Titre : PROCÉDÉ ET INSTALLATION DE NETTOYAGE D'UN MATÉRIAU FILTRANT

Domaine technique

La présente invention concerne le nettoyage d’un matériau filtrant, et plus particulièrement mais non exclusivement le nettoyage de masques de protection respiratoire en vue de leur réutilisation.

Technique antérieure

La pandémie de COVID 19 a révélé le besoin de pouvoir réutiliser les masques de protection respiratoire, notamment ceux de type FFP2 ou FFP3, pour faire face à la problématique de l’approvisionnement de ces masques.

Ces masques sont réalisés avec un matériau filtrant qui est à base d’un non tissé appelé « meltblown », dont la particularité est d’être chargé électrostatiquement. C’est la présence de charges électriques de surface qui permet aux fibres du matériau de capter les particules les plus fines, notamment les virus. Le non-tissé de type meltblown utilisé pour la fabrication des masques est généralement à base de fibres de polypropylène, notamment en raison du caractère fortement tribo-électrique de ce matériau, c’est-à-dire de sa forte capacité à attirer les charges électriques à sa surface et ainsi former une barrière électrostatique.

Le nettoyage des masques contaminés doit donc à la fois préserver mécaniquement le matériau filtrant, exercer un effet biocide, enlever les traces de salissures éventuelles et affecter le moins possible les propriétés électrostatiques du matériau filtrant, sous peine de dégrader sa capacité à retenir les particules les plus fines.

De plus, le nettoyage ne doit pas provoquer le décollement des attaches ou joints en mousse éventuels, lorsque ceux-ci sont fixés par collage au masque.

Enfin, le nettoyage doit pouvoir être mis en œuvre à un faible coût, de façon non polluante et à grande échelle.

Il a été proposé dans la technique antérieure d’utiliser le dioxyde de carbone CO2 supercritique pour nettoyer des textiles. Le CO2 supercritique est utilisé dans des conditions lui conférant une densité élevée, la solubilisation des polluants augmentant avec la densité du CO2 supercritique, comme enseigné dans la publication Aymonier, Cyril, et al. "Materials Processing and Recycling with Near-and Supercritical C02-based Solvents." Supercritical and Other High-pressure Solvent Systems. 2018. 304-339.

Il est également rappelé dans la publication Perrut, Michel. "Sterilization and virus inactivation by supercritical fluids (a review)." The Journal of Supercritical Fluids 66 (2012): 359-371, qu’il est connu d’utiliser le CO2 supercritique pour stériliser des produits très divers, à des pressions variant selon les produits, avec un ajout parfois d’un oxydant tel que le peroxyde d’hydrogène ou l’acide peracétique.

Les premiers essais menés en interne par les inventeurs montrent que l’utilisation du CO2 supercritique dans les conditions ci-dessus divulguées par l’état de l’art conduisent à une altération des propriétés de filtration des masques FFP2 due notamment à un endommagement de leur structure fibreuse et à une perte de leurs propriétés électrostatiques.

Exposé de l’invention

L’invention vise par conséquent à trouver un nouveau procédé permettant de nettoyer les masques, notamment de type FFP2, de façon à permettre de les réutiliser au moins une fois, qui soit relativement simple et économique à mettre en œuvre.

Résumé de l’invention

L’invention a ainsi pour objet un procédé de nettoyage d’un matériau filtrant, notamment un matériau filtrant entrant dans la fabrication d’un masque de protection respiratoire, comportant l’étape consistant à soumettre ce matériau filtrant à un fluide supercritique, de préférence du CO2 supercritique, de masse volumique inférieure à 0,3 g/mL. Ce fluide supercritique est de préférence utilisé mélangé à au moins un composé additionnel, notamment biocide et/ou un co-solvant organique polaire, comme détaillé plus loin. En variante, le fluide supercritique est utilisé pur.

