Procedimiento para la obtención de acétales, ditioacetales v aminales a partir de diclorometano.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de productos de alto valor añadido, como son los acétales, ditioacetales y aminales, a partir de diclorometano.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los acétales, ditioacetales y aminales (también denominados aminoacetales) son compuestos que presentan interés tanto a nivel sintético como industrial. Los compuestos de tipo acetal derivados del formaldehído, conocidos como dialcoximetanos y diariloximetanos, poseen numerosas aplicaciones. Posiblemente una de las más importantes es el uso de los dialcoximetanos (y sus derivados poliméricos, de los cuales son precursores) como aditivos para combustibles. Estos compuestos presentan la capacidad de reducir tanto la formación de hollines como la emisión de óxidos de nitrógeno. Además, sus propiedades físicas son similares a las de los combustibles actualmente utilizados, lo que implica que pueden ser empleados directamente en los sistemas de combustión sin tener que modificar la maquinaria (L. Lautenschütz et al. Fuel, 173, 2016, 129-137). Por otro lado, estos derivados pueden ser utilizados para introducir grupos alcoxi- o ariloximetilo. Es común la N- alcoximetilación de aminas y de heterociclos nitrogenados, algunos de ellos con actividad biológica (Zhan, L. et al. Tetrahedron Letters, 57(36), 2016, 4036-4038).

De entre todos los acétales, cabe destacar el dimetoximetano, compuesto cabecera más simple de este grupo, el cual es el más versátil y ampliamente utilizado. Este compuesto tiene una baja toxicidad y es medioambientalmente benigno. Además de las aplicaciones anteriormente mencionadas, el dimetoximetano puede ser utilizado como fuente para producir altas concentraciones de formaldehído (Schieweck, B. G. et al. Angewandte Chemie International Edition, 56(36), 2017 10854-10857). Además, se ha estudiado el uso de este derivado en células de combustible, mediante su descomposición catalítica en H ₂ y CO _x (Sun, Q. et al. Journal of Catalysis, 244(1), 2006, 1-9).

Los ditioacetales son compuestos interesantes a nivel sintético, yaque permiten generar carbaniones para posteriores reacciones de sustitución nucleófila o adición (Makosza, M. et al. Tetrahedron, 51 (38), 1995, 10593-10600). Algunos ditioacetales presentan una interesante reactividad frente a magnesianos, que permiten su olefinación catalizada por Ni (Luh, T.-Y. Journal of Organometallic Chemistry, 653(1 -2), 2002, 209-214).

Respecto a los aminales, destacan los bisazolilmetanos, cuyo principal exponente es el bispirazolilmetano y sus derivados. Estas moléculas tienen una importante aplicación como ligandos bidentados en química organometálica (Field, L. et al. Organometallics, 22(12), 2003. 2387-2395) ya que además se pueden funcionalizar para producir ligandos de mayor denticidad como los escorpionatos.

En relación a la síntesis de estos compuestos, se conocen en el estado de la técnica métodos catalíticos para su obtención por reacción de diclorometano con sales sódicas, pero, en general, estos métodos son menos ventajosos y presentan inconvenientes, algunos de los cuales se indican a continuación: pueden resultar corrosivos al emplear medios bifásicos con una fase acuosa alcalina, suelen emplear disolventes especiales y más caros como la N-metilpirrolidona y requieren concentraciones altas de catalizador. Como ejemplo de síntesis descritas en el estado de la técnica, se pueden mencionar los documentos siguientes: WO2005/68418; André Cornélis, Pierre Laszlo Synthesis 1982; 1982(2): 162-163; Yang, Fengzhi et al. Bioorg. Medicinal Chem. Lett., 2017, 27, 2166 - 217 y US2004/152912.

Teniendo en cuenta la importancia de los productos mencionados, la presente invención propone una alternativa a los métodos conocidos para obtener productos de alto valor añadido como los mencionados anteriormente de una forma sencilla y en condiciones suaves.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Los inventores han encontrado que las betaínas de tipo imidazolio-2-amidinato y sus derivados son útiles para la activación catalítica de este disolvente y su transformación selectiva en derivados de alto valor añadido de tipo acetal, ditioacetal y aminal. El procedimiento desarrollado por los inventores implica el uso del diclorometano como disolvente y reactivo para su transformación en los productos de valor añadido mencionados anteriormente. El diclorometano reacciona con compuestos bien de tipo alcohol, tiol o amina, o bien con su base conjugada alcalina preferiblemente sódica, suspendidos en el propio diclorometano y en presencia de un catalizador que es una betaína de tipo imidazolio-2-amidinato o un derivado de la misma. Esta reacción da lugar a la sustitución de ambos átomos de cloro del diclorometano por sustituyentes de tipo alcoxilo, ariloxilo, alquiltio o amino, dependiendo de la sal utilizada, generando así los correspondientes acétales, ditioacetales o aminales.

Las betaínas son compuestos globalmente neutros cuya estructura no es posible representar por fórmulas en las que no aparezcan una carga positiva (+) y otra negativa (-). Un tipo particular de betaínas se obtiene haciendo reaccionar los llamados carbenos N-heterocíclicos o NHC, con heterocumulenos X=C=Y (siendo X e Y independientemente O, S o grupos amino). Se conoce un buen número de betaínas de esta clase, las cuales derivan de heterocumulenos tales como el C0 ₂ , CS ₂ , etc (L. Delaude, Eur J. Inorg. Chem. 2009, 1681). En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de acétales, ditioacetales o aminales de fórmula CH ₂ E ₂ que comprende: poner en contacto diclorometano con un compuesto de fórmula ME, siendo E un grupo seleccionado de entre alcoxilo, ariloxilo, alquiltio, ariltio y amino y M un catión de un metal seleccionado de entre sodio (Na) y potasio (K), en presencia de un catalizador de fórmula seleccionada de cualquiera de las siguientes: donde

X se selecciona entre Cl y Br

Z ¹ y Z ² se seleccionan independientemente de entre H y alquilo CrC ,

R ¹ y R ² se seleccionan independientemente de entre alquilo CrC ₄ y cicloalquilo C -C ₇ , Ar ¹ y Ar ² son independientemente grupos arilo,

R ³ se selecciona de entre alquilo C ₁ -C ₄ y alcoxilo C ₁ -C ₄ , el enlace entre CZ ¹ y CZ ² representa un enlace sencillo o un enlace doble (según el NHC utilizado para la síntesis del catalizador sea imidazol o imidazolina).

De acuerdo con la presente invención, el término "arilo" se refiere a un grupo de hidrocarburos aromáticos con un solo anillo (monocíclico) o múltiples anillos (bicíclico o policíclico), que pueden estar fusionados o unidos covalentemente. El arilo puede estar opcionalmente sustituido, preferiblemente por al menos un grupo alquilo CrC , NH ₂ , OH o alcoxilo CrC . Ejemplos de arilo, pero sin que se considere una limitación, son: fenilo, naftilo, difenilo, indenilo, fenantrilo, tolilo, metoxifenilo.

