Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Aromaten, sowie nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen aus aromatenhaltigen Ausgangs- oder Rohstoffen. Aromaten, Alkene und Alkane gehören zu den bedeutendsten organischen Ausgangsstoffen für die chemische und verarbeitende Industrie. Die Nutzung von Biomasse und Reststoffen für die Herstellung von Industriechemikalien und Treibstoffen ist dabei von zunehmender Wichtigkeit. So werden gegenwärtig unterschiedlichste Verfahren untersucht, mit denen sich die gewünschten Substanzklassen wie z. B. Aromaten, Alkane, Alkene, Alkine, Wasserstoff aber auch nicht- aromatische Heterocyclen erhalten lassen. Als Herausforderung gestaltet sich in allen derzeit bekannten chemischen Prozessen, die Zielverbindungen durch das Einwirken hoher Temperaturen während der Behandlung nicht simultan zu zersetzen oder unerwünschte Nebenreaktionen zu initiieren. Bedeutende Verfahren für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen sind verschiedene Arten des Reformings, die Pyrolyse und Vergasung ggf. mit Fischer-Tropsch-Synthese, die oxidative oder basenkatalytische Spaltung, die

Dehydratisierung, MTO-Verfahren, Diels-Alder-Addition an Furane und viele andere mehr.

In FR 2899238 (AI) werden höherschmelzende eutektische Mischungen von

Alkalihydroxiden und Alkalicarbonaten beschrieben, um durch katalytische Zersetzung nicht- strukturerhaltend Teerverbindungen aus Vergasungsgasen zu entfernen. Diese Prozesse finden bei höherer Temperatur um ca. 900°C statt.

Ai et al ("Activated carbon &bio-oil"; BioResources, 2012, 8(2), 1551-1562) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Bioöl und Aktivkohle durch Flüssigsalzpyrolyse von Reishalmen mit Mischungen aus ZnCl ₂ und KCl, das bei Temperaturen von mindestens 450°C stattfindet, und in der flüssigen Produktphase andere Produkte enthält, als in dieser Anmeldung beansprucht werden. Bei dem beschriebenen Prozess überwiegt der feste Rückstand an Aktivkohle mit 65 Gew-%.

Jiang et al („Hydrogen Production from Biomass Pyrolysis in Molten Alkali", AASRI Procedia 3, (2012), 217-223) haben Arbeiten veröffentlicht, in welchen sie in

geschmolzenem NaOH, ggf. mit Additiven wie Nickelchlorid, Nickelhydroxid,

Palladiumchlorid und andere, aus Biomasse bei 350°C-550°C ein wasserstoffreiches Gas herstellen. Weitere Produkte werden hier nicht beschrieben oder spezifiziert.

Bertolini („Value recovery from plastics waste by pyrolysis in molten salts", Conservation & Recycling, Band 10, Heft 4, 1987, Seiten 331-343) beschreibt ein Verfahren zur Pyrolyse von Polyolefinen, Polystryrol, Polyurethan und Polyvinylchlorid, wo nach einer Behandlung in Salzmischungen aus Na ₂ C0 ₃ und NaOH bei Temperaturen von 420°C bis 480°C Paraffine und nicht-brennbare Gase identifiziert werden. Hier werden Homopolymere als homogene Ausgangsstoffe genutzt und Mono- bis Oligomere erhalten. Im Fall von Polyurethan konnten keine befriedigenden Ergebnisse erzielt werden, im Fall von Polyvinylchlorid wurde das Salz durch die Reaktion verbraucht.

Die vorliegende Erfindung befasst sich mit dem Problem, ein Verfahren insbesondere zur Gewinnung von aromatischen Verbindungen bereitszustellen, wobei die Ausgangsstoffe entweder aus Rohstoffen oder Reststoffen bestehen, die aromatische Verbindungen enthalten, welche ganz oder teilweise in gebundener Form vorliegen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass aus festen, flüssigen und gasförmigen Stoffen gebundene aromatische Verbindungen und nicht-aromatische

Kohlenwasserstoffe freigesetzt und isoliert werden können, wenn sie einer Behandlung in einer Salzschmelze unterzogen werden, die mindestens ein anorganisches Nitrat-Salz umfasst.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Aromaten und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, umfassend die Schritte

(i) Bereitstellung einer Salzschmelze in einem Reaktor, wobei die Salzschmelze

mindestens ein anorganisches Nitrat-Salz umfasst, (ii) Eintragen von einem oder mehreren aromatenhaltigen Ausgangsstoffen in die

Salzschmelze,

(iii) Reaktion der aromatenhaltigen Ausgangsstoffe in der Salzschmelze zu einem

Produktgemisch,

(iv) Austragen des Produktgemisches aus dem Reaktor als Produktdampf und/oder

Produktgas, umfassend Aromaten und/oder nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt umfassend Aromaten und optional nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe.

