Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PREPARING CASEIN-BASE NANOMETER SILICON DIOXIDE COMPOSITE LEATHER COATING AGENT BY USING BI-IN SITU METHOD
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2013/078778
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a method for preparing a casein-base nanometer silicon dioxide composite leather coating agent by using a bi-in situ method, comprising the following steps: preparing a casein solution and a caprolactam aqueous solution to obtain caprolactam modified casein solution; adding 0.4 to 1.6 parts of tetraethyl orthosilicate and 0.6 to 1.8 parts of silane coupler into the caprolactam modified casein solution; weighing 6.6 to 9.9 parts of mixed acrylic monomers and pouring same into the caprolactam modified casein fluid, stirring it for emulsification; dripping the initiator aqueous solution into the caprolactam modified casein fluid, and adjusting the pH to 7.5 with ammonia to obtain the final product. The product has the advantages such as high adhesion, resistance to high temperature, good permeability, high water resistance and desirable mechanical properties, which is an environmentally friendly material with great properties.

Inventors:
MA JIANZHONG (CN)
XU QUNNA (CN)
ZHOU JIANHUA (CN)
GAO DANGGE (CN)
LV BIN (CN)
Application Number:
PCT/CN2012/001623
Publication Date:
June 06, 2013
Filing Date:
December 04, 2012
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
MA JIANZHONG (CN)
XU QUNNA (CN)
ZHOU JIANHUA (CN)
GAO DANGGE (CN)
LV BIN (CN)
International Classes:
C08F289/00; C08F218/08; C08F220/14; C08F220/18; C08H1/00; C08K3/36; C09D151/00; C14C11/00
Foreign References:
CN102167786A2011-08-31
CN101186771A2008-05-28
CN101831230A2010-09-15
CN102504131A2012-06-20
US20050155157A12005-07-21
CN102020817A2011-04-20
Attorney, Agent or Firm:
XI'AN NEW THINKING PATENT TRADEMARK LIMITED (CN)
西安新思维专利商标事务所有限公司 (CN)
Download PDF:
Claims:
权 利 要 求 书

1. 双原位法制备酪素基纳米二氧化硅复合皮革涂饰剂的方法, 其特征在于: 由以下步骤实现:

步骤一: 取 2. 1〜8. 4重量份的干酪素、 0. 525〜2. 1重量份三乙醇胺及 33〜83 量份去离子水加入三口烧瓶中, 水浴溶解得到酪素溶解液;

步骤二:取 0. 9〜3. 6重量份的己内酰胺,加入 3. 6〜12. 4重量份的去离子水中, 搅拌得到己内酰胺水溶液; 调节控温装置待温度达 75'C〜80'C, 在酪素溶解液 中滴加己内酰胺水溶液, 待滴加完毕, 继续保温反应 240〜300分钟, 得到己内 酰胺改性酪素液;

步骤三:取 0. 4〜1. 6重量份的正硅酸乙酯和 0. 6〜1. 8重量份的硅垸偶联剂,加 入己内酰胺改性酪素液中并搅拌 10〜30分钟; 称取混合丙烯酸类单体 6. 6〜9. 9 重量份, 倒入己内酰胺改性酪素液中搅拌使其乳化 20〜25分钟; 取 0. 09〜0. 36 重量份的引发剂溶于 0. 09〜0. 36重量份的去离子水得到引发剂水溶液; 将上述 引发剂水溶液加入滴液漏斗并滴加到己内酰胺改性酪素液中, 30分钟滴完; 待 滴加完毕, 调节控温装置待温度达 70〜80'C, 保温反应 120分钟〜 180分钟; 降 至室温, 用氨水调节 pH值为 7. 5, 得到最终产物;

其中的混合丙烯酸类单体由甲基丙烯酸甲酯 4. 4〜5. 5重量份、丙烯酸丁酯 1. 1〜

2. 2重量份和醋酸乙烯酯 1. 1〜2. 2重量份组成。

2. 根据权利要求 1所述的双原位法制备酪素基纳米二氧化硅复合皮革涂饰剂的 方法, 其特征在于:

步骤一中,水浴溶解的温度为 65〜70'C,待酪素溶解后保持搅拌 120〜150分钟。

3. 根据权利要求 1所述的双原位法制备酪素基纳米二氧化硅复合皮革涂饰剂的 方法, 其特征在于:

步骤三中, 硅垸偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅垸、 Y -甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或 Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸。

4. 根据权利要求 1所述的双原位法制备酪素基纳米二氧化硅复合皮革涂饰剂的 方法, 其特征在于:

步骤三中, 引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

Description:
双原位法制备酪素基纳米二氧化硅复合皮革涂 饰剂的方法 技术领域

本发明涉及一种皮革涂饰剂的制备方法, 具体涉及一种双原位法制备酪素 基纳米二氧化硅复合皮革涂饰剂的方法。

背景技术

随着石油资源日益枯竭和非降解合成高分子材 料造成的环境污染日益严 重, 可再生资源和环境友好材料的说开发和利用越 来越受到广泛的关注, 并已列 为国际前沿学科领域之一。 酪素作为一种天然的高分子, 有较好的粘合力, 耐 熨烫、 耐打光、 耐高温, 对颜料有良好的书分散稳定和流平效果, 又有一定的成 膜性能, 并且是一种可完全生物降解的原材料。 酪素作为应用最广泛的水溶性 涂饰材料之一, 自 1920 年沿用至今, 在制革工业中一直占有极其重要的地 位。 但是由于自身结构的原因, 酪素成膜硬脆, 延伸性小, 耐水性差, 易发 霉、 裂浆, 单纯的酪素不能满足工业的需要。 酪素侧链带有羧基、 氨基及羟基 等官能团, 在引发剂存在下, 可以引入各种单体对其进行改性, 酪素经过一系 列改性会被赋予优良的性能, 并作为成膜剂应用于皮革、 造纸、 包装等领域。 纳米粒子近年来由于其特殊的小尺寸效应、 比表面积效应、 量子效应而备受科 研工作者的亲睐, 将其引入聚合物可以赋予基体独特的性能如增 强增韧、 抗 菌、 阻燃、 抗紫外等。 然而将纳米粒子引入酪素基材制备性能优异的 复合材料 的研究还较为鲜见, 仅有少量报道如将层状硅酸盐蒙拓土和酪素复 合制备可降 解发泡材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种在口腔疾病治疗过程 中减轻强光照射、 保护患者 的双眼的牙科椅位诊疗镜。

本发明所采用的技术方案是:

双原位法制备酪素基纳米二氧化硅复合皮革涂 饰剂的方法, 其特征在于: 由以下步骤实现:

步骤一: 取 2.1〜8.4重量份的干酪素、 0.525〜2.1重量份三乙醇胺及 33〜 83量份去离子水加入三口烧瓶中, 水浴溶解得到酪素溶解液;

步骤二: 取 0.9〜3.6重量份的己内酰胺, 加入 3.6〜 12.4重量份的去离子水 中, 搅拌得到己内酰胺水溶液; 调节控温装置待温度达 75°C〜80'C, 在酪素溶 解液中滴加己内酰胺水溶液, 待滴加完毕, 继续保温反应 240〜300分钟, 得 到己内酰胺改性酪素液;

步骤三: 取 0.4〜1.6 重量份的说正硅酸乙酯和 0.6〜1.8重量份的硅烷偶联 剂, 加入己内酰胺改性酪素液中并搅拌 10〜30分钟; 称取混合丙烯酸类单体 书

6.6〜9.9重量份, 倒入己内酰胺改性酪素液中搅拌使其乳化 20〜25 分钟; 取 0.09〜0.36重量份的引发剂溶于 0.09〜0.36重量份的去离子水得到引发剂水溶 液; 将上述引发剂水溶液加入滴液漏斗并滴加到己 内酰胺改性酪素液中, 30分 钟滴完; 待滴加完毕, 调节控温装置待温度达 70〜80'C, 保温反应 120分钟〜 180分钟; 降至室温, 用氨水调节 pH值为 7.5, 得到最终产物; 其中的混合丙烯酸类单体由甲基丙烯酸甲酯 4.4〜5.5 重量份、 丙烯酸丁酯 1.1 -2.2重量份和醋酸乙烯酯 1.1〜2.2重量份组成。

步骤一中, 水浴溶解的温度为 65〜70°C, 待酪素溶解后保持搅拌 120〜 150分钟。

步骤三中, 硅垸偶联剂为乙烯基三甲氧基硅垸、 乙烯基三乙氧基硅烷、 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸或 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸。