De acuerdo a la presente invención, cuando se indica que “un grupo puede estar opcionalmente sustituido” significa que opcionalmente al menos uno de los H de ese grupo está sustituido por un grupo distinto a H. Por ejemplo, en el caso anterior, si el grupo arilo está sustituido, esto implica que al menos un H del grupo arilo está sustituido por otro grupo, como puede ser un grupo alquilo CrC , NH ₂ , OH o alcoxilo CrC _.

En la presente invención, el término "alquilo CrC " se refiere a cadenas alifáticas, lineales o ramificadas, que contienen entre 1 y 4 átomos de carbono. Ejemplos de alquilo, pero sin que se considere una limitación: metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n- butilo, tere-butilo, sec-butilo. El "alquilo CrC " puede estar opcionalmente sustituido por al menos un grupo NH ₂ , OH o arilo. En la presente invención, el término “cicloalquilo C ₄ -C7” se refiere a cadenas cíclicas alifáticas que contienen entre 4 y 7 átomos de carbono. Ejemplos de cicloalquilo, pero sin que se considere una limitación: ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo. El " cicloalquilo C -C ₇ " puede estar opcionalmente sustituido por al menos un grupo NH ₂ , OH o arilo.

En la presente invención, el término "alcoxilo" es un radical de la fórmula -OR’, donde R’ es un grupo alquilo CrC , alquenilo CrC , alquinilo CrC o un grupo cicloalquilo C - C7. En la presente invención, el término "alquenilo C ₁ -C ₄ " se refiere a cadenas alifáticas, lineales o ramificadas, que contienen entre 1 y 4 átomos de carbono y al menos un doble enlace carbono-carbono. Ejemplos de alquenilo, pero sin que se considere una limitación, son vinilo, 1 propenilo, alilo, isoprenilo, 2-butenilo, 1 ,3-butadienilo etc . El "alquenilo CrC ₄ " puede estar opcionalmente sustituido por al menos un grupo NH ₂ , OH o arilo.

En la presente invención, el término "alquinilo CrC " se refiere a cadenas alifáticas, lineales o ramificadas, que contienen entre 1 y 4 átomos de carbono y al menos un triple enlace carbono-carbono. Ejemplos de alquinilo, pero sin que se considere una limitación, son: etinilo, 1 -propenilo, 2-butinilo. El "alquinilo CrC " puede estar opcionalmente sustituido por al menos un grupo NH ₂ , OH o arilo.

El término "ariloxilo" es un radical de la fórmula -OAr, siendo Ar un grupo arilo como se ha definido anteriormente.

El término "alquiltio" significa el grupo -SR” en el que R” es un grupo alquilo CrC ₄ , alquenilo CrC , alquinilo CrC o un grupo cicloalquilo C -C ₇ . El término "ariltio" es un radical de la fórmula -SAr, siendo Ar un grupo arilo como se ha definido anteriormente.

El término "amino" significa el grupo -NR”’R ^iv , donde R’” y R ^iv son cada uno independientemente un grupo alquilo CrC , alquenilo CrC , alquinilo CrC , un grupo cicloalquilo C ₄ -C ₇ o un grupo arilo. También se considera que R’” y R ^iv pueden formar junto con el N un heterociclo de 5 o 6 eslabones, alifático o aromático, con 1 o más heteroátomos seleccionados de N, O y S. Ejemplos de esto último, pero sin que se considere una limitación: pirazol, imidazol, indazol o pirrol. El heterociclo de 5 o 6 eslabones, alifático o aromático, puede estar opcionalmente sustituido por un NH ₂ , OH, alquilo CrC o arilo.

En una realización preferida, M es un catión de sodio en el compuesto de fórmula ME. (M es Na). En otra realización preferida, el grupo E en la fórmula ME es un grupo seleccionado de entre alcoxilo, ariloxilo, alquiltio y ariltio y, aún más preferiblemente, E es un alcoxilo o ariloxilo. En una realización preferida, E es un grupo alcoxilo -OR’, donde R’ es un grupo alquilo C1-C4. Más preferiblemente R’ es metilo o isopropilo o un metilo sustituido por un fenilo.

En otra realización preferida, E es un grupo ariloxilo -OAr, donde Ar es un fenilo, más preferiblemente Ar es un fenilo sustituido por un alquilo C1-C4. Más preferiblemente Ar es terc-butilfenilo.

En otra realización preferida, E es un grupo alquiltio -SR” en el que R” es un grupo alquilo C1-C4, más preferiblemente, R” es etilo. En otra realización preferida, E es un grupo amino -NR’” R ^iv , donde R’” y R ^iv forman junto con el N un heterociclo de 5 o 6 eslabones aromático. Más preferiblemente el heterociclo es un pirazol.

En una realización preferida, el catalizador de la reacción es un catalizador de fórmula (I) o (II), más preferiblemente es un catalizador de fórmula (I).

En una realización preferida, el catalizador es de fórmula (I), donde X es Cl.

En una realización preferida, Z ¹ y Z ² son iguales y, más preferiblemente, son ambos H.

En una realización preferida, R ¹ y R ² son iguales y, más preferiblemente, son ambos un cicloalquilo C -C _7, aún más preferiblemente son ciclohexilo.

En una realización preferida, Ar ¹ y Ar ² son iguales y, más preferiblemente, son ambos un fenilo sin sustituir o sustituido por un grupo alquilo C1-C4, aún más preferiblemente, Ar ¹ y Ar ² son p-tolilo.

En una realización preferida de la fórmula (III) del catalizador, R ³ es metoxilo.

En una realización preferida, el enlace entre CZ ¹ y CZ ² representa un doble enlace. En una realización preferida, el catalizador es el siguiente siendo Ar ¹ y Ar ² p-tolilo y R ¹ y R ² ciclohexilo.

En otra realización preferida, el catalizador es el siguiente:

En otra realización preferida, el catalizador es el siguiente: siendo Ar ¹ y Ar ² p-tolilo y R ¹ y R ² ciclohexilo.

La reacción que tiene lugar en el procedimiento de la invención es la siguiente (el compuesto de fórmula ME se ha representado en su forma iónica):

2 M ⁺ E- + CH ₂ CI ₂ - ^: - ^► CH ₂ E ₂ + 2 MCI

El producto CH ₂ E ₂ sería un acetal (en el caso de que el grupo E fuera alcoxilo o ariloxilo), ditioacetal (en el caso de que el grupo E sea un grupo alquiltio o ariltio) o aminal (en el caso de que E sea un grupo amino).