Im eriindungsgemässen Verfahren werden feste, flüssige oder in Gasen verteilte oder gelöste aromatenhaltigen Rohstoffe direkt in flüssige, d. h. geschmolzene anorganische Nitrat-Salze eingebracht, um Aromaten und nicht- aromatische Kohlenwasserstoffe zu gewinnen, d. h. freizusetzen oder herzustellen. Demnach versteht man unter„Gewinnung" sowohl das Freisetzen als auch die Herstellung der im Produktgemisch enthaltenen Stoffe.

Die im erfindungsgemässen Verfahren benötigte Salzschmelze umfasst mindestens ein anorganisches Nitrat-Salz. Als Nitrate kommen folgende Salze infrage: Lithium-Nitrat, Kalium-Nitrat, Natrium-Nitrat, Calcium- Nitrat und Magnesium-Nitrat und Gemische davon. Bevorzugte Nitrat-Salze sind Lithium-Nitrat und Kalium-Nitrat und ein Gemisch aus diesen. Vorzugsweise besteht die Salzschmelze aus einem oder mehreren der genannten

anorganischen Nitrat-Salze. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus Lithium-Nitrat und Kalium-Nitrat. In den Versuchen wurde mit 50 mol-%igen Mischungen aus Lithium-Nitrat und Kalium-Nitrat gearbeitet, wobei bei höheren Temperaturen höhere Anteile an Lithium- Nitrat zu bevorzugen sind. Generell eignen sich jeoch Mischungsverhältnisse von Lithium- Nitrat zu Kalium-Nitrat im Bereich von 99/1 bis 20/80, bevorzugt von 95/5 bis 30/70, jeweils mol/mol.

Prinzipiell bevorzugt sind Salzschmelzen, die Salzmischungen mit mindestens einem anorganischen Nitrat-Salz, besonders bevorzugt mit mindestens zwei anorganischen Nitrat- Salzen, im Bereich des Eutektikums umfassen. Salzmischungen im eutektischen Bereich, d. h. nahe des eutektischen Punktes, zeichnen sich durch einen besonders niedrigen

Schmelzpunkt aus.„Im Bereich des Eutektikums" bzw.„im eutektischen Bereich" bedeutet in diesem Zusammenhang eine Salzzuammensetzung umfassend mindestens ein

anorganisches Nitrat-Salz, d. h. mindestens zwei anorganische Salze wovon mindestens eines ein Nitrat-Salz ist, besonders bevorzugt mindestens zwei anorganische Nitrat-Salze, wobei die Salzzusammensetzung um bis zu 30 mol-% von derjenigen des eutektischen Punktes abweichen kann. Bevorzugt beträgt die Abweichung nicht mehr als 20 mol-%.

Die Salzschmelze kann weitere anorganische Salze und/oder anorganische Nitrate enthalten. Insbesondere sind anorganische Carbonate, anorganische Halogenide und/oder anorganische Hydroxide als weitere Salze geeignet.

Geeignet sind zum Beispiel Lithium-, Natrium-, Cäsium-, Kalium-, Magnesium- und/oder Calcium-Carbonat, insbesondere Kalium-, Magnesium- und Lithium-Carbonat.

Weiterhin geeignet sind zum Beispiel Lithium-, Natrium-, Cäsium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium und/oder Zink-Chlorid, insbesondere Lithium- und/oder Zink-Chlorid. Weiterhin geeignet sind zum Beispiel Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium und/oder Zink-Bromid, insbesondere Lithium- und/oder Zink-Bromid. Besonders bevorzugt sind mithin Lithium- und/oder Zink-Chlorid, Lithium- und/oder Zink-Bromid.

Weiterhin geeignet sind zum Beispiel Lithium-, Natrium-, Cäsium-, Kalium-, und/oder Zink- Hydoxid, insbesondere Natrium-, und/oder Kalium-Hydoxid. Dabei sollen die weiteren anorganischen Salze und/oder anorganischen Nitrate nicht mehr als 50 mol-%, bevorzugt nicht mehr als 40 mol-%, der Gesamtschmelze mit dem oben genannten anorganischen Nitrat, und insbesondere der oben genannten Mischung aus Lithium-Nitrat und Kalium-Nitrat, ausmachen.

Die Temperatur der Salzschmelze kann im vorliegenden Verfahren so eingestellt werden, dass damit die Produktzusammensetzung und Produktausbeute gesteuert werden kann.

Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Salzschmelze 200°C - 600°C. Des Weiteren hat sich gezeigt, dass der Bereich zwischen 300°C und 450°C zur Freisetzung von aromatischen Verbindungen geeignet ist. Demnach beträgt die Temperatur der Salzschmelze im vorliegenden Verfahren 200°C - 600°C, insbesondere 250°C bis 550°C, und vorzugsweise zwischen 300°C und 450°C, z. B. 305°C bis 445°C.

