Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR OBTAINING CARBON MATERIAL FOR PRODUCING CAPACITOR ELECTRODES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2014/196888
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a method for obtaining, from wood chips, carbon material for producing supercapacitor electrodes. The technical result of the method is an increase in the specific capacitance of an electrode material up to 250 F/g and above.

Inventors:
VERBA IGORS (LV)
VERVIKISHKO DARYA EVGENIEVNA (RU)
VOLPERTS ALEXANDRS (LV)
DIZHBITE TATIANA (LV)
DOBELE GALINA (LV)
DOLGOLAPTEV ANATOLIY VASILYEVICH (RU)
ZHURINSH AIVARS (LV)
TELYSHEVA GALINA (LV)
SHKOLNIKOV EVGENY IOSIFOVICH (RU)
Application Number:
PCT/RU2013/000461
Publication Date:
December 11, 2014
Filing Date:
June 05, 2013
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
OBSCHESTVO S OGRANICHENNOY OTVETSTVENNOSTYU TOVARISCHESTVO ENERGET I ELEKTROMOBILNYKH PROEKTOV (RU)
International Classes:
C01B31/08; H01G11/32
Domestic Patent References:
WO2008100573A12008-08-21
Foreign References:
RU2223911C12004-02-20
RU2135510C11999-08-27
RU2341453C22008-12-20
RU2166478C12001-05-10
US5710092A1998-01-20
Attorney, Agent or Firm:
DEMENTIEV, Vladimir Nikolaevich (RU)
ДЕМЕНТЬЕВ, Владимир Николаевич (RU)
Download PDF:
Claims:
Формула изобретения

Способ получения углеродного материала для изготовления электродов конденсаторов с двойным электрическим слоем, включающий следующие операции:

а) использование в качестве исходного материала древесной щепы размером 1-20 мм;

б) карбонизацию исходного материала путем нагрева щепы до температуры от 300 до 600 °С;

в) охлаждение полученного карбонизата;

г) размол охлажденного карбонизата до размера части менее 250 мкм; д) импрегнирование измельченного карбонизата раствором щелочи с получением суспензии;

е) активацию указанной суспензии путем нагрева в реакторе до температуры 550-700 °С и выдержки ее при этой температуре.

ж) промывку полученного материала до нейтральной среды и з) сушку углеродного материала.

Способ по п.1 , при котором операцию б) ведут при скорости нагрева 4-6 °С/мин.

Способ по п.1 или 2, при котором материал в процессе карбонизации выдерживает при конечной температуре нагрева в течение 60-120 мин. Способ по п.1, при котором импрегнирование карбонизата ведут 50% -ным раствором щелочи при соотношении щелочь: масса карбонизата равном 1 :1-2,5 (в расчете на сухие вещества).

Способ по п.1, при котором суспензию, полученную при операции д) перед активацией выдерживают при комнатной температуре в течение 10-200 мин.

Способ по п.1 , при котором суспензию выдерживают в реакторе в течение 30-150 мин.

7. Способ по п.1 , при котором промывку полученного материала проводят последовательно водой, раствором соляной кислоты и водой, нагретой примерно до 50 °С.

8. Материал для изготовления электродов конденсаторов, полученный способом по любому из пп. 1-7.

9. Конденсатор с двойным электрическим слоем, содержащий электроды, изготовленные из материала по п. 8.

Description:
Способ получения углеродного материала для изготовления электродов конденсаторов.

Область техники

Изобретение относится к получению пористых углеродных материалов для изготовления электродов суперконденсаторов (конденсаторов с двойным

электрическим слоем), и может быть использовано при создании высокоэффективных накопителей электрической энергии.

Уровень техники

В области производства углеродных материалов, в том числе для

суперконденсаторов, в качестве исходного сырья широко используются

лигноцеллюлозные материалы, такие как древесина, отходы растениеводства, косточки плодовых культур. Микропористая структура и связанная с нею удельная емкость углеродных материалов определяется параметрами процесса и природой исходного сырья, оказывая значительное влияние на такие важные параметры, как удельная поверхность и объем пор. В процессе термической обработки физическая и химическая структура лигноцеллюлозных материалов подвергается значительным изменениям, основным результатом которых является получение

неграфитизированного углерода с рудиментарной пористой структурой.

