Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenhärte eines Holzkörpers mit einer wässrigen Lösung eines Imprägniermittels Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Holzkörpers mit erhöhter Oberflächenhärte und niedriger Formaldehydemission, dadurch gekennzeichnet, dass man einen unbehandelten Holzkörper mit einer wässrigen Lösung eines A) Imprägniermittels bestehend aus einem mit einem C1 5-Alkohol, einem Polyol oder deren Gemischen modifizierten 1, 3- Bis (hydroxymethyl)-4, 5-dihydroxyimidazolidinon-2, und B) eines Katalysators aus der Gruppe der Ammonium-oder Metallsalze, organischen oder anorganischen Säuren oder deren Gemische, imprägniert, trocknet und anschließend bei erhöhter Temperatur aushärtet.

Unter einem Holzkörper wird ein Formkörper aus Vollholz unter Einschluss von Furnieren verstanden. Aus dem Holzkörper und dem Imprägniermittel soll gleichsam ein Verbundwerkstoff entstehen, bei dem die positiven Eigenschaften des natürlichen Werkstoffs Holz, insbesondere das ästhetische Aussehen, beibehalten bleiben, jedoch eine oder mehrere physikalische Eigenschaften wesentlich verbessert sind. Dies bezieht sich insbesondere auf die Oberflächenhärte.

Aus der Veröffentlichung"Treatment of timber with water soluble dimethylol resins to improve the dimensional stability and durability", erschienen in Wood Science and Technology 1993, Seiten 347-355, ist es bekannt, zur Verbesserung der Schwind-und Quelleigenschaften von Holz sowie des Widerstandes gegen Pilze und Insekten dieses mit einem Imprägniermittel zu behandeln, das aus einer wässrigen Lösung von Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU oder 1, 3- Bis (hydroxymethyl)-4, 5- dihydroxyimidazolidinon-2) und einem Katalysator besteht. Als Katalysatoren werden dabei Metallsalze, Zitronensäure und Aminsalze, einzeln oder in Kombination eingesetzt. Das DMDHEU wird in der wässriger Lösung in Konzentrationen zwischen 5 % bis 20 % eingesetzt. Die hinzugefügte Katalysatormenge beträgt 20 %, bezogen auf das DMDHEU. Die Imprägnierung geschieht unter Vakuum. Bei erhöhter Temperatur findet eine Reaktion des DMDHEU mit sich selbst und dem Holz statt. Diese Reaktion läuft während einer Stunde in einem Trockenofen bei Temperaturen von 80 °C oder 100 °C ab. Die so behandelten Holzproben weisen eine Verbesserung der Schwind- und Quelleigenschaften bis zu 75 % auf, und zwar bei Konzentrationen des DMDHEU von 20 %. Auf diese Weise wurden Holzkörper mit Abmessungen von 20 mm x 20 mm x 10 mm untersucht. Das beschriebene Verfahren lässt sich nur bei kleinen Abmessungen der Holzkörper anwenden, weil diese bei größeren Abmessungen zu Rissbildung neigen.

Aus der Veröffentlichung von W. D. Ellis, J. L. O'Dell"Wood-Polymer Composites Made with Acrylic Monomers, Isocyanate, and Maleic Anhydride", veröffentlicht in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 73, Seiten 2493-2505 (1999) ist es bekannt, natürliches Holz mit einer Mischung aus Acrylaten, Isocyanat und Maleinsäureanhydrid unter Vakuum zu behandeln. Die eingesetzten Stoffe reagieren mit sich selbst, nicht jedoch mit dem Holz. Durch eine solche Imprägnierung erhöht sich die Dichte, die Härte und der Widerstand gegen Wasserdampfdiffusion. Auch die Wasserabweisung und die Dimensionsstabilität des Holzes wird verbessert.

