COUCHE FONCTIONNELLE

L'invention se rapporte à l'obtention de feuilles de verre revêtues d'au moins une couche fonctionnelle.

Certaines couches fonctionnelles nécessitent des traitements thermiques, soit pour améliorer leurs propriétés, soit même pour leur conférer leur fonctionnalité. On peut citer à titres d'exemples les couches fonctionnelles bas-émissives à base d'argent ou d'oxydes transparents conducteurs (TCO) dont l'émissivité et la résistivité électrique sont abaissées suite à des traitements thermiques. Des couches photocatalytiques à base d'oxyde de titane sont également plus actives après traitement thermique, car ce dernier favorise la croissance cristalline. Des traitements thermiques permettent également de créer de la porosité dans des couches à base de silice pour abaisser leur facteur de réflexion lumineuse.

On connaît de la demande WO 2010/139908 une méthode de traitement thermique au moyen d'un rayonnement, notamment un rayonnement laser focalisé sur la couche. Un tel traitement permet de chauffer très rapidement la couche sans échauffer la feuille de verre de manière significative. Typiquement, la température en tout point de la face de la feuille de verre opposée à celle portant la couche ne dépasse pas 150°C, voire 100°C durant le traitement. D'autres types de rayonnement, comme celui issu de lampes flash sont également utilisables dans le même but . Certaines couches absorbent toutefois très peu le rayonnement, de sorte que la majeure partie de l'énergie du rayonnement traverse le matériau sans l'échauffer de manière significative. Les procédés connus ne peuvent alors être utilisés. D'autres couches absorbent le rayonnement mais il peut être souhaitable d'améliorer le rendement du traitement thermique en augmentant l'absorption de l'empilement déposé sur la feuille de verre. Cela permet par exemple de réduire la puissance de la source de rayonnement et/ou d'accélérer le traitement. La présence de couches absorbantes n'est toutefois pas toujours souhaitable dans le matériau final.

La demande WO 2012/022874 décrit un procédé dans lequel une couche soluble à base d 'halogénures ou de sulfates est déposée sur la couche à traiter, et surmontée d'une couche absorbant le rayonnement infrarouge. Cette dernière peut alors être éliminée par lavage. La sensibilité élevée à l'humidité de l'air de ce type de couches solubles rend toutefois difficile la mise en œuvre industrielle de ce procédé, en particulier lorsque l'élimination de la couche soluble doit être réalisée dans un autre lieu que le traitement thermique. Ces contiennent en outre des éléments tels que le chlore, le sodium et/ou le soufre, qui peuvent conduire à une corrosion de l'empilement fonctionnel, en particulier lorsque ces éléments ne sont pas totalement éliminés lors du lavage.

La demande WO 2015/185848 décrit l'utilisation d'une couche sacrificielle absorbante organique, comme une encre, ou minérale, comme du zinc. Les couches de zinc peuvent être déposées par pulvérisation cathodique, ce qui présente un avantage lorsque la couche fonctionnelle est elle-même déposée par ce procédé, et après oxydation peuvent être éliminées à l'aide d'une solution aqueuse acide. Ce type de solutions peut toutefois conduire à une dégradation de couches sous-jacentes.

La présente invention a pour but d'obvier à ces inconvénients en proposant un procédé d'obtention d'un matériau comprenant une feuille de verre revêtue sur au moins une de ses faces d'au moins une couche fonctionnelle, ledit procédé comprenant :

une étape de traitement thermique, au moyen d'un rayonnement possédant au moins une longueur d'onde de traitement comprise entre 200 et 2500 nm, d'une feuille de verre revêtue sur au moins une de ses faces de ladite au moins une couche fonctionnelle et d'au moins une couche sacrificielle située au-dessus de la couche fonctionnelle la plus éloignée de la feuille de verre, puis,

une étape d'élimination de la ou chaque couche sacrificielle à l'aide d'un solvant,

ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au moins une couche sacrificielle est à base de molybdène ou d'oxyde de molybdène, et en ce que,

dans le cas où une couche sacrificielle est à base de molybdène, ladite couche sacrificielle est au contact d'une atmosphère contenant de l'oxygène durant l'étape de traitement thermique, et en ce que,

dans le cas où une couche sacrificielle est à base d'oxyde de molybdène, ladite couche sacrificielle contient au moins un élément absorbant, qui absorbe ledit rayonnement, ou est surmontée d'une couche absorbante, qui absorbe ledit rayonnement .

Un autre objet de l'invention est un matériau comprenant une feuille de verre revêtue sur au moins une de ses faces d'au moins une couche fonctionnelle et d'au moins une couche sacrificielle à base d'oxyde de molybdène située au-dessus de la couche fonctionnelle la plus éloignée de la feuille de verre. Ce matériau correspond à un matériau intermédiaire du procédé selon l'invention, avant l'étape d'élimination de la couche sacrificielle.

Toutes les caractéristiques ou tous les modes de réalisation décrits ci-après s'appliquent aussi bien au procédé qu'au matériau selon l'invention.