El compuesto de fórmula ME, puede añadirse directamente al medio de reacción (que es el propio diclorometano) o bien puede generarse in situ (previamente a la adición del catalizador al medio de reacción) mediante la adición al medio de reacción de la base M ⁺ B o M ⁺ ₂ B ² , y un compuesto de fórmula HE, siendo M y E tal como se han definido anteriormente, y B un grupo seleccionado de OH, H, NH ₂ (anión monovalente) y C0 (anión divalente). En una realización preferida, la base es de fórmula M ⁺ B\

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A modo de ejemplo, la base M ⁺ B ^_ puede ser NaOH para los sustratos HE más ácidos, como PhOH. Alternativamente, M ⁺ B ^_ puede ser NaH para sustratos HE cuya acidez es más débil, como 'PrOH. 0 De manera preferida, se utilizan entre 1 ,0 a 1 ,5 equivalentes, más preferiblemente, 1 ,2 equivalentes de base M ⁺ B ^_ o M ⁺ ₂ B ^2_ con respecto al sustrato H ⁺ E\

En el caso de la formación in situ del compuesto de fórmula ME y el anión B es monovalente, la reacción se podría representar de la siguiente manera:

El procedimiento de la invención se lleva a cabo preferiblemente bajo agitación para facilitar la dispersión del compuesto de fórmula ME en el diclorometano, ya que dicho compuesto no suele ser soluble en este medio. 0

El diclorometano utilizado se encuentra preferiblemente puro, es decir, sin mezcla con otros disolventes, si bien no es necesario su secado para llevar a cabo el proceso.

En una realización preferida, por cada 20 ml_ de diclorometano se utilizan de 8 a 405 mmol de compuesto ME (o bien de su forma protonada HE).

En una realización preferida, el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de entre 25 a 60 °C, más preferiblemente a 60 °C. 0 En una realización preferida, el procedimiento se lleva a cabo en el rango de 12 a 24 h.

En una realización preferida, la cantidad de catalizador utilizada (catalizador de fórmula (I), (II) o (III)) es de entre 0,1 a 2 % en moles con respecto al compuesto ME, más preferiblemente 0,2 % en moles con respecto al compuesto ME. Los catalizadores tipo betaína de formula (I), (II) o (III) indicados anteriormente pueden obtenerse a partir de procedimientos conocidos en el estado de la técnica.

Así, por ejemplo, el catalizador de fórmula (II) deriva de la reacción de carbodiimidas (CDI) con carbenos N-heterocíclicos NHC para dar lugar a las betaínas NHC-CDI. Para ello, se suspende la sal de imidazolio de partida (HI(R ¹ R ² )(Z ¹ Z ² ) ⁺ A ) en THF. Esta suspensión se enfría en un baño a -78 ^e C. Sobre la suspensión se añade una disolución de KO’Bu en THF gota a gota y una vez terminada la adición se retira el baño y se agita la suspensión 30 min. Después, la suspensión se enfría de nuevo a -78 ^e C y se añade gota a gota una disolución de la carbodiimida (CDI(Ar ¹ Ar ² )) en THF. Se retira el baño y una vez alcanzada temperatura ambiente la suspensión se lleva a sequedad. El sólido se extrae con diclorometano y los extractos se secan. El sólido obtenido se lava con hexano para rendir el catalizador sólido. En el siguiente esquema se muestra la reacción que tiene lugar.

(HI(R ¹ R ² )(Z ¹ Z ² ) ⁺ A-) (CDI(Ar ¹ Ar ² )) (II)

Siendo R ¹ , R ² , Z ¹ , Z ² , Ar ¹ y Ar ² como se han definido anteriormente. Hl hace referencia a imidazolio y CDI a carbodiimida. A es un anión de tipo BF ₄ o I, tal y como se describe en Márquez et al., Inorg. Chem. 2015, 54, 11007 - 11017.

El catalizador de fórmula (I) se obtiene por reacción de un compuesto de fórmula (II) con diclorometano (DCM) (para X=CI)) o con CH ₂ Br ₂ . (para X= a Br). Para ello, se disuelve el compuesto de fórmula (II) en DCM o CH ₂ Br ₂ . y se agita a una temperatura entre 30 y 60 ^e C durante un tiempo entre 24 h y 6 días preferiblemente a 60 ^e C durante 48h. Este procedimiento para la obtención del catalizador de fórmula (I) ha sido previamente descrito en el documento: David Sánchez-Roa et al. Chem. Commun., 2018,54, 12586- 12589.

El catalizador de fórmula (III) se obtiene haciendo reaccionar el compuesto de fórmula (I) disuelto en THF con una cantidad equivalente de BrCH ₂ OMe durante 30 min a la temperatura ambiente.

Otro aspecto de la invención se refiere al uso de compuestos de fórmula (I), (II) o (III) como se han definido en el primer aspecto de la invención como catalizadores para la obtención de acétales, ditioacetales o aminales (de fórmula CH ₂ E ₂ , siendo E como se ha descrito anteriormente) a partir de diclorometano.

El procedimiento descrito en la presente invención es una alternativa a los procedimientos conocidos para la obtención de productos de interés a partir de diclorometano que, además, presenta una serie de ventajas como a continuación se indica:

• las conversiones son muy elevadas y la selectividad es completa (no se observan productos mixtos de tipo CH ₂ (CI)(E) o con distintos sustituyentes E, por lo que la purificación se limita a una filtración seguida de evaporación a sequedad, ya que el diclorometano es muy volátil. El único subproducto generado en esta reacción es NaCI. Las conversiones son muy elevadas, empleando cargas de catalizador muy pequeñas.

• la utilidad de este método radica en su sencillez, eficacia y limpieza, así como en ser muy general y permitir el acceso a un amplio abanico de productos que derivan del formaldehído, un reactivo que es tóxico y cancerígeno. Por ejemplo, el metilal o dimetoximetano (CH ₂ (OMe) ₂ ) es un compuesto muy usado tanto como disolvente medioambientalmente benigno, sobre todo en la industria de los adhesivos, y como reactivo para la protección de alcoholes con un grupo metoximetilo (-CH ₂ OMe). El método de la presente invención permite obtener el producto como una disolución en diclorometano, que es particularmente adecuada para este último propósito. Los dialcoximetanos, en general, tienen uso como aditivos antidetonantes para las gasolinas, en la síntesis de polímeros y como reactivos químicos para la protección de grupos funcionales próticos (alcoholes, aminas). Los diariloximetanos son también muy utilizados con este último propósito, en particular el difenoximetano (fácilmente accesible por el procedimiento de la presente invención en grandes escalas), el cual es un reactivo comercial empleado para la protección de los grupos NH, por ejemplo, de heterociclos o el extremo N-terminal de los polipéptidos, dando lugar a compuestos bioactivos. También se han usado como fungicidas. el procedimiento de la presente invención permite de manera similar la síntesis de ditioacetales del formaldehído, con diversos usos como intermedios en síntesis orgánica y ligandos para metales “blandos” como la plata. Como la presente invención no usa metales de transición, es particularmente adecuado para la síntesis de ligandos bidentados. Además de los ya mencionados ditioacetales, esta metodología permite obtener ligandos clásicos como el bispirazolilmetano a partir de pirazol y diclorometano.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.

