Biodiesel oder Fettsäurealkylester, insbesondere Fettsäuremethylester wird in zunehmenden Maße als eine Alternative zum herkömmlichen Dieselkraftstoff eingesetzt. Er hat sich als regenerativer und CO2 neutraler Kraftstoff der ersten Generation etabliert.

Die Herstellung erfolgt fast ausschließlich durch Umesterung von Pflanzenölen wie beispielsweise Palmöle, Rapsöl, Sojaöl oder Sonnenblumenöl (Fettsäureglyceriden) mit Methanol zu Fettsäuremethyl- oder ethylestem durch Katalyse von Basen wie NaOH, KOH; Natrium- oder Kaliummethylat.

Nachteile der alkalische Umesterung sind aber zum einen der hohe Anfall von Salzen, da die katalytischen Mengen Base (1-5Gew%) vor der Entsorgung mit anorganischen Säuren neutralisiert werden müssen. Die Glycerinphase, ist als Nebenprodukt mit diesen Salzen beladen, und muss gereinigt werden muss, z.B. durch Destillation. Wasser und/oder freie Fettsäure vor der Umesterung aufwendig entfernt werden, da dies zur Bildung von Seifen führt, die im Verfahren stört. Der Katalysator ist durch die Neutralisation verloren und kann nicht rückgeführt werden. Auch gelingt die Herstellung der Ethylester (z.B. mit Bioethanol) nach der alkalischen Umesterung deutlich schlechter. In geringem Umfang wird Biodiesel auch durch saure Umesterung hergestellt, wobei bislang, in der Praxis, lediglich anorganische starke Säuren wie Mineralsäuren verwendet wurden. Dadurch können teilweise die Probleme der alkalischen Umesterung umgangen werden, gleichzeitig hat die Umesterung mit anorganischen Mineralsäuren aber folgende Verfahrensnachteile: Schwefelsäure, wirkt nicht nur säurekatalytisch sondern bei den notwendigen höheren Temperaturen auch sulfonierend und dehydratisierend, so dass die Fettsäuren partiell sulfoniert werden und bei höheren Temperaturen durch Dehydratisierung verkoksen.

Salzsäure erfordert aufwendige Werkstoffe in der Verarbeitungsanlage wegen der Korrosionsneigung und außerdem ist die Nebenreaktion der Chlormethanbildung aus dem Methanol erheblich.

Weitere Säuren wie Phosphorsäure, Salpetersäure verbieten sich aus Sicherheitsund Umweltgründen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von Biodiesel aufzufinden, welches die genannten Nachteile des bisherigen Standes der Technik nicht mehr aufweist und insbesondere im Wesentlichen frei von Nebenreaktionen ist.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass die erwähnten Nachteile der Mineralsäuren bei der saueren Umesterung vollständig vermieden werden können und gleichzeitig die Nachteile eine alkalischen Umesterung nicht mehr auftreten, wenn als sauerer Katalysator eine organische Sulfonsäure verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Biodiesel (Fettsäurealkylester) durch saure Umesterung, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umesterung eines natürlichen Öles mit einem Alkanol eine aliphatische Sulfonsäure der allgemeinen Formel

