groupe alkylène ou alcénylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe alkyle à faible condensation en carbone ou par un groupe cycloalkyle ou cycloalcényle ayant 4 à 6 atomes de carbone ; 2 à 4 des atomes de carbone des groupes alkylène ou alcénylène pouvant faire partie d'un ou deux cycles benzéniques éventuellement substitués par 1 à 4 groupes hydroxyle et/ou alkyle et/ou alkoxy à faible condensation en carbone.

Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par groupe alkyle de faible condensation en carbone, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant généralement de 1 à 4 atomes de carbone.

Les groupes hydrocarbonés précités peuvent être substitués par 1 ou plusieurs, de préférence, 1 à 4, groupes alkyle de faible condensation en carbone ou groupes fonctionnels tels que les groupes hydroxyle, alkoxy à faible condensation en carbone, hydroxycarbonyle, alkyloxycarbonyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle, un groupe nitrile,-SO3H, nitro ou par un ou plusieurs atomes d'halogènes, et notamment de chlore et de brome.

De préférence, Ra et Rb représentent plus particulièrement : - des groupes alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 10 atomes de carbone, - des groupes alcényle linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 10 atomes de carbone, - des groupes cycloalkyle ou cycloalcényle comportant de 4 à 6 atomes de carbone, - des groupes phényle éventuellement substitués par 1 à 4 groupes alkyle et/ou hydroxyle et/ou alkoxy, - des groupes phénylalkyle ou phénylacényle comportant 1 (ou 2) à 10 atomes de carbone dans la partie aliphatique, et plus particulièrement encore de 1 (ou 2) à 5 atomes de carbone dans la partie aliphatique, - Ra et Rb peuvent former ensemble un groupe alkylène ou alcénylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par 1 à 4 groupes alkyle à faible condensation en carbone.

Comme exemples spécifiques de cétones qui peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention, on peut citer, plus particulièrement : - l'acétone, - la 2-butanone la méthylisopropylcétone - la pivalone - la 2-pentanone - la 3-pentanone la 4-méthyl-2-pentanone - la 3, 3-diméthyl-2-butanone la 2-hexanone - la 3-hexanone - la 2-heptanone - la 4-heptanone - la 2-octanone - la 3-octanone - la 2-nonanone

- la 5-nonanone - la 8-pentadécanone - la 2-méthyl-3-hexanone - la 5-méthyl-2-hexanone - la 5-méthyl-3-hexanone - la 2, 4-diméthyl-3-pentanone - la 5-méthyl-3-heptanone - la méthylvinylcétone - l'oxyde de mésityle - la 1-pentène-3-one - la 3-pentène-2-one - la 5-hexène-2-one - la 5-méthyl-3-hexène-2-one - la 6-méthyl-5-heptène-2-one - le diacétyle -le diacétone-alcool - l'acétoïne - la 2,3-butanedione - la 2,4-pentanedione - la 2,5-hexanedione - la dicyclohexylcétone -la méthylcyclohexylcétone - l'acétophénone - la n-propiophénone - la n-butyrophénone - l'isobutyrophénone - la n-valérophénone - la 2-méthylacétohénone - la 2, 4-diméthylacétophénone - la phénylvinylcétone - la benzophénone - la 2-méthylbenzophénone - la 2, 4-diméthylbenzophénone - la 4, 4'-diméthylbenzophénone - la 2, 2'-diméthylbenzophénone - la 4,4'-diméthoxybenzophénone - la 4-hydroxybenzophénone - la 4,4'-dihydroxybenzophénone

- le 4-benzoylbiphényle - la benzoïne - la 4,4'-dihydroxybenzoïne - la 2, 4-diméthylbenzoïne - la 4, 4'-diméthylbenzoïne - la diméthoxy-4, 4' benzoïne -la 4, 4'-difluorobenzoïne <BR> <BR> <BR> - l'α-méthoxybenzoïne<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> - l'α-éthoxybenzoïne - la déoxybenzoïne - la 4-hydroxydéoxybenzoïne - la 4-méthyldéoxybenzoïne - la 4-méthoxydéoxybenzoïne - la 4, 4'-diméthoxydéoxybenzoïne - la 4, 4'-difluorodéoxybenzoïne - la ß-phénylpropiophénone - la dibenzylcétone - la 8-phénylvalérophénone -la 1, 1-diphénylpropan-2-one - la 1, 3-diphénylpropan-1-one - la benzalacétone <BR> <BR> <BR> <BR> - la benzalacétophénone <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> - te benzine - la cyclopentanone - la 2-méthylcyclopentanone - la cyclohexanone - la 2-méthylcyclohexanone - la 3,3, 5, 5-tétraméthylcyclohexanone - la cyclopent-2-én-1-one - la cyclohex-2-én-1-one <BR> <BR> <BR> - l'α-isophorone<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> - ta p-isophorone - la cyclohexènyl-cyclohexanone - l'α-indanone - la ß-indanone - l'α-tétralone - la fluorénone