Адсорбционная емкость твердого продукта пиролиза может быть увеличена соответствующей обработкой с использованием активирующего агента в виде химических реагентов или парогазовой смеси. Известно, что из лигноцеллюлозного сырья, в результате пиролиза могут быть получены микропористые углеродные материалы, которые предлагается использовать в качестве сорбентов и для производства электродов суперконденсаторов. Активированные углеродные материалы дешевы и имеют большую площадь удельной поверхности на единицу массы.

Для получения высокоразвитой микропористой структуры углеродного материала используются соединения щелочных металлов, обладающие выраженным

активирующим действием (US 5064805, опубл. 1991.11.12; US 5416056, опубл.

1995.05.16; WO 9400382, опубл. 1994.01.06).

В качестве активированного угля (70-90% в компонентном составе) при

изготовлении электродов может быть использован пористый уголь с размером частиц 1-20 мкм, общей площадью поверхности не менее 1900 м 2 /г при использовании в качестве исходного сырья древесины, скорлупы кокосовых орехов и каменного угля с содержанием хлоридов до 50 ррт и железа до 100 ррт (RU 2427052).

Суперконденсатор на основе неводного электролита с электродами, изготовленными из данного угля, обладал удельной емкостью 80-90 Ф/г.

Из RU 2381586 известно использование для изготовления электродов

суперконденсаторов активированного угля с нулевой зольностью. Этот уголь также свободен от примесей переходных металлов. Данный активированный уголь, полученный путем карбонизации и последующей активации фурановой смолы или полимера, является подходящим при формировании электродов. Такой материал может быть в виде листа, диска, гранул или в другом виде. Предпочтительно, однако, чтобы электроды изготавливались с использованием порошкообразного

активированного углеродного материала.

Согласно патенту RU 2431899 из неграфитизирующегося кокса может быть получен пористый кокс, который может быть использован для получения электродов электрохимических конденсаторов с высокой удельной емкостью. Обработка исходного кокса щелочью вызывает уменьшение размера частиц кокса и значительное

увеличение удельной поверхности и объема пор. Удельная поверхность по БЕТ пористого кокса составляла выше 2000 м 2 /г.

В RU 2436625 раскрыт способ получения углеродного материала, включающий карбонизацию в инертной среде измельченной до фракции 2-3 мм древесины березы в интервале температур 300-800°С со скоростью нагрева 20°С/мин, выдержку при конечной температуре 30 мин, последующую активацию в атмосфере аргона в присутствии твердого гидроксида калия, взятого в массовом соотношении уголь : щелочь, равном 1:3, и подъеме температуры до 800°С со скоростью 10°С/мин, выдержку в течение 60 мин, затем отмывку продукта раствором кислоты, водой при температуре 50°С до нейтральной среды и сушку.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является получение на основе древесины углеродного материала для суперконденсатора, с высокими удельными

электрохимическими показателями.

Другой задачей изобретения является создание способа получения углеродного материала с высоким выходом его.

Согласно изобретению получение высокоэффективного углеродного материала достигается за счет карбонизации лигноцеллюлозного материала, активации с использованием щелочи и последующей последовательной промывки водой, раствором соляной кислоты и водой при температуре около 50С до нейтральной среды.

Карбонизацию лигноцеллюлозного материала ведут в атмосфере газов, образующихся при пиролизе, при скорости нагрева 4-6°С/мин до температур 300-600°С с выдержкой при конечной температуре 60-120мин, при этом в качестве

лигноцеллюлозного материала используют древесную щепу с размерами 1-20мм.

Перед активацией полученный охлажденный карбонизат размалывают до размера частиц менее 250 мкм, импрегнируют раствором щелочи (50%-ным) в соотношении 1 :1-2,5 по отношению к массе карбонизата (в расчете на сухие вещества), выдерживают при комнатной температуре 10-200 мин, затем смесь помещают для активации в реактор, нагретый до температуры 550-700°С, при которой смесь выдерживают 30-150 мин.