R

I

R-Cn- SO ₃ H

R

wobei R = Wasserstoff oder Fluor bedeutet und n eine Zahl vorzugsweise von 1 bis 5 ist, oder vorzugsweise von 6 bis 9 oder vorzugsweise von 1 bis 9 ist, als Katalysator eingesetzt wird. Bevorzugt wird das Verfahren zur Herstellung von Biodiesel eingesetzt, bei dem der Biodiesel ein Fettsäuremethylester (FAME) oder ein Fettsäureetylester (FAEE) ist, d. h., dass die eingesetzte Alkanol entweder Methanol oder Ethanol ist. Auch Mischungen aus FAME oder FAEE sind möglich, d. h. dass in diesem Fall ein Alkanolgemisch aus Methanol und Ethanol eingesetzt wird. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Alkoholen mit einem Wassergehalt von bis zu 5Gew% Wasser im Alkohol (5% g/g). Überraschenderweise führt die Gegenwart von Wasser in der Umesterung nicht zu einer geringeren Ausbeute an Biodiesel.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein natürliches Öl unter Säurebedingungen geestert. Unter natürlichen Ölen werden dabei pflanzliche Öle wie Rapsöl, Sojaöl, Palmöle oder andere Pflanzenöle aber auch Altspeiseöle, z. B. aus der Nahrungsmittelherstellung, und tierische Fette erstanden. Chemisch handelt es sich da bei diesen natürlichen Ölen um Fettsäureglyceride. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren pflanzliche Öle eingesetzt. Besonders bevorzugt sind dabei pflanzliche Öle wie Rapsöl und Sojaöl. Besonders bevorzugt werden Öle aus Alt- und Gebrauchtfetten, sowie Tieröle, die naturgemäss einen hohen Anteil freier Fettsäuren enthalten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können dabei als aliphatische Sulfonsäuren mit der angegebenen Formel solche eingesetzt werden, bei denen alle R in der angegebenen Formel für Wasserstoff stehen, d. h. dass die Sulfonsäure kein Fluor enthält. Ein Beispiel für eine derartige Säure ist Methansulfonsäure. Üblicherweise wird dabei Methansulfonsäure mit einem Gehalt an Methansulfonsäure größer 98 Gew.-% eingesetzt. Aber auch Methansulfonsäure als Azeotrop-Destillat mit einem Gehalt von ca. 70 Gew.-% an Methansulfonsäure ist möglich.

Es können im erfindungsgemäßen Verfahren auch solche aliphatischen Sulfonsäure als Katalysatoren eingesetzt werden, bei denen alle R in der angegebenen Formel Fluor bedeuten (Perfluoralkansulfonsäuren). Ein Beispiel für eine derartige Säure ist Perfluorbutansulfonsäure.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren als aliphatische Sulfonsäure Methansulfonsäure, insbesondere eine Methansulfonsäure mit einem Gehalt über 98 Gew.-% oder als Azeotrop-Destillat mit einem Gehalt von ca. 70 Gew.-%, oder Perfluorbutansulfonsäure eingesetzt. Femer ist im Verfahren auch die Verwendung von Trifluormethansulfonsäure bevorzugt. - A -

Üblicherweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durch geführt, dass das natürliche Öl, z. B. Rapsöl oder Sojaöl, und das Alkanol, z. B. Methanol oder Ethanol, und die aliphatische Sulfonsäure der genannten Formel vorgelegt werden, der Autoklav verschlossen wird und auf über 100 Grad Celsius erwärmt wird. Bevorzugt liegt dabei der Temperaturbereich zwischen 100 und 130 Grad Celsius, besonders bevorzugt zwischen 110 und 125 Grad Celsius. Durch die Erwärmung stellt sich im Autoklav ein erhöhter Druck, üblicherweise im Bereich von 1 ,5 bis 4,5 bar ein. Die Reaktionslösung wird dann bei dieser Temperatur für eine Zeitdauer von ca. 80 bis 120 Minuten gerührt. Anschließend wird das überschüssige Alkanol abdestilliert, die Phasen der Reaktionslösung getrennt und die Biodieselphase mit Wasser gewaschen.

Aus der Biodieselphase wird dann das Restwasser, z. B. durch Destillation (Anstrippen) entfernt. Üblicherweise erhält man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Biodiesel mit einer Ausbeute von über 90%.