EJEMPLOS

A continuación, se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención. Ejemplo 1 : Síntesis de catalizadores

1.1. Síntesis del catalizador ICyCDI ^{(p Tol)} (dentro de la fórmula (II) indicada en el primer aspecto de la invención)

ICyCDI ^{(p Tol)}

Para la síntesis del catalizador lCyCDI ^{(p Tol)} se siguió el procedimiento original descrito en Márquez et al., Inorg. Chem. 2015, 54, 11007 - 11017. Todos los reactivos comerciales de este ejemplo y siguientes fueron adquiridos en Sigma-Aldrich.

Se tomaron 4 mL de una disolución 1 M de KOtBu en THF y se diluyeron a 30 mL en el mismo disolvente. Por otro lado, 1 ,28 g (4 mmol) de tetrafluoroborato de N,N’- diciclohexilimidazolio (sintetizado como se describe en Chem. Mater. 2010, 22, 2563 - 2572) se disolvieron en 20 ml_ de THF, y la suspensión resultante se agitó a -78 °C. La disolución de KO’Bu se añadió gota a gota sobre la suspensión y una vez acabada la adición se retiró el baño frío y se continuó agitando la suspensión durante aproximadamente 30 min mientras alcanzaba temperatura ambiente. El matraz se enfrió de nuevo a -78 °C y, sin interrumpir la agitación, se añadieron gota a gota 10 mL de una disolución que contenía de 0,89 g (4 mmol) de N, N’-bis-di-p-tolilcarbodiimida. A medida que se completaba la adición, se observó cómo el color de la mezcla viraba a amarillo intenso. Retirando el baño frío, se continuó la agitación hasta que dicha mezcla alcanzó la temperatura ambiente, punto en el cual se evaporó el disolvente bajo presión reducida. El residuo sólido se extrajo varias veces con 15 mL de diclorometano, hasta que los extractos fueron incoloros. Las porciones extraídas se combinaron, y la disolución se evaporó de nuevo. El sólido resultante se lavó con hexano (3 x 10 mL) y se secó bajo vacío. Finalmente se obtuvo un sólido amarillo intenso, con un rendimiento del 83 %. ¹ H-NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25 °C): d 1,17 (m, 2H, Cy), 1,40 (m, 8H, Cy), 1,70 (m, 2H, Cy), 1 ,81 (m, 6H, Cy), 1 ,86 (br m, 2H, Cy), 2,21 (s, 6H, p-Me), 4,57 (m, 2H, 1 - CH Cy), 6,89 (br s, 8H, p-Tol), 6,95 (s, 2H, Imdz), ¹³ C-RMN { ¹ H} (100 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25 °C): d 20,8 (p-CH3), 25,4 (4-CH ₂ Cy), 25,7 (3,3'-CH ₂ Cy), 33,5 (2,2'-CH ₂ Cy), 58,5 (CH, Cy), 116,4 (CH Imdz), 123,0 (br s, o-CH p-Tol), 128,7 (p-C p-Tol), 129,2 (m-CH p-Tol), 145,1 (ipso-C p-Tol), 146,8 (CH Imidz), 150,7 (C(NAr) ₂ ), IR (Nujol, cm ) 3149 (sh, m, v _s+as C-H Imidz), 1609 (m, v _as N=C=N carbodiim), 1530 (br, st, v N=C=N + d C-H), UV-vis (CH2CI2) absorción intensa a A _max < 200 nm, hombros a 230 nm (e ^« 1,03 c 106 ), 308 nm (e ^« 9,06 ^c 105 ), 358 nm (e ^« 7,96 c 105 ), ESI-MS (MeOH) m/z 455,3 (HM ⁺ ), Análisis Elemental Calculado para C30H38N4: C, 79,25; H, 8,42; N, 12,32, Experimental: C, 79,66; H, 8,65; N, 12,25.

1.2. Síntesis del catalizador [CH2(ICyCDI ^{(p Tol)} )2]Cl2 (dentro de la fórmula (I) indicada en el primer aspecto de la invención) [CH ₂ (ICyCDI<e- ^Tol >) ₂ ]Cl ₂

(R: ciclohexilo y Ar: p-tolilo)

Para la síntesis de este catalizador, 1 ,50 g (3,30 mmol) de betaína ICyCDI ^{(p Tol)} obtenida en el ejemplo 1 , se disolvieron en 50 ml_ de diclorometano seco en una ampolla con llave de teflón. La disolución amarilla resultante se agitó a 60 °C durante 48 h. Durante el transcurso de la reacción se observó la aparición del producto, un sólido blanco ligeramente amarillento en suspensión. Tras el periodo indicado se detuvo la agitación, se añadieron 50 mL de hexano y con agitación intensa se eliminaron aproximadamente 2/3 del disolvente. Posteriormente, la fase líquida, cuya composición es esencialmente hexano, se filtró y el sólido se lavó con más hexano. Por último, el producto se secó a vacío, obteniéndose un sólido blanco ligeramente amarillento, con un rendimiento del 89 %. ¹ H-NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25 ^e C): d 0,86 (m, 4H, Cy), 0,99 - 1 ,19 (m, 12 H, Cy), 1 ,29 (m, 4H, Cy), 1 ,55 (m, 4H, Cy), 1 ,60 - 1 ,79 (m, 12 H, Cy), 1 ,85 (m, 4H, Cy), 2,25 (s, 6H, p-Me), 2,37 (s, 6H, p-Me), 3,49 (m, 4H, 1-CH Cy), , 6,29 (d, 4H, ³ J _H H= 8,3 Hz, m-CH Tol-1), 6,97 (s, 2H, CH ₂ ) 7,04 (d, 8H, m+o CH Tol-1 and Tol-2, resp,), 7,26 (d, 4H, ³ J _H H= 8,1 Hz, m-CH Tol-2), 8,21 (s, 2H, CH Imidz), ¹³ C-RMN { ¹ H} (100 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25 ^e C): d 20,8 (p-Me), 21 ,2 (p-Me), 24,6 (4-CH ₂ , Cy), 25,8 (3-CH ₂ , Cy), 25,8 (3 ^' -CH ₂ , Cy), 33,1 (2- CH ₂ , Cy), 33,3 (2 ^' -CH ₂ , Cy) 60,4 (1-CH, Cy), 60,9 (CH ₂ ), 121 ,0 (m-CH Tol-1), 123,5 (CH Imidz), 127,1 (o-CH Tol-2), 130,7 (m-CH Tol-1), 130,8 (m-CH Tol-2), 133,1 (C Imidz), 136,0 (C-N, Tol-2), 136,1 (C-N, Tol-1 ), 139,6 (C-Me, Tol-2), 139,7 (C-Me, Tol-1 ), 142,7 (CN ₂ ). ESI-MS: m/z 461 ,4, L ₂ CH ₂ ²⁺ . Análisis Elemental Calculado para C _6i H ₇₈ N ₈ CI ₂ : C, 73,69; H, 7,91 ; N, 11 ,27. Experimental: C, 73,50; H, 7,97; N, 11 ,32.

