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Title:
METHOD FOR PREDICTING THE STABILITY OF A HYDROCARBON STREAM CONTAINING ASPHALTENES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2021/069308
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for predicting the stability of a fluid and more particularly a hydrocarbon stream containing asphaltenes or a mixture of hydrocarbon streams containing asphaltenes. The method uses X-ray fluorescence measurement of the concentrations of chemical elements that constitute molecules or species likely to precipitate, such as nickel, vanadium and sulphur, in order to measure and predict the stability of a fluid.

Inventors:
MAJOREL CÉLINE (FR)
AL FARRA AHMAD (FR)
Application Number:
PCT/EP2020/077556
Publication Date:
April 15, 2021
Filing Date:
October 01, 2020
Export Citation:
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Assignee:
TOTAL RAFFINAGE CHIMIE (FR)
International Classes:
G01N33/28
Domestic Patent References:
WO2012039804A12012-03-29
Foreign References:
EP0948580A11999-10-13
FR2834792A12003-07-18
Other References:
GUZMÁN ROQUE ET AL: "Methods for determining asphaltene stability in crude oils", FUEL, IPC SCIENCE AND TECHNOLOGY PRESS, GUILDFORD, GB, vol. 188, 18 October 2016 (2016-10-18), pages 530 - 543, XP029790600, ISSN: 0016-2361, DOI: 10.1016/J.FUEL.2016.10.012
SILAS R. FERREIRA ET AL: "COMPARISON BETWEEN ASPHALTENES (SUB)FRACTIONS EXTRACTED FROM TWO DIFFERENT ASPHALTIC RESIDUES: CHEMICAL CHARACTERIZATION AND PHASE BEHAVIOR", QUIMICA NOVA, 11 November 2015 (2015-11-11), BR, XP055680031, ISSN: 0100-4042, DOI: 10.5935/0100-4042.20150172
MOHAMED BEN MAHMOUDABDULRAUF. A. ABOUJADEED: "Compatibility Assessment of Crude Oil Blends Using Différent Methods", CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS, vol. 57, 2017, XP055679610, DOI: 10.3303/CET1757285
Attorney, Agent or Firm:
BLAISE, Lucie (BE)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Méthode de prédiction de la stabilité d’un fluide choisi parmi un flux hydrocarboné contenant des asphaltènes et un mélange de flux hydrocarbonés contenant des asphaltènes, comprenant :

(a) la détermination de la valeur d’au moins un paramètre de stabilité du fluide dont on souhaite prédire la stabilité,

(b) la détermination d’une valeur seuil dudit au moins un paramètre de stabilité à partir de la détermination de la valeur de ce paramètre pour au moins un fluide de référence choisi parmi un flux hydrocarboné contenant des asphaltènes et un mélange de flux hydrocarbonés contenant des asphaltènes, et pour lequel aucune précipitation d’asphaltènes n’a été observée,

(c) la comparaison de la valeur de l’au moins un paramètre du fluide dont on souhaite prédire la stabilité avec ladite valeur seuil, caractérisée en ce que ledit au moins un paramètre de stabilité est un rapport de concentrations dudit fluide en au moins un élément chimique E choisi parmi les éléments qui constituent les molécules ou espèces susceptibles de précipiter, ce rapport de concentrations étant défini comme le rapport ER = [Et]/ [Eo] entre une concentration [Eo] dudit fluide en l’un de ces éléments chimiques mesurée après agitation et une concentration [Et] du même fluide en le même élément chimique mesurée après décantation, les concentrations étant mesurées par un spectromètre de fluorescence des rayons X à optique inversée, et en ce qu’un fluide est stable si la valeur de l’au moins un paramètre de stabilité est inférieure ou égale à la valeur seuil de ce paramètre de stabilité.

2. Méthode de prédiction selon la revendication 1 , dans laquelle la valeur du paramètre de stabilité du fluide dont on souhaite prédire la stabilité est déterminée pour chacun des éléments chimiques E dont la concentration est suffisante pour être mesurée.

3. Méthode de prédiction selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l’élément chimique E est choisi parmi le vanadium, le nickel et le soufre.

4. Méthode de prédiction selon la revendication 3, caractérisée en ce que la valeur du paramètre de stabilité du fluide dont on souhaite prédire la stabilité est déterminée pour chacun des éléments chimiques E suivants : V, Ni, S, et en ce qu’un fluide est stable si les valeurs des paramètres de stabilité déterminées pour le nickel et le vanadium sont inférieures ou égales à leurs valeurs seuils ou si les valeurs des paramètres de stabilité déterminées pour le nickel, le vanadium et le soufre sont inférieures ou égales à leurs valeurs seuils.

5. Méthode de prédiction selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle, au cours de l’étape (b), la valeur seuil d’un paramètre de stabilité d’un élément chimique E est déterminée comme une moyenne des valeurs de ce paramètre déterminées pour plusieurs fluides de référence, optionnellement majorée d’une valeur prédéterminée.

6. Méthode de prédiction selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la concentration après agitation est mesurée avant la mesure de la concentration après décantation.

7. Méthode de prédiction selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la concentration après décantation est mesurée après une décantation pendant une durée At suffisamment longue pour réaliser une décantation des particules solides présentes.

8. Méthode de prédiction selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle les concentrations en élément chimique E du fluide mesurées au cours d’une même étape (a) ou (b) sont déterminées dans les mêmes conditions de température après agitation et après décantation.

9. Méthode de prédiction selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle une quantité de fluide suffisante pour atteindre une épaisseur minimale de détection est utilisée au cours des étapes (a) et (b) pour chaque mesure de concentration par fluorescence X.

10. Méthode de prédiction selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle, au cours d’une même étape (a) ou (b), le fluide est chauffé à une température prédéterminée avant et/ou pendant l’agitation, et optionnellement le fluide, est maintenu à la même température pendant toute la durée de la décantation.

11. Méthode de prédiction selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle, au cours d’une même étape (a) ou (b), plusieurs échantillons du même fluide sont analysés après agitation et après décantation et les concentrations mesurées sont moyennées pour la détermination ultérieure de la valeur du paramètre de stabilité.