Ainsi, on fait appel, tout particulièrement, aux composés cétoniques de type dialkylcétones répondant à la formule (II) dans laquelle Ra et Rb représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone.

Comme exemples plus spécifiques de dialkylcétones, on peut mentionner la 4-méthyl-2-pentanone, la 5-méthyl-2-pentanone, la 2-pentanone et la 3- pentanone.

Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à ajouter un agent complexant des ions métalliques présents dans le milieu car ceux-ci sont préjudiciables au bon déroulement du procédé de l'invention, notamment dans le cas des phénols où les rendements en produits d'hydroxylation sont faibles. Par conséquent, il est préférable d'inhiber l'action des ions métalliques.

Les ions métalliques néfastes au déroulement de l'hydroxylation sont des ions de métaux de transition et plus particulièrement, les ions fer, cuivre, chrome, cobalt, manganèse et vanadium.

Les ions métalliques sont apportés par les réactifs et notamment les composés aromatiques et l'appareillage utilisé. Pour inhiber l'action de ces ions métalliques, il suffit de conduire la réaction en présence d'un ou plusieurs agents complexants stables vis-à-vis du peroxyde d'hydrogène et donnant des complexes ne pouvant être décomposés par les acides forts présents et dans lesquels le métal ne peut plus exercer d'activité chimique.

A titre d'exemples non limitatifs d'agents complexants, on peut faire appel, notamment, aux divers acides phosphoriques tels que, par exemple, l'acide orthophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique, les acides polyphosphoriques, les acides phosphoniques tels que l'acide (hydroxy-1 éthylidène) diphosphonique, l'acide phosphonique, l'acide éthylphosphonique, l'acide phénylphosphonique.

On peut également mettre en oeuvre les esters des acides précités et l'on peut mentionner, plus particulièrement, les orthophosphates de mono-ou dialkyl, de mono-ou dicycloalkyle, de mono-ou dialkylaryle, par exemple, le phosphate d'éthyle ou de diéthyle, le phosphate d'hexyle, le phosphate de cyclohexyle, le phosphate de benzyle.

La quantité d'agent complexant dépend de la teneur du-milieu réactionnel en ions métalliques.

La quantité. d'agent complexant exprimée en nombre de moles d'agent complexant par mole de peroxyde d'hydrogène varie avantageusement entre 0,0001 et 0, 01.

La présente invention s'applique aux composés phénoliques de formule générale (1) :

dans ladite formule : - R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, phényle, phénylalkyle, - Ri, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy, halogénoalkyle, cycloalkyle, phényle, phénoxy, phénylalkyle, un atome d'halogène, - n est un nombre compris entre 0 et 5, de préférence égal à 0 ou 1.

Dans le cadre de l'invention, on entend par « alkyle », une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.

Par « alkoxy » on entend un groupe alkyl-oxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone dans la chaîne hydrocarbonée, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.

Par « halogénoalkyle >"on entend un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et portant de 1 à 21 atomes d'halogène. de préférence un groupe perfluoroalkyle et encore plus préférentiellement un groupe trifluorométhyle.

Par « cycloalkyle », on entend un groupe hydrocarboné cyclique, satiré comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle.

Par « aryle », on entend un groupe mono-ou polycyclique aromatique, de préférence, mono-ou bicyclique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, phényle ou naphtyl.

Par « phénylalkyle », on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle benzénique et comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence, benzyle.

Par « halogène », on entend le fluor, le chlore, le brome ou l'iode..

Les composés phénoliques mis en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention répondent à la formule (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthyle.