Die Salzschmelze kann ohne den Zusatz von weiteren Stoffen, insbesondere ohne den Zusatz von festen Trägermaterialien, in dem Reaktor eingesetzt werden. Feste Trägermaterialien sind Feststoffe die genutzt werden um Reaktanten wie die aromatenhaltigen Ausgangsstoffe oder die Salzschmelze in den Reaktor einzuführen, welche während der Reaktion anwesend sind, ohne an dieser teilzunehmen. Als feste Trägermaterialien werden üblicherweise unter anderem anorganische Feststoffe wie Si0 ₂ , SiC, A1 ₂ 0 ₃ , Zr0 ₂ , NiO, Fe ₂ 0 ₃ , WC, Ti0 ₂ , CaO, Ca ₃ P0 ₄ , A1N, und/oder Zeolithe eingesetzt. In anderen Worten wird die Salzschmelze vorzugsweise ungeträgert, also ohne feste Trägermaterialien in dem Reaktor eingesetzt, insbesondere nicht zusammen mit anorganischen Feststoffen wie Si0 ₂ , SiC, A1 ₂ 0 ₃ , Zr0 ₂ , NiO, Fe ₂ 0 ₃ , WC, Ti0 ₂ , CaO, Ca ₃ P0 ₄ , A1N, und/oder Zeolith.

In dem vorliegenden Verfahren ist der Einsatz von Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln, Hydratisierungsmitteln wie beispielsweise Luft, Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf und/oder anderen Zusätzen wie Lösungsmitteln in der Regel nicht erforderlich.

In einer Ausführungsform werden dem Reaktor neben den aromatenhaltigen

Ausgangsstoffen, der Salzschmelze und optional dem Trägerstrom keine weiteren Stoffe zugeführt, vorzugsweise werden dem Reaktor neben den aromatenhaltigen Ausgangsstoffen und der Salzschmelze keine weiteren Stoffe zugeführt. Mit dem vorliegenden Verfahren lassen sich grundsätzlich alle chemischen Verbindungen, in welchen aromatische Systeme enthalten sind, die also aromatenhaltig sind, in die freien Aromaten überführen. Aromatenhaltige Ausgangsstoffe im Sinne der Erfindung sind Stoffe, die Aromaten teils in chemisch gebundener, teils freier Form enthalten. Insbesondere enthalten sie Aromaten in chemisch gebundener Form, d. h. in kovalent gebundener Form. Bei den aromatenhaltigen Ausgangsstoffen kann es sich um Roh- und/oder Reststoffe handeln. Bevorzugte aromatenhaltige Ausgangsstoffe sind Lignin, lignocellulosehaltige Substanzen oder daraus abgeleitete Fraktionen, aromatenhaltige Pyrolyseöle, Polymere mit aromatischen Verbindungen, d. h. Polymere, die aromatische Verbindungen enthalten. Als Beispiele wären zu nennen Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonate, die Aromaten enthalten, beispielsweise Bisphenol A, Bisphenol S, Tratramethylbisphenos A oder 1,1- Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Aramide oder Polystyrol, und/oder aromatenhaltige Biomasse, d. h. Biomasse jeglicher Herkunft sofern sie Aromaten enthält, die auch in gebundener Form vorliegen können. Die Art der aromatenhaltigen

Ausgangsstoffe, d. h. deren Natur bezüglich der Aromatenzusammensetzung und deren Qualität, d. h. den Anreicherungs- oder Reinheitsgrad der Ausgangsstoffe, haben naturgemäss Einfluss auf die Produktzusammensetzung und Produktausbeute.

Neben den aromatenhaltigen Ausgangsstoffen, welche in der Salzschmelze einer

Spaltreaktion unterzogen werden, sollen dem Reaktor vorzugsweise keine weiteren festen, flüssigen oder in Gasen verteilte oder gelöste Rohstoffe, insbesondere keine weiteren festen, flüssigen oder in Gasen verteilte oder gelöste aromatenhaltige Rohstoffe, zugeführt werden.

Rohstoffe sind alle Verbindungen, insbesondere organische Kohlenwasserstoffe, die in der Salzschmelze zu einem Produkt bzw. Produktgemisch umgesetzt werden sollen.