Les couches à base de molybdène ou d'oxyde de molybdène peuvent être aisément obtenues par pulvérisation cathodique et, après oxydation dans le cas du molybdène, sont facilement éliminables par lavage avec de l'eau sans ajout d'acide, et de préférence sans ajout de base, tout en ne présentant pas de sensibilité à l'humidité de 1 ' atmosphère .

L'étape d'élimination de la couche sacrificielle met en œuvre le contact de la couche sacrificielle avec le solvant. Ce contact peut s'accompagner ou non d'un traitement mécanique automatisé ou manuel de la couche sacrificielle, par exemple au moyen de brosses, de chiffons etc... L'étape d'élimination de la couche sacrificielle peut par exemple être réalisée dans une installation de lavage du verre, notamment du type couramment utilisé dans les ateliers de fabrication ou de transformation du verre. L'étape d'élimination de la couche sacrificielle peut notamment être réalisée dans une machine à laver le verre.

Le solvant est de préférence aqueux. Il s'agit notamment d'eau. Son pH est de préférence compris entre 5 et 8. De la sorte, l'eau ne contient de préférence pas d'acide ou de base susceptible de dégrader les autres couches du revêtement. Selon une alternative avantageuse, le pH du solvant aqueux est compris entre 7,5 et 10,5, notamment entre 8,5 et 10,5. Un ajout de base en faible quantité facilite en effet l'élimination de la couche sacrificielle. L'étape d'élimination de la couche sacrificielle peut être réalisée juste après l'étape de traitement thermique, à proximité de l'installation de traitement thermique .

L'étape d'élimination peut alternativement être réalisée ultérieurement ou à distance de l'installation de traitement thermique. La couche sacrificielle peut en effet jouer un rôle de protection mécanique de la couche fonctionnelle lors de son transport ou de sa manutention. A titre d'exemple, lorsque le matériau est destiné à être utilisé dans la fabrication d'un vitrage, le matériau peut être livré encore revêtu de sa couche sacrificielle à un atelier de transformation, et la couche sacrificielle peut être éliminée dans cet atelier, soit avant l'étape de transformation (découpe, insertion dans un vitrage isolant...) soit pendant ou à l'issue de la transformation.

La feuille de verre est de préférence transparente, incolore (il s'agit alors d'un verre clair ou extra-clair) ou colorée, par exemple en bleu, gris, vert ou bronze. Par verre extra-clair, on entend un verre dont la teneur pondérale en oxyde de fer est d'au plus 0,02% et dont le facteur de transmission lumineuse est d'au moins 90%. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate, notamment pour les applications à haute température (portes de four, inserts de cheminée, vitrages anti-feu) . La feuille de verre possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L'épaisseur de la feuille de verre varie généralement entre 0,1 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 12 mm, notamment entre 1 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm.

La feuille de verre est de préférence du type flotté, c'est-à-dire susceptible d'avoir été obtenue par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d'étain en fusion (bain « float ») . Dans ce cas, le revêtement à traiter peut aussi bien être déposé sur la face « étain » que sur la face « atmosphère » de la feuille de verre. On entend par faces « atmosphère » et « étain », les faces de la feuille ayant été respectivement en contact avec l'atmosphère régnant dans le bain float et en contact avec l'étain fondu. La face étain contient une faible quantité superficielle d'étain ayant diffusé dans la structure du verre. La feuille de verre peut également être obtenue par laminage entre deux rouleaux, technique permettant en particulier d'imprimer des motifs à la surface du verre.

Les couches fonctionnelles et sacrificielles, ainsi qu ' éventuellement l'ensemble des couches déposées sur ou ses ces couches, sont typiquement des couches minces, au sens où leur épaisseur est généralement de 0,5 nm à 10 pm, plus généralement de 1 nm à 1 pm. Par « épaisseur » on entend l'épaisseur physique dans l'ensemble du présent texte .

Les couches fonctionnelles et sacrificielles sont de préférence déposées sur au moins 90% de la surface de la feuille de verre.

L'expression « sur » ou « au-dessus » doit se comprendre en ce que la couche sacrificielle est plus éloignée de la feuille de verre que la couche fonctionnelle la plus éloignée de la feuille de verre. Cette expression ne préjuge toutefois pas d'un éventuel contact direct entre les deux couches.

Dans l'ensemble du texte, on entend par « à base de » le fait qu'une couche comprenne généralement au moins 50% en poids de l'élément considéré (métal, oxyde etc...), de préférence au moins 60% et même 70% ou 80%, voire 90%, 95% ou 99% en poids de cet élément. Dans certains cas, la couche est constituée de cet élément, sauf impuretés.

La couche fonctionnelle apporte de préférence à la feuille de verre revêtue au moins une fonctionnalité choisie parmi une faible émissivité, une faible résistivité électrique, un effet antireflet, une fonction autonettoyante ou de facilité de nettoyage.

De préférence au moins une couche fonctionnelle est choisie parmi les couches à base d'un métal, notamment l'argent, les couches à base d'oxyde de titane, les couches à base de silice ou les couches à base d'un oxyde transparent électro-conducteur.