1.3. Síntesis [CH ₂ (ICyCDI ^{(p Tol)} )(OCH ₃ )]Br (dentro de la fórmula (III) indicada en la invención):

[CH ₂ (ICyCDI< ^{p Tol} >)(OCH ₃ )]Br (R = ciclohexilo y Ar = p-tolilo)

Se disolvieron 50 mg de ICyCDI ^{(p Tol)} en 20 mL de THF seco, y sobre la disolución amarilla ligeramente turbia se añadieron 10 mI_ de bromometil metil éter. La adición produjo un cambio de color progresivo, de amarillo a un tono amarillento casi incoloro, mientras que todo el sólido acabó por disolverse. Tras 30 minutos se obtuvo una disolución perfectamente transparente y ligeramente amarillenta. La disolución se llevó a sequedad y el sólido obtenido se lavó con hexano y se analizó por RMN. ¹ H-NMR (400 MHz, CD2CI2, 25 ^e C): d 0,92 - 1 ,99 (m, 20 H, Cy), 2,25 (s, 3H, p-Me), 2,31 (s, 3H, p-Me), 3,47 (s, 3H, OCH ₃ ),4,08 (m, 2H, 1-CH Cy),5,25 (br s, 2H, CH ₂ ),6,44 (d, 2H, o-CH Tol-1), 7,05 (d, 4H, m+o CH Tol-1 and Tol-2, resp,), 7,16 (d, 2H, m-CH Tol-2), 8,15 (s, 2H, CH Imidz).

Ejemplo 2: Obtención de productos de alto valor añadido de acuerdo con el procedimiento de la presente invención.

2.1. Síntesis de CH ₂ (OMe) ₂ a partir de metóxido de sodio

CH ₂ (OMe) ₂ : unos 2 g de metóxido de sodio (37 mmol) se añadieron a una ampolla de vidrio con válvula PTFE y se suspendieron en 15 mL de diclorometano seco. Se añadió con una jeringa directamente sobre la suspensión una disolución de 37 mg del catalizador [CH ₂ (ICyCDI ^{(p Tol)} ) ₂ ]Cl2 (0,2 mol%) en 5 mL de diclorometano seco. La mezcla incolora resultante se agitó a 60 °C durante 24 h. Después de varios minutos agitando a 60 °C, se observó un intenso color amarillo anaranjado en disolución. Tras el tiempo asignado la agitación se detuvo, observándose un fino sólido blanco (NaCI) depositado en el fondo, dejando la disolución amarillenta transparente para su purificación. La fase líquida se separó del sólido mediante filtración vía cánula. Después la disolución se pasó por una placa filtrante con gel de sílice para eliminar los restos de catalizador, obteniéndose una disolución incolora y pura de CH ₂ (OMe)2 en diclorometano con un rendimiento del 99 % (estimado por RMN). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCI ₃ , 25 ^e C): d 3,30 (s, 6H, OCH ₃ ), 4,52 (s, 2H, CH ₂ ), ¹³ C-RMN { ¹ H} (100 MHz, CDCI ₃ , 25 ^e C): d 55,2 (OCH ₃ ), 97,7 (CH ₂ ).

2.2. Síntesis de CH ₂ (OPh) ₂ a partir de fenóxido de sodio

CH ₂ (OPh) ₂ : 3,83 g de fenóxido de sodio (33 mmol) se añadieron a una ampolla con llave de teflón y se suspendieron en 15 mL de diclorometano seco. Se añadió con una jeringa directamente sobre la suspensión una disolución de 33 mg del catalizador [CH ₂ (ICyCDI ^{(p Tol)} ) ₂ ]Cl2 (0,2 mol%) en 5 mL de diclorometano seco. La mezcla incolora resultante se agitó a 60 °C durante 24 h. Después de varios minutos agitando a 60 °C, se observó un intenso color amarillo anaranjado en disolución. Tras el tiempo asignado, se observa un precipitado sólido blanco muy fino (NaCI) que se deposita al detener la agitación. El líquido que sobrenada, una disolución transparente de un color amarillento, se separó del sólido mediante filtración vía cánula. Después la disolución se pasó por una placa filtrante con gel de sílice para eliminar los restos de catalizador, y posteriormente el disolvente fue eliminado bajo presión reducida, obteniéndose el producto como un líquido amarillento con un rendimiento del 92 %. ¹ H-NMR (400 MHz, CDCIa, 25 ^e C): d 5,75 (s, 2H, CH ₂ ), 7,05 (tt, JHH=7,4 HZ, JHH=1 ,1 HZ, 2H, p-H OPh), 7,13 (m, 4H, o-H OPh), 7,32 (m, 4H, m-H OPh), ¹³ C-RMN {Ή} (100 MHz, CDCI ₃ , 25 ^e C): d 91 ,4 (CH ₂ ), 116,7 (o-C OPh), 122,6 ( p-C OPh), 129,7 (m-C OPh), 157,2 (ipso-C OPh),

IR (cnr ¹ ): 3041 (v CA _T -H), 2973 (v C _SP 3-H), 1588 (v C _A r=C _A r), 1490 (v C _Ar =C _Ar ), 1200 (v _as OLG-O-C), 1012 (V _S OLG-O-C).