12. Méthode de prédiction selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , dans laquelle le fluide de référence contenant des asphaltènes, pour lequel aucune précipitation d’asphaltènes n’a été observée, est un fluide défini comme stable par au moins l’une des méthodes suivantes : - le test à la tâche défini par la norme ASTM D4740-19(2019),

- la détermination de la S-Value selon la norme ASTM D7157-05,

- la détermination du rapport SBNmix/lNmax décrit dans le document EP0948580A1 ,

- la détection et le suivi de la cinétique de floculation des fractions de masse moléculaire élevée d’un fluide complexe par RMN décrite dans le document FR 2834792.

13. Méthode de prédiction selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle les étapes (a) ou (b) de détermination des valeurs du paramètre de stabilité comprennent :

(i) à un temps initial to, effectuer une première mesure [Eo] de la concentration d’au moins un échantillon du fluide en un ou plusieurs des éléments chimiques E, cette première mesure étant réalisée immédiatement après une agitation dudit au moins échantillon,

(ii) à un temps t=to+ At, effectuer une deuxième mesure [Et] de la concentration dudit au moins échantillon en l’élément ou les éléments dont la concentration a été mesurée au temps initial to, cette deuxième mesure étant réalisée après une mise au repos dudit au moins échantillon pendant une durée At suffisante pour réaliser une décantation des particules solides présentes,

(iii) calculer, pour chaque élément chimique E dont la concentration a été mesurée, le ratio de la deuxième mesure sur la première mesure ER = [Et]/ [Eo].

14. Méthode de prédiction selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle les flux hydrocarbonés sont choisis parmi un pétrole brut, un produit pétrolier, et leurs mélanges.

Description:
DESCRIPTION

TITRE : Méthode de prédiction de la stabilité d’un flux hydrocarboné contenant des asphaltènes

Domaine de l’invention

L’invention a pour objet une méthode de prédiction de la stabilité d’un flux hydrocarboné contenant des asphaltènes ou d’un mélange de flux hydrocarbonés contenant des asphaltènes.

Art antérieur

Il est connu que lors de leur traitement dans les unités de séparation et de raffinage, les asphaltènes contenus dans les pétroles bruts et autres produits pétroliers peuvent précipiter, entraînant un encrassement voire la formation de coke dans les équipements de l’unité, notamment dans les conduites, les réservoirs, les échangeurs de chaleur, les fours, les réacteurs et les dispositifs de fractionnement. Ces dépôts réduisent l’efficacité des installations, conduisent à des pertes d’énergie et sont susceptibles de provoquer un bouchage qui peut nécessiter un arrêt et nettoyage d’un ou plusieurs équipements de l’unité.

La précipitation des asphaltènes peut survenir lors du mélange de flux d’hydrocarbures dont au moins un contient des asphaltènes (comme les bruts ou les slops) : on parle alors d’incompatibilité. Une précipitation des asphaltènes peut aussi survenir pour certains bruts ou produits pétroliers (comme les fuels lourds, les résidus atmosphériques (RAT) ou les résidus sous vide (RSV)): on parle alors d’instabilité. Lorsque cette précipitation a eu lieu, il est difficile de re dissoudre rapidement les asphaltènes.

Afin d’éviter ou de limiter ces précipitations, de nombreuses techniques analytiques ont été décrites dans la littérature afin de tenter de prédire la stabilité d’un produit pétrolier ou la compatibilité de mélanges. Certaines de ces méthodes sont décrites dans le document Mohamed Ben Mahmoud, Abdulrauf. A. Aboujadeed, Compatibility Assessment of Crude Oit Blends Using Different Methods, Chemical Engineering transactions, 2017, vol.57.

L’une de ces méthodes, également décrite dans le document EP0948580A1 (I. WIEHE et al), consiste à déterminer, par exemple par absorption optique, la solubilité/insolubilité des composants d’un mélange dans différents mélanges toluène/n-heptane de proportions connues. Les asphaltènes étant par définition insolubles dans le n-heptane et solubles dans le toluène, ces mesures permettent de déterminer, pour chaque composant du mélange, un indice d’insolubilité, IN (Insolubility number), qui mesure un degré d’insolubilité des asphaltènes, et un indice de mélange des solubilités, SBN, qui mesure une capacité d’un mélange à solubiliser les asphaltènes. Un mélange est considéré comme compatible si l’indice de mélange des solubilités du mélange, S BN mix, est supérieur à l’indice d’insolubilité le plus grand, iNmax, des composants du mélange ! SBNmix-HNmax, avec ! où Vi : volume du composant i dans le mélange et n : nombre de composants du mélange.

Cette méthode présente toutefois l’inconvénient d’être limitée à des produits contenant plus de 0,5%m d’asphaltènes et d’être relativement longue à réaliser. En outre, en pratique, pour plus de sécurité, on choisit en général un rapport S BN mix/lNmax nettement supérieur à 1 comme critère de compatibilité. Ceci peut conduire à écarter des mélanges qui ne devraient pas l’être. Enfin, il est nécessaire de mélanger le produit à tester avec des solvants. Dans ce cas, la stabilité des asphaltènes n’est pas déterminée dans la matrice d’origine mais dans une autre matrice.

D’autres méthodes existent, telles que le test à la tâche (« spot test » en anglais) défini par la norme ASTM D4740-19(2019). Cette méthode consiste à déposer une goutte d’un volume donné du produit à étudier sur un papier test et à le chauffer une heure à 100°C. Le produit pétrolier est considéré comme stable/compatible si on ne distingue pas de ligne circulaire nette sur le papier. Les résultats peuvent ainsi dépendre de l’observateur.

Il existe donc un besoin pour une méthode de détermination de la stabilité/compatibilité d’un flux hydrocarboné qui soit plus précise et plus simple à mettre en œuvre.

La méthode selon l’invention utilise la mesure par fluorescence des rayons X des concentrations d’éléments chimiques particuliers comme le nickel, le vanadium et le soufre, pour mesurer et prédire la stabilité d’un mélange d’hydrocarbures.