La couche fonctionnelle peut être la seule couche déposée sur la feuille de verre (en plus de la couche sacrificielle). Alternativement, la couche fonctionnelle peut être comprise dans un empilement de couches minces. Dans la suite du texte, on qualifie de « revêtement » l'ensemble comprenant les couches fonctionnelle ( s ) et sacrificielle ( s ) ainsi que le cas échéant toute autre couche déposée sur la même face de la feuille de verre.

L'épaisseur de la ou de chaque couche fonctionnelle est typiquement comprise entre 1 nm et 5 pm, notamment entre 2 nm et 2 pm, plus particulièrement entre 10 nm et 1 pm.

Selon un mode de réalisation préféré, la au moins une couche fonctionnelle est à base d'un métal, typiquement l'argent, ou encore l'or. La couche fonctionnelle est de préférence constituée de ce métal. De tels métaux possèdent des propriétés de faible émissivité et de faible résistivité électrique, si bien que les feuilles de verre revêtues peuvent servir à la fabrication de vitrages à isolation thermique renforcée, de vitrages chauffants ou encore d'électrodes. L'épaisseur de la couche fonctionnelle est alors de préférence comprise dans un domaine allant de 2 à 20 nm .

Dans ce mode de réalisation, le revêtement comprend au moins une couche fonctionnelle métallique, de préférence deux ou trois, chacune étant généralement disposée entre au moins deux couches diélectriques, typiquement des couches d'oxyde, de nitrure ou d ' oxynitrure , par exemple des couches de nitrure de silicium, d'oxyde de zinc et/ou d'étain, d'oxyde de titane etc... Ce type de revêtement est de préférence entièrement déposé par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique (procédé magnétron) .

Selon un autre mode de réalisation préféré, la ou au moins une couche fonctionnelle est une couche à base d'oxyde de titane, notamment une couche constituée ou essentiellement constituée d'oxyde de titane.

Les couches minces à base d'oxyde de titane ont la particularité d'être autonettoyantes, en facilitant la dégradation des composés organiques sous l'action de rayonnements ultraviolets (phénomène de photocatalyse) et l'élimination des salissures minérales (poussières) sous l'action d'un ruissellement d'eau. Le dioxyde de titane cristallisé sous la forme anatase est bien plus efficace en termes de dégradation des composés organiques que le dioxyde de titane amorphe ou cristallisé sous la forme rutile ou brookite. L'oxyde de titane peut éventuellement être dopé par un ion métallique, par exemple un ion d'un métal de transition, ou par des atomes d'azote, de carbone, de fluor.... L'oxyde de titane peut également être sous- stœchiométrique ou sur-stœchiométrique en oxygène (TiCh ou TiO .

La couche à base d'oxyde de titane est préférentiellement déposée par pulvérisation cathodique magnétron. Cette technique ne permet toutefois pas d'obtenir des couches très actives, car l'oxyde de titane qu'elles contiennent est peu voire pas cristallisé. Le traitement thermique est alors nécessaire pour conférer des propriétés autonettoyantes appréciables. Afin d'améliorer ces propriétés, il est préférable, en particulier lorsque la feuille de verre est destinée à subir un traitement thermique prolongé, par exemple un traitement de trempe, d'insérer entre la feuille de verre et la couche en oxyde de titane au moins une couche barrière à la migration des alcalins, notamment choisie parmi les couches à base de silice, d'oxycarbure de silicium, d'alumine, de nitrure de silicium.

Selon un autre mode de réalisation préféré, la ou au moins une couche fonctionnelle est une couche à base d'un oxyde transparent électro-conducteur, fréquemment appelé « TCO » dans la technique, acronyme de l'expression anglaise « transparent conductive oxide ». L'oxyde transparent électro-conducteur est de préférence choisi parmi les couches d'oxyde d'étain et d'indium (ITO), les couches d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium ou au gallium et les couches d'oxyde d'étain dopé au fluor ou à l'antimoine.

Ce type de couches confère des propriétés de conduction électrique mais aussi de faible émissivité, permettant au matériau d'être employé dans la fabrication de vitrages isolants, de vitrages anticondensation, ou d'électrodes, par exemple pour cellules photovoltaïques, pour écrans de visualisation ou pour dispositifs d ' éclairage .

Selon encore un autre mode de réalisation préféré, la ou au moins une couche fonctionnelle est une couche à base de silice. Ce type de couches absorbe peu dans le domaine de longueurs d'onde considéré, en particulier dans le proche infrarouge, si bien qu'en l'absence de couche sacrificielle absorbante le traitement thermique est inefficace .

La couche à base de silice est de préférence, après traitement thermique, essentiellement constituée voire constituée de silice. La couche à base de silice est avantageusement antireflets, au sens où le facteur de réflexion lumineuse côté couche est d'au plus 6%, notamment 5% après traitement thermique, lorsque la couche est déposée sur une seule face de la feuille de verre (la valeur tient donc compte de la réflexion de la face opposée non revêtue, qui est d'environ 4%) .