2.3. Síntesis de CH ₂ (OBn) ₂ a partir de benzóxido de sodio

CH ₂ (OBn) ₂ : 2,18 g de benzóxido de sodio (PhCH ₂ ONa, 16,5 mmol) se añadieron a una ampolla con llave de teflón y se suspendieron en 15 ml_ de diclorometano seco. Se añadió con una jeringa directamente sobre la suspensión una disolución de 16,5 mg del catalizador [CH ₂ (ICyCDI ^{(p Tol)} ) ₂ ]CI ₂ (0,2 mol%) en 5 ml_ de diclorometano seco. La mezcla incolora resultante se agitó a 60 °C durante 24 h. Después de varios minutos agitando a 60 °C, se observó un intenso color naranja rojizo en disolución. Tras el tiempo asignado, se observa un precipitado sólido blanco muy fino (NaCI) que se deposita al detener la agitación. El líquido que sobrenada, una disolución transparente de un color amarillento, se separó por filtración con cánula, se pasó por una placa filtrante con gel de sílice para eliminar los restos de catalizador, y posteriormente el disolvente fue eliminado a vacío, obteniéndose un líquido amarillento con un rendimiento del 87 %. ¹ H- NMR (400 MHz, CDCI ₃ , 25 ^e C): d 4,69 (s, 4H, CH ₂ Ph), 4,89 (s, 2H, CH ₂ ), 7,34 (m, 2H, p-H OBn), 7,39 (m, 8H, o-H + m-H OBn), ¹³ C-RMN {Ή} (100 MHz, CDCI ₃ , 25 ^e C): d 69,7 (CH ₂ Ph), 94,1 (CH ₂ ), 127,8 (p-C OBn), 128,1 (o-C OBn), 128,5 (m-C OBn), 138.0 (ipso- C OBn). IR (cnr ¹ ): 3029 (v C _Ar -H), 2879 (v C _sp3 -H), 1497 (v C _Ar =C _Ar ), 1102 (v _as C-0-C), 1041 (V _s C-O-C).

2.4. Síntesis de CH ₂ (OMe) ₂ a partir de metanol e hidróxido de sodio

CH ₂ (OMe) ₂ : 1 ,7 g de hidróxido de sodio (44,5 mmol), triturados en un mortero, se añadieron a una ampolla con llave de teflón y se suspendieron en 15 mL de diclorometano seco. Posteriormente, 1 ,19 g de metanol (37 mmol) se añadieron a la mezcla, causando la aparición de un sólido blanco viscoso. Se añadió con una jeringa directamente sobre la suspensión una disolución de 37 mg del catalizador [CH ₂ (ICyCDI ^{(p Tol)} ) ₂ ]CI ₂ (0,2 mol%) en 5 ml_ de diclorometano seco. La mezcla incolora resultante se agitó a 60 °C durante 24 h. La agitación estaba algo impedida al principio debido a que el sólido adquiere una consistencia viscosa. Después de varios minutos agitando a 60 °C, se observó un intenso color amarillo anaranjado en disolución. Tras el tiempo asignado la agitación se detuvo. La fase líquida se separó del sólido mediante filtración vía cánula. Después la disolución se pasó por una placa filtrante con gel de sílice para eliminar los restos de catalizador, obteniéndose una disolución incolora y pura de CH ₂ (OMe) ₂ en diclorometano, con un rendimiento del 89 %. ¹ H-NMR (400 MHz, CDCIa, 25 ^e C): d 3,30 (s, 6H, OCH ₃ ), 4,52 (s, 2H, CH ₂ ), ¹³ C-RMN { ¹ H} (100 MHz, CDCI ₃ , 25 ^e C): d 55,2 (OCH ₃ ), 97,7 (CH ₂ ).

2.5. Síntesis de OH ₂ (0'RG) ₂ a partir de isopropanol e hidruro de sodio 0H ₂ (0'RG) ₂ : 0,40 g de hidruro de sodio (9,25 mmol) se añadieron a una ampolla con llave de teflón, se lavaron con hexano para retirar los restos de aceite y se suspendieron en 15 mL de diclorometano seco. Posteriormente, 0,50 g de isopropanol (8,25 mmol) se añadieron a la mezcla, causando la aparición de un sólido blanco, isopropóxido de sodio, y un ligero burbujeo debido al H ₂ formado. Se añadió con una jeringa directamente sobre la suspensión una disolución de 8,25 mg del catalizador [CH ₂ (ICyCDI ^{(p Tol)} ) ₂ ]CI ₂ (0,2 mol%) en 5 mL de diclorometano seco. Se cierra la ampolla y la mezcla incolora resultante se agitó a 60 °C durante 24 h. Después de varios minutos agitando a 60 °C, se observó un ligero color amarillo anaranjado en disolución. Tras el tiempo asignado la agitación se detuvo. La disolución se separó del sólido mediante filtración vía cánula. Sobre la disolución se añadieron 500 mg de NaOH y se agitó la mezcla durante 1 h para eliminar los restos de alcohol de partida. Después la suspensión se pasó por una placa filtrante con gel de sílice para eliminar los restos de catalizador, y posteriormente el disolvente fue eliminado a vacío, obteniéndose un líquido amarillento con un rendimiento del 67 %. ¹ H-NMR (400 MHz, CDCI ₃ , 25 ^e C): d 1 ,16 (d, JHH=6,2, 12H, OCH(CH ₃ ) ₂ ), 3,89 (hept, JHH=6,2, 2H, OCH(CH ₃ ) ₂ ), 4,71 (s, 2H, CH ₂ ), ¹³ C-RMN { ¹ H} (100 MHz, CDCI ₃ , 25 ^e C): d 22,6 (OCH ₂ (CH ₃ ) ₂ ), 68,6 (OCH ₂ (CH ₃ ) ₂ ), 90,9 (CH ₂ ). IR (cnr ¹ ): 2921 (v C _sp3 -H), 1033 (v _s C-O-C).

2.6. Síntesis de CH2(OCH2CH=CH2)2 a partir de alcohol alílico e hidróxido de sodio CH2(OCH2CH=CH )2: 0,40 g de hidróxido de sodio (9,25 mmol) se disgregaron en un mortero, se añadieron a una ampolla con llave de teflón y se suspendieron en 15 ml_ de diclorometano seco. Posteriormente, 0,48 g de alcohol alílico (8,25 mmol) se añadieron a la mezcla, causando la aparición de un sólido blanco viscoso. Se añadió con una jeringa directamente sobre la suspensión una disolución de 8,25 mg del catalizador [CH ₂ (ICyCDI ^{(p Tol)} ) ₂ ]CI ₂ (0,2 mol%) en 5 ml_ de diclorometano seco. La mezcla incolora resultante se agitó a 60 °C durante 24 h. La agitación estaba algo impedida al principio debido a la formación de una fase acuosa. Después de varios minutos agitando a 60 °C, se observó un ligero color amarillo anaranjado en disolución. Tras el tiempo asignado la agitación se detuvo. La fase orgánica se separó del sólido mediante filtración vía cánula. Sobre la disolución se añadieron 500 mg de NaOH y se agitó la mezcla durante 1 h para eliminar los restos de alcohol de partida. Después la suspensión se pasó por una placa filtrante con gel de sílice para eliminar los restos de catalizador, y posteriormente el disolvente fue eliminado a vacío, obteniéndose un líquido amarillento con un rendimiento del 83 %. ¹ H-NMR (400 MHz, CDCI ₃ , 25 ^e C): d 4,08 (m, JHH=5,6, JHH=1 ,5, 4H, OCH ₂ CHCH ₂ ), 4,72 (s, 2H, CH ₂ ), 5,18 (m, JHH=10,4, J _HH =1 ,6, 2H, OCH ₂ CHCH ₂ , H-trans), 5,29 (m, JHH=17,2, JHH=1 ,6, 2H, OCH ₂ CHCH ₂ , H-cis), 5,91 (ddt, JHH=17,2, JHH=10,4, JHH=5,6, 2H, OCH ₂ CHCH ₂ ), ¹³ C-RMN { ¹ H} (100 MHz, CDCI ₃ , 25 ^e C): d 68,5 (OCH ₂ CHCH ₂ ), 93,9 (CH ₂ ), 117,2 (OCH ₂ CHCH ₂ ), 134,5 (OCH ₂ CHCH ₂ ). IR (cnr ¹ ): 3081 (v C _SP 2-H), 2881 (v C _sp3 -H), 1647 (v C=C), 1105 (v _as C-0-C), 1041 (v _s C-O-C), 918 (d C=CH ₂ ).