Использование древесной щепы размером 1-20 мм исключает необходимость применения энергетически емкого размалывающего оборудования. Режим, выбранный для карбонизации исходного сырья, позволяет получить углеродный материал с развитой поверхностью. При дальнейшей термообработке в стадии активации

з обеспечивается возможность протекания гетерогенной реакции между компонентами растительного сырья с переходящим в расплавленное состояние гидроксидом щелочного металла, где за счет окислительно-гидролитических превращений образуются газообразные продукты, сопровождающие развитие пористой структуры. Щелочные соединения промотируют расщепление связей в термически менее устойчивых структурах, например, между полисахаридами и лигнином, и последующее образование новых связей в термически более стабильных полимерных ароматических структурах. Наличие водяного пара в среде активации позволяет ускорить процесс и увеличить микропористость конечного продукта.

Примеры осуществления изобретения

Пример 1. Древесную щепу серой ольхи (вес.%: целлюлоза 52 %, гемицеллюлоза 26%, лигнин 18 %, зольность 0,3%) (фракция 1-20мм) карбонизируют при нагреве со скоростью 4°С/мин в токе газов, образующихся в процессе карбонизации, в

стационарном горизонтальном реакторе. При достижении 400°С нагрев прекращают, и продукт выдерживают при этой температуре в течение 60 мин, затем охлаждают до комнатной температуры. Полученный карбонизат размалывают на шаровой мельнице и фракцию менее 100 мкм смешивают с 50% раствором едкого натра при соотношении карбонизат: щелочь равным 1:1 ,2 (в расчете на сухое вещество). Емкости с полученной суспензией выдерживают 30 мин при комнатной температуре и помещают для активации в разогретую до 600°С муфельную печь, где выдерживают в течение 60 мин. Вода из раствора практически полностью превращается в водяной пар, который создает необходимое давление для активации и участвует в окислительно - восстановительном процессе. После охлаждения полученный активированный продукт промывают водой, фильтруют, заливают 10%-м раствором соляной кислоты, выдерживают 2 часа и вновь промывают водой, нагретой до температуры 50°С, затем фильтруют до нейтральной среды фильтрата (рН 5,5). По окончанию промывки продукт проверяют на отсутствие ионов хлора и сушат при температуре 105°С.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что в качестве исходного сырья использовали щепу древесины березы (вес.%: целлюлоза 48%, гемицеллюлозы 25%, лигнин 21%, зольность 0,4%). Карбонизат был получен также как в примере 1 (нагрев 47мин до 400°С, выдержка 60 мин). Условия активации: соотношение карбонизат: щелочь = 1 :1 , температура активации 600 °С, продолжительность активации 60 мин.

Пример 3. Отличается от примера 2 тем, что в качестве исходного сырья использовали щепу древесины серой ольхи. Карбонизат был получен также как в примере 1 (нагрев 4 мин до 400°С, выдержка 60 мин). Условия активации:

соотношение карбонизат: щелочь =1 :2,5, температура активации 700°С,

продолжительность активации 150 мин.

Пример 4. Активированный уголь, полученный по примеру 1 , в смеси с

фторопластовым связующим в количестве 4% был использован при изготовлении электродов суперконденсатора. Электроды пропитывались раствором серной кислоты плостностью 1 ,2 г/см 3 . Ячейка суперконденсатора состояла из двух электродов, пропитанных электролитом, сепаратора и двух токовых коллекторов. Испытания суперконденсатора проводились на потенциостате. Измерялись зарядно - разрядные кривые в гальваностатическом режиме при различных токах разряда. При плотности тока 22 мА/см 2 в гальваностатическом режиме была получена емкость двойного электрического слоя 345 Ф/г сухого электродного материала. При плотности тока 360 мА/см 2 - 290 Ф/г сухого электродного материала.

Пример 5. Отличается от примера 4 тем, что при изготовлении электродов суперконденстаоров в смесь был добавлен технический углерод в количестве 10%. При плотности тока 17 мА/см 2 в гальваностатическом режиме была получена емкость двойного электрического слоя 295 Ф/г сухого электродного материала. При плотности тока 310 мА/см 2 - 250 Ф/г сухого электродного материала.

Промышленная применимость

Характеристики конденсаторов, изготовленных с использованием электродных материалов согласно настоящему изобретению, свидетельствуют об их более высокой энергетической эффективности и потенциальной промышленной применимости.