La détermination d’une teneur en nickel, vanadium ou soufre par fluorescence des rayons X d’un flux hydrocarboné est déjà connue notamment du document WO201 239804. La détermination des teneurs en Ni et V y est utilisée pour en déduire une teneur en asphaltènes mais avec pour objectif de contrôler la qualité d’un produit d’extraction d’hydrocarbures de sables bitumineux et non de déterminer la stabilité du produit. Définitions

Par « flux hydrocarboné », on entend un mélange de composés hydrocarbonés, un composé hydrocarboné contenant du carbone et de l’hydrogène, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que le soufre, l’azote, des métaux, diverses impuretées ... . Les flux hydrocarbonés considérés ici sont sous forme liquide.

Un mélange de flux hydrocarbonés contenant des asphaltènes est un mélange d’au moins deux flux hydrocarbonés, dont au moins un contient des asphaltènes.

Par « asphaltènes », on entend les composés insolubles dans le n-heptane et solubles dans le toluène contenus dans les pétroles bruts, les bitumes, le charbon. En général, les asphaltènes comprennent du carbone, de l’hydrogène, de l’azote, de l’oxygène, du soufre, du vanadium et du nickel.

Par « paramètre de stabilité », on entend un paramètre permettant de prédire la stabilité d’un flux hydrocarboné ou la compatibilité d’un mélange de flux hydrocarbonés.

Un flux hydrocarboné est stable si aucune précipitation d’asphaltènes n’est observée. Un mélange de flux hydrocarbonés est compatible, si aucune précipitation d’asphaltènes n’est observée. La précipitation d’asphaltènes peut être observée et constatée par un observateur, par l’observation de la formation d’un dépôt au fond d’une cuve de stockage ou dans les équipements d’une unité de séparation ou de raffinage via notamment une diminution de l’efficacité énergétique et une difficulté au dessalage.

« Pétrole brut » (ou « brut », crude en anglais) désigne le pétrole issu d'un gisement naturel, et que l'on exploite sous forme liquide à la pression atmosphérique. Cette appellation désigne donc un produit naturel avant raffinage, mais qui a déjà perdu une partie de sa composition de gisement, la fraction d'hydrocarbures légers quittant la phase liquide sur le lieu même de son exploitation.

« Produit pétrolier » désigne un effluent d’une unité de traitement d’un pétrole brut ou d’un effluent, ou un effluent d’une unité de séparation d’un pétrole brut ou d’un effluent, ou encore des produits pétroliers non valorisables tels que les slops. Les produits pétroliers lourds sont des mélanges de température d’ébullition supérieure ou égale à 350°C, noté 350°C+. Il s’agit notamment des résidus de distillation du pétrole, des effluents issus de procédés de conversion thermique, de procédés de craquage catalytique, de procédés d’hydrocraquage, de procédés d’hydroconversion profonde, de procédés d’hydrotraitement des résidus atmosphériques ou sous vide (ARDS ou VRDS), ou bien encore les fiouls issus de mélanges de produits lourds.

Les produits pétroliers contenant des asphaltènes peuvent être :

• des résidus atmosphériques ou des résidus sous vide issus de la distillation du pétrole brut qui contiennent classiquement de 0,01 % à 25% m d’asphaltènes.

• des effluents issus des procédés de conversion thermique, tel que le procédé de viscoréduction, qui contiennent classiquement de 10 à 30% m d’asphaltènes.

• des effluents issus de procédés de craquage catalytique, tel que le procédé FCC (« Fluid Catalytic Cracking » ou craquage catalytique fluide), et dont la coupe slurry (coupe 350°C+) contient classiquement de 0,1 à 8% m asphaltènes.

• des effluents issus des procédés d’hydrotraitement, d’hydrocraquage, d’hydroconversion profonde (à lit fixe, à lit mobile, lit bouillonnant, lit entraîné, ou en réacteur en phase slurry (dont le catalyseur est en suspension)), ou du procédé ARDS (« Atmospheric Residue DeSulfurization » ou Désulfuration de résidu atmosphérique) ou VRDS (« Vacuum Résidu DeSulfurization » ou Désulfuration de résidu sous vide) et qui contiennent classiquement jusqu’à 50%m d’asphaltènes.

• des brais issus de procédés de séparation physique, tel que le désasphaltage, qui contiennent classiquement de 4 à 50%m d’asphaltènes.

• des mélanges des produits pétroliers listés ci-dessus pour la formulation de fuels lourds qui contiennent classiquement de 5 à 20%m d’asphaltènes.

• des mélanges de produits pétroliers non valorisables pour diverses raisons appelés slops.

Résumé de l’invention

L’invention concerne une méthode de prédiction de la stabilité d’un fluide choisi parmi un flux hydrocarboné contenant des asphaltènes et un mélange de flux hydrocarbonés contenant des asphaltènes. La méthode selon l’invention comprend:

(a) la détermination de la valeur d’au moins un paramètre de stabilité du fluide dont on souhaite prédire la stabilité,

(b) la détermination d’une valeur seuil dudit au moins un paramètre de stabilité à partir de la détermination de la valeur de ce paramètre pour au moins un fluide de référence choisi parmi un flux hydrocarboné contenant des asphaltènes et un mélange de flux hydrocarbonés contenant des asphaltènes, et pour lequel aucune précipitation d’asphaltènes n’a été observée,

(c) la comparaison de la valeur de l’au moins un paramètre du fluide dont on souhaite prédire la stabilité avec ladite valeur seuil.

Selon l’invention, ledit au moins un paramètre de stabilité est un rapport de concentrations dudit fluide en au moins un élément chimique E choisi parmi les éléments qui constituent les molécules ou les espèces susceptibles de précipiter. Dans le cas des asphaltènes, ledit au moins un élément chimique peut notamment être choisi parmi le vanadium, le nickel et le soufre. Ce rapport de concentrations est défini comme le rapport ER = [E t ]/ [Eo] entre une concentration [Eo] dudit fluide en l’un de ces éléments chimiques E mesurée après agitation et une concentration [E t ] du même fluide en le même élément mesurée après décantation, les concentrations étant mesurées par un spectromètre de fluorescence des rayons X à optique inversée.

Un fluide est alors stable si la valeur de l’au moins un paramètre de stabilité est inférieure ou égale à la valeur seuil de ce paramètre de stabilité.

