Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PREPARING NANO CALCIUM CARBONATE FOR ENHANCING YIELD OF PVC AUTOMOBILE PRIMER COATING
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/113964
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a method for preparing nano calcium carbonate for enhancing the yield of a PVC automobile primer coating. The method is carried out following the steps of (1) calcining limestone and crushing same to make fine particles; adding hot water for digestion; (2) sieving same to make an emulsion; (3) after having been diluted with water, placing same into a micro-bubble type ultrafine calcium carbonate synthesis reactor, at a temperature of ≤ 30ºC; (4) introducing a mixed gas under stirring; adding a crystal thixotropic modifier when the conductivity first reduces to valley bottom and then rises again; leaving same to stand when the conductivity rises to an initial value; and then stirring again and introducing a gas to pH 7; (5) placing same into a reaction kettle and heating and maintaining the temperature, followed by adding a surface thixotropic modifier and stirring uniformly; and (6) filtering, drying and crushing same. The product obtained by the method of the present invention can effectively increase the yield value of rubber articles under the same viscosity.

Inventors:
CHEN XIAOLONG (CN)
YU FUJIA (CN)
CONG GUOLONG (CN)
HU JIE (CN)
Application Number:
PCT/CN2019/096150
Publication Date:
June 11, 2020
Filing Date:
July 16, 2019
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
UNIV NORTHEASTERN (CN)
International Classes:
C01F11/18; B82Y40/00; C08K3/26; C08L27/06
Foreign References:
CN109399683A2019-03-01
CN1631791A2005-06-29
CN101570342A2009-11-04
CN105271345A2016-01-27
Attorney, Agent or Firm:
SHENYANG DONGDA INTELLECTUAL PROPERTY AGENCY CO., LTD (CN)
Download PDF:
Claims:
权利要求书

[权利要求 1] 一种 PVC汽车底涂胶屈服增强用纳米碳酸钙的制备方法, 其特征在于 按以下步骤进行:

( 1) 将石灰石于 800~1000°C条件下煅烧成氧化钙, 然后破碎至粒径 <20mm, 制成氧化钙细粒料; 向氧化钙细粒料中加入温度 95~100°C 的热水进行消化, 制成消化料浆; 其中热水加入量为氧化钙细粉料质 量的 3~6倍;

(2) 将消化料浆趁热过 400目筛除去粗颗粒及杂质, 制成氢氧化钙乳 液;

(3) 采用微泡式超微细碳酸钙合成反应器作为合成反应设备; 将氢 氧化钙乳液加水稀释至质量浓度在 6~9%, 制成稀释乳液; 在稀释乳 液温度降低至 S30°C时, 置于合成反应设备内;

(4) 在搅拌条件下向稀释乳液中通入混合气体进行合成; 合成时在 线检测稀释乳液的电导率和 pH值; 当稀释乳液的电导率第一次下降 至谷底, 再进行回升时, 向稀释乳液中加入晶体触变化改性剂, 加入 量按晶体触变化改性剂占氧化钙细粉料总质量的 0.5~1%; 所述的晶 体触变化改性剂选用对甲苯亚磺酸钠、 苯磺酸钠、 木质素磺酸钠或二 乙基硫代氨基甲酸钠; 当稀释乳液的电导率回升至开始进行合成时的 数值时, 停止通入混合气体并停止搅拌, 使稀释乳液静置 30~50min

; 再在搅拌条件下向稀释乳液中通入混合气体进行合成, 直至稀释乳 液的 pH值降低至 7时停止反应, 获得反应料浆; 所述的混合气体中二 氧化碳的体积百分比为 30~80%, 其余为空气;

(5) 将反应料浆置于反应釜内, 加热至 90~120°C静置保温 20~30min

, 然后加入表面触变化改性剂搅拌均匀进行湿法改性处理, 获得改性 料浆; 其中表面触变化改性剂占反应料浆中的碳酸钙总质量 2~6% ; 所述的表面触变化改性剂选用改性椰子油、 改性橄榄油或改性花生油

(6) 将改性料浆过滤后烘干去除水分, 将团聚的部分破碎, 制成 PV c汽车底涂胶屈服增强用纳米碳酸钙。

[权利要求 2] 根据权利要求 1所述的一种 PVC汽车底涂胶屈服增强用纳米碳酸钙的 制备方法, 其特征在于所述的 PVC汽车底涂胶屈服增强用纳米碳酸钙 的粒度 D5(K100nm, 比表面积为 30~130m 2/g。