Selon une première variante, la couche à base de silice comprend avant traitement thermique du silicium, de l'oxygène, du carbone et éventuellement de l'hydrogène, ces deux derniers éléments étant au moins partiellement éliminés lors du traitement thermique de manière à obtenir une couche poreuse essentiellement constituée de silice. Cette couche est préférentiellement déposée par pulvérisation cathodique magnétron d'une cible en silicium ou en silice ou par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma en utilisant comme précurseur de silicium un composé organométallique tel que par exemple 1 'hexamethyldisiloxane .

Selon une deuxième variante, la couche à base de silice comprend avant traitement thermique une matrice de silice et des agents porogènes, ces derniers étant éliminés lors du traitement thermique de manière à obtenir une couche poreuse essentiellement constituée de silice. Les agents porogènes sont de préférence organiques, notamment polymériques, par exemple en polyméthacrylate de méthyle, leur taille moyenne étant de préférence comprise dans un domaine allant de 20 à 200 nm. Cette couche est préférentiellement déposée par un procédé du type sol-gel. La ou chaque couche fonctionnelle peut être obtenue par tout type de procédé de dépôt de couche mince. Il peut par exemple s'agir de procédés de type sol-gel, pyrolyse (liquide ou solide), dépôt chimique en phase vapeur (CVD) , notamment assisté par plasma (APCVD) , éventuellement sous pression atmosphérique (APPECVD) , évaporation, pulvérisation cathodique, notamment assistée par un champ magnétique (procédé magnétron) . Dans ce dernier procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur la feuille de verre en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d'un matériau résultant d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L'avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant successivement défiler la feuille de verre sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et même dispositif. Il est ainsi possible d'obtenir de cette manière l'empilement complet, contenant la ou chaque couche sacrificielle.

Selon une première variante de l'invention, la ou au moins une couche sacrificielle est à base de molybdène, et est au contact d'une atmosphère contenant de l'oxygène durant l'étape de traitement thermique. La couche sacrificielle est de préférence essentiellement constituée voire constituée de molybdène. La couche sacrificielle est capable de s'oxyder durant l'étape de traitement thermique, donnant alors une couche d'oxyde de molybdène soluble. Avant oxydation, elle est capable d'absorber au moins une partie du rayonnement. Selon une deuxième variante de l'invention, la ou au moins une couche sacrificielle est à base d'oxyde de molybdène, notamment essentiellement constituée voire constituée d'oxyde de molybdène.

Selon un premier mode de cette deuxième variante, la couche sacrificielle contient au moins un élément absorbant, susceptible d'absorber un rayonnement possédant au moins une longueur d'onde comprise entre 200 et 2500 nm (« longueur d'onde de traitement ») . Le ou chaque élément absorbant permet alors à la couche sacrificielle d'absorber le rayonnement lors du traitement thermique et par conséquent d'améliorer l'efficacité de ce dernier. Au moins un élément absorbant est de préférence un élément métallique choisi parmi le titane, l'argent, le tungstène, le niobium, l'indium, l'étain, le cuivre, le molybdène, le zinc, le zirconium, le silicium, le vanadium, l'aluminium, le nickel, le chrome, le fer et l'or. Le au moins un élément absorbant est de préférence présent dans la couche sous forme de particules. La quantité d'élément absorbant est de préférence adaptée de manière à ce que l'absorption de la couche sacrificielle soit d'au moins 5% à au moins une longueur d'onde de traitement. La couche sacrificielle est de préférence un composite contenant de l'oxyde de molybdène et au moins un métal. Un exemple de ce type de composite est appelé « cermet » dans la technique. L'élément absorbant peut également être présent dans la couche sacrificielle sous la forme de très fines couches, la couche sacrificielle se présentant alors sous la forme d'un assemblage de couches superposées, alternant des couches d'oxyde de molybdène et des couches de l'élément absorbant .

Selon un deuxième mode de la deuxième variante, la couche sacrificielle est surmontée d'une couche absorbante, susceptible d'absorber un rayonnement possédant au moins une longueur d'onde comprise entre 200 et 2500 nm (« longueur d'onde de traitement ») . Dans ce deuxième mode, la couche sacrificielle n'est pas (ou peu) absorbante, et c'est la présence de la couche absorbante qui permet d'améliorer l'efficacité du traitement thermique. La couche absorbante est de préférence à base d'au moins un métal choisi parmi le molybdène, le titane, le zinc, le zirconium, l'argent, l'indium, l'étain, le nickel, le chrome, le niobium, le vanadium, le tungstène, le cuivre, le fer, le silicium, l'or. La couche absorbante peut notamment être un alliage de l'un de ces métaux, par exemple un alliage d'indium et d'étain. La couche absorbante est de préférence poreuse ou discontinue ou encore elle-même soluble ou rendue soluble par le traitement thermique de manière à pouvoir éliminer facilement la couche sacrificielle sous-jacente.

Les deux modes précédemment décrits peuvent bien entendu être combinés entre eux.

L'absorption, dans le premier mode de la couche sacrificielle et dans le second mode de la couche absorbante, à au moins une longueur d'onde de traitement, est de préférence d'au moins 5%, notamment 10% ou 15%, voire 20% et même 25 ou 30%. L'absorption peut de manière connue être déduite de mesures réalisées à l'aide d'un spectrophotomètre .

