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说明书

发明名称 _: 一种热塑性树脂固定生物质炭的生物载体 制备方法 技术领域

_[0001] 本发明涉及一种热塑性树脂固定生物质炭的生 物载体制备方法， 应用于环境污 染物的生物处理， 尤其适用于污水的生物处理中， 属于污染物的生物处理及功 能性材料技术领域。

背景技术

_[0002] 生活污水和工业废水是我国水体的主要污染源 。 相比于生活污水， 工业废水的 排放量及废水中污染物的种类日益增多， 成分更加复杂， 其中含有多种难降解 有机污染物。 难降解有机污染物是指几乎不能被微生物降解 ， 或降解所需时间 非常长， 它们容易在水体、 土壤等自然介质中积累， 进而对环境造成危害的那 些有机化合物。 这些难降解有机废水涉及的行业很广， 主要有化工、轻工、 印 染、制药、 农药以及煤化工废水等。 这些废水中主要含有的难降解有机成分如 酚类、 南代化合物、 单环芳香化合物、 多环芳香烃、 多氯联苯、 杀虫剂、 除草 剂及染料等， 它们对环境的危害已受到世界各国的普遍重视 。 控制难降解有机 污染物， 是水污染防治领域中面临的重要课题。 最近相关研究表明人工氧化还 原介体的加入可加速微生物的胞外电子传递速 率， 进而有助于强化难降解有机 污染物的生物降解性能， 缩短降解时间。 因此， 氧化还原介体具有潜在的应用 价值而越来越受到国内外的广泛关注。

_[0003] 所谓氧化还原介体是通过自身的氧化还原能力 来传递电子， 主要参与到微生物 的胞外电子传递过程， 以加速电子传递速率， 污染物的降解速率得到显著提高 。 目前， 通常用到的氧化还原介体主要是一些醌、 吩嗪、酞菁等。 这类物质都 具有 _{t- t} 共轭体系， 并且具有得失电子能力的活性位点， 如羰基 (c _=o) 。 然而 这些物质都具有可溶性， 而且在生物水处理过程中， 需要定期的投加， 这样就 存在处理成本商， 对环境造成二次污染等问题。 炭质材料例如： 石墨稀、碳纳 米管、 生物炭等， 是近年来研究较多的一种重复利用率较高的氧 化还原介体。 其中， 生物炭 (Biochar) 又叫做黑碳 (Black carbon) ， 是在低氧或无氧条件下 \¥0 2019/095306 卩（：1' 2017/111713

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， 生物质经高温 （通常＜ _700° （：） 热解 （炭化） 产生的一类难溶的、 稳定的、 高 度芳香化的、 富含碳素的固体残渣。 制备生物炭的原料成本低， 来源广泛， 主 要有木材、 果壳、 秸秆、 污泥、 动物粪便等。 相关研究结果表明， 生物炭表面 富含含氧官能团 （例如羰基、 羟基等） ， 在污染物的生物修复过程中， 生物炭 可以接收生物降解产生的电子， 接收电子后， 被还原的生物炭又可以将电子转 移给电子受体， 在整个降解过程中， 生物炭作为氧化还原介体提高了处理效率 。 然而直接将其作为氧化还原介体， 又会存在流失的问题， 因而同样会存在增 加投加成本和对环境造成二次污染等问题。 基于此， 本发明的目的是将生物炭 材料固定于热塑性树脂， 开发出一种新型热塑性树脂固定生物质炭的生 物载体 技术问题

_[0004] 本发明针对生物水处理技术中， 由于受到电子传递速率的限制， 对水体中难降 解有机物的处理速率慢的问题， 本发明旨在提供一种热塑性树脂固定生物质炭 的生物载体制备方法。

问题的解决方案

技术解决方案

[ _0005] 本发明的技术方案：

_[0006] 一种热塑性树脂固定生物质炭的生物载体制备 方法， 步骤如下：

_[0007] （ ₁ ） 将生物质炭功能料磨成粉末， _80° （:条件下烘干至恒重， 备用；

_[0008] （ ₂ ） 将步骤 （ ₁ ） 中经过预处理的生物质炭功能料粉末与热塑性 树脂颗粒机械 共混并搅拌均匀， 备用； 生物质炭功能料粉末与热塑性树脂颗粒的质量 比为 _20%