Die aromatenhaltigen Ausgangsstoffen weisen vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewicht (M _w ) von mindestens 250 g/mol, weiter bevorzugt mindestens 300 g/mol, weiter bevorzugt mindestens 500 g/mol, weiter bevorzugt mindestens 1000 g/mol, beispielsweise in einem Bereich von 250 g/mol bis 1.000.000 g/mol, vorzugsweise in einem Bereich von 300 g/mol bis 500.000 g/mol, weiter bevorzugt in einem Bereich von 500 g/mol bis 500.000 g/mol, weiter bevorzugt in einem Bereich von 1000 g/mol bis 150.000 g/mol. Der Anteil an aromatenhaltigen Ausgangsstoffen mit einem Gewichtsmittel des

Molekulargewicht (M _w ) von mindestens 250 g/mol, vorzugsweise mindestens 300 g/mol, weiter bevorzugt mindestens 500 g/mol, weiter bevorzugt mindestens 1000 g/mol, beispielsweise in einem Bereich von 250 g/mol bis 1.000.000 g/mol, vorzugsweise in einem Bereich von 300 g/mol bis 500.000 g/mol, weiter bevorzugt in einem Bereich von 500 g/mol bis 300.000 g/mol, weiter bevorzugt in einem Bereich von 1000 g/mol bis 150.000 g/mol beträgt mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% weiter bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 90 Gew.%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, beispielsweise in einem Bereich von 20 Gew.-% bis 100 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 50 Gew.-% bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 90 Gew.-% bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 99 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aromatenhaltigen Ausgangsstoffe.

Die aromatenhaltigen Ausgangsstoffe können im gasförmigen, flüssigen oder festen Zustand dem Reaktor zugeführt werden, vorzugsweise werden die aromatenhaltigen Ausgangsstoffe dem Reaktor im flüssigen oder festen Zustand zugeführt, insbesondere werden die aromatenhaltigen Ausgangsstoffe dem Reaktor im festen Zustand zugeführt.

Der oder die aromatenhaltigen Ausgangsstoffe werden direkt in die Salzschmelze eingetragen, wo sie zu einem Produktgemisch umgesetzt werden bzw. reagieren. Das Produktgemisch fällt im Reaktor als Produktdampf und/oder Produktgas an und wird aus dem Reaktor als solches ausgetragen. Es umfasst Aromaten und nicht-aromatische

Kohlenwasserstoffe. Die Aromaten stellen bei Raumtemperatur vorwiegend eine flüssige Phase dar, während die gewonnenen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe vorwiegend in der Gasphase vorliegen. Unter dem Begriff„Aromaten", welche nach vorliegendem Verfahren gewonnen werden, sind sowohl aromatische Carbocyclen, als auch Heteroaromaten zu verstehen.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Aromaten um mono- und/oder bicyclische Aromaten.

Dabei können die Aromaten optional mit einem oder mehreren, insbesondere 1, 2, 3 oder 4 Resten substituert sein. Bevorzugte Substituenten sind in diesem Zusammenhang Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl und/oder Hydroxyalkenyl. Bevorzugte Alkyl-

Reste sind Cl-, C2-, C3-, C4- und/oder C5-Alkyl; bevorzugte Alkenyl-Reste sind C2-, C3-, C4- und/oder C5-Alkenyl; bevorzugte Alkoxy-Reste beinhalten Cl-, C2-, C3-, C4- und/oder C5-Alkyl; bevorzugte Hydroxyalkylreste beinhalten Cl-, C2-, C3-, C4- und/oder C5-Alkyl, worin ein, zwei oder drei H durch OH ersetzt sind; bevorzugte Hydroxyalkenyl-Reste beinhalten C3-, C4- und/oder C5-Alkenyl, worin ein H durch OH ersetzt ist.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind besonders bevorzugte

Substituenten Alkyl und Alkenyl wie oben definiert. Insbesondere bevorzugte Substituenten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Ethenyl, Propenyl, Hydroxy und/oder Hydroxymethylen, beispielsweise Methyl, Ethyl und/oder Ethenyl. Bei den Heteroaromaten handelt es sich vorzugsweise um Stickstoff- oder Sauerstoff -haltige mono- oder bicyclische Heteroaromaten. Als Beispiel wäre Indol zu nennen. Aromaten, die gemäss dem vorliegenden Verfahren vorwiegend gewonnen werden, sind carbocyclische Kohlenwasserstoffe mit oder ohne einem, zwei, drei oder vier der oben genannten Substituenten. Als Beispiele sind Benzol, Toluol, Xylol (p-Xylol, o-Xylol, m- Xylol, insbesondere p-Xylol), Styrol, Ethylbenzol, Naphthalin, Phenol und/oder

Benzylalkohol zu nennen, so etwa Benzol, Toluol, Xylol (p-Xylol, o-Xylol, m-Xylol, insbesondere p-Xylol), Styrol, Ethylbenzol, und/oder Naphthalin.