L'oxyde de molybdène, qu'il soit obtenu lors du dépôt de la couche sacrificielle ou lors de son traitement thermique est avantageusement au moins en partie constitué de trioxyde de molybdène M0O3 qui est la forme la plus soluble .

La couche sacrificielle est de préférence déposée par pulvérisation cathodique magnétron. L'épaisseur de la couche sacrificielle est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,5 à 100 nm, notamment de 1 à 50 nm, plus préférentiellement de 2 à 30 nm. Lorsque la couche sacrificielle est à base de molybdène, son épaisseur est avantageusement d'au plus 10 nm, notamment entre 2 et 10 nm, de manière à ce qu'elle puisse s'oxyder sur toute son épaisseur lors du traitement thermique et ainsi être facilement éliminée ultérieurement. Lorsque la couche sacrificielle est à base d'oxyde de molybdène et que la couche sacrificielle est surmontée d'une couche absorbante, l'épaisseur de cette dernière est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,5 à 100 nm, notamment de 1 à 10 nm. Lorsque la couche sacrificielle contient un élément absorbant, l'épaisseur de la couche sacrificielle est à ajuster en fonction de la nature et de la teneur en élément absorbant, de manière à obtenir l'absorption adéquate.

Lors du traitement thermique, le rayonnement est de préférence choisi parmi un rayonnement laser ou un rayonnement issu d'au moins une lampe flash.

Durant toute l'étape de traitement thermique, la température en tout point de la face de la feuille de verre opposée à celle portant la couche fonctionnelle est de préférence d'au plus 150°C, notamment 100°C et même 50°C.

La température maximale subie par chaque point de la couche fonctionnelle lors du traitement thermique est de préférence d'au moins 300°C, notamment 350°C, voire 400°C, et même 500°C ou 600°C. Pendant l'étape de traitement thermique, chaque point de la couche fonctionnelle est soumis à cette température maximale pendant une période n'excédant généralement pas une seconde, de préférence 0,5 secondes et même 0,05 seconde.

Selon un premier mode de réalisation préféré, le rayonnement est issu d'au moins une lampe flash. De telles lampes se présentent généralement sous la forme de tubes en verre ou en quartz scellés et remplis d'un gaz rare, munis d'électrodes à leurs extrémités. Sous l'effet d'une impulsion électrique de courte durée, obtenue par décharge d'un condensateur, le gaz s'ionise et produit une lumière incohérente particulièrement intense. Le spectre d'émission comporte généralement au moins deux raies d'émission ; il s'agit de préférence d'un spectre continu présentant un maximum d'émission dans le proche ultraviolet et s'étendant jusqu'au proche infrarouge. Dans ce cas, le traitement thermique met en œuvre un continuum de longueurs d'onde de traitement.

La lampe est de préférence une lampe au xénon. Elle peut également être une lampe à l'argon, à l'hélium ou au krypton. Le spectre d'émission comprend de préférence plusieurs raies, notamment à des longueurs d'onde allant de 160 à 1000 nm .

La durée du flash est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,05 à 20 millisecondes, notamment de 0,1 à 5 millisecondes. Le taux de répétition est de préférence compris dans un domaine allant de 0,1 à 5 Hz, notamment de 0,2 à 2 Hz .

Le rayonnement peut être issu de plusieurs lampes disposées côte à côte, par exemple 5 à 20 lampes, ou encore 8 à 15 lampes, de manière à traiter simultanément une zone plus large. Toutes les lampes peuvent dans ce cas émettre des flashs de manière simultanée.

La ou chaque lampe est de préférence disposée transversalement aux plus grands côtés de la feuille de verre. La ou chaque lampe possède une longueur de préférence d'au moins 1 m notamment 2 m et même 3 m de manière à pouvoir traiter des feuilles de verre de grande taille . Le condensateur est typiquement chargé à une tension de 500 V à 500 kV. La densité de courant est de préférence d'au moins 4000 A/cm ² . La densité d'énergie totale émise par les lampes flash, rapportée à la surface du revêtement, est de préférence comprise entre 1 et 100 J/cm ² , notamment entre 1 et 30 J/cm ² , voire entre 5 et 20 J/cm ² .

Selon un deuxième mode de réalisation préféré, le rayonnement est un rayonnement laser, notamment un rayonnement laser focalisé sur la couche fonctionnelle sous la forme d'au moins une ligne laser.

Le rayonnement laser est de préférence généré par des modules comprenant une ou plusieurs sources laser ainsi que des optiques de mise en forme et de redirection.

Les sources laser sont typiquement des diodes laser ou des lasers fibrés, notamment des lasers à fibre, à diodes ou encore à disque. Les diodes laser permettent d'atteindre de manière économique de fortes densités de puissance par rapport à la puissance électrique d'alimentation, pour un faible encombrement. L'encombrement des lasers fibrés est encore plus réduit, et la puissance linéique obtenue peut être encore plus élevée, pour un coût toutefois plus important. On entend par lasers fibrés des lasers dans lesquels le lieu de génération de la lumière laser est déporté spatialement par rapport à son lieu de délivrance, la lumière laser étant délivrée au moyen d'au moins une fibre optique. Dans le cas d'un laser à disque, la lumière laser est générée dans une cavité résonnante dans laquelle se trouve le milieu émetteur qui se présente sous la forme d'un disque, par exemple un disque mince (d'environ 0,1 mm d'épaisseur) en Yb:YAG. La lumière ainsi généré est couplée dans au moins une fibre optique dirigée vers le lieu de traitement. Les lasers à fibre ou à disque sont de préférence pompés optiquement à l'aide de diodes laser . Le rayonnement issu des sources laser est de préférence continu. Il peut alternativement être pulsé.