2.7. Síntesis de ChhtOPh-p-'Bu^ a partir de p-terc-butilfenol e hidróxido de sodio 0H ₂ (00 ₆ H ₄ -r-*Bii) ₂ : 0,37 g de hidróxido de sodio (9,25 mmol) se trituraron en un mortero, se añadieron a una ampolla con llave de teflón y se suspendieron en 15 mL de diclorometano seco. Posteriormente, 1 ,15 g de p-terc-butilfenol (7,66 mmol) se añadieron a la mezcla, causando la aparición de un sólido blanco viscoso, p-terc- butilfenóxido de sodio. Se añadió con una jeringa directamente sobre la suspensión una disolución de 15 mg del catalizador [CH ₂ (ICyCDI ^{(p Tol)} ) ₂ ]CI ₂ (0,4 mol%) en 5 mL de diclorometano seco. La mezcla incolora resultante se agitó a 60 °C durante 24 h. La agitación estaba algo impedida al principio debido a que el sólido era viscoso. Después de varios minutos agitando a 60 °C, se observó un intenso color amarillo anaranjado en disolución. Tras el tiempo asignado la agitación se detuvo. La fase orgánica se separó del sólido viscoso mediante filtración vía cánula. Posteriormente el disolvente fue eliminado a vacío, obteniéndose un sólido blanco pulverulento, con un rendimiento del 85 %. ¹ H-NMR (400 MHz, CDCI ₃ , 25 ^e C): d 1 ,32 (s, 18H, C(CH ₃ ) ₃ ), 5,72 (s, 2H, CH ₂ ), 7,07 (m, 4H, o-H OAr), 7,34 (m, 4H, m-H OAr), ¹³ C-RMN { ¹ H} (100 MHz, CDCI ₃ , 25 ^e C): d 31 ,6 (C(CH ₃ ) ₃ ), 34,3 (C(CH ₃ ) ₃ ), 91 ,6 (CH ₂ ), 116,1 (o-C OAr), 126,5 (m-C OAr), 145,3 (p-C OAr), 155,0 (ipso-C OAr). IR (cnr ¹ ): 3041 (v C _Ar -H), 2957 (v C _sp3 -H), 1509 (v OAG=OAG), 1211 (Vas 0A _G -0-0), 1016 (v _s CA _I -O-C).

2.8. Síntesis de CH ₂ (SEt) ₂ a partir de etanotiol e hidróxido de sodio

CH ₂ (SEt) ₂ : 0,55 g de hidróxido de sodio (13,75 mmol) se disgregaron en un mortero, se añadieron a una ampolla con llave de teflón y se suspendieron en 15 ml_ de diclorometano seco. Posteriormente, 0,80 g de etanotiol (12,9 mmol) se añadieron a la mezcla, causando la aparición de un sólido blanco viscoso, etanotiolato de sodio. Se añadió con una jeringa directamente sobre la suspensión una disolución de 25 mg del catalizador [CH ₂ (ICyCDI ^{(p Tol)} ) ₂ ]CI ₂ (0,4 mol%) en 5 ml_ de diclorometano seco. La mezcla incolora resultante se agitó a 60 °C durante 24 h. La agitación estaba algo impedida al principio debido a la viscosidad del sólido. Tras el tiempo asignado la agitación se detuvo. No se llevó acabo la purificación del producto, aunque se observó su conversión por ¹ H-RMN. ¹ H-NMR (400 MHz, CDCI ₃ , 25 ^e C): d 1 ,26 (t, JHH=7,4, 6H, SCH ₂ CH ₃ ), 2,65 (t, JHH=7,4, 4H, SCH ₂ CH ₃ ), 3,69 (s, 2H, CH ₂ ). 2.9. Síntesis de CH ₂ Pz ₂ a partir de pirazol e hidruro de sodio

CH ₂ PZ ₂ : 0,60 g de hidruro de sodio (24,9 mmol) se añadieron a una ampolla con llave de teflón, se lavaron con hexano para retirar los restos de aceite y se suspendieron en 15 mL de diclorometano seco. Posteriormente, 1 ,13 g de pirazol (16,6 mmol) se añadieron a la mezcla, causando la aparición de un sólido blanco, pirazolato de sodio, y un ligero burbujeo debido al H ₂ formado. Se añadió con una jeringa directamente sobre la suspensión una disolución de 16,5 mg del catalizador [CH ₂ (ICyCDI ^{(p Tol)} ) ₂ ]CI ₂ (0,2 mol%) en 5 mL de diclorometano seco. La mezcla incolora resultante se agitó a 60 °C durante 24 h. Después de varios minutos agitando a 60 °C, se observó un ligero color marrón en disolución. Tras el tiempo asignado la agitación se detuvo. La fase orgánica se separó del sólido mediante filtración vía cánula. Posteriormente el disolvente fue eliminado a vacío, obteniéndose un sólido marrón blancuzco. El sólido fue purificado mediante recristalización en heptano, obteniéndose un sólido blanco, con un rendimiento del 55 %. ¹ H-NMR (400 MHz, CDCI ₃ , 25 ^e C): d 6,29 (dd, JHH= 2,4 Hz, J _HH =1 ,9 Hz, 2H, C4-H Py), 6,31 (s, 2H, CH ₂ ), 7,55 (dd, JHH=1 ,9 HZ, JHH=0,6 HZ, 2H, C3-H Py), 7,65 (dd, JHH=2,4, JHH=0,6 HZ, HZ, 2H, C5-H Py), ¹³ C-RMN { ¹ H} (100 MHz, CDCI ₃ , 25 ^e C): d 65,5 (CH ₂ ), 107,3 (C4 Py), 129,8 (C3 Py), 141 ,0 (C5 Py). IR (cnr ¹ ): 3101 (v C _Ar - H), 2924 (v C _SP3 -H), 1610 (V C _Ar =N), 1514 (v C _Ar =C _Ar ), 1435 (v C _Ar =C _Ar ).