Pour ce qui est de Ri, il s'agit préférentiellement d'un atome d'hydrogène ou d'un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

Dans la formule (I), n est de préférence égal à 0 ou 1.

Parmi les composés phénoliques de formule (I) qui pourront être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer à titre non limitatif, le phénol, l'anisole, l'orthocrésol, le paracrésol, le métacrésol, le 4-tertiobutylphénol, le 2- méthoxyphénol, le 4-méthoxyphénol.

Conformément au procédé de l'invention, on fait intervenir au cours du procédé d'hydroxylation du composé phénolique de formule (I), un catalyseur solide minéral à propriétés acides et un composé cétonique.

La quantité de catalyseur acide que l'on met en oeuvre dans le procédé de l'invention peut varier dans de larges limites.

Lorsque l'on réalise le procédé en discontinu, le catalyseur peut représenter en poids par rapport au composé phénolique de formule (I) engagé, de 0,1 à 20 %, de préférence, de 0,5 à 10 %. Cependant si l'on réalise le procédé en continu, par exemple en faisant réagir un mélange de composé phénolique (I), de solution de peroxyde d'hydrogène sur un lit fixe de catalyseur, ces rapports catalyseur/composé phénolique de formule (I) n'ont pas de sens et à un instant donné, on pourra avoir un excès pondéral de catalyseur par rapport au composé phénolique de formule (I).

Le composé cétonique de formule (II) qui a été précédemment définie intervient en une quantité définie ci-après.

Généralement, la quantité du composé cétonique de formule (II) exprimée en moles par mole de peroxyde d'hydrogène varie entre 1.10-3 mole et 10. II n'est pas nécessaire de dépasser 2,0 moles de composé cétonique par mole de peroxyde d'hydrogène. Dans la pratique, la quantité de composé cétonique est le plus souvent comprise entre 0,05 et 2,0 moles par mole de peroxyde d'hydrogène.

Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre selon l'invention peut être sous forme de solution aqueuse ou de solution organique.

Les solutions aqueuses étant commercialement plus facilement disponibles sont utilisées, de préférence.

La concentration de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène bien que non critique en soi est choisie de façon à introduire le moins d'eau possible dans le milieu réactionnel. On utilise généralement une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à au moins 20 % en poids de H202 et, de préférence, aux environs de 70 %.

La quantité de peroxyde d'hydrogène peut aller jusqu'à 1 mole de H202 pour 1 mole de composé phénolique de formule (I).

II est cependant préférable pour obtenir un rendement industriellement acceptable d'utiliser un rapport molaire peroxyde d'hydrogène/composé phénolique de formule (I) de 0,01 à 0,3 et, de préférence, de 0,05 à 0,15.

Afin d'avoir une vitesse de réaction suffisante, on limite la teneur initiale du milieu en eau à 20 % en poids et, de préférence, à 10 % en poids.

Les teneurs pondérales indiquées sont exprimées par rapport au mélange composé phénolique de formule (I)/peroxyde d'hydrogène/eau.

Cette eau initiale correspond à l'eau introduite avec les réactifs et notamment avec le peroxyde d'hydrogène.

Conformément au procédé de l'invention, on réalise l'hydroxylation du composé phénolique de formule (I) à une température qui peut être comprise entre 40°C et 150°C.

Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à choisir la température entre 40°C et 70°C.

La réaction est conduite avantageusement sous pression atmosphérique.

D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre de façon continue ou discontinue.

On choisit préférentiellement la zéolithe sous forme de poudre dans le cas d'un procédé discontinu et sous une forme d'extrudés lors d'une voie continue.

D'un manière préférée, on choisit l'ordre des réactifs suivants : on introduit le composé phénolique de formule (I), le catalyseur zéolithique puis le composé cétonique de formule (II) éventuellement l'agent complexant.

On porte le milieu réactionnel à la température désirée puis, l'on ajoute la solution de peroxyde d'hydrogène, de manière progressive.

En fin de réaction, le composé phénolique non transformé, et le composé cétonique de formule (tut), sont séparés des produits d'hydroxylation par les moyens usuels, notamment, par distillation et sont renvoyés dans la zone réactionnelle.

L'autre variante de l'invention consiste à conduire la réaction en continu, dans un réacteur tubulaire comportant le catalyseur solide disposé en lit fixe.