La longueur d'onde du rayonnement laser, donc la longueur d'onde de traitement, est de préférence comprise dans un domaine allant de 800 à 1300 nm, notamment de 800 à 1100 nm. Des diodes laser de puissance émettant à une ou plusieurs longueurs d'onde choisie parmi 808 nm, 880 nm, 915 nm, 940 nm ou 980 nm se sont révélées particulièrement bien appropriées. Dans le cas d'un laser à disque, la longueur d'onde de traitement est par exemple de 1030 nm (longueur d'onde d'émission pour un laser Yb :YAG) . Pour un laser à fibre, la longueur d'onde de traitement est typiquement de 1070 nm.

Le nombre de lignes laser et leur disposition sont avantageusement choisis pour que la totalité de la largeur de la feuille de verre soit traitée.

Plusieurs lignes disjointes peuvent être employées, par exemple être disposées en quinconce ou en vol d'oiseau.

Il est toutefois plus avantageux, afin d'assurer un traitement plus homogène, d'employer une seule ligne laser. Dans le cas de substrats de faible largeur, cette ligne laser peut être générée par un seul module laser . Pour des feuilles de verre de grande largeur en revanche, par exemple supérieure à 1 m, voire 2 m et même 3 m, la ligne laser résulte avantageusement de la combinaison d'une pluralité de lignes laser élémentaires générées chacune par des modules laser indépendants. La longueur de ces lignes laser élémentaires va typiquement de 10 à 100 cm, notamment de 30 à 75 cm, voire de 30 à 60 cm. Les lignes élémentaires sont de préférence disposées de manière à se superposer partiellement dans le sens de la longueur et présentent de préférence un décalage dans le sens de la largeur, ledit décalage étant inférieur à la demi-somme des largeurs de deux lignes élémentaires adjacentes. On entend par « longueur » de la ligne la plus grande dimension de la ligne, mesurée sur la surface du revêtement dans une première direction, et par « largeur » la dimension selon la seconde direction, perpendiculaire à la première direction. Comme il est d'usage dans le domaine des lasers, la largeur w de la ligne correspond à la distance (selon cette seconde direction) entre l'axe du faisceau (où l'intensité du rayonnement est maximale) et le point où l'intensité du rayonnement est égale à l/e ² fois l'intensité maximale. Si l'axe longitudinal de la ligne laser est nommé x, on peut définir une distribution de largeurs selon cet axe, nommée w(x) .

La largeur moyenne de la ou chaque ligne laser est de préférence d'au moins 35 micromètres, notamment comprise dans un domaine allant de 40 à 100 micromètres ou de 40 à 70 micromètres. Dans l'ensemble du présent texte on entend par « moyenne » la moyenne arithmétique. Sur toute la longueur de la ligne, la distribution de largeurs est étroite afin de limiter autant que faire se peut toute hétérogénéité de traitement. Ainsi, la différence entre la largeur la plus grande et la largeur la plus petite vaut de préférence au plus 10% de la valeur de la largeur moyenne. Ce chiffre est de préférence d'au plus 5% et même 3%.

La puissance linéique de la ligne laser est de préférence d'au moins 300 W/cm, avantageusement 350 ou 400 W/cm, notamment 450 W/cm, voire 500 W/cm et même 550 W/cm. Elle est même avantageusement d'au moins 600 W/cm, notamment 800 W/cm, voire 1000 W/cm. La puissance linéique est mesurée à l'endroit où la ou chaque ligne laser est focalisée sur le revêtement. Elle peut être mesurée en disposant un détecteur de puissance le long de la ligne, par exemple un puissance-mètre calorimétrique, tel que notamment le puissance-mètre Beam Finder S/N 2000716 de la société Cohérent Inc. La puissance est avantageusement répartie de manière homogène sur toute la longueur de la ou chaque ligne. De préférence, la différence entre la puissance la plus élevée et la puissance la plus faible vaut moins de 10% de la puissance moyenne .

Afin de traiter la totalité de la surface de la feuille de verre, un déplacement relatif entre la source de rayonnement et ladite feuille de verre est de préférence créé. De préférence, en particulier pour les feuilles de verre de grande taille, la ou chaque source de rayonnement (notamment ligne laser ou lampe flash) est fixe, et la feuille de verre est en mouvement, si bien que les vitesses de déplacement relatif correspondront à la vitesse de défilement de la feuille de verre. De préférence, la ou chaque ligne laser est sensiblement perpendiculaire à la direction de déplacement.

La densité d'énergie fournie au revêtement par le rayonnement est de préférence d'au moins 20 J/cm ² , voire 30 J/cm ² .