Im Gegensatz zu den bisherigen Verfahren des Standes der Technik erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keinen unerwünschten hohen Anfall von Salzen, wie z. B. bei alkalischen Umesterung anfällt und auch die unerwünschten

Nebenreaktionen, wie sie bei der sauren Umesterung mit Mineralsäuren nach dem

Stand der Technik (z. B. partielle Sulfonierung der Fettsäuren bei Einsatz von

Schwefelsäuren; Chlormethanbildung bei Salzsäure) beobachtet werden, können vermieden werden. Außerdem können im erfindungsgemäßen Verfahren Pflanzenöle mit höherem Wassergehalt und Anteilen an freien Fettsäuren eingesetzt werden.

Unerwünschte Seifenbildung wird aufgrund der sauren Umesterung vermieden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von aliphatischer Sulfonsäure der allgemeinen Formel

R

I

R-Cn - SO ₃ H

R

in der R Wasserstoff und/oder Fluor bedeutet und n eine Zahl vorzugsweise von 1 bis 5 ist, vorzugsweise von 6 bis 9 oder vorzugsweise von 1 bis 9 ist, zur Herstellung von Biodiesel durch Umesterung eines natürlichen Pfanzenöls in Gegenwart von Methanol und/oder Ethanol. Unter den Verfahrensbedingungen wird das Enstehen von Acrolein aus dem Glycerin nicht beobachtet. Ebenso kann der Wasssergehalt des Reaktionsgemisches bis zu 5% betragen, ohne dass Ausbeuteverluste entstehen, wobei es gleich ist, ob das Wasser mit dem Öl, der Katalysatorsäure oder den Alkanolen eingebracht wird. Der Rest R in der allgemeinen Formel der aliphatischen Sulfonsäure kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten, dass die Sulfonsäure nur Wasserstoffreste oder nur Fluorreste R aufweist, kann aber auch bedeuten, dass die Sulfonsäure sowohl Wasserstoffreste R=H als auch Fluorreste R=F aufweist. Ferner ist möglich, dass im erfindungsgemäßen Verfahren und der Verwendung der Sulfonsäure auch gemischte Sulfonsäuren zum Einsatz kommen, bei denen die die Reste R im Vergleich verschiedener Sulfonsäuremoleküle unterschiedlich sind. Insbesondere können Gemische aus Alkansulfonsäuren und Perfluoralkansulfonsäuren gemäß der genannten allgemeinen Formel verwendet werden. Es wird auch der Biodiesel als erfindungsgemäß angesehen, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.

Die folgenden Beispielen sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch in ihrem Umfang zu beschränken.

Beispiele Beispiel 1:

Herstellung von Biodiesel (Fettsäuremethylester) aus Rapsöl mit Methansulfonsäure 99% als Katalysator

In einem 1 ,3 L Emaille-Autoklav wurden 600 g Rapsöl, 130,4 g Methanol und 12,1 g Methansulfonsäure (99%) vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen und auf 110 ⁰ C erwärmt. Dabei stellte sich ein Druck von 3,6 bar ein. Es wurde 100 Minuten bei 110 ⁰ C nachgerührt. Überschüssiges Methanol wurde abdestilliert, die Phasen getrennt und die Biodieselphase 2 ^* mit 100 ml Wasser gewaschen. Restwasser wurde durch kurzes Anstrippen entfernt und es verblieben 599 g Biodiesel mit einem Umsetzungsgrad von 96,6% (HPLC; Gew%), was einer Ausbeute von 96% der Theorie entspricht. ßeispiel 2:

Herstellung von Biodiesel (Fettsäuremethylester) aus Sojaöl mit Methansulfonsäure 99% als Katalysator In einem 1 ,3 L Emaille-Autoklav wurden 600 g Sojaöl, 130,4 g Methanol und 12,1 g

Methansulfonsäure (99%) vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen und auf 120 ⁰ C erwärmt. Dabei stellte sich ein Druck von 4,2 bar ein. Es wurde 120 Minuten bei 120 ⁰ C nachgerührt. Überschüssiges Methanol wurde abdestilliert, die Phasen getrennt und die Biodieselphase 2 ^* mit 100 ml Wasser gewaschen. Restwasser wurde durch kurzes Anstrippen entfernt und es verblieben 595 g Biodiesel mit einem

Umsetzungsgrad von 93,6% (HPLC; Gew%), was einer Ausbeute von 92% der Theorie entspricht.