Aus der EP-B 0 891 244 ist es bekannt, Holzkörper aus Vollholz mit einem biologisch abbaubaren Polymer, einem Naturharz und/oder einem Fettsäureester- gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum und/oder Druck-zu imprägnieren. Die Imprägnierung geschieht unter erhöhten Temperaturen. Dabei werden die Poren im Holz zumindest weitgehend gefüllt und es entsteht ein Formkörper, der sowohl Holz wie auch biologisch abbaubares Polymer enthält. Eine Reaktion des Polymers mit dem Holz findet nicht statt. Mit dieser Behandlung gehen die charakteristischen Eigenschaften von Holz, die Bioabbaubarkeit sowie die mechanischen Eigenschaften nicht verloren. Die Thermoplastizität kann gesteigert werden. Je nach dem eingebrachten Polymeranteil ergibt sich eine Erhöhung der Oberflächenhärte durch die Einlagerung des Polymers in die Holzmatrix, sodass von Natur aus weiche Hölzer auch für hochwertige Fußböden geeignet sind.

Aus der SE-C 500 039 ist ein Verfahren zur Härtung von Holz unter Verdichtung. beschrieben, bei dem unbehandeltes Holz mit verschiedenen Aminoplastmonomeren auf Basis von Melamin und Formaldehyd mittels Vakuumdruckimprägnierung getränkt, anschließend getrocknet und in einer Presse unter Verdichtung bei erhöhter Temperatur ausgehärtet werden. Als Vernetzer werden unter anderem DMDHEU, Dimethylolharnstoff, Dimethoxymethylharnstoff, Dimethylolethylenharnstoff, Dimethylolpropylenharnstoff sowie Dimethoxymethyluron genannt.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die natürliche Holzstruktur durch die Verdichtung verloren geht sowie die Formaldehydemission des fertigen Holzkörpers je nach verwendetem Vernetzer relativ hoch ist.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenhärte eines Holzkörpers auch mit größeren Dimensionen zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, insbesondere zu keiner Rißbildung im Holz führt, zu niedrigen Formaldehydemissionen im Holzkörper führt und Holzkörper liefert, bei denen die natürliche Holzstruktur erhalten bleibt. Damit ergeben sich für den Holzkörper verschiedene vorteilhafte Anwendungsmöglichkeiten, insbesondere der Einsatz als Parkett.

Die Aufgabe der Erfindung wurde erfindungsgemäß mit dem eingangs beschriebenen Verfahren gelöst.

Als Imprägniermittel A) für Holzkörper ist geeignet ein mit einem C1 5-Alkohol, einem Polyol oder deren Gemischen modifiziertes 1, 3- Bis (hydroxymethyl)-4, 5- dihydroxyimidazolidinon-2.

Modifiziertes 1,3-Bis (hydroxymethyl)-4, 5-dihydroxyimidazolidinon-2 (mDMDHEU) ist beispielsweise aus der US 4,396, 391 und der WO 98/29393 bekannt. Dabei handelt es sich um Umsetzungsprodukte von 1, 3-Bis (hydroxymethyl)-4, 5- dihydroxyimidazolidinon-2 mit einem C1 5-Alkohols, einem Polyol oder deren Gemische.

Geignete C1 5-Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso- Propanol, n-Butanol und n-Pentanol, bevorzugt ist Methanol.

Geeigntete Polyole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1, 2- und 1, 3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, und 1, 4-Butylenglykol, Glycerin und Polyethylenglykole der Formel HO (CH2CH2O) nH mit n von 3 bis 20, bevorzugt ist Diethylenglykol.

Zur Modifizierung des 1,3-Bis (hydroxymethyl)-4, 5-dihydroxyimidazolidinon-2 (mDMDHEU) werden DMDHEU und der einwertige Alkohol und/oder das Polyol gemischt, wobei der einwertige Alkohol und/oder das Polyol in einer Menge von je 0,1 bis 2,0 Moläquivalenten, bezogen auf DMDHEU, eingesetzt werden. Die Mischung aus DMDHEU, einwertigem. Aikoho) und/oder Polyol wird bei Temperaturen von 20 bis 70°C und einem pH-Wert von 1 bis 2,5 umgesetzt, wobei der. pH-Wert nach der Umsetzung auf 4 bis 8 eingestellt wird.

Geeignete Imprägniermittel C) sind 1, 3- Bis (hydroxymethyl)-4, 5- dihydroxyimidazolidinon-2, 1, 3-dimethyl-4, 5-dihydroxyimidazolidinon-2, Dimethylolharnstoff, Bis (methoxymethyl) harnstoff, Tetramethylolacetylenediharnstoff, 1, 3-Bis (hydroxymethyl) imidazolidinon-2, Methylolmethylharnstoff, oder deren Gemische.