De façon surprenante, alors que l’emploi de CO2 supercritique de masse volumique supérieure ou égale à 0,3 g/mL dégrade de manière très significative les propriétés de filtration du matériau filtrant vis-à-vis des fines particules, l’utilisation de CO2 supercritique de masse volumique plus faible permet de le nettoyer sans affecter outre mesure ses propriétés électrostatiques, d’éliminer des traces de salissures éventuelles et d’exercer une action biocide lorsque mélangé à un ou plusieurs autres composés ayant un effet biocide, comme détaillé plus loin. De préférence, le fluide supercritique utilisé, et notamment le CO2 supercritique utilisé, présente une masse volumique inférieure ou égale à 0,25 g/mL, encore mieux inférieure ou égale à 0,2 g/mL, encore mieux inférieure ou égale à 0,19, 0,18, 0,17 ou à 0,16 g/mL, la masse volumique étant de préférence comprise entre 0,14 et 0,16 g/mL, étant de manière plus préférée encore égale à 0,15 g/mL.

De préférence, la température du fluide supercritique, notamment du CO2 supercritique, utilisé est inférieure ou égale à 130°C, notamment supérieure à la température critique du CO2 et inférieure ou égale à 130°C, mieux comprise entre 50°C et 130°C, encore mieux comprise entre 70°C et 100°C.

De préférence, la pression du fluide supercritique, notamment du CO2 supercritique, utilisé est inférieure ou égale à 100 bar, notamment supérieure à la pression critique du CO2 et inférieure ou égale à 100 bar, de préférence comprise entre 75 et 100 bar.

De préférence, le matériau filtrant est exposé à un mélange du fluide supercritique, notamment de CO2 supercritique, et d’au moins un composé additionnel biocide.

Ce ou ces composés biocides additionnels sont de préférence dans une teneur molaire totale en composés biocides additionnels inférieure ou égale à 2%, notamment à 1,5%, par rapport au nombre de moles total du mélange, mieux à 1,25%, encore mieux à 1,1%, voire à 1%, 0,9%, 0,8%, 0,7%, 0,6% ou 0,5%.

Le mélange peut comporter au moins 0,05% en fraction molaire totale en composé(s) biocide(s), notamment en H2O2, mieux au moins 0,1%, encore mieux au moins 0,2%, 0,3%, 0,5% ou 1%.

De préférence, le mélange comporte entre 1 et 2% molaire en composé(s) biocide(s), mieux entre 1,3 et 1,7%, par exemple environ 1,4% molaire lorsque le composé biocide est H2O2 en solution 30% massique dans l’eau.

Le ou les composés biocides additionnels peuvent être choisis parmi les composés générant des radicaux libres, notamment les oxydants tels que le peroxyde d’hydrogène H2O2, les acides, notamment carboxyliques, par exemple l’acide acétique, et leurs mélanges.

Notamment lorsque le fluide supercritique est du CO2 supercritique, et que le ou les composés biocides sont en solution aqueuse, étant donné que l’eau présente une mauvaise solubilité dans le CO2 supercritique, un co-solvant organique ayant une affinité avec l’eau et le CO2 peut être ajouté au mélange pour permettre à l’eau de se solubiliser dans le CO2 supercritique.

Le co-solvant peut être choisi parmi les alcools à trois atomes de carbone ou moins, de préférence l’éthanol, les acides, notamment carboxyliques, à trois atomes de carbone ou moins, de préférence l’acide acétique, les solutions de poly éther, de préférence de polyéthylène glycol (PEG) ayant notamment une masse moléculaire inférieure à 200 g. mol ¹ , l’acétone, le diméthyl sulfoxyde (DMSO), et leurs mélanges.

Le co-solvant peut en outre être ajouté au mélange pour permettre d’augmenter la polarité du CO2 ou autre fluide supercritique de manière à améliorer sa capacité de solubilisation des polluants et salissures et donc de nettoyage.

La teneur molaire totale en co-solvant(s) organique(s) peut être inférieure ou égale à 1,5% par rapport au nombre de moles total du mélange, mieux inférieure ou égale à 1,25%, encore mieux à 1,1%, 1% ou 0,9%, par exemple environ 0,8% molaire d’éthanol.

La teneur totale en co-solvant(s) organiques peut être d’au moins 0,1% en fraction molaire par rapport au nombre de moles total du mélange, mieux d’au moins 0,3%, encore mieux d’au moins 0,5%.