Il s’avère que l’utilisation de ce paramètre particulier déterminé par des mesures par fluorescence des rayons X permet une prédiction précise de la stabilité d’un flux hydrocarboné ou d’un mélange de flux hydrocarbonés. Notamment, la mesure après décantation est effectuée au niveau du fond de la cellule de mesure : les concentrations en élément chimique (notamment vanadium, nickel et/ou soufre) mesurées sont donc celles mesurées au niveau du fond de l’échantillon, autrement dit au niveau des particules présentes dans l’échantillon et qui se sont déposées sur le fond lors de la décantation.

L’élément chimique E choisi parmi les éléments qui constituent les molécules ou les espèces susceptibles de précipiter est de préférence un élément chimique qui n’est pas présent dans d’autres molécules ou espèces qui ne précipitent pas.

Dans un mode de réalisation, ledit au moins un élément chimique E peut être choisi parmi le vanadium, le nickel et le soufre.

Les asphaltènes contiennent en général un ou plusieurs des éléments suivants : vanadium, le nickel et le soufre. Le soufre est présent dans les molécules d’asphaltènes. Le vanadium et le nickel sont présents essentiellement sous la forme de structures chimiques complexées appelées porphyrines. Ces porphyrines ont tendance à être présentes majoritairement dans les asphaltènes. Notamment, sans vouloir être lié par une théorie, il est supposé que les porphyrines de vanadium et de nickel sont contenues dans les agrégats et se comportent toutes de la même façon et de manière similaire aux asphaltènes indépendamment de la taille de leurs agrégats, elles floculent et précipitent ainsi avec les asphaltènes. Les concentrations en ces éléments au niveau de particules solides présentes dans le fond de l’échantillon sont donc représentatives des quantités d’asphaltènes floculés. De plus, tout particulièrement pour le vanadium et le nickel, les valeurs seuils du paramètre de stabilité défini dans la présente invention pour ces éléments sont similaires car les comportements de ces porphyrines sont similaires. La méthode de prédiction selon l’invention est plus précise que les méthodes connues car la floculation des asphaltènes est étudiée dans les milieux réels et pas en présence de différents solvants comme c’est le cas des méthodes optiques.

Ainsi, avantageusement, dans un mode de réalisation, le paramètre de stabilité peut être choisi prioritairement parmi les rapports ER calculés pour le nickel, le vanadium et le soufre.

On notera que les étapes (a) et (b) de la méthode selon l’invention peuvent être réalisées dans n’importe quel ordre, voire simultanément, mais avant l’étape (c) de comparaison.

Avantageusement, la concentration après agitation peut être mesurée avant la mesure de la concentration après décantation. Ceci peut notamment faciliter l’agitation qui peut être réalisée éventuellement avant introduction de l’échantillon à mesurer dans la cellule de mesure du spectromètre.

Avantageusement, pour une meilleure précision, les concentrations en élément chimique E du fluide mesurées au cours d’une même étape (a) ou (b) peuvent être déterminées dans les mêmes conditions de température après agitation et après décantation. Ces mesures sont notamment réalisées à pression atmosphérique.

Avantageusement, au cours d’une même étape (a) ou (b), le fluide peut être chauffé à une température prédéterminée avant et/ou pendant l’agitation, et le fluide peut être maintenu à la même température pendant toute la durée de la décantation. Ceci peut favoriser l’agitation des matières solides et leur dépôt lorsque le fluide est visqueux ou pour éviter la cristallisation de paraffines. Le chauffage peut aussi permettre de déterminer la stabilité du fluide à une autre température que la température ambiante.

Avantageusement, au cours d’une même étape (a) ou (b), plusieurs échantillons du même fluide peuvent être analysés après agitation et après décantation et les concentrations mesurées peuvent être moyennées pour déterminer ensuite la valeur du paramètre de stabilité. Plus le nombre d’échantillons mesuré sera élevé, plus l’erreur sur la mesure sera réduite. De préférence, les différents échantillons sont préparés et mesurés en même temps, dans les mêmes conditions de température, notamment à pression atmosphérique. Le nombre d’échantillons peut être néanmoins être différent pour chacune des étapes (a) et (b).

Description détaillée de l’invention

La méthode selon l’invention permet de prédire la stabilité d’un flux hydrocarboné contenant des asphaltènes ou d’un mélange de flux hydrocarboné contenant des asphaltènes. Les flux hydrocarbonés ou les mélanges de flux hydrocarbonés concernés sont des fluides sous forme liquide au moins pendant l’étape (a) entre la mesure initiale et la mesure finale après la période de décantation.

Avantageusement, les flux hydrocarbonés peuvent être choisis parmi un pétrole brut, un produit pétrolier, notamment un produit pétrolier lourd, et leurs mélanges.

Ces fluides, en fonction de leur composition, peuvent présenter une viscosité élevée. Par exemple, certains pétroles bruts contiennent des paraffines en quantité non négligeable. Il peut alors être nécessaire de les chauffer afin de permettre les opérations d’agitation et de décantation décrites ci-après.

Dans tous les cas, l’invention ne nécessite pas la dilution du fluide pour effectuer les mesures des concentrations par fluorescence des rayons X : chaque flux hydrocarboné ou mélange de flux hydrocarbonés est analysé « pur » sans ajout de produit chimique, solvant, ou autre.

Etape (a) de détermination

Les concentrations en un ou plusieurs éléments chimiques E, par exemple les éléments Ni, V, S, sont mesurées pour un fluide dont on souhaite prédire la stabilité. A cet effet, le fluide est analysé par fluorescence des rayons X au moyen d’un spectromètre par fluorescence X après agitation puis après décantation. Autrement dit, une mesure est réalisée après agitation du fluide et une autre mesure est réalisée après décantation du fluide pendant une durée At.

On notera que selon la nature du fluide, un ou plusieurs des éléments chimiques E considérés (par exemple Ni, V et S) peut être présent.

Etape (b) de détermination d’une valeur seuil

Les concentrations en un ou plusieurs des éléments chimiques E (par exemple Ni, V, S) sont mesurées pour au moins un fluide de référence contenant des asphaltènes et pour lequel aucune précipitation d’asphaltènes n’a été observée. A cet effet, le fluide de référence est analysé par fluorescence des rayons X au moyen d’un spectromètre par fluorescence X après agitation et après décantation. Ainsi, une mesure est réalisée après agitation et une autre mesure est réalisée après décantation pendant une durée At.