Bevorzugt ist 1, 3- Bis (hydroxymethyl)-4, 5-dihydroxyimidazolidinon-2.

Geeignete Imprägniermittel D) sind C1 5-Alkohole, Polyole oder deren Gemische wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1, 2-und 1, 3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, und 1,4- Butylenglykol, Glycerin, Polyethylenglykole der Formel HO (CH2CH20) nH mit n von 3 bis 20 oder deren Gemische.

Bevorzugt sind Methanol, Diethylenglykol oder deren Gemische.

Das Imprägniermittel A) und gegebenenfalls C) und D) werden in einer Konzentration von 1 bis 60 Gew. %, bevorzugt 10 bis 50 Gew. %, bezogen auf die wässrige Imprägniermittellösung, angewendet.

Wird das Imprägniermittel C) mitverwendet, so ist 1 bis 60 Gew. %, bezogen auf das Imprägniermittel A), bevorzugt.

Wird das Imprägniermittel D) mitverwendet, so ist 1 bis 40 Gew. %, bezogen auf das Imprägniermittel A), bevorzugt.

Geeignete Katalysatoren B) sind Metallsalze aus der Gruppe Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metalltetrafluoroborate, Metallphosphate oder deren Gemische. Beispiele sind Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Zinkchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Zinknitrat, Natriumtetrafluoroborat oder deren Gemische.

Geeignete Katalysatoren B) sind auch Ammoniumsalze aus der Gruppe Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat, Diammoniumphosphat oder deren Gemische.

Weitere geeignete Katalysatoren B) sind organische oder anorganische Säuren.

Geeignete Beispiele sind Maleinsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure oder deren Gemische.

Bevorzugt werden Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat verwendet.

Besonders bevorzugt ist Magnesiumchlorid.

Der Katalysator B) wird in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew. %, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew. %, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew. %, bezogen auf das Imprägniermittel A) und gegebenenfalls C) und D), verwendet.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Imprägnierung unter Vakuumeinwirkung mit anschließender Druckeinwirkung durchgeführt werden. Dabei wird der Holzkörper in einer Tränkanlage einem Vakuum von 10 bis 100 mbar für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 2 Stunden, bevorzugt etwa 30 min, je nach Abmessungen des Holzkörpers, ausgesetzt und danach mit dem Imprägniermittel geflutet. Als Vorteilhaft hat sich ein Vakuum von etwa 50 mbar für etwa eine Stunde erwiesen.

Alternativ kann der Holzkörper in der Tränkanlage aber auch zuerst mit dem Imprägniermittel geflutet werden und danach einem Vakuum von 10 bis 100mbar für den obengenannten Zeitraum ausgesetzt werden.

Danach erfolgt die Druckeinwirkung bei Drücken von 2 bis 20 bar, bevorzugt 10 bis 12 bar, je nach Abmessungen der Holzkörpers über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 2

Stunden, bevorzugt etwa eine Stunde. Das Vakuumdruckverfahren ist insbesondere in Verbindung mit hohen Gewichtsanteilen des Imprägniermittels sinnvoll.

Nach der Druckphase wird die Restflüssigkeit entfernt und der imprägnierte Holzkörper fixiert und mit einer Temperatur von 20°C bis 40°C vorgetrocknet.

Vortrocknung bedeutet, dass der Holzkörper unter den Fasersättigungspunkt getrocknet wird, der je nach Art des Holzes bei etwa 30 Gew% liegt. Diese Vortrocknung wirkt der Gefahr einer Rissbildung entgegen. Bei kleinformatigen Holzkörpern, beispielsweise Furnieren, kann die Vortrocknung entfallen. Bei Holzkörpern mit größeren Abmessungen ist die Vortrocknung jedoch immer sinnvoll.

Das in das Holz eingebrachte Imprägniermittel wird vorzugsweise unter Anwendung einer Temperatur von etwa 70 °C bis 170 °C, bevorzugt 80°C bis 150°C über einen Zeitraum von 10 min bis 72 Stunden zur Reaktion mit sich selbst und dem Holz gebracht. Die Reaktion des Imprägniermittels kann insbesondere bei etwa 120 °C für eine Dauer von etwa 12 Stunden stattfinden. Damit werden nicht nur die Poren im Holz mit dem Imprägniermittel angefüllt, sondern es entsteht eine Quervernetzung zwischen Imprägniermittel und dem Holz selbst. Bei Furnieren können eher höhere Temperaturen und kürzere Zeiten angewendet werden.