- _50% ；

_[0009] （ ₃ ） 利用螺杆挤出机对步骤 （ ₂ ） 中的固体混合物进行熔融共混挤出、成条， 并经过机械切割得到颗粒状共混物； 螺杆挤出机的加工温度为 _130°0190° （:， 保 证热塑性树脂在熔融状态下与生物质炭功能料 粉末充分混合；

_[0010] （ ₄ ） 将步骤 （ ₃ ） 中制备的颗粒状共混物与热塑性树脂颗粒机械 搅拌均匀后， 添加到螺杆挤出机中共混挤出， 并根据模具头的设计得到不同形状的载体管材 颗粒状共混物中生物质炭的质量与热塑性树脂 颗粒总质量比不超过 _{20% ;} \¥0 2019/095306 卩（：1' 2017/111713

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_[0011] （ ₅ ） 将步骤 （ ₄ ） 中制备的载体管材用机械切割的方式， 并根据所需要的尺寸 切割得到生物载体。

_[0012] 所述的生物质炭功能料为草木炭、稻秆炭、稻 壳炭、果壳炭、污泥生物质炭、 动物粪便生物质炭中的一种或两种以上的组合 。

_[0013] 所述的热塑性树脂颗粒为挤出级聚乙烯颗粒或 挤出级聚丙烯颗粒。

_[0014] 所述的螺杆挤出机分四段加热， 各段加热的温度范围与作用如下： （ ₁ ） 温度 _{1 20-140°} （:， 能够满足热塑性树脂达到半熔融状态， 有利于固体输送的连续性； （ 2） 温度 _130-160° （:， 起到加速热塑性树脂从半熔融状态到熔融状态 转化的作用， 有利于共混物在该加热段中均匀混合； （ ₃ ） 温度 _140-170° （:， 共混物呈固液混合 状态， 以使熔融状态的热塑性树脂与固态生物质炭功 能料充分混合， 有利于生 物质炭功能料、在熔融状态下的热塑性树脂中 均匀分布； （ ₄ ） 温度为 _115-145 以使共混物的定量、定压流出， 保证挤出的稳定性和连续性以及后续的顺利 定型。

发明的有益效果

有益效果

_[0015] 本发明提供的热塑性树脂固定生物质炭的生物 载体制备方法， 工艺简单， 方法 灵活可控， 适应性强， 可规模化生产， 该生物载体具有高效的对难降解有机污 染物的去除效率。

发明实施例

本发明的实施方式

_[0016] 以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施 方式。

_[0017] 实施例 ₁

_[0018] 热塑性树脂固定生物质炭生物载体的制备： （ ₁ ） 将稻秆炭功能料磨成粉末， _{6 0°} （:条件下烘干至恒重， 备用； （ ₂ ） 将步骤 （ ₁ ） 中经过预处理的秸秆炭功能料 粉末与高密度聚乙烯颗粒机械共混并搅拌均匀 ， 备用； （ ₃ ） 利用螺杆挤出机对 步骤 （ ₂ ） 中的固体混合物进行熔融共混挤出、成条， 并经过机械切割得到颗粒 状共混物。 螺杆挤出机的加工温度为 _175° （:。 秸秆炭功能材料与高密度聚乙烯颗 粒的质量百分比为 _30%; （ ₄ ） 将步骤 （ ₃ ） 中制备的颗粒状共混物与热塑性树脂 \¥0 2019/095306 卩（：1' 2017/111713

4 机械搅拌均匀后， 添加到螺杆挤出机中共混挤出。 颗粒状共混物中秸秆炭的质 量与高密度聚乙烯总质量的百分比为 4% （5） 熔融混合挤出的物料经过成条、 冷却、 牵引、切粒， 并根据模具头的设计得到不同形状的载体。

_[0019] 将该生物载体应用于苯酚废水的好氧生物降解 实验中 （溶解氧控制在 _2.0-3.0

¾ _/ ：〇 ， 已考察其对水体中微生物生物降解性能的影响 。 实验中， 载体投加量 为反应器有效容积的 _30% ， 水力停留时间为 ₈ 小时。 实验结果表明： （ ₁ ） 在无微 生物存在下， 进行了载体对水体中苯酚的吸附实验， 结果表明： 苯酚通过载体 的吸附作用的去除率不足 _3% 。 （ ₂ ） 在由微生物存在的条件下， 相比于没有固定 生物炭的高密度聚乙烯载体， 应用高密度聚乙烯固定秸秆炭生物载体的反应 器 ， 通过生物降解作用对苯酚的去除率提高了近 _10% 。