Les puissances et densités d'énergies élevées permettent de chauffer le revêtement très rapidement, sans échauffer la feuille de verre de manière significative.

Comme mentionné précédemment, la température maximale subie par chaque point du revêtement lors du traitement thermique est de préférence d'au moins 300°C, notamment 350°C, voire 400°C, et même 500°C ou 600°C. La température maximale est notamment subie au moment où le point du revêtement considéré passe sous la ligne laser ou est irradié par le flash de lampe flash. A un instant donné, seuls les points de la surface du revêtement situés sous la ligne laser ou sous la lampe flash et dans ses environs immédiats (par exemple à moins d'un millimètre) sont normalement à une température d'au moins 300°C. Pour des distances à la ligne laser (mesurées selon la direction de défilement) supérieures à 2 mm, notamment 5 mm, y compris en aval de la ligne laser, la température du revêtement est normalement d'au plus 50°C, et même 40°C ou 30 °C .

Chaque point du revêtement subit le traitement thermique (ou est porté à la température maximale) pendant une durée avantageusement comprise dans un domaine allant de 0,05 à 10 ms, notamment de 0,1 à 5 ms, ou de 0,1 à 2 ms. Dans le cas d'un traitement au moyen d'une ligne laser, cette durée est fixée à la fois par la largeur de la ligne laser et par la vitesse de déplacement relatif entre la feuille de verre et la ligne laser. Dans le cas d'un traitement au moyen d'une lampe flash, cette durée correspond à la durée du flash.

Lorsque la feuille de verre est en déplacement, notamment en translation, elle peut être mise en mouvement à l'aide de tous moyens mécaniques de convoyage, par exemple à l'aide de bandes, de rouleaux, de plateaux en translation. Le système de convoyage permet de contrôler et réguler la vitesse du déplacement. Le moyen de convoyage comprend de préférence un châssis rigide et une pluralité de rouleaux. Le pas des rouleaux est avantageusement compris dans un domaine allant de 50 à 300 mm. Les rouleaux comprennent de préférence des bagues métalliques, typiquement en acier, recouvertes de bandages en matière plastique. Les rouleaux sont de préférence montés sur des paliers à jeu réduit, typiquement à raison de trois rouleaux par palier. Afin d'assurer une parfaite planéité du plan de convoyage, le positionnement de chacun des rouleaux est avantageusement réglable. Les rouleaux sont de préférence mus à l'aide de pignons ou de chaînes, de préférence de chaînes tangentielles, entraînés par au moins un moteur. La vitesse du mouvement de déplacement relatif entre la feuille de verre et la ou chaque source de rayonnement (notamment la ou chaque ligne laser) est avantageusement d'au moins 2 m/min, notamment 5 m/min et même 6 m/min ou 7 m/min, ou encore 8 m/min et même 9 m/min ou 10 m/min. Selon certains modes de réalisation, en particulier lorsque l'absorption du rayonnement par le revêtement est élevée ou lorsque le revêtement peut être déposé avec de grandes vitesses de dépôt, la vitesse du mouvement de déplacement relatif entre la feuille de verre et la source de rayonnement (notamment la ou chaque ligne laser ou lampe flash) est d'au moins 12 m/min ou 15 m/min, notamment 20 m/min et même 25 ou 30 m/min. Afin d'assurer un traitement qui soit le plus homogène possible, la vitesse du mouvement de déplacement relatif entre la feuille de verre et la ou chaque source de rayonnement (notamment la ou chaque ligne laser ou lampe flash) varie lors du traitement d'au plus 10% en relatif, notamment 2% et même 1% par rapport à sa valeur nominale.

Le dispositif de traitement thermique peut être intégré dans une ligne de dépôt de couches, par exemple une ligne de dépôt par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron) , ou une ligne de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) , notamment assistée par plasma (PECVD) , sous vide ou sous pression atmosphérique (APPECVD) . La ligne comprend en général des dispositifs de manutention des feuilles de verre, une installation de dépôt, des dispositifs de contrôle optique, des dispositifs d'empilage. Les feuilles de verre défilent, par exemple sur des rouleaux convoyeurs, successivement devant chaque dispositif ou chaque installation.

Le dispositif de traitement thermique est de préférence situé juste après l'installation de dépôt du revêtement, par exemple à la sortie de l'installation de dépôt. La feuille de verre revêtue peut ainsi être traitée en ligne après le dépôt du revêtement, à la sortie de l'installation de dépôt et avant les dispositifs de contrôle optique, ou après les dispositifs de contrôle optique et avant les dispositifs d'empilage des feuilles de verre .

Le dispositif de traitement thermique peut aussi être intégré à l'installation de dépôt. Par exemple, le laser ou la lampe flash peut être introduit dans une des chambres d'une installation de dépôt par pulvérisation cathodique, notamment dans une chambre où l'atmosphère est raréfiée, notamment sous une pression comprise entre 1CT ⁶ mbar et 1CT ² mbar . Le dispositif de traitement thermique peut aussi être disposé en dehors de l'installation de dépôt, mais de manière à traiter une feuille de verre située à l'intérieur de ladite installation. Il suffit de prévoir à cet effet un hublot transparent à la longueur d'onde du rayonnement utilisé, au travers duquel le rayonnement viendrait traiter la couche. Il est ainsi possible de traiter une couche (par exemple une couche d'argent) avant le dépôt subséquent d'une autre couche dans la même installation.