De préférence, ces mesures sont effectuées dans les mêmes conditions que l’étape (a), à savoir une même température des échantillons lors des mesures, une même durée de décantation. Avantageusement, en utilisant le même appareil. De manière générale, les différentes mesures sont réalisées à pression atmosphérique.

Le ou les fluides de référence peuvent être des flux hydrocarbonés (ou des mélanges) considérés comme stables d’après l’une des techniques suivantes :

- le test à la tâche défini par la norme ASTM D4740-19(2019) ou une version plus récente de la norme,

- la détermination de la S-Value selon la norme ASTM D7157-05, ou une version plus récente de la norme,

- la détermination du rapport S BN mix/lNmax décrit dans le document EP0948580A1 ,

- la détection et le suivi de la cinétique de floculation des fractions de masse moléculaire élevée d’un fluide complexe par RMN décrite dans le document FR 2 834 792,

- ou toute autre méthode connue de l’homme du métier pour déterminer qu’un flux hydrocarboné est stable.

Par ailleurs, dans la mesure où un fluide de référence peut contenir un seul élément chimique E (par exemple un seul des éléments Ni, V ou S), il peut être préférable de choisir plusieurs fluides de référence pour déterminer une valeur de seuil pour chaque élément chimique E considéré (par exemple Ni, V ou S). Avantageusement, au cours de l’étape (b), plusieurs fluides de référence peuvent ainsi être mesurés par le spectromètre.

Avantageusement, au cours de l’étape (b), la valeur seuil d’un paramètre de stabilité d’un élément chimique E peut être déterminée comme une moyenne des valeurs de ce paramètre déterminées pour plusieurs fluides de référence, optionnellement majorée d’une valeur prédéterminée.

A titre d’exemple, la majoration peut être de 1 à 10%, voire de 5 à 10%, de la valeur seuil moyennée. La valeur de la majoration pourra être choisie en fonction du risque acceptable pour la prédiction de la stabilité.

Avantageusement, chaque valeur de paramètre de stabilité calculée pour un fluide de référence peut être obtenue par mesure de plusieurs échantillons de ce même fluide. A titre d’exemple, une valeur seuil de 1 ,1 peut être choisie pour chacun des éléments V, Ni, S dans le cas des pétroles bruts.

Spectromètre de fluorescence des rayons X

La spectrométrie de fluorescence des rayons X (SFX ou FX, ou en anglais XRF pour X-ray fluorescence) est une technique d'analyse chimique bien connue utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X.

N’importe quelle source de rayons X (générateur de rayons X, source radioactive, ... ) peut être utilisable pour effectuer les mesures. De manière similaire, les analyseurs existants usuels peuvent être utilisés.

De manière générale, on pourra utiliser un spectromètre à analyse dispersive en longueur d’onde (WDS, selon l’acronyme anglais Wavelength dispersive spectrometry ou un spectromètre à analyse dispersive en énergie (ED-XRF, selon l’acronyme anglais energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry).

Le spectromètre utilisé est un spectromètre à optique inversée : la surface d’analyse est située sous la cellule de mesure. Autrement dit, la cellule de mesure présente un fond formant une fenêtre au travers de laquelle la mesure peut être effectuée. La surface analysée est ainsi toujours au niveau de référence de l'appareil (position du fond de la cellule) quelle que soit l'épaisseur de l'échantillon analysé par l’appareil. La mesure est effectuée sans circulation du fluide dans la cellule.

Dans le cas d'une optique inversée, la source de rayons X et l'analyseur se trouvent ainsi sous l'échantillon.

A titre d’exemple, on pourra utiliser une cellule de mesure dont le fond est formé d’un film polymère transparent.

Pour la mesure de la fluorescence du vanadium, du nickel et du soufre, les raies mesurables sont par exemple les raies Ka et Kb. Dans le cas du vanadium et du nickel, il est également possible d’utiliser les raies La et ίb. De préférence, on utilisera les raies Ka et Kb, par exemple la raie Ka. Les raies mesurables peuvent être facilement déterminées pour d’autres éléments chimiques E du tableau périodique des éléments.

Avantageusement, pour une meilleure précision, une quantité de fluide suffisante pour atteindre, voire dépasser, une épaisseur minimale de détection, peut être utilisée au cours des étapes (a) et (b) pour chaque mesure de concentration par fluorescence X.

Il est connu qu’un échantillon que l’on souhaite analyser par fluorescence X doit présenter une « épaisseur infinie » (« infinité thickness » en anglais), épaisseur à partir de laquelle l’intensité mesurée est indépendante de l’épaisseur de l’échantillon. Ce terme est ainsi utilisé pour décrire l'épaisseur minimale qu'un échantillon doit avoir afin d'absorber tous les rayons X du faisceau de rayons X primaire émis par un spectromètre à fluorescence X et d'émettre le signal caractéristique de l'échantillon. Cette épaisseur infinie est différente pour chaque matériau et peut être calculée par l’homme du métier à partir du coefficient d’atténuation de masse :

Ps,E = Pi,e Ci+ Pj,e- Cj [2] où : p s ,E coefficient d’atténuation de masse d’un composé ou d’un mélange à une énergie spécifique KeV, pie = coefficient d’atténuation de masse de l’élément chimique T à une énergie spécifique KeV ; p j,e = coefficient d’atténuation de masse de l’élément chimique ‘j’ à une énergie spécifique KeV,

Ci = Concentration de l’élément chimique T à une énergie spécifique exprimée en fraction massique ; Cj = Concentration de l’élément chimique ‘j’ à une énergie spécifique exprimée en fraction massique.

On peut ensuite appliquer la formule ci-dessous de calcul de l’épaisseur infinie (t) pour toute énergie dans tout échantillon : log e [1-lt/l~]=Ms * p.t [3] où p s * = coefficient d’atténuation de masse total, p= densité, l t = Intensité mesurée pour un échantillon d’épaisseur t, I- = Intensité mesurée pour un échantillon d’épaisseur infinie, t = épaisseur de l’échantillon. A l’épaisseur infinie, 0.99, d’où: . to . 99=6.91 [4] ou, to.99=6.91/(p s * p) [5]

En considérant une densité de 0,8 g/cm 3 pour une matrice aromatique CH et une densité 0,9 g/cm 3 pour une matrice aliphatique CH2, les épaisseurs minimales (à partir desquelles les intensités mesurées sont constantes) pour mesurer Ni, V et S sont alors rassemblées dans le tableau 1 , pour la raie (Ka).