步骤三中, 引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。 本发明具有以下优点:

本发明中产品的分子主链为天然蛋白质酪素, 其支链为具有活性反应端基 的丙烯酸类接枝共聚物, 因此, 其兼具蛋白质类皮革涂饰剂和丙烯酸树脂类皮 革涂饰剂的优异特性, 具有粘结力强, 耐高温、 透气性好、 耐水性强及力学性 能优异等特点, 同时, 纳米二氧化硅的适量引入可发挥其纳米效应, 在一定程 说 明 书

度上提高产品的机械力学性能、 透气性、 透水汽性等。 将该产品用于皮革涂饰 能赋予涂层优异的卫生性能、 自然的光泽度、 较高的耐干擦牢度和机械力学性 能及干爽的手感。 因此采用双原位法制备的酪素基纳米二氧化硅 复合皮革涂饰 剂兼具天然与合成高分子材料的优点, 是一种环保且性能优良的材料。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说 明。

本发明通过体系中纳米粒子前躯体原位水解和 丙烯酸类单体原位聚合反应 同步进行, 即采用双原位法制备酪素基纳米二氧化硅复合 皮革涂饰剂, 旨在开 发性能优良的、 绿色环保的酪素基纳米二氧化硅复合皮革涂饰 剂并尽快实现工 业化。

本发明选用含双键的硅垸偶联剂, 既可在无犰二氧化硅粒子和聚合物基体 界面之间架起 "分子桥", 又可以单体的形式参与自由基反应, 从而提高聚合 物与无极粒子之间的结合性与相容程度。 这不但可以改善涂饰剂的储存稳定 性, 也可赋予涂饰后涂层较高的耐干湿擦牢度。 反应过程中无乳化剂参与, 故 为无皂乳液聚合。 丙烯酸酯类单体的聚合为原位聚合, 二氧化硅粒子则是正硅 酸乙酯原位水解生成, 该复合皮革涂饰剂为丙烯酸酯原位聚合与正硅 酸乙酯原 位水解反应同时进行的反应产物, 因此该制备方法称为双原位法。

实施例 1:

步骤一: 取 2.1重量份的干酪素、 0.525重量份三乙醇胺及 33量份去离子 水加入三口烧瓶中, 调节水浴控温装置, 温度达到设定值 65 后, 严格控制溶 解温度为 65°C , 待酪素溶解后保持搅拌 120分钟, 水浴溶解得到酪素溶解液; 步骤二: 取 0.9重量份的己内酰胺, 加入 3.6重量份的去离子水中, 搅拌得 到己内酰胺水溶液; 调节控温装置待温度达 75°C, 在酪素溶解液中滴加己内酰 胺水溶液, 待滴加完毕, 继续保温反应 240分钟, 得到己内酰胺改性酪素液; 步骤三: 取 0.4重量份的正硅酸乙酯和 0.6重量份的乙烯基三甲氧基硅垸, 加入己内酰胺改性酪素液中并搅拌 10分钟; 称取混合丙烯酸类单体 6.6重量 份, 即甲基丙烯酸甲酯 4.4重量份、 丙烯酸丁酯 1.1重量份和醋酸乙烯酯 1.1重 量份, 倒入己内酰胺改性酪素液中搅拌使其乳化 20分钟; 取 0.09重量份的过 硫酸钾溶于 0.09重量份的去离子水得到过硫酸钾水溶液; 将上述过硫酸钾水溶 液加入滴液漏斗并滴加到己内酰胺改性酪素液 中, 30分钟滴完; 待滴加完毕, 调节控温装置待温度达 70°C, 保温反应 120分钟; 降至室温, 用氨水调节 pH 值为 7.5, 得到最终产物。

实施例 2:

步骤一: 取 4.2重量份的干酪说素、 1重量份三乙醇胺及 48量份去离子水加 入三口烧瓶中, 调节水浴控温装置, 温度达到设定值 65°C后, 严格控制溶解温 书

度为 65° (:, 待酪素溶解后保持搅拌 130分钟, 水浴溶解得到酪素溶解液;