Bei der Spaltreaktion der aromatenhaltigen Ausgangsstoffe, d. h. durch die Abspaltung und Freisetzung von Aromaten, entstehen auch die entsprechenden Koppelprodukte. Des Weiteren finden auch C=C und C-O-C Bindungsbrüche statt, die das Produktspektrum beeinflussen. Demgemäss werden im erflndungsgemässen Verfahren auch nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe gewonnen. Insbesondere zu nennen sind Alkane, Alkene und/oder Alkine. Bevorzugte Vertreter sind Cl-, C2-, C3-, C4 und/oder C5-Alkane, C2-, C3-, C4 und/oder C5-Alkene und/oder C2-, C3-, C4 und/oder C5-Alkine. Zu nennen sind insbesondere Methan, Ethan, Ethen, Ethin, Propan, Propen, sämtliche Butan-, Buten-, Pentan- und Pentenisomere. Weiter kann Wasserstoff im Produktgemisch enthalten sein. Zumindest ein Teil der bei der Spaltreaktion der aromatenhaltigen Ausgangsstoffe erhaltenen Aromaten und/oder nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe weist vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M _w ) von weniger als 500 g/mol, weiter bevorzugt weniger als 300 g/mol, weiter bevorzugt weniger als 200 g/mol, weiter bevorzugt weniger als 150 g/mol, beispielsweise in einem Bereich von 16 g/mol bis 500 g/mol, vorzugsweise in einem Bereich von 16 g/mol bis 300 g/mol, weiter bevorzugt in einem Bereich von 16 g/mol bis 200 g/mol, weiter bevorzugt in einem Bereich von 16 g/mol bis 150 g/mol.

Der Anteil an Aromaten und/oder nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M _w ) von weniger als 500 g/mol, weiter bevorzugt weniger als 300 g/mol, weiter bevorzugt weniger als 200 g/mol, weiter bevorzugt weniger als 150 g/mol, beispielsweise in einem Bereich von 16 g/mol bis 500 g/mol, vorzugsweise in einem Bereich von 16 g/mol bis 300 g/mol, weiter bevorzugt in einem Bereich von 16 g/mol bis 200 g/mol, weiter bevorzugt in einem Bereich von 16 g/mol bis 150 g/mol in dem Produktgemisch beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% weiter bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 60 Gew.%, weiter bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, beispielsweise in einem Bereich von 30 Gew.-% bis 100 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 40 Gew.-% bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 50 Gew.-% bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 60 Gew.-% bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 70 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Produktgemisches.

Um die Konstitution der Koppelprodukte zu beeinflussen, können Zusatzstoffe wie Wasser, Ethylenglykol, aber auch Gase wie Wasserstoff oder Sauerstoff hinzugegeben werden. Dadurch können insbesondere Shift-Reaktionen und/oder Hydrolysereaktionen sowie Hydrierreaktionen und Oxidationsreaktionen begünstigt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Beim kontinuierlichen Verfahren werden die aromatenhaltigen Ausgangsstoffe kontinuierlich, d. h. fortlaufend, dem Verfahren zugegeben, und das Produktgemisch wird ebenfalls kontinuierlich abgezogen. Diese Verfahrensweise ist bevorzugt. Beim

diskontinuierlichen Verfahren hingegen wird der Reaktor mit Salzschmelze bereitsgestellt, und satzweise mit aromatenhaltigen Ausgangsstoffen bestückt. Das Produktgemisch wird abgezogen, bis die Ausgangsmaterialien verbraucht, bzw. zumindest teilweise verbraucht sind. Zu den Einflussparametern auf die Produktsausbeute und -Zusammensetzung zählen neben dem Ausgangsmaterial, der Salzzusammensetzung und Salztemperatur auch die Verweilzeit des Ausgangsmaterials, der Intermediate sowie Produkte im Salz und die Art des

Trägerstromes.

Im erfindungsgemässen Verfahren werden der oder die aromatenhaltigen Ausgangsstoffe a) in einem Strom umfassend Inertgas, Luft und/oder Wasserdampf, oder

b) mechanisch durch einen Extruder oder Schieber

dem Reaktor zugeführt.

Im Falle der Verwendung eines Trägerstroms erfolgt die Einleitung vorzugsweise direkt in die Salzschmelze. Als Trägerstrom eignet sich besonders Luft, Stickstoff und/oder

Wasserdampf.

Die aromatenhaltigen Ausgangsstoffe können in der Salzschmelze auch ohne den Zusatz von weiteren Reaktanten, insbesondere ohne den Zusatz von Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln und/oder Hydratisierungsmitteln, wie beispielsweise Luft, Sauerstoff, Wasserstoff und/oder Wasserdampf, zu dem Produktgemisch umgesetzt werden. Es wird vermutet, dass bei der die Aromaten freisetzenden Spaltreaktion ein Teil der

aromatenhaltigen Ausgangstoffe während der Spaltreaktion reduziert werden. In einer Ausführungsform werden dem Reaktor neben den aromatenhaltigen

Ausgangsstoffen und der Salzschmelze keine weiteren Reaktanten, insbesondere keine Oxidationsmittel, Reduktionsmittel und/oder Hydratisierungsmittel, wie beispielsweise Luft, Sauerstoff , Wasserstoff und/oder Wasserdampf, zugeführt.