Tableau 1 Épaisseur minimale S O,BB mm 0,31 mm

On constate que la nature de la matrice hydrocarbonée n’a pas beaucoup d’influence sur les valeurs calculées : la proportion CH/CH2 ne va pas influencer beaucoup les valeurs des épaisseurs minimales pour chacun des éléments chimiques. Pour obtenir des mesures de bonne précision, il suffit donc de choisir une quantité d’échantillon suffisante pour que l’épaisseur de l’échantillon dans la cellule de mesure soit supérieure à l’épaisseur minimale la plus grande des éléments choisis. Dans le cas des trois éléments Ni, V et S par exemple, elle est supérieure à 1 ,17 cm.

Mesure des concentrations après agitation

De manière générale, l’agitation du flux hydrocarboné peut être réalisée suffisamment longtemps pour obtenir une suspension d’éventuelles particules solides au sein du flux hydrocarboné. Ces particules solides sont notamment les agrégats asphaltènes contenant des porphyrines potentiellement présents.

Cette agitation peut être effectuée pendant 15 à 50 s, ou 20 à 45 s, ou 25 à 40s ou pendant toute durée comprise dans une plage définie par ces bornes. A titre d’exemple, une agitation vigoureuse à la main pendant 30 secondes d’un échantillon de 15g peut être suffisante.

En fonction de la nature du flux hydrocarboné, il peut être nécessaire de chauffer le flux hydrocarboné pour favoriser l’agitation. Ainsi, le flux hydrocarboné peut être chauffé à une température prédéterminée avant agitation et/ou pendant l’agitation.

Cette température peut notamment être suffisante pour rendre fluide le flux hydrocarboné ou le mélange à analyser.

Par exemple, cette température peut être de 50 à 60°C, notamment pour les fluides très visqueux, comme certains pétroles bruts très lourds tels que ceux provenant du Venezuela. Cette température peut atteindre 80°C pour les fuels lourds.

D’autres fluides peuvent également contenir des paraffines susceptibles de cristalliser. On pourra alors chauffer le fluide à une température supérieure à la température de cristallisation des paraffines, autrement dit supérieure à la température de point d’apparition des premiers cristaux de paraffines du flux hydrocarboné qui peut être déterminée par balayage calorimétrique différentiel (DSC, en anglais : Differential Scanning Calorimetry). La température de chauffage peut être également supérieure de 20°C au moins à la température de point d’écoulement du fluide. Cette dernière peut par exemple être déterminée par la norme ASTM D97-17b.

L’agitation, et optionnellement le chauffage, du fluide en vue de la mesure des concentrations par fluorescence X peuvent être réalisés avant l’introduction du fluide à l’intérieur de la cellule de mesure du spectromètre. Ceci peut permettre d’éviter une détérioration de la cellule de mesure, et notamment de son fond, en particulier lorsque celui-ci est formé d’un film polymère de résistance thermique et chimique moyennes.

La mesure des concentrations par fluorescence X est réalisée immédiatement après l’agitation du fluide, notamment dès l’introduction de l’échantillon de fluide à l’intérieur de la cellule de mesure, en particulier si l’agitation est préalable.

De préférence, cette mesure après agitation est une première mesure, réalisée avant la mesure après décantation.

Ainsi, dans un mode de réalisation, chacune des étapes (a) ou (b) de détermination des valeurs du paramètre de stabilité comprend une étape (i) dans laquelle, à un temps initial to, on effectue une première mesure [Eo] de la concentration d’au moins un échantillon de fluide en un ou plusieurs des éléments chimiques E, par exemple choisis parmi le vanadium, le nickel et le soufre, cette première mesure étant réalisée immédiatement après une agitation du ou des échantillons.

Pour une meilleure précision, il est préférable d’effectuer cette première mesure sur un nombre statistiquement significatif d’échantillons, autrement dit un nombre d’échantillons suffisants pour que le résultat soit représentatif. La valeur de cette première mesure peut alors être une valeur moyennée sur la population d’échantillons. A titre d’exemple, le nombre d’échantillons peut être de 8 à 20.

Mesure des concentrations après décantation

De manière générale, la décantation peut être réalisée pendant une durée At suffisamment longue pour réaliser une décantation des particules solides présentes (asphaltènes contenant potentiellement des porphyrines). Notamment, lorsque la concentration en élément chimique E, par exemple en V, Ni ou S, évolue lentement, et pour bien vérifier la stabilité de l’échantillon, il peut être avantageux d’augmenter la durée de décantation.

Cette durée peut être déterminée par des mesures des concentrations réalisées à différentes durées, la durée étant considérée comme suffisante lorsque la concentration n’évolue plus dans le temps. A titre d’exemple, une durée de décantation de 10 à 48 heures, ou de 12 à 36 heures, ou de 18 à 30 heures ou dans toute plage définie par ces bornes peut être envisagée.

Si la mesure des concentrations du fluide après agitation a été réalisée après chauffage à une température déterminée, l’échantillon peut de préférence être maintenu à la même température pendant toute la durée de décantation.

Dans un mode de réalisation, chacune des étapes (a) ou (b) de détermination des valeurs du paramètre de stabilité comprend, après l’étape (i) précédemment décrite, une étape (ii) au cours de laquelle, à un temps t=to+ At, on effectue une deuxième mesure [E t ] de la concentration dudit au moins un échantillon en l’élément chimique E ou les éléments chimiques E dont la concentration a été mesurée au temps initial to, cette deuxième mesure étant réalisée après une mise au repos dudit au moins un échantillon pendant une durée At suffisante pour réaliser une décantation des particules solides présentes.

Cette deuxième mesure est donc réalisée sur les mêmes échantillons que ceux de l’étape (i). La valeur de cette deuxième mesure peut alors être une valeur moyennée sur la population des échantillons analysée.