2.10. Síntesis de CH ₂ (OMe) ₂ a partir de metóxido de sodio con [CH ₂ (ICyCDI ^{(p Tol)} ) ₂ ]CI ₂ o ICyCDI ^{(p Tol)} como catalizador

En este ejemplo se pone de manifiesto la eficacia relativa de los catalizadores [CH ₂ (ICyCDI ^{(p Tol)} ) ₂ ]CI ₂ y ICyCDI ^{(p Tol)} . Para ello 2,00 g (37 mmol) de metóxido de sodio se añadieron a una ampolla con llave de teflón y se suspendieron en 15 ml_ de diclorometano seco. Se añadió con una jeringa directamente sobre la suspensión una disolución de 37 mg del catalizador [CH ₂ (ICyCDI ^{(p Tol)} ) ₂ ]CI ₂ o 17 mg del catalizador ICyCDI ^{(p Tol)} (0,2 mol%) en 5 ml_ de diclorometano seco. La mezcla incolora resultante se agitó a 60 °C durante 4 h. Después de varios minutos agitando a 60 °C, se observó un intenso color amarillo anaranjado en disolución en el caso de los metóxidos de sodio y potasio. Tras el tiempo asignado la agitación se detuvo y se analizó la conversión del sustrato. [CH ₂ (ICyCDI< ^{p Tol} >) ₂ ]CI ₂ : 55 %; ICyCDI< ^{p Tol} >: 46 %.

2.11. Síntesis de CH ₂ (OPh) ₂ a partir de fenóxido de sodio con ICyCDI ^{(p Tol)} como catalizador

CH ₂ (OPh) ₂ : 3.83 g de fenóxido de sodio (33 mmol) se añadieron a una ampolla con llave de teflón y se suspendieron en 15 mL de diclorometano seco. Se añadió con una jeringa directamente sobre la suspensión una disolución de 15 mg del catalizador ICyCDI ^{(p Tol)} (0.2 mol%) en 5 mL de diclorometano seco. La mezcla incolora resultante se agitó a 60 °C durante 24 h. Después de varios minutos agitando a 60 °C, se observó un intenso color amarillo anaranjado en disolución. Tras el tiempo asignado la agitación se detuvo, observándose un fino sólido blanco (NaCI) depositado en el fondo, dejando la disolución amarillenta transparente para su purificación. La disolución se separó del sólido mediante filtración vía cánula. Después la disolución se pasó por una placa filtrante con gel de sílice para eliminar los restos de catalizador, y posteriormente el disolvente fue eliminado a vacío, obteniéndose un líquido amarillento con un rendimiento del 86 %.

2.12. Síntesis de CH ₂ (OBn) ₂ a partir de benzóxido de sodio con ICyCDI ^{(p Tol)} como catalizador

CH ₂ (OBn) ₂ : 2.18 g de fenóxido de sodio (16.5 mmol) se añadieron a una ampolla con llave de teflón y se suspendieron en 15 mL de diclorometano seco. Se añadió con una jeringa directamente sobre la suspensión una disolución de 7.5 mg del catalizador ICyCDI ^{(p Tol)} (0.2 mol%) en 5 ml_ de diclorometano seco. La mezcla incolora resultante se agitó a 60 °C durante 24 h. Después de varios minutos agitando a 60 °C, se observó un intenso color naranja rojizo en disolución. Tras el tiempo asignado la agitación se detuvo, observándose un fino sólido blanco (NaCI) depositado en el fondo, dejando la disolución anaranjada transparente para su purificación. La disolución se separó del sólido mediante filtración vía cánula. Después la disolución se pasó por una placa filtrante con gel de sílice para eliminar los restos de catalizador, y posteriormente el disolvente fue eliminado a vacío, obteniéndose un líquido amarillento con un rendimiento del 87 %.

2.13. Síntesis de CH ₂ (OMe) ₂ a partir de metóxido de sodio con [CH2(ICyCDI ^{(p Tol)} )(OCH )]Br como catalizador

CH ₂ (OMe) ₂ : 0.89 g de metóxido de sodio (16.5 mmol) se añadieron a una ampolla con llave de teflón y se suspendieron en 15 mL de diclorometano seco. Se añadió con una jeringa directamente sobre la suspensión una disolución de 9.5 mg del catalizador [CH ₂ (ICyCDI ^{(p Tol)} )(OCH ₃ )]Br (0.2 mol%) en 5 mL de diclorometano seco. La mezcla incolora resultante se agitó a 60 °C durante 24 h. Después de varios minutos agitando a 60 °C, se observó un intenso color amarillo anaranjado en disolución. Tras el tiempo asignado la agitación se detuvo, observándose un fino sólido blanco (NaCI) depositado en el fondo, dejando la disolución amarillenta transparente para su purificación. La fase líquida se separó del sólido mediante filtración vía cánula. Después la disolución se pasó por una placa filtrante con gel de sílice para eliminar los restos de catalizador, obteniéndose una disolución incolora y pura de CH ₂ (OMe)2 en diclorometano, con un rendimiento del 99 %.

2.14. Síntesis de CH ₂ (OMe) ₂ a partir de metóxidos alcalinos

1 ,41 , 2,00 o 2,60 g (37 mmol) de metóxido de sodio o potasio respectivamente se añadieron a una ampolla con llave de teflón y se suspendieron en 15 mL de diclorometano seco. Se añadió con una jeringa directamente sobre la suspensión una disolución de 37 mg del catalizador [CH ₂ (ICyCDI ^{(p Tol)} ) ₂ ]CI ₂ (0,2 mol%) en 5 mL de diclorometano seco. La mezcla incolora resultante se agitó a 60 °C durante 4 h. Después de varios minutos agitando a 60 °C, se observó un intenso color amarillo anaranjado en disolución en el caso de los metóxidos de sodio y potasio. Tras el tiempo asignado la agitación se detuvo y se analizó la conversión del sustrato. NaOMe: 55 %; KOMe: 5 %. En la tabla siguiente se muestra un resumen de los compuestos preparados en los ejemplos 2.1-2.13 siguiendo el procedimiento de la presente invención.

Condiciones generales de reacción: 20 mL de diclorometano seco; a) [CH ₂ (ICyCDI ^{(P Tol)} ) ₂ ]CI ₂ (catalizador Ί”), ICyCDI<P ^Tol > (catalizador “II”), [CH2(ICyCDI<P ^Tol >)(OCH ₃ )]Br (catalizador “MI”); b) 24 h a 60 ^S C, la conversión se calculó añadiendo 30 mg de hexametilbenceno como patrón interno para ¹ H-RMN; c) producto aislado puro; d) el producto se obtuvo como una disolución en diclorometano.