Description:
一种 PVC汽车底涂胶屈服增强用纳米碳酸钙的制备方 法 技术领域

[0001] 本发明属于材料技术领域, 特别涉及一种 PVC汽车底涂胶屈服增强用纳米碳酸 钙的制备方法。

背景技术

[0002] 目前大多数汽车底涂胶为 PVC塑溶胶产品, 主要组成成分是基料、 填料、 增塑 齐 1J、 胶粘剂和其他辅助材料。 PVC汽车底涂胶要求抗石击性能好, 施工黏度相对 低、 屈服值高, 这样才可以在施工过程中既容易喷涂, 喷涂后还可以保持自身 形态不流淌。

[0003] 纳米碳酸钙作为汽车底涂胶中常用的一种填料 , 不仅能够降低成本还能改善汽 车底涂胶的流变特性; 评价纳米碳酸钙用于 PVC汽车胶对制成胶的粘度与屈服值 的影响, 可以采用检测纳米碳酸钙与增塑剂 (DOP) 混合糊状乳液的粘度和屈 服值进行表征; 5见有的普通纳米碳酸钙产品, 往往粘度适中的屈服值低, 屈服 值高的粘度又太大。 如 50g普通纳米碳酸钙与 70gDOP混溶后采用哈克粘度计对 糊状乳液进行检测, 其宾汉粘度一般为 700~1200mP^s、 屈服值 200~500Pa。

[0004] 由于胶黏剂等工业领域的需要, 国内外已有一些关于降低粘度提高屈服值的碳 酸钙产品或研究成果发表; 这些成果, 有的采用低分子量的脂肪酸如月桂酸、 豆蘧酸等对碳酸钙颗粒表面进行处理, 以得到低粘度碳酸钙产品; 有的采用高 分子量的脂肪酸如棕榈酸、 硬脂酸等对碳酸钙表面进行处理, 以得到高触变性 碳酸钙产品; 有的采用低分子量和高分子量脂肪酸按规定比 例混合对碳酸钙表 面进行处理, 以得到粘度和屈服值介于二者之间的碳酸钙产 品。 然而, 随着胶 黏剂工业的发展, 以及对胶黏剂产品性能要求的进一步提高, 这些碳酸钙产品 的不足被暴露出来, 已有的产品已经无法满足 PVC底涂胶的需求; 需要有粘度更 低、 屈服值更高, 并且制备胶黏剂粘结力、 成膜机械强度更高的碳酸钙。

发明概述

技术问题 问题的解决方案

技术解决方案

[0005] 本发明的目的是提供一种 PVC汽车底涂胶屈服增强用纳米碳酸钙的制备方 法, 通过碳化反应过程中加入改性剂以及静态反应 , 再继续碳化反应时再用改性剂 进行表面处理, 使纳米碳酸钙具有易于分散的性能, 在用于 PVC汽车底涂胶时, 在粘度适中的情况下赋予汽车底涂胶更高的屈 服值, 良好的力学性能以及优异 的施工性能。

[0006] 本发明的方法按以下步骤进行:

[0007] 1、 将石灰石于 800~1000°C条件下煅烧成氧化钙, 然后破碎至粒径 S20mm, 制 成氧化钙细粒料; 向氧化钙细粒料中加入温度 95~100°C的热水进行消化, 制成 消化料浆; 其中热水加入量为氧化钙细粉料质量的 3~6倍;

[0008] 2、 将消化料浆趁热过 400目筛除去粗颗粒及杂质, 制成氢氧化钙乳液;

[0009] 3、 采用微泡式超微细碳酸钙合成反应器作为合成 反应设备; 将氢氧化钙乳液 加水稀释至质量浓度在 6~9%, 制成稀释乳液; 在稀释乳液温度降低至 S30°C时, 置于合成反应设备内;

[0010] 4、 在搅拌条件下向稀释乳液中通入混合气体进行 合成; 合成时在线检测稀释 乳液的电导率和 pH值; 当稀释乳液的电导率第一次下降至谷底, 再进行回升时 , 向稀释乳液中加入晶体触变化改性剂, 加入量按晶体触变化改性剂占氧化钙 细粉料总质量的 0.5~1% ; 所述的晶体触变化改性剂选用对甲苯亚磺酸钠 、 苯磺 酸钠、 木质素磺酸钠或二乙基硫代氨基甲酸钠; 当稀释乳液的电导率回升至开 始进行合成时的数值时, 停止通入混合气体并停止搅拌, 使稀释乳液静置 30~50 min; 再在搅拌条件下向稀释乳液中通入混合气体进 行合成, 直至稀释乳液的 pH 值降低至 7时停止反应, 获得反应料浆; 所述的混合气体中二氧化碳的体积百分 比为 30~80%, 其余为空气;

[0011] 5、 将反应料浆置于反应釜内, 加热至 90~120°C静置保温 20~30min, 然后加入 表面触变化改性剂搅拌均匀进行湿法改性处理 , 获得改性料浆; 其中表面触变 化改性剂占反应料浆中的碳酸钙总质量 2~6% ; 所述的表面触变化改性剂选用改 性椰子油、 改性橄榄油或改性花生油; [0012] 6、 将改性料浆过滤后烘干去除水分, 将团聚的部分破碎, 制成 PVC汽车底涂 胶屈服增强用纳米碳酸钙。