Calcul des valeurs du paramètre de stabilité

Une fois les mesures de concentrations après agitation et après décantation réalisées, les valeurs du paramètre de stabilité peuvent être calculées.

Ce paramètre de stabilité est défini comme le rapport ER = [E t ]/ [Eo] précédemment décrit. La concentration [Eo], mesurée après agitation, correspond donc à la concentration en élément chimique E du fluide sur l’ensemble du volume de l’échantillon. La concentration [E t ] correspond à la concentration en élément chimique E de la couche d’échantillon de fluide contenant les matières solides, à savoir majoritairement les asphaltènes et les porphyrines qui ont précipité.

Tel que déjà mentionné, les valeurs des concentrations [Eo] et [E t ] peuvent être des moyennes réalisées sur une pluralité d’échantillons d’un même flux hydrocarboné.

Notamment, dans un mode de réalisation, suite aux étapes (i) et (ii) précédemment décrites, au cours d’une étape (iii), on calcule, pour chaque élément chimique E dont la concentration a été mesurée, le ratio de la deuxième mesure sur la première mesure ER = [Et]/ [Eo].

Prédiction de la stabilité La stabilité peut alors être prédite en comparant la valeur des paramètres de stabilité ER de l’invention déterminées pour des fluides dont on souhaite prédire la stabilité avec des valeurs seuils de ces paramètres déterminées par les mesures des valeurs des paramètres de stabilité pour des fluides de référence.

Selon l’invention, tout flux hydrocarboné, respectivement tout mélange de flux hydrocarbonés, présentant une valeur du paramètre de stabilité ER supérieure à la valeur seuil est considérée comme instable, respectivement incompatible. A l’inverse, une valeur du paramètre de stabilité ER inférieure ou égale à la valeur seuil permet de considérer que le flux hydrocarboné, respectivement le mélange de flux hydrocarbonés, est stable, respectivement compatible.

Avantageusement, la valeur du paramètre de stabilité du fluide dont on souhaite prédire la stabilité peut être déterminée pour chacun des éléments chimiques E dont la concentration est suffisante pour être mesurée. Ceci peut conduire à la détermination de 1 , 2 ou 3, voire plus, valeurs de paramètre de stabilité pour un fluide. Dans ce cas, un fluide peut être considéré comme stable lorsque la valeur de chacun des paramètres de stabilité est inférieure ou égale à la valeur seuil correspondante, par exemple pour des pétroles bruts.

Avantageusement, dans un mode de réalisation, lorsque la valeur du paramètre de stabilité du fluide dont on souhaite prédire la stabilité peut être déterminée pour chacun des éléments chimiques E suivants : vanadium, nickel, soufre, un fluide peut être considéré comme stable si les valeurs des paramètres de stabilité déterminées pour deux paramètres sont inférieures ou égales à leurs valeurs seuils.

Exemples

Test de fluorescence X

Le spectromètre utilisé pour les mesures est un spectromètre à optique inversé : AXIOS mAX ® commercialisé par la société PANalytical. La source de rayons X est un tube avec une anode de rhodium.

La cellule de mesure comprend un fond formé d’un film polymère transparent aux rayons X. Dans l’exemple, le film polymère est un film en Mylar®. La cellule utilisée présente un diamètre de 51 ,5mm et une hauteur de 40mm.

Les mesures ont été réalisées à température ambiante, les fuels les plus visqueux ont été chauffés à 60-80°C.

Le spectromètre est réglé pour détecter les intensités des raies Ka de Ni, S et V. On notera que les éléments C, H, N, O ne sont ici pas détectables. Chaque mesure dure 2 à 3 minutes. Plusieurs flux hydrocarbonés ont été analysés par le spectromètre de la manière suivante :

- plusieurs échantillons de chaque flux hydrocarboné sont agités manuellement vigoureusement pendant 30s, 15g de chaque échantillon est ensuite introduit dans la cellule de mesure, laquelle est aussitôt placée dans le spectromètre pour effectuer une première mesure des concentrations en Ni, S et V.

- les échantillons sont ensuite sortis du spectromètre et mis au repos (sans agitation) 22 ou 24 heures avant d’être à nouveau introduits dans le spectromètre pour effectuer une deuxième mesure des concentrations en Ni, V et S.

- une troisième mesure des concentrations en Ni, V et S a été effectuée sur certains échantillons après 48 heures sans agitation pour vérifier le résultat à 24 heures.

Test à la tâche

Le test a été mis en oeuvre de la manière suivante. 10pL de fluide est déposé sur du papier filtre. Au bout de 10 minutes de stabilisation à température ambiante, le filtre est mis à l’étuve à 80°C pour fixer la tâche.

Détermination du rapport SBNmix/lNmax

Le rapport SBNmix/lNmax a également été déterminé tel que décrit dans le document EP0948580A1 , Les mesures des paramètres de solubilité INmax, SBNmix ont été réalisées au moyen d’un appareil commercialisé par la société ROFA FRANCE selon la norme ASTM D7157-05.

Dans la suite des exemples, les paramètres INmax, SBNmix et le rapport SBNmix/lNmax sont respectivement notés « IN », « SBN » et« S B N/l N ».

Exemple 1 : détermination des valeurs seuils des paramètres de stabilité pour S, V, Ni.

Les rapports SR, VR et NÎR de plusieurs pétroles bruts stables ont été calculés après mesure par fluorescence X de leurs concentrations en S, V et Ni, après agitation et après une durée de décantation de 22 heures. Toutes les mesures ont été effectuées à température ambiante.

Par ailleurs, le rapport SBN/IN a été déterminé pour chacun de ces bruts.

Chaque échantillon a été testé deux fois, les concentrations utilisées sont la moyenne pour chaque pétrole brut. La répétabilité déterminée plus loin montre qu’il n’y a pas besoin d’un grand nombre d’échantillons pour chaque pétrole brut.

Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 2 et 3.