步骤二: 取 1.8重量份的己内酰胺, 加入 6.6重量份的去离子水中, 搅拌得 到己内酰胺水溶液; 调节控温装置待温度达 75°C, 在酪素溶解液中滴加己内酰 胺水溶液, 待滴加完毕, 继续保温反应 260分钟, 得到己内酰胺改性酪素液; 步骤三: 取 0.8重量份的正硅酸乙酯和 1.2重量份的乙烯基三乙氧基硅烧, 加入己内酰胺改性酪素液中并搅拌 20分钟; 称取混合丙烯酸类单体 6.6重量 份, 即甲基丙烯酸甲酯 4.4重量份、 丙烯酸丁酯 1.1重量份和醋酸乙烯酯 1.1重 量份, 倒入己内酰胺改性酪素液中搅拌使其乳化 20分钟; 取 0.18重量份的过 硫酸钾溶于 0.18重量份的去离子水得到过硫酸钾水溶液; 将上述过硫酸钾水溶 液加入滴液漏斗并滴加到己内酰胺改性酪素液 中, 30分钟滴完; 待滴加完毕, 调节控温装置待温度达 70'C , 保温反应 140分钟; 降至室温, 用氨水调节 pH 值为 7.5, 得到最终产物。

实施例 3:

步骤一: 取 6.3重量份的干酪素、 1.5重量份三乙醇胺及 63量份去离子水 加入三口烧瓶中, 调节水浴控温装置, 温度达到设定值 70°C后, 严格控制溶解 温度为 70'C, 待酪素溶解后保持搅拌 140分钟, 水浴溶解得到酪素溶解液; 步骤二: 取 2.7重量份的己内酰胺, 加入 9.6重量份的去离子水中, 搅拌得 到己内酰胺水溶液; 调节控温装置待温度达 80'C, 在酪素溶解液中滴加己内酰 胺水溶液, 待滴加完毕, 继续保温反应 280分钟, 得到己内酰胺改性酪素液; 步骤三: 取 1.2重量份的正硅酸乙酯和 1.2重量份的 γ-甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅垸, 加入己内酰胺改性酪素液中并搅拌 20分钟; 称取混合丙烯酸 类单体 9.9重量份, 即甲基丙烯酸甲酯 5.5重量份、 丙烯酸丁酯 2.2重量份和醋 酸乙烯酯 2.2重量份, 倒入己内酰胺改性酪素液中搅拌使其乳化 25 分钟; 取 0.27重量份的过硫酸铵溶于 0.27重量份的去离子水得到过硫酸铵水溶液; 将上 述过过硫酸铵水溶液加入滴液漏斗说并滴加到 己内酰胺改性酪素液中, 30分钟滴 完; 待滴加完毕, 调节控温装置待温度达 80°C, 保温反应 160分钟; 降至室 书

温, 用氨水调节 pH值为 7.5, 得到最终产物。

实施例 4:

步骤一: 取 8.4重量份的干酪素、 2.1重量份三乙醇胺及 83量份去离子水 加入三口烧瓶中, 调节水浴控温装置, 温度达到设定值 70°C后, 严格控制溶解 温度为 70°C, 待酪素溶解后保持搅拌 150分钟, 水浴溶解得到酪素溶解液; 步骤二: 取 3.6重量份的己内酰胺, 加入 12.4重量份的去离子水中, 搅拌 得到己内酰胺水溶液; 调节控温装置待温度达 80°C, 在酪素溶解液中滴加己内 酰胺水溶液, 待滴加完毕, 继续保温反应 300 分钟, 得到己内酰胺改性酪素 液;

步骤三: 取 1.6重量份的正硅酸乙酯和 1.8重量份的 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅垸, 加入己内酰胺改性酪素液中并搅拌 30分钟; 称取混合丙烯酸类 单体 9.9重量份, 即甲基丙烯酸甲酯 5.5重量份、 丙烯酸丁酯 2.2重量份和醋酸 乙烯酯 2.2重量份, 倒入己内酰胺改性酪素液中搅拌使其乳化 25分钟; 取 0.36 重量份的过硫酸铵溶于 0.36重量份的去离子水得到过硫酸铵水溶液; 将上述过 过硫酸铵水溶液加入滴液漏斗并滴加到己内酰 胺改性酪素液中, 30分钟滴完; 待滴加完毕, 调节控温装置待温度达 80°C , 保温反应 180分钟; 降至室温, 用 氨水调节 pH值为 7.5, 得到最终产物。