Beispiel 3:

Herstellung von Biodiesel (Fettsäuremethylester) aus Sojaöl mit Methansulfonsäure 70% (azeotrop) als Katalysator

In einem 1 ,3 L Emaille-Autoklav wurden 600 g Sojaöl, 130,4 g Methanol und 17,1 g Methansulfonsäure (70%) vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen und auf 120 ⁰ C erwärmt. Dabei stellte sich ein Druck von 4,2 bar ein. Es wurde 240 Minuten bei 120 ⁰ C nachgerührt. Überschüssiges Methanol wurde abdestilliert, die Phasen getrennt und die Biodieselphase 2 ^* mit 100 ml Wasser gewaschen. Restwasser wurde durch kurzes Anstrippen entfernt und es verblieben 590 g Biodiesel mit einem Umsetzungsgrad von 96,9% (HPLC; Gew%), was einer Ausbeute von 94% der Theorie entspricht.

Beispiel 4: Herstellung von Biodiesel (Fettsäureethylester) aus Rapsöl mit

Methansulfonsäure 99% als Katalysator und Ethanol

In einem 1 ,3 L Emaille-Autoklav wurden 600 g Rapsöl, 187,5 g Ethanol und 12,1 g

Methansulfonsäure (99%) vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen und auf 110 ⁰ C erwärmt. Dabei stellte sich ein Druck von 1 ,6 bar ein. Es wurde 100 Minuten bei 110°C nachgerührt. Überschüssiges Ethanol wurde abdestilliert, die Phasen getrennt und die Biodieselphase 2* mit 100 ml Wasser gewaschen. Restwasser wird durch kurzes Anstrippen entfernt und es verblieben 615 g Biodiesel mit einem Umsetzungsgrad von 97,6% (HPLC; Gew%), was einer Ausbeute von 95% der Theorie entspricht. Beispiel 5:

Herstellung von Biodiesel (Fettsäuremethylester) aus Rapsöl mit 10% freie Fettsäure mit Methansulfonsäure 99% als Katalysator

In einem 1 ,3 L Emaille-Autoklav wurden 540 g Rapsöl, 60 g Ölsäure, 141 ,9 g Methanol und 10,9 g Methansulfonsäure (99%) vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen und auf 120 ⁰ C erwärmt. Dabei stellte sich ein Druck von 3,8 bar ein. Es wurde 100 Minuten bei 120 ⁰ C nachgerührt. Überschüssiges Methanol wurde abdestilliert, die Phasen getrennt und die Biodieselphase 2* mit 100 ml Wasser gewaschen. Restwasser wurde durch kurzes Anstrippen entfernt und es verblieben 600,7 g Biodiesel mit einem Umsetzungsgrad von 96,8% (HPLC; Gew%), was einer Ausbeute von 97% der Theorie entspricht.

Beispiel 6:

Herstellung von Biodiesel (Fettsäuremethylester) aus Sojaöl mit Perfluorbutansulfonsäure als Katalysator

In einem 0,3 L Emaille-Autoklav wurden 140 g Sojaöl, 30,5 g Methanol und 2,8 g Perfluorbutansulfonsäure vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen und auf 120°C erwärmt. Dabei stellte sich ein Druck von 4,0 bar ein. Es wird 360 Minuten bei 120 ⁰ C nachgerührt. Überschüssiges Methanol wurde abdestilliert, die Phasen getrennt die

Biodieselphase 2* mit 30 ml Wasser gewaschen. Restwasser wurde durch kurzes

Anstrippen entfernt und es verblieben 94,5 g Biodiesel mit einem Umsetzungsgrad von 93,6% (HPLC; Gew%), was einer Ausbeute von 88,5% der Theorie entspricht.