_[0020] 实施例 ₂

_[0021] 热塑性树脂固定生物质炭生物载体的制备： （ ₁ ） 将稻壳炭功能料磨成粉末， _{6 0°} （:条件下烘干至恒重， 备用； （ ₂ ） 将步骤 （ ₁ ） 中经过预处理的稻壳炭功能料 粉末与高密度聚乙烯颗粒机械共混并搅拌均匀 ， 备用； （ ₃ ） 利用螺杆挤出机对 步骤 （ ₂ ） 中的固体混合物进行熔融共混挤出、成条， 并经过机械切割得到颗粒 状共混物。 螺杆挤出机的加工温度为 _185° （:。 稻壳炭功能材料与高密度聚乙烯颗 粒的质量百分比为 _50%; （ ₄ ） 将步骤 （ ₃ ） 中制备的颗粒状共混物与高密度聚乙 烯颗粒机械搅拌均匀后， 添加到螺杆挤出机中共混挤出。 颗粒状共混物中稻壳 炭的质量与高密度聚乙烯总质量的百分比为 _8%; （ ₅ ） 熔融混合挤出的物料经过 成条、 冷却、 牵引、切粒， 并根据模具头的设计得到不同形状的载体。

_[0022] 羰基化改性石墨烯氧化物作为功能料的生物载 体制备方法如下： （ ₁ ） 羰基化 改性氧化石墨烯功能性材料的制备： 氧化石墨烯分散液， 用氨水调其 ₁₁ 为 _{10, 9 0°} （:水热 ₆ 小时； 冷却； _60° （:烘干， 所得固体记为 _00; 将 _{0 00} 加入 ₂ 〇 ₁₁ ^ 水中， 超声使其充分分散， 在冰水浴条件下， 加入 _51111112304, 及 _1.2§ 重铬酸钾 ， 充分搅拌， 反应 ₃ 小时， _60° （:烘干。 所得羰基化改性氧化石墨烯 （〇 ₀₀ ） 。 （ 2） 生物载体的制备： 将羰基化改性氧化石墨烯功能料在水中超声使 其充分分散 ， 聚乙烯颗粒基础原料加入到分散液中， 非溶性氧化还原介体功能材料与基础 原料的质量比为 _1:100; 浸泡 ₂₁₁ ， 每半小时搅拌一次， 使水中的功能料能够充分 与高密度聚乙烯颗粒接触； _80°C 烘干， 待用。 利用螺杆挤出机对物料进行熔融挤 出， 并经过冷却、 牵引、 切粒得到柱状载体。

_[0023] 分别将热塑性树脂固定生物炭的生物载体、 羰基化改性石墨烯氧化物为功能料 的生物载体以及未改性载体应用于苯酚废水的 好氧及厌氧生物降解实验中， 在 不同的进水负荷条件下， 对比探讨了添加不同载体的反应器对水体中微 生物的 生物降解性能的影响。 实验中， 载体投加量为反应器有效容积的 _30% 。 实验结果 如表 ₁ 所示。 从表中可以看出在好氧、 无氧以及在不同进水苯酚浓度条件下， 载 有改性载体的反应器对苯酚的生物降解性能均 好于未改性载体的反应器。 而在 改性载体的反应器之间， 生物炭改性载体的反应器的生物降解性能略好 于载有 羰基化石墨烯氧化物改性载体的反应器。 此外， 相比于羰基化改性石墨烯氧化 物为功能料的生物载体的制备方法， 热塑型树脂固定化生物炭的生物载体制备 方法更加简单， 操作方便， 省时， 更加有利于保证生产过程的连续性。 相比于 羰基化改性石墨烯氧化物为功能料， 生物质炭功能料来源更加广泛， 廉价更有 利于实现规模化生产与应用。

_[0024] 表 ₁ 改性载体对苯酚生物降解能力的影响

[0025] Tab. 1 Effect of modified carriers on biodegradability of phenol

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_[0026] 注： ？ _£ 表示添加未改性生物载体的反应器；