De préférence, le matériau filtrant est exposé au fluide supercritique, notamment au CO2 supercritique, sans agitation mécanique produite par un agitateur, par des ultrasons ou par une mise en mouvement du matériau filtrant.

Les inventeurs ont constaté que de manière surprenante, une détente contrôlée permettait de créer un mouvement d’entraînement des salissures hors du matériau filtrant, sans pour autant endommager la structure fibreuse en raison du départ du fluide supercritique ayant diffusé dans celles-ci. La vitesse de détente est ainsi avantageusement comprise entre 10 bar/min et 90 bar/min, mieux entre 20 bar/min et 80 bar/min, encore mieux entre 60 bar/min et 80 bar/min, étant de préférence de l’ordre de 70 bar/min. La détente peut s’effectuer avec au moins un palier de décompression, par exemple à une valeur Po/2, où Po désigne la pression maximale de fluide supercritique pendant le traitement. La détente peut ainsi correspondre à une variation de pression comprise entre 25 et 50 bar entre chaque palier. La détente peut être réalisée de manière automatisée, par exemple à l’aide d’un système BPR (« Back Pressure Regulator »).

De préférence, le fluide supercritique est recyclé après sa détente, en vue d’être réutilisé. Le ou les composés additionnels, comme le(s) composé(s) biocide(s) précité(s), peuvent être récupérés par un séparateur liquide/gaz, une fois le fluide supercritique revenu à l’état gazeux.

Le fluide supercritique gazeux peut être envoyé dans un filtre avant d’être stocké en vue de sa réutilisation.

Le traitement peut être effectué en disposant le matériau filtrant, par exemple les masques, dans une enceinte, puis en injectant à l’aide d’une pompe le fluide supercritique seul ou mélangé à un ou plusieurs composés additionnels. Ce ou ces derniers peuvent encore être introduits dans l’enceinte de traitement avant l’envoi du fluide supercritique. Il est encore possible d’injecter le ou les autres composés additionnels dans l’enceinte à l’aide d’une pompe spécifique.

La durée d’exposition du matériau filtrant au fluide supercritique est suffisante pour permettre l’obtention des effets recherchés ; de préférence, cette durée est comprise entre 1min et 2h, étant par exemple de l’ordre d’une heure.

Le procédé selon l’invention peut comporter une étape de comptage du nombre de cycles de nettoyage subis par le matériau filtrant, notamment lorsqu’au terme d’un nombre de cycles de nettoyage donné, les propriétés de filtration deviennent non conformes.

Pour faciliter ce suivi, le matériau filtrant ou le masque peut porter un témoin visuel dont la coloration diminue au fur et à mesure des cycles de nettoyage. Dans ce cas, le procédé peut comporter une étape de vérification que le témoin est toujours coloré au-delà d’un certain degré, avant de permettre la réutilisation du matériau filtrant.

Le matériau filtrant ou le masque peut encore présenter un identifiant, par exemple un code à barres ou un code matriciel, et le procédé peut comporter l’étape consistant à enregistrer dans une base de données une information renseignant sur le nombre de cycles de nettoyage subis par le matériau filtrant ou le masque. Le procédé peut comporter l’actualisation de cette base, avant et/ou après l’opération de nettoyage, et la vérification que le nombre de cycles de nettoyage reste inférieur à une valeur donnée, garantissant que le masque est conforme.

A partir d’un nombre prédéfini de cycles de nettoyage, le procédé de nettoyage peut être suivi le cas échéant par un traitement visant à régénérer les propriétés électrostatiques du matériau filtrant. L’invention a également pour objet une installation pour la mise en œuvre du procédé de nettoyage selon l’invention.

Cette installation peut comporter une enceinte dans laquelle le matériau filtrant, et plus particulièrement le ou les masques à nettoyer, sont placés et des moyens pour injecter dans l’enceinte le fluide supercritique et autre(s) composé(s) éventuels, notamment co solvant et peroxyde d’hydrogène, en vue d’exposer le matériau filtrant à un fluide supercritique, notamment du CO2 supercritique, de masse volumique inférieure à 0,3 g/mL.