Reaktanten im Rahmen dieser Erfindung sind alle Stoffe, die dem Reaktor zugeführt werden und ganz besonders die Stoffe, die während der chemischen Reaktion in dem Reaktor umgesetzt werden.

Die Verweilzeit in der Salzschmelze kann einerseits über den Volumenstrom des

Trägermediums eingestellt werden, oder bei trägerloser Thermolyse durch die

Salztemperatur, wodurch sich unterschiedliche Dampf dichten und Rekationsraten ergeben. Bevorzugte Verweilzeiten im Reaktor betragen kleiner eine Minute. Je länger die

Verweilzeit, desto höher ist die Gesamtausbeute, jedoch werden speziell bei hohen

Temperaturen auch radikalische Nebenreaktionen begünstigt.

Für die Eindosierung der Ausgangsstoffe eignet sich das Einblasen mit Luft, Inertgas wie etwa Stickstoff und/oder Wasserdampf. Weiterhin kann das Ausgangsmaterial auch ohne Zugabe von weiteren Stoffen z. B. unter Zuhilfenahme eines Extruders, eines Schiebers oder einer entsprechenden Ventilschaltung mit Fallschacht zugeführt werden. Im Fall der letztgenannten Dosiervorrichtungen wird das Produktgemisch durch den resultierenden Dampfdruck über die Temperatur im Salzbad ausgeschleust.

Zusätzlich zum Trägerstrom können auch weitere Zusatzstoffe wie Reduktionsmittel, Oxidantien, und/oder Radikalfänger eingeführt werden. Als Beispiel für Reduktionsmittel wäre Wasserstoff, als Beispiel für Oxidationsmittel oder Oxidantien wäre Sauerstoff, und als Beispiele für Radikalfänger wären C2-, C3-, C4-, C5- oder C6-Diole, sowie Glycerin oder Wasser zu nennen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch keine weiteren Zusatzstoffe wie Reduktionsmittel, Oxidantien, und/oder Radikalfänger eingeführt. Im Reaktor befindet sich optional eine Rührvorrichtung, um eine schnelle und homogene Verteilung der aromatenhaltigen Ausgangsstoffe in der Salzschmelze zu realisieren und die Reaktionsraten durch Konvektionsströme und besseren Wärmeaustausch zu beeinflussen. Der Druck im Reaktor liegt in einem Bereich von 0.1 bar bis 100 bar, vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 10 bar, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 5 bar, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 2 bar, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1,5 bar. Das Austragen des Produktgemisches aus dem Reaktor gemäß Schritt iv) erfolgt durch Verdrängen mithilfe des Einleitens eines Träger- und/oder Spülstroms, Anlegen eines Vakuums oder Unterdrucks oder durch den resultierenden Dampfdruck des Produktdampfes und/oder Produktgases im Reaktor. Vorzugsweise wird das Produktgemisch im oberen Teil des Reaktors, d. h. im Kopfraum entnommen, vorzugsweise im oberen Drittel des Reaktors. Im erfindungsgemässen Verfahren wird das anorganische Nitrat-Salz oder Nitrat-Salz- Gemisch einmalig genutzt oder zumindest teilweise ausgetauscht und/oder regeneriert. Dabei kann das Salz sukzessive oder satzweise aus dem Reaktionsgefäss ausgetragen und aufbereitet werden. Durch geeignete Wahl der Salze und Salzgemische ergibt sich der Vorteil, dass sich Verunreinigungen entweder im Salz lösen, zersetzt werden, oder, im günstigsten Fall, als unlösliche Substanzen ausfallen und absinken. Im letzteren Fall können die ausgefallenen Substanzen dem Reaktor leicht entnommen werden.

Im erfindungsgemässen Verfahren wird das aus Schritt iv) gewonnene Produktgemisch gekühlt und in Fraktionen aufgetrennt. Dies erfolgt ausserhalb des Reaktors. Bei der Fraktionierung fällt eine flüssige Phase an, die vorwiegend aus Aromaten besteht. Hingegen umfasst die Gasphase vorwiegend nicht- aromatische Kohlenwasserstoffe, sowie optional Wasserstoff.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise so gesteuert, dass möglichst viele Aromaten erhalten werden. Die Steuerung erfolgt über die Wahl der Ausgangsstoffe sowie die Zusammensetzung und Temperatur der Salzschmelze. Weitere Parameter wie die Verweilzeit in der Schmelze oder das Einleiten von Zusatzstoffen wie Wasser,

Ethylenglykol, Wasserstoff oder Sauerstoff können die Produktzusammensetzung ebenfalls beeinflussen und ggf. optimieren.