Le composé phénolique et le composé cétonique, éventuellement l'agent complexant d'une part, et le peroxyde d'hydrogène d'autre part, sont introduits avantageusement, en parallèle dans le réacteur.

Le temps de séjour du flux de matière sur le lit catalytique varie, par exemple, entre 15 min et 10 heures, et de préférence, entre 30 min et 5 heures.

En fin de réaction, on récupère une phase liquide comprenant le composé phénolique hydroxylé qui peut être récupéré tel que précédemment décrit.

La présente invention s'applique aux composés phénoliques de formule générale (I) et convient tout particulièrement bien à la préparation d'hydroquinone et de pyrocatéchol à partir du phénol.

Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient : nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées TT= nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites nombre de moles d'hydroquinone formées RTHQ= % nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées nombre de moles de pyrocatéchine formées RTPC= nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées EXEMPLES On donne, ci-après, les conditions opératoires qui vont être suivies dans tous les exemples.

Dans un réacteur de 500 ml en verre muni d'une agitation centrale, d'un réfrigérant et d'une pompe péristaltique on charge : - 300 g de phénol (3,19 mol), - 250 ppm d'acide polyphosphorique, - x g d'un composé cétonique, - y g de zéolithe de rapport molaire Si/AI égal à 15, On porte le mélange réactionnel à la température réactionnelle choisie tout en maintenant sous agitation à 700 tr/min.

On introduit par l'intermédiaire de la pompe péristaltique la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids en 5 minutes.

On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant une durée suffisante pour consommer entièrement l'eau oxygénée.

Exemple 1 : Dans cet exemple on engage : - 18, 0 g de 4-méthyl-2-pentanone (0,180 mol), - 6, 0 g de zéolithe MCM-22 de la Société Mobil Technology, - 7, 80 g de H202 à 70 % (0,160 mol).

La réaction d'hydroxylation est réalisée à 60°C.

Les résultats sont consignés dans le tableau suivant : Tableau (I) Réf. Cétone Catalyseur H202/Durée TT(H2O2) RT(HQ) RT(PC) Rapport /H202 (en g/mol phénol % % % PC/HQ mol de phénol) mol. 1 1,12. 1,88 5, 0% 1 h 100 31 35 1, 13 Exemple 2 : Dans cet exemple, on engage : - 18, 0 g de 4-méthyl-2-pentanone (0,180 mol), - 6, 0 g de zéolithe MCM-22 de la Société Mobil Technology, - 7, 80 g de H202 à 70 % (0,160 mol), La réaction d'hydroxylation est réalisée à 50°C.

Les résultats sont consignés dans le tableau suivant : Tableau (II) Réf. Cétone Catalyseur H202/Durée TTeH202) RT (HQ) RT (PC) Rapport /H202 (en g/mol phénol % % % PC/HQ mol de phénol) mol. 2 1, 12 1,88 5, 0 % 1 h 100 38 49 1,29 Exemple 3 : Dans cet exemple on engage : - 18, 0 g de 4-méthyl-2-pentanone (0,180 mol), - 6, 0 g de zéolithe MCM-22 de la Société Mobil Technology, - 15, 6 g de H202 à 70 % (0,321 mol).

La réaction d'hydroxylation est réalisée à 50°C.

Les résultats sont consignés dans le tableau suivant : Tableau (III) Réf. Cétone Catalyseur H202/Durée TT (H202) RT (HQ) RT (PC) Rapport /H202 (en g/mol phénol % % % PC/HQ mol de phénol) mol. 3 1, 12 1,88 10, 0 % 2 h 100 33 43 1, 30

Exemple 4 : Dans cet exemple, on engage : - 18, 0 g de 4-méthyl-2-pentanone (0,180 mol), - 3, 0 g de zéolithe MCM-22 de la Société Mobil Technology, - 7, 80 g de H202 à 70 % (0,160 mol).

La réaction d'hydroxylation est réalisée à 50°C Les résultats sont consignés dans le tableau suivant : Tableau (IV)

Réf. Cétone Catalyseur H2O2/ Durée TT (H202) RT (HQ) RT (pc) Rapport /H202 (en g/moi phénol % % % PC/HQ mol de phénol) mol. 4 1,12 0,94 5, 0 % 2 h 100 36 47 1,31