L’invention a encore pour objet un masque réutilisable, nettoyé par la mise en œuvre du procédé de nettoyage selon l’invention. Ce masque peut être reconditionné individuellement ou avec d’autres, le cas échéant.

Le masque nettoyé peut porter un identifiant permettant d’accéder à une base de données dans laquelle est renseigné le nombre de cycles de nettoyage, entre autres informations. Le masque peut encore porter une indication, par exemple imprimée ou sous la forme d’une étiquette rapportée, renseignant sur le fait que le masque a subi un nettoyage, voire indiquant le nombre de cycles de nettoyage subis.

L’invention a encore pour objet un masque de protection respiratoire réutilisable, notamment comportant un non-tissé, de préférence de type meltblown, en particulier un masque de type FFP2 ou FFP3, comportant un témoin coloré agencé pour se décolorer progressivement à chaque cycle de nettoyage au fluide supercritique, et atteindre un degré de décoloration prédéfini lorsque le masque n’est plus conforme. Le témoin peut être réalisé de telle sorte qu’il perde sa couleur avant que le matériau filtrant ne devienne plus conforme. En variante, le témoin garde un peu de sa couleur au moment où le masque ne devient plus conforme, mais par comparaison à une échelle de référence, il est possible de déterminer si le masque est encore conforme ou non.

L’invention a encore pour objet un masque de protection respiratoire réutilisable, notamment comportant un non-tissé, de préférence de type meltblown, en particulier un masque de type FFP2 ou FFP3, comportant un identifiant permettant d’assurer la traçabilité de son nettoyage par la mise en œuvre du procédé de nettoyage selon l’invention.

Dans la présente demande, par « masque de type FFP2 ou FFP3 » on désigne les masques dits « Covid » répondant aux normes NF EN 149 : 2001 + Al :2009 relatives aux masques FFP2 et FFP3, ainsi que leurs équivalents étrangers, à savoir ceux répondant à la norme américaine NIOSH 42 CFR 84/N95 ainsi que P95 et R95, la norme chinoise GB2626- 2006/KN95 ainsi que KP95, GB/T 32610-2016/classe A, la norme australienne et néozélandaise AS/NZS 1716 :2012/P2, la norme coréenne KMOEL- 2017-64/lere classe, la norme japonaise Japan JMHL W-Notification 214, 2018/DS2 ainsi que DL2, la norme brésilienne ABNT/NBR 13698 :2011/PFF2, la norme mexicaine NOM-116-2009/N95 ainsi que P95, R85, la norme américaine NIOSH 42 CFR 84/N99 ainsi que NI 00, P99 , P 100, R99, R100, la norme chinoise GB2626-2006/KN100 ainsi que KP100, la norme australienne et néozélandaise AS/NZS 1716 :2012/P3, la norme japonaise Japan JMHLW-Notification 214, 2018/DS3 ainsi que DL3, la norme brésilienne ABNT/NBR 13698 :2011/PFF3 et la norme mexicaine NOM-116-2009/N99 ainsi que NlOO, P99, P100, R99 et RIOO.

Brève description des dessins

L’invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d’exemples de mise en œuvre non limitatifs de celle-ci, et à l’examen du dessin annexé, sur lequel :

[Fig 1] la figure 1 est un diagramme d’état T/P illustrant des conditions de température et de pression convenant à la mise en œuvre du procédé selon l’invention avec une masse volumique de 0,15 g/mL,

[Fig 2] la figure 2 représente des résultats d’essais comparatifs avec différentes masses volumiques de CO2 supercritique,

[Fig 3] la figure 3 représente de manière schématique et simplifiée une installation de traitement selon l’invention,

[Fig 4] la figure 4 représente un exemple de masque réutilisable portant un témoin coloré, et

[Fig 5] la figure 5 représente un exemple de masque réutilisable portant un identifiant.

Description détaillée

Conformément à l’invention, le nettoyage par le fluide supercritique est mis en œuvre dans des conditions assurant une masse volumique à celui-ci inférieure à 0,3 g/mL, et de préférence voisine de 0,15 g/mL. De préférence, le fluide supercritique est du CO2 supercritique.