[0013] 上述的 PVC汽车底涂胶屈服增强用纳米碳酸钙的粒度 D5(K100nm, 比表面积为 30〜 130m 2 /g。

发明的有益效果

有益效果

[0014] 本发明的方法中, 进行合成时加入晶体触变化改性剂进行一次改 性处理, 然后 反应料浆中的碳酸钙颗粒在静置保温过程中进 行碳酸钙颗粒表面自主修饰, 再 加入表面触变化改性剂进行二次改性处理使纳 米碳酸钙具有易于分散的性能; P VC汽车底涂胶屈服增强用纳米碳酸钙与 DOP按质量比 5:7混合后制成糊状乳液; 经哈克粘度计测定测定, 糊状乳液的宾汉粘度在 700~1200mPa.s时, 屈服值 800~ l lOOPa, 即在粘度相同情况下能够有效提高胶制品的屈 服值。

发明实施例

本发明的实施方式

[0015] 本发明实施例中采用的水为去离子水。

[0016] 本发明实施例中采用的微泡式超微细碳酸钙合 成反应器为公开号 CN 204434303 U的专利中的微泡式超微细碳酸钙合成反应器

[0017] 本发明实施例中采用的对甲苯亚磺酸钠、 苯磺酸钠、 木质素磺酸钠和二乙基硫 代氨基甲酸钠为市购产品。

[0018] 本发明实施例中采用的改性椰子油、 改性橄榄油或改性花生油为市购产品。

[0019] 本发明实施例中采用的 DOP (邻苯二甲酸二辛酯) 为市购产品。

[0020] 本发明实施例中稀释至质量浓度 6~9%是指氢氧化钙的质量浓度在 6~9%。

[0021] 实施例 1

[0022] 1、 将石灰石于 950°C条件下煅烧成氧化钙, 然后破碎至粒径 S20mm, 制成氧化 钙细粒料; 向氧化钙细粒料中加入温度 95°C的热水进行消化, 制成消化料浆; 其 中热水加入量为氧化钙细粉料质量的 3倍;

[0023] 2、 将消化料浆趁热过 400目筛除去粗颗粒及杂质, 制成氢氧化钙乳液;

[0024] 3、 采用微泡式超微细碳酸钙合成反应器作为合成 反应设备; 将氢氧化钙乳液 加水稀释至质量浓度 6%, 制成稀释乳液; 在稀释乳液温度降低至 30°C时, 置于 合成反应设备内;

[0025] 4、 在搅拌条件下向稀释乳液中通入混合气体进行 合成; 合成时在线检测稀释 乳液的电导率和 pH值; 当稀释乳液的电导率第一次下降至谷底, 再进行回升时 , 向稀释乳液中加入晶体触变化改性剂, 加入量按晶体触变化改性剂占氧化钙 细粉料总质量的 0.5% ; 晶体触变化改性剂为对甲苯亚磺酸钠; 当稀释乳液的电 导率回升至开始进行合成时的数值时, 停止通入混合气体并停止搅拌, 使稀释 乳液静置 30min; 再在搅拌条件下向稀释乳液中通入混合气体进 行合成, 直至稀 释乳液的 pH值降低至 7时停止反应, 获得反应料浆; 所述的混合气体中二氧化碳 的体积百分比为 30%, 其余为空气;

[0026] 其中开始进行合成时稀释乳液的电导率为 7.7ms/cm, 第一次下降到谷底时电导 率为 4.1ms/cm, 电导率达到 4.1ms/cm后, 开始向 7.7ms/cm回升时, 加入晶体触变 化改性剂;

[0027] 5、 将反应料浆置于反应釜内, 加热至 90°C静置保温 30min, 然后加入表面触变 化改性剂搅拌均匀进行湿法改性处理, 获得改性料浆; 其中表面触变化改性剂 占反应料浆中的碳酸钙总质量 2% ; 表面触变化改性剂为改性椰子油;

[0028] 6、 将改性料浆过滤后烘干去除水分, 将团聚的部分破碎, 制成 PVC汽车底涂 胶屈服增强用纳米碳酸钙, 其粒度 D50=92nm, 比表面积为 30m 2 /g;

[0029] PVC汽车底涂胶屈服增强用纳米碳酸钙 50g与 70gDOP混合后, 糊状乳液经哈克 粘度计测定其宾汉粘度为 938mP s时, 屈服强度 867Pa

[0030] 实施例 2

[0031] 方法同实施例 1, 不同点在于:

[0032] ( 1) 将石灰石于 900°C条件下煅烧成氧化钙; 向氧化钙细粒料中加入温度 97°C 的热水进行消化; 其中热水加入量为氧化钙细粉料质量的 4倍;

[0033] (2) 将氢氧化钙乳液加水稀释至质量浓度 7%; 稀释乳液温度降低至 29°C时, 置于合成反应设备内;

[0034] (3) 晶体触变化改性剂的加入量按晶体触变化改性 剂占氧化钙细粉料总质量 的 0.6% ; 晶体触变化改性剂为苯磺酸钠; 稀释乳液静置时间 40min; 混合气体中 二氧化碳的体积百分比为 40% ;

[0035] 开始进行合成时稀释乳液的电导率为 7.7ms/cm, 第一次下降到谷底时电导率为 3.9ms/cm, 电导率达到 3.9ms/cm后, 开始向 7.7ms/cm回升时, 加入晶体触变化 改性剂;

[0036] (4) 将反应料浆加热至 100°C静置保温 25min, 加入的表面触变化改性剂占反 应料浆中的碳酸钙总质量 3% ; 表面触变化改性剂为改性橄榄油;

[0037] (5) PVC汽车底涂胶屈服增强用纳米碳酸钙, 其粒度 D50=95nm, 比表面积为

90m 2 /g;

[0038] PVC汽车底涂胶屈服增强用纳米碳酸钙 50g与 70gDOP混合后, 糊状乳液经哈克 粘度计测定其宾汉粘度为 973mP^s时, 屈服值为 1023Pa。

[0039] 实施例 3

[0040] 方法同实施例 1, 不同点在于:

[0041] ( 1) 将石灰石于 800°C条件下煅烧成氧化钙; 向氧化钙细粒料中加入温度 99°C 的热水进行消化; 其中热水加入量为氧化钙细粉料质量的 5倍;

[0042] (2) 将氢氧化钙乳液加水稀释至质量浓度 8%; 稀释乳液温度降低至 28°C时, 置于合成反应设备内;

[0043] (3) 晶体触变化改性剂的加入量按晶体触变化改性 剂占氧化钙细粉料总质量 的 0.8% ; 晶体触变化改性剂为木质素磺酸钠; 稀释乳液静置时间 45min; 混合气 体中二氧化碳的体积百分比为 60% ;

[0044] 开始进行合成时稀释乳液的电导率为 7.7ms/cm, 第一次下降到谷底时电导率为 3.5ms/cm, 电导率达到 3.5ms/cm后, 开始向 7.7ms/cm回升时, 加入晶体触变化改 性剂;

[0045] (4) 将反应料浆加热至 110°C静置保温 25min, 加入的表面触变化改性剂占反 应料浆中的碳酸钙总质量 4% ; 表面触变化改性剂为改性橄榄油;

[0046] (5) PVC汽车底涂胶屈服增强用纳米碳酸钙, 其粒度 D50=94nm, 比表面积为

100m 2 /g;

[0047] PVC汽车底涂胶屈服增强用纳米碳酸钙 50g与 70gDOP混合后, 糊状乳液经哈克 粘度计测定其宾汉粘度为 864mPa_s时, 屈服值为 882Pa。 [0048] 实施例 4

[0049] 方法同实施例 1, 不同点在于:

[0050] ( 1) 将石灰石于 1000°C条件下煅烧成氧化钙; 向氧化钙细粒料中加入温度 100

°C的热水进行消化; 其中热水加入量为氧化钙细粉料质量的 6倍;

[0051] (2) 将氢氧化钙乳液加水稀释至质量浓度 9%; 稀释乳液温度降低至 27°C时, 置于合成反应设备内;

[0052] (3) 晶体触变化改性剂的加入量按晶体触变化改性 剂占氧化钙细粉料总质量 的 1% ; 晶体触变化改性剂为二乙基硫代氨基甲酸钠; 稀释乳液静置时间 50min; 混合气体中二氧化碳的体积百分比为 80% ;

[0053] 开始进行合成时稀释乳液的电导率为 7.7ms/cm, 第一次下降到谷底时电导率为 2.6ms/cm, 电导率达到 2.6ms/cm后, 开始向 7.7ms/cm回升时, 加入晶体触变化改 性剂;

[0054] (4) 将反应料浆加热至 120°C静置保温 20min, 加入的表面触变化改性剂占反 应料浆中的碳酸钙总质量 6% ; 表面触变化改性剂为改性花生油;

[0055] (5) PVC汽车底涂胶屈服增强用纳米碳酸钙, 其粒度 D50=100nm, 比表面积 为 130m 2 /g;

[0056] PVC汽车底涂胶屈服增强用纳米碳酸钙 50g与 70gDOP混合后, 糊状乳液经哈克 粘度计测定其宾汉粘度为 910mP^s时, 屈服值为 987Pa。