Mit dem neuen Verfahren wird gleichsam ein neuer Werkstoff hergestellt, bei dem der Anteil des Holzes zu dem Anteil des Imprägniermittels in der Größenordnung von etwa 1 : 0,3 bis 1 liegt. Das Gewicht des neuen Werkstoffs ist gegenüber dem Gewicht des unbehandelten Holzes um etwa 30 % bis 100 % gesteigert. Der Werkstoff hat praktisch nutzbare verbesserte technische Eigenschaften und trotzdem das gefällige Aussehen von Holz. Die Oberflächenhärte wird etwa 2-bis 3-fach erhöht. Es sind Brinellhärten im Bereich von 80 bis 100 N/mm2 z. B. bei Buche erreichbar, während unbehandelte Buche eine Brinellhärte von etwa 30 bis 37 N/m m2 aufweist. Zusätzlich sind die Formaldehydemissionen gegenüber Holz, das mit herkömmlichen Harnstoff- Formaldehydharzen vernetzt wurde, beträchtlich reduziert, was speziell bei der Verwendung im Innenbereich von Interesse ist. Damit erschließen sich neue Anwendungsgebiete, insbesondere der gesamte Bereich des Holzparketts. Es wird ein Werkstoff geschaffen, der pflegeleicht, langlebig und in hohen Beanspruchungsklassen einsetzbar ist. Auch ist die Anfälligkeit gegen wechselnde klimatische Verhältnisse, insbesondere Feuchtigkeit, reduziert.

In einer besonderen Ausführungsform wird der imprägnierte und vorgetrocknete Holzkörper zur Fixierung mit einer beheizbaren Presse festgehalten. Damit ist es in einfacher Weise möglich, dem Verwerfen des Holzkörpers entgegenzuwirken und gleichzeitig den Aushärtevorgang des Imprägniermittels durchzuführen. Hierbei wird mit relativ niedrigem Pressdruck gearbeitet, so dass die Oberflächenstruktur des Holzkörpers erhalten bleibt.

Anwendungsbeispiel 1 Gemäß diesem Anwendungsbeispiel wurden die Deckschichten eines Fertigparketts behandelt. Die Deckschichten können aus Buche bestehen, andere imprägnierbare Holzarten sind ebenfalls möglich. Die Verfahrensschritte sind auch für die Herstellung eines Einschichtparketts, von Dielen sowie auch aus anderen Holzarten in ähnlicher Weise möglich.

1. ) Eine 50% ige wässrige Lösung eines mit Diethylenglykol und Methanol modifizierten DMDHEUs (mDMDHEU) wurde mit 1,5 % MgCI2 x 6 H2O vermischt. Die sägerauhen, auf ca. 12 % Holzfeuchte getrockneten Lamellen der Deckschicht wurden in eine Tränkanlage eingebracht. Die Tränkanlage wurde für 30 Minuten einem Vakuum von absolut 100 mbar ausgesetzt und anschließend mit dem Imprägniermittel geflutet.

Anschließend wurde ein Druck von 10 bar für eine Stunde angelegt. Die Druckphase wurde beendet und die Restflüssigkeit entfernt.

2. ) Die imprägnierten Lamellen der Deckschicht wurden in Stapeln so fixiert, dass ein Verwerfen unmöglich gemacht wurde. Die Lamellen wurden für ca. 7 Tage bei einer Temperatur von 40 °C getrocknet.

Die Reaktion zwischen dem Holz und dem Imprägniermittel zu dem Verbundwerkstoff geschah in der Weise, dass die Lamellen in eine beheizbare Presse eingebracht wurden. Die Presse wurde auf 130 °C erhitzt und die Lamellen mit 0,9 N/mm2 gepresst.

Die Dauer der Temperatureinwirkung war abhängig von der Holzart und den Abmessungen der Lamellen. Bei 4 bis 5 mm dicken Lamellen betrug die Reaktionszeit ca. 1 Stunde.