On a représenté à la figure 1 un diagramme montrant l’évolution du couple T/P pour l’obtention de CO2 supercritique de masse volumique égale à 0,15 g/mL. On voit que Ton peut se placer à différents couples de température et de pression pour obtenir cette masse volumique de 0,15 g/mL, par exemple 75 bar et 70°C, ou 80 bar et 95°C.

Dans ces conditions, les propriétés de filtration des masques de type FFP2 ou FFP3 sont conservées, en particulier ceux présentant un non-tissé de type meltblown en fibres de polypropylène.

On a représenté à la figure 2 des résultats d’essais comparatifs montrant que pour des masses volumiques supérieures ou égales à 0,35 g/mL, ce n’est plus le cas. Les courbes représentent l’efficacité de filtration en fonction du diamètre de mobilité électrique en nm. Dans ces essais, les masques sont traités pendant lh avec le CO2 supercritique, et la vitesse de détente à la fin du traitement est de 70 bar/min. Les masques qui font l’objet de ces essais sont les masques de type FFP2 de marque Kolmi OpAirPro Oxyge.

On voit sur la figure 2 que l’efficacité de filtration reste sensiblement la même que celle du masque d’origine pour les masques soumis au CO2 supercritique de masse volumique égale à 0,15 g/mL, alors que ce n’est pas le cas pour les essais où les masques ont été soumis à des masses volumiques de 0,35, 0,45 ou 0,65 g/mL.

En effet, pour une température donnée, les essais montrent que l’efficacité de filtration diminue d’autant plus que la pression et donc la masse volumique est élevée, et que les propriétés de filtration sont conservées lorsque la pression est choisie de telle manière à obtenir du CO2 supercritique de masse volumique égale à 0,15 g/mL (voir essais à 70°C et 75/140/200 bar et essais à 95°C et 80/150 bar).

L’invention permet ainsi la réutilisation des masques de type FFP2 ou FFP3 traités. En effet, l’invention permet de nettoyer les masques tout en conservant leurs propriétés de filtration, c’est-à-dire en conservant à la fois leur barrière mécanique, i.e. leur structure fibreuse, et leur barrière électrostatique, i.e. la présence de charge électriques de surface.

Pour renforcer le caractère biocide du traitement, au moins un composé biocide est avantageusement ajouté au CO2 supercritique, par exemple de l’eau oxygénée.

Etant donné que l’eau est peu soluble dans le CO2 supercritique, un co-solvant organique ayant une affinité pour l’eau et le CO2 est ajouté, par exemple de l’éthanol. Dans des exemples de mise en œuvre de l’invention, on mélange ainsi le CO2 supercritique avec de l’alcool et de l’eau oxygénée à 30% en masse dans l’eau, dans les proportions suivantes :

CO2 supercritique : 300 mL

Eau oxygéné 30% massique dans l’eau : 0.25 mL

Ethanol : 0.25 mL

Des essais ont montré que le traitement par un tel mélange présentait une activité biocide y compris à l’encontre de germes très résistants tels que les spores de Geobacillus stearothermophilus.

De même, des essais avec des tâches de sang d’origine animale sur les masques montrent que le procédé présente une bonne action de nettoyage vis-à-vis de ces salissures.

Les inventeurs ont constaté que le fait de réaliser la détente avec une certaine vitesse, pas trop faible, ni trop grande, conduisait aux meilleurs résultats en ce qui concerne l’enlèvement des salissures, tout en s’affranchissant de l’utilisation d’une quelconque agitation mécanique, comme cela ressort de la table 1 ci-dessous.

[Table 1]

Table 1 - Comparatif des effets du traitement au CO2 supercritique sur l’agitation dans le réacteur et le nettoyage des salissures sur les masques (observation visuelle) en fonction de la vitesse de la détente. ±, peu efficace ; +, moyennement efficace ; +++ très efficace/performant

On voit sur la table 1 que la vitesse de détente est ainsi de préférence comprise entre 60 et 80 bar/min. Une telle vitesse de détente permet de créer une agitation et donc d’améliorer significativement l’enlèvement des salissures. Il est ainsi possible de ne pas recourir à une agitation mécanique, par exemple par rotation de l’enceinte de traitement, puisque c’est la détente qui créée l’agitation.