Die erhaltenen Produkte können je nach Bedarf weiter aufgetrennt und/oder

weiterverarbeitet werden. Das Produktgemisch enthält vorzugsweise möglichst wenig während der Reaktion der aromatenhaltigen Ausgangsstoffe in der Salzschmelze aus den aromatenhaltigen

Ausgangsstoffen entstandenes Kohlendioxid. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des während der Reaktion der aromatenhaltigen Ausgangsstoffe in der

Salzschmelze aus den aromatenhaltigen Ausgangsstoffen entstandenen Kohlendioxids weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, beispielsweise in einem Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Produktgemisches.

Im Folgenden wird der Erfindungsgegenstand anhand diverser Ausführungsbeispiele näher erläutert. Fig. 1: beschreibt die schematische Darstellung eines Tauchrohr- und Thermolysereaktors als eine mögliche Ausführungsform

Für die beschriebenen Beispiele wurde ein Tauchrohrreaktor aufgebaut, wie er vom Prinzip für die Wäsche von Gasen verwendet wird. Figur 1 zeigt exemplarisch eine

Ausführungsform eines Tauchrohrreaktors 1. Das aromatenhaltige Ausgangsmaterial kann über ein Tauchrohr 4 eingegeben werden, oder beispielsweise auch über eine Dosiereinheit (nicht eingezeichnet) in den unteren Bereich des sogenannten Thermolysereaktors 1 , um eine Aufwärtsbewegung des Ausgangsmaterials einzustellen und ein direktes Aufschwimmen zu verhindern. Wird das aromatenhaltige Ausgangsmaterial über ein Tauchrohr 4 eingeführt, so kann die Zuleitung 2 über ein Trägermedium 2a erfolgen, das über eine Leitung 2 zum Reaktor 1 eingeleitet wird. Die Substrateinförderung 3 erfolgt vor dem Tauchrohr 4 und macht sich den Trägerstrom zur Materialbeförderung zunutze. Zusätzlich zum Trägerstrom können auch weitere Zusatzstoffe Reduktionsmittel, Oxidantien, und/oder Radikalfänger eingeführt werden. Als Beispiel für Reduktionsmittel wäre Wasserstoff, als Beispiel für Oxidationsmittel oder Oxidantien wäre Sauerstoff, und als Beispiele für Radikalfänger wären C2-, C3-, C4-, C5- oder C6-Diole, sowie Glycerin oder Wasser zu nennen.

Der Reaktor 1 kann eine Rührvorrichtung beinhalten (nicht eingezeichnet) oder so konstruiert sein, dass eine schnelle und homogene Verteilung von Edukten in der

Salzschmelze 5 zu realisieren ist und die Reaktionsraten durch Konvektionsvorgänge und besseren Wärmeaustausch beeinflusst werden. Der Reaktor 1 ist weiterhin mit einer Heizung lc ausgestattet, um die Salzschmelze zu erzeugen und aufrecht zu erhalten. Des Weiteren umfasst der Reaktor 1 einen Auslass lb, ausgestattet beispielsweise mit einem Ventil zum Ablassen von Schmelze und ggf. von ausgefallenen Verunreinigungen. Der obere Teil des Reaktors, der sogenannte Kopfraum la ist frei von Salzschmelze. Im Kopfraum la sammelt sich das Produktgemisch, welches über eine Leitung zum Austragen des Produktgemisches 6 einem Produktkühler 7 zugeführt wird. Im Kühler 7 wird das Gemisch in eine oder mehrere gasförmige Fraktionen 8 sowie in eine oder mehrere flüssige Fraktionen 9 aufgeteilt.

Vorzugsweise befindet sich in der oder den flüssigen Fraktionen 9 das aromatische Produkt, welches weiter fraktioniert werden kann. In der oder den gasförmigen Fraktionen 8 finden sich vorzugsweise Alkane, Alkene und/oder Alkine, sowie optional Wasserstoff und optional kleinere Mengen etwa von nicht-aromatischen Heterocyclen. Die erhaltenen Produkte können je nach Bedarf weiter aufgetrennt und/oder weiterverarbeitet werden.

Beispiele: Beispiel 1

Der Tauchrohrreaktor wurde mit einer Salzmischung bestehend aus Lithium-Nitrat und Kalium-Nitrat in 50 mol-%iger Mischung zur Hälfte befüllt und auf 380°C erwärmt, so dass das Salzgemisch flüssig vorlag. 5 g Lignin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M _w ) von 1100 g/mol wurden mit Stickstoff in das flüssige Salz gedrückt, um es dort der Thermolyse zu unterziehen. Nach einer Verweilzeit von weniger als einer Minute wurde die Zufuhr des Trägergases erneut geöffnet, um durch den anliegenden Überdruck von einem bar das entstehende heisse Gas und den Dampf aus dem Reaktorraum über ein Kühler in einen Wäscher zu überführen. Die kondensierbare Phase bestand hauptsachlich aus Benzol (ca. 70 Gew-%), Toluol (ca. 18 Gew-%), Ethylbenzol (ca. 1 Gew-%), p-Xylol (ca. 3 Gew-%), Styrol (ca. 5 Gew-%), Indol (ca. 1 Gew-%) und Naphthalin (ca. 1 Gew-%). In Spuren waren 1,3- Dioxolan und weitere alkylierte Benzole enthalten. Die nicht-kondensierte Phase bestand hauptsachlich aus Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Butanen, Pentanen, Ethen, Propen, verschiedenen Butenen, Pentenen und vielen weiteren, bisher nicht gaschromatographisch zugeordneten flüchtigen Verbindungen. Beispiel 2