Que le dispositif de traitement thermique soit en dehors de ou intégré à l'installation de dépôt, ces procédés « en ligne » sont préférables à un procédé en reprise dans lequel il serait nécessaire d'empiler les feuilles de verre entre l'étape de dépôt et le traitement thermique .

Les procédés en reprise peuvent toutefois avoir un intérêt dans les cas où la mise en œuvre du traitement thermique selon l'invention est faite dans un lieu différent de celui où est réalisé le dépôt, par exemple dans un lieu où est réalisée la transformation du verre. Le dispositif de traitement thermique peut donc être intégré à d'autres lignes que la ligne de dépôt de couches. Il peut par exemple être intégré à une ligne de fabrication de vitrages multiples (doubles ou triples vitrages notamment), à une ligne de fabrication de vitrages feuilletés, ou encore à une ligne de fabrication de vitrages bombés et/ou trempés. Les vitrages feuilletés ou bombés ou trempés peuvent être utilisés aussi bien en tant que vitrages bâtiment ou automobile. Dans ces différents cas, le traitement thermique selon l'invention est de préférence réalisé avant la réalisation du vitrage multiple ou feuilleté. Le traitement thermique peut toutefois être mis en œuvre après réalisation du double vitrage ou du vitrage feuilleté .

Le dispositif de traitement thermique est de préférence disposé dans une enceinte close permettant de sécuriser les personnes en évitant tout contact avec le rayonnement et d'éviter toute pollution, notamment de la feuille de verre, des optiques ou de la zone de traitement.

Le matériau obtenu par le procédé selon l'invention peut former ou être intégré à un vitrage, notamment pour le bâtiment ou le transport. Il peut s'agir par exemple d'un vitrage multiple (double, triple...), d'un vitrage monolithique, d'un vitrage bombé, d'un vitrage feuilleté. Dans le cas des couches à base d'oxyde de titane autonettoyantes, le matériau peut notamment constituer la première feuille d'un vitrage multiple, la couche fonctionnelle étant positionné en face 1 dudit vitrage. Dans le cas des couches à base d'argent, la couche fonctionnelle est de préférence positionnée à l'intérieur du vitrage multiple.

Le matériau obtenu par le procédé selon l'invention peut encore être intégré à une cellule photovoltaïque. Dans le cas des couches à base de silice antireflets telles que mentionnées précédemment, le matériau qui en est revêtu peut former la face avant d'une cellule photovoltaïque.

Le matériau obtenu par le procédé selon l'invention peut encore être intégré à un écran de visualisation ou un dispositif d'éclairage ou une cellule photovoltaïque, en tant que substrat muni d'une électrode.

L'invention est illustrée à l'aide des exemples de réalisation non limitatifs qui suivent.

Une feuille de verre a été revêtue de manière connue, par pulvérisation cathodique magnétron, d'un empilement de couches minces à faible émissivité comprenant une couche d'argent disposée entre des empilements diélectriques. Dans un exemple comparatif, l'empilement déposé sur la feuille de verre ne contenait pas d'autre couche .

Dans un exemple selon l'invention, l'empilement a été revêtu d'une couche sacrificielle d'oxyde de molybdène d'une épaisseur de 30 nm, elle-même revêtue d'une couche absorbante non-continue d'un alliage d'indium et d'étain, d'une épaisseur de quelques nanomètres.

Le dépôt de la couche sacrificielle a été réalisé en utilisant une cible de molybdène de 21*9 cm ² , alimentée avec une puissance de 700 W. Un mélange plasmagène contenant de l'argon (débit de 30 sccm) et de l'oxygène (débit de 20 sccm) a été introduit dans la chambre de dépôt pendant le dépôt de la couche sacrificielle.

Les feuilles de verre ainsi revêtues (exemple comparatif et exemple selon l'invention) ont ensuite été traitées thermiquement en défilant sous une ligne laser émettant un rayonnement d'une longueur d'onde de 980 nm.

Après traitement thermique, la feuille de verre revêtue de la couche sacrificielle a été immergée dans de l'eau non additionnée d'un acide, d'une base, ou plus généralement d'un quelconque additif, pendant une durée allant de 10 à 15 secondes, puis séchée. La couche sacrificielle et la couche absorbante ont été totalement éliminées par ce lavage. Dans un autre essai, de l'eau additionnée d'une faible quantité de base de manière à obtenir un pH de 9 a été utilisée, l'élimination de la couche sacrificielle étant alors beaucoup plus rapide, obtenue après 1 à 2 secondes seulement.

Dans les deux cas, une amélioration relative de la résistance carrée de 18 à 19% a été obtenue, mais pour une vitesse de défilement de 4,5 m/min dans le cas de l'exemple comparatif, et de 10 m/min dans le cas de l'exemple selon 1 ' invention .