Nach dem Abkühlen der Lamellen können diese wie unbehandelte Lamellen weiter verarbeitet werden. Die Lamellen wiesen die Abmessungen 500 mm x 100 m x 4 mm auf.

Formaldehydgehalt : Der Formaldehydgehalt der Hölzer wurde nach der Flaschenmethode in Anlehnung an die EN 717 Teil 4 gemessen.

Tabelle 1 Holz Behandlung Formaldehydgehalt Verbesserung Lamellen aus 30% DMDHEU zu Buche 1,5% MgCl2 x 6 H2O 28, 27 Lamellen aus 30% mDMDHEU ; QßQ ßßP/ Buche 1,5% MgCl2 x 6 H20

* Die Konzentration wird in mg Formaldehyd pro 100g Holz angegeben.

Die mit modifiziertem DMDHEU behandelten Holzkörper wiesen einen sehr stark reduzierten Formaldehydgehalt gegenüber den mit herkömmlichen DMDHEU behandelten Holzkörpern auf. Holz Brinellhärte Verbesserung Unbehandelt 35 N/mm2 Behandelt 73 N/mm"109% Die Oberflächenhärte wurde mit diesem Verfahren sehr stark erhöht. Die Messung erfolgte in Anlehnung an die EN 1534.

Anwendungsbeispiel 2 Dieses Anwendungsbeispiel zielt auf die Erstellung einer Massivholzplatte aus Kiefernholz ab, die aus Lamellen mit einer Abmessung von 500 mm x 30 mm x 30 mm zusammengefügt ist.

Ein mit Diethylenglykol und Methanol modifiziertes DMDHEU (mDMDHEU) wurde auf 30 Gew. -% mit Wasser verdünnt und mit 1,5 Gew.-% MgC) 2 x 6 H20 vermischt. Die sägerauhen, auf ca. 12 % Holzfeuchte getrockneten Lamellen wurden in eine Tränkanlage eingebracht, mit dem Imprägniermittel geflutet und für 30 Minuten einem Vakuum von absolut 40 mbar ausgesetzt. Anschließend wurde ein Druck von 10 bar für 2 Stunden angelegt. Die Druckphase wurde beendet und die Restflüssigkeit entfernt.

Die Lamellen wurden getrocknet, indem diese in Stapeln so fixiert wurden, dass ein Verwerfen unmöglich gemacht wurde. Es erfolgte eine Trocknung über eine Zeit von 15 Tagen bei Raumtemperatur. Es kann auch eine herkömmliche Trockenkammer und eine erhöhte Temperatur eingesetzt werden, um die Zeit der Vortrocknung abzukürzen.

Die Lamellen wurden bei Beibehaltung ihrer Fixierung unter Umluft auf ca. 105 °C erhitzt. Die Dauer der Temperatureinwirkung ist abhängig von der Holzart und den Abmessungen der Lamellen. Bei 3 cm dicken Lamellen betrug die Reaktionszeit 48 Stunden. Nach dem Abkühlen der Lamellen können diese wie unbehandelte Massivholzteile zu der Platte verleimt werden.

Formaldehydgehalt : Der Formaldehydgehalt der Hölzer wurde nach der Flaschenmethode in Anlehnung an die EN 717 Teil 4 gemessen.

Tabelle 2 Holz Behandlung Formaldehydgehalt Verbesserung Lamellen aus 30% DMDHEU ; 19, 11* Kiefersplint 1,5% MgCl2 x 6 H20 Lamellen aus 30% mDMDHEU ; 7,91* 59% Kiefersplint 1,5% MgCl2 x 6 H20 * Die Konzentration wird in mg Formaldehyd pro 100g Holz angegeben.

Die mit modifiziertem DMDHEU behandelten Holzkörper wiesen einen sehr stark reduzierten Formaldehydgehalt gegenüber den mit herkömmlichen DMDHEU behandelten Holzkörpern auf.

Holz Brinellhärte Verbesserung Unbehandelt 16 N/mm2 Behandelt 30 N/mm 88 % Die Oberflächenhärte wurde mit diesem Verfahren sehr stark erhöht. Die Messung erfolgte in Anlehnung an die EN 1534.