Der Tauchrohrreaktor wurde mit einer Salzmischung bestehend aus Lithium-Nitrat und Kalium-Nitrat in 50 mol-%iger Mischung zur Hälfte befüllt und auf 380°C erwärmt, so dass das Salzgemisch flüssig vorlag. 5 g Lignin mit einem Gewichtsmittel des

Molekulargewichts(M _w ) von 1100 g/mol wurden mit Luft in das flüssige Salz gedrückt, um es dort der Thermolyse zu unterziehen. Nach einer Verweilzeit von weniger als einer Minute wurde die Zufuhr des Trägergases erneut geöffnet, um durch den anliegenden Überdruck von einem bar das entstehende heisse Gas und den Dampf aus dem Reaktorraum über einen Kühler in eine Waschflasche zu überführen. Die kondensierbare Phase bestand hauptsachlich aus Benzol (ca. 70 Gew-%), Toluol (ca. 18 Gew-%), Ethylbenzol (ca. 1 Gew-%), p-Xylol (ca. 3 Gew-%), Styrol (ca. 5 Gew-%), Indol (ca. 1 Gew-%) und Naphthalin ca. 1 Gew-%). In Spuren waren 1,3-Dioxolane und weitere alkylierte Benzole enthalten. Die nicht-kondensiete Phase bestand hauptsachlich aus Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Butanen, Pentanen, Ethen, Propen, Butenen, Pentenen und vielen weiteren, bisher nicht gaschromatographisch zugeordneten flüchtigen Verbindungen.

Beispiel 3

Der Tauchrohrreaktor wurde mit einer Salzmischung bestehend aus Lithium-Nitrat und Kalium-Nitrat in 50 mol-%iger Mischung zur Hälfte befüllt und auf 380°C erwärmt, so dass das Salzgemisch flüssig vorlag. 5 g Buchenholz, mit einem Gewichtsmittel des

Molekulargewichts (M _w ) von 110.000 g/mol, wobei der Ligninanteil ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts(M _w ) von 1100 g/mol aufweist, wurde mit Stickstoff in das flüssige Salz gedrückt, um es dort der Thermolyse zu unterziehen. Nach einer Verweilzeit von weniger als einer Minute wurde die Zufuhr des Trägergases erneut geöffnet, um durch den anliegenden Überdruck von einem bar das entstehende heisse Gas und den Dampf aus dem Reaktorraum über einen Kühler in eine Waschflasche zu überführen. Die kondensierbare Phase bestand hauptsächlich aus Benzol (ca. 35 Gew-%), Toluol (ca. 23 Gew-%), Ethylbenzol (ca. 4 Gew-%), p-Xylol (ca. 6 Gew-%) und Styrol (ca. 9 Gew-%). Die nicht-kondensierte Phase bestand hauptsächlich aus Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Butanen, Pentanen, Ethen, Propen, Butenen, Pentenen und vielen weiteren, bisher nicht gaschromatographisch zugeordneten flüchtigen Verbindungen.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M _w ) für polymere Proben wurde durch Gel- Permeations-Chromatographie (GPC) bestimmt. Die GPC-Messung wurde gemäß ISO 16014-1 und -4 an einem Water Aliance GPCV 2000 mit einer SDV 50 Ä Säule von PSS Polymer Standards Service GmbH durchgeführt. Die Messung erfolgte bei 35 °C mit einer Flussrate von 0.2 mL/min, wobei Tetrahydrofuran (THF) als Laufmittel eingesetzt wurde und die Kalibration über Polystyrolstandards erfolgte.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M _w ) für oligomere Proben und

makromolekulare, natürliche Rohstoffe kann ebenfalls durch Gel-Permeations- Chromatographie (GPC) gemäß ISO 16014-1 und -4 bestimmt werden.

Bezugszeichenliste : 1 Reaktor

la Kopfraum des Reaktors

lb Ablassventil des Reaktors

lc Beheizung des Reaktors

2 Zuleitung für Trägermedium und/oder weitere Zusatzstoffe

2a Trägermedium

3 Substrateinförderung / Einforderung für aromatenhaltige Ausgangsstoffe

4 Tauchrohr

5 Salzschmelze

6 Leitung zum Austragen des Produktgemisches

7 Produktkühler

8 gasförmige Fraktion(en)

9 flüssige Fraktion(en)