De préférence, la détente s’effectue avec au moins un palier sensiblement à Po/2, Po désignant la pression pendant le traitement. Le palier à Po/2 peut être en lui-même assez court, par exemple de l’ordre de quelques secondes. Le procédé peut être mis en œuvre dans une installation 1 telle que représentée schématiquement à la figure 3.

L’installation 1 comporte une enceinte de traitement 10, par exemple du type autoclave, dans laquelle sont placés le ou les masques M à traiter.

Du CO2 supercritique peut être injecté au moyen d’une pompe 11 reliée à un réservoir 12 de stockage du CO2.

Les composés additionnels contenus dans au moins un réservoir 18 peuvent être introduits dans l’enceinte 10 par tout moyen adapté, par exemple à l’aide d’une pompe 13.

L’installation comporte avantageusement un régulateur de pression et de température, programmable, permettant de suivre un cycle de température et de pression prédéfini.

La détente du CO2 supercritique s’effectue au travers d’un séparateur 14 permettant de récupérer le CO2 sans les composés additionnels qui peuvent être contaminés, et qui peuvent être évacués en 16 vers tout moyen de récupération adapté.

Le CO2 gazeux en sortie du séparateur 14 peut être envoyé dans un filtre 15, par exemple à charbon actif, avant d’être stocké dans le réservoir 12 en vue de sa réutilisation ultérieure.

L’enceinte 10 peut être dépourvue d’agitateur mécanique, et les masques M peuvent rester immobiles à l’intérieur de celle-ci durant le traitement.

De préférence, on assure une traçabilité du nombre de cycles de nettoyage subis par un même masque.

Une façon d’assurer cette traçabilité est de munir le masque d’un témoin coloré 20 comme illustré sur la figure 4, réalisé de façon à ne perdre qu’une partie seulement de sa couleur à chaque nettoyage. On peut ainsi choisir pour réaliser cette marque une encre dont la solubilité dans le CO2 supercritique est connue, et lui permet de résister un peu à chaque cycle de nettoyage.

On peut réaliser la marque de telle sorte que son effacement coïncide sensiblement avec le nombre de cycles de lavage maximum que l’on s’autorise pour le masque.

On peut encore comme illustré à la figure 5 munir le masque d’un identifiant 21, par exemple un code à barres ou matriciel, ou une puce RFID, permettant de renseigner une base de données quant au nombre de cycles de nettoyage subis par le masque, et ainsi de s’assurer qu’un masque donné ne subit pas un nombre trop élevé de nettoyages.

La présence d’un identifiant peut permettre le cas échéant de redistribuer le masque nettoyé au même utilisateur.

Lorsque plusieurs masques sont reconditionnés ensemble, de préférence les masques reconditionnés ont subi le même nombre de cycles de nettoyage.

Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux exemples qui viennent d’être décrits.

Par exemple, bien que l’invention s’applique en particulier aux masques de type FFP2 ou FFP3, elle peut également s’appliquer aux masques de type chirurgicaux comportant un non-tissé de type meltblown, notamment à base de fibres de polypropylène, par exemple les masques chirurgicaux à base de SMS (Spunbond-Meltblown-Spunbond).

Les masques traités peuvent être ou non équipés de soupapes.

L’invention s’applique également au nettoyage de matériaux filtrants sous forme de disques par exemple, destinés à être montés de façon amovible dans des logements correspondants sur des coques de masques en matière plastique.

Le fluide supercritique peut être autre que du CO2 supercritique, et par exemple être du protoxyde d’azote N2O qui présente des caractéristiques similaires ou un mélange de CO2 et de N2O.

Les masques ou le matériau filtrant peuvent subir après nettoyage tout traitement additionnel visant à renforcer ses propriétés filtrantes, le cas échéant.

D’autres composés, biocides notamment, peuvent être ajoutés au fluide supercritique, le cas échéant.

Les masques nettoyés peuvent être reconditionnés, notamment sous pochette en matière plastique ou en boîte de carton.