Tableau 2

Tableau 3

Les moyennes des rapports sur les différents bruts stables sont inférieures à 1 ,05 pour chacun des éléments V, Ni, S. Pour chacun de ces rapports, on peut fixer la valeur seuil à 1 ,1. Un seuil identique peut ainsi être choisi. Ceci pourrait être dû au fait que la distribution de tailles des agrégats d’asphaltènes ne dépendrait pas de leur teneur en S, V et Ni. Notamment, les métaux sont présents quasiment uniquement dans les porphyrines, lesquels sont piégés dans les asphaltènes. Dans la littérature, la modélisation moléculaire montre que l’énergie d’interaction porphyrine-asphaltène est du même ordre que celles entre deux asphaltènes. On rappelle par ailleurs qu’un mélange est incompatible quand le rapport SBN/IN est inférieur à 1, compatible quand il est supérieur à 1,4, la zone entre 1 et 1,4 étant une zone critique dans laquelle l’incertitude est élevée, si bien que souvent, un mélange est considéré comme compatible quand ce rapport est supérieur à 1,6. Ceci est dû principalement à l’incertitude de la mesure des paramètres IN, SBN.

Pour ces différents bruts stables, on constate que le rapport SBN/IN est dans la zone critique pour deux bruts stables (Bruts 3 et 5) alors que les paramètres de stabilité ER de l’invention, quand ils ont pu être déterminés, sont inférieurs à 1 (Brut 3) ou inférieurs à 1 ,04 (Brut 5), soit nettement inférieurs à la valeur seuil 1 ,1. Le paramètre de stabilité de la présente invention s’avère ainsi nettement plus précis que la détermination du rapport SBN/IN.

Exemple 2 : détermination du paramètre de stabilité pour différents mélanges

Deux mélanges de flux hydrocarbonés ont été analysés par fluorescence X et les ratios ER tels que précédemment définis ont été calculés pour chaque élément E (Ni, V, S) pour des durées de décantation de 24 et 48h.

En parallèle, chaque flux hydrocarboné a été soumis au test à la tâche et son rapport SBN/IN a également été déterminé.

Les tableaux 4 et 5 ci-dessous donnent pour deux mélanges de bruts les valeurs des rapports de concentrations pour S, V et Ni calculées sur 11 échantillons par fluorescence X, ainsi que les résultats du test à la tâche et la détermination du rapport SBN/IN. Les mélanges analysés sont un mélange BRUT 8-BRUT 9 (95%m- 5%m) (tableau 2) et un mélange BRUT 9-BRUT 10 (65%m-35%m) (tableau 3), présentant les caractéristiques suivantes :

BRUT 8 : API-ASTM D287-12b : 39,6,

BRUT 9 : API-ASTM D287-12b : 24,7, teneur en soufre : 3,5 %m,

BRUT 10 : API-ASTM D287-12b: 44, 2, teneur en soufre : 0.54 %m.

Tableau 4 : résultats obtenus pour un mé ange BRUT 8 - BRUT 9 (95%m- 5%m)

(*) Déviation relative standarc Tableau 5 : résultats obtenus pour un mélange BRUT 9 - BRUT 10 (65%m- 35%m)

(*) Déviation relative standarc Le mélange BRUT 8-BRUT 9 est un mélange incompatible selon les méthodes usuelles. On notera que les valeurs du paramètre de stabilité utilisé dans la présente invention (ratios ER) sont toutes supérieures à 1 ,1. En outre, la dispersion des valeurs sur les 11 échantillons reste faible, inférieure à 5,2%.

Le mélange BRUT 9-BRUT 10 est au contraire un mélange compatible selon les méthodes traditionnelles. Les valeurs du paramètre de stabilité utilisé dans la présente invention (rapports ER) sont toutes entre 1 ,05 et 1 ,09 selon la durée de décantation, soit inférieures à la valeur seuil déterminée lors de l’exemple 1 .

On notera que les rapports de Ni et V augmentent plus que celui du soufre pour le mélange incompatible (tableau 4) par rapport au mélange compatible (tableau 5). En outre, le rapport SBN/IN du mélange incompatible se trouve à la limite de compatibilité alors que les rapports ER sont tous nettement inférieurs au seuil de 1 ,1.

Exemple 3 : détermination des paramètres de stabilité pour différents produits pétroliers et leurs mélanges.

Dans cet exemple, différents produits pétroliers et leurs mélanges ont été testés.

Les produits pétroliers A et B sont des fiouls marins classiques du type de ceux définis dans la norme ISO 8217 :2017. Les produits pétroliers T sont des fiouls à faible teneur en asphaltènes (teneur inférieure à 1 % masse).

Le tableau 6 rassemble les valeurs des rapports SR, VR et NÎR de chacun de ces produits. Les tableaux 7 et 8 rassemblent les valeurs des rapports SR, VR et NÎR pour différents mélanges de ces produits. Tous les échantillons ont été chauffés à 80°C du moment de l’agitation initiale et jusqu’à la mesure après 48 heures de décantation.

Dans ces tableaux, nous prenons le fioul A qui est connu comme très stable pour comparer ses valeurs ER avec celles des autres fiouls. Ses valeurs ER sont inférieures ou égales à la valeur seuil 1 ,1 sauf pour le nickel à 48 heures où elle est de 1 ,13. Les valeurs en dessous ou égales au seuil sont en gras italique, les valeurs ER supérieures à la valeur seuil sont en gras souligné.

Tableau 6

On constate que les produits T présentent pour Ni et V des paramètres de stabilité supérieurs à 1 ,1. C’est également le cas pour S pour trois des produits T (T2, T3, T4). Ceci signifie que ces fiouls sont instables.

Pour le fioul A, le paramètre de stabilité du nickel est proche de la valeur seuil et la dépasse pour une durée de décantation plus longue. Cette valeur seuil est dépassée pour la plupart des autres produits pétroliers. Dans ce cas, on pourrait prendre la valeur de 1,13 (mesurée après 48 heures de décantation) comme valeur seuil pour le nickel pour les fiouls de ce type et pour des mesures après 48 heures de décantation. Les résultats montrent que les mélanges avec un ratio SBN/IN<1,43 sont tous incompatibles selon la méthode de l’invention. Les trois mélanges de ratio SBN/IN >1,50 sont compatibles aussi selon la méthode de l’invention.

Cette méthode a permis la prédiction de l’instabilité des fiouls et de leurs mélanges avec une meilleure précision que celle de IN/SBN où la zone de stabilité critique ne permet pas de prédire la vraie stabilité du flux d’hydrocabures.

Tableau 7

Tableau 8