다공성 고흡수성 수지의 제조 방법

【기술분야】 ^'

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2016년 12월 26일자 한국 특허 출원 제 10-2016— 0179492호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은, 물과 접촉시에 빠른 속도로 팽윤될 수 있고 팽윤된 상태에서 높은 겔 강도 등의 기계적 물성을 가지며. 보수능 (CRC) 및 가압 흡수능 (AUP)이 함께 향상된 우수한 물성을 나타내는 다공성 고흡수성 수지를 제공하기 위한 제조 방법에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기 ^; 술】 /

고흡수성 ^l (Super¾AiDsorbent Polymer , SAP)란 자체 무게;；의 5백 차 1천 배 정도의 수분을 흡수 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서. 개발업체마다 SAMCSLiper Absorbency Mater i al ) , AGM(Absorbent Gel Mater i al ) 등 각기 다른 이 쑈로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수 ^：: 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목. 건축용 지수재， 육묘용 시트， 식품유통분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

가장 많은 경우에， 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데， 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고， 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며， 이에 더하여. 물을 흡수하여 부피 팽창 (팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성 (permeabi l i ty)을 나타낼 필요가 있다. ^' 그런테, 상기 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성인 보수능 (CRC)과， 외부의 압력에도 흡수된 수분을 잘 보유하는 특성을 나타내는 가압하 흡수능 (AUP)은 함께 향상시키기 어려운 것으로 알려져 있다. 이는 고흡수성 수지의 전체적인 가교 밀도가 낮게 제어될 경우, 보수능은 상대적으로 높아질 수 있지만, 가교 구조가 성기게 되고 겔 강도가 낮아져 가압하 흡수능은 저하될 수 있기 때문이다. 반대로， 가교 밀도를 높게 제어하여 가압하 홉수능을 향상시키는 경우， 빽빽한 가교 구조 사이로 수분이 흡수되기 어려운 상태로 되어 기본적인 보수능이 저하될 수 있다.

상술한 이유로 인해， 보수능 및 가압하 흡수능이 함께 향상된 고흡수성 수지를 제공하는데 한계가 있었다. 이를 해결하기 위해， 내부 가교제나， 표면 가교제의 종류 또는 사용량 등을 조절하여， 이들 물성을 함께 향상시키고자 하는 시도가 다양하게 이루어진 바 있지만， 이러한 시도들은 한계에 부딪혀 왔다.

따라서, 보수능 및 가압 흡수능이 함께 향상된 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지와， 이의 제조를 가능케 하는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하¾ 과제】 · : ； _. ' ^' 이에 본 발명은 물과 접촉시에 빠른 속도로 팽윤될 수 있고 팽윤된 상태에서 높은 겔 강도 등의 기계적 물성을 가지며， 보수능 (CRC) 및 가압 흡수능 (AUP)이 함께 ;향상된 우수한 물성을 나타내는 다공성 고흡수성 수지를 제공하기 위한 제조 방밥을 제공하는 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 명세서에서는， 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 80몰% 이상 중화한 중화액에, 내부 가교제， 개시제， 무기 필러 및 비이은성 계면활성제를 첨가하여 단량체 중화액을 형성하는 단계; 상기 단량체 중화액을 고전단 흔합하는 단계; 열중합 또는 광증합을 통하여 상기 고전단 혼합된 단량체 중화액으로부터 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;를 포함하는， 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.

이하에서는 발명의 구체적인 구현예에 따른 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다 . 다만， 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다 . 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성요소 (또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함올 지칭하며, 다른 구성요소 (또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.

본 명세서에서, (메트)아크릴레이트 [ (meth)acrylate]는 아크릴레이트 (acryl ate) 및 메타크릴레이트 (methacryl ate) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다. 한편, 발명의 일 구현예에 따르면 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 80몰% 이상 중화한 중화액에， 내부 가교제， 개시제, 무기 필러 및 비이온성 계면활성제를 첨가하여 단량체 중화액을 형성하는 단계; 상기 단량체 중화액을 고전단 흔합하는 단계; 열중합 또는 광중합을 통하여 상기 고전단 흔합된 단량체 중화액으로부터 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;를 포함하는， 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.

본 발명자돌은; 산성 ί ⁷ ᅵ를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 80몰% 이상 중화한 중화액에 내부 가교제와 함께 비이온성 계면활성제를 첨가하고 고전단 흔합을 한 이후에 중합 반응을 진행함으로서， 소정의 내부 구조 및 이에 따른 다공성 고흡수성 수지를 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

상기 제조되는 다공성 고흡수성 수지는 물과 접촉시에 빠른 속도로 팽윤될 수 있고 팽윤된 상태에서 보다 높은 보수능 (CRC) 및 가압 흡수능 (AUP)이 함께 향상된 우수한 물상을 구현할 수 있다.

구체적으로， 상기 제조되는 다공성 고흡수성 수지는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 가교 중합된 제 1 가교 중합체를 포함하는데， 이러한 제 1 가교 중합체에는 미세한 기공이 다수 형성되며， 이러한 미세한 기공이 서로 연결되어 모세관형 채널을 형성할 수 있기 때문에, 아전에 알려진 고흡수성 수지에 비하여 상대적으로 빠른 속도로 팽균이 가능하다. 또한 상기 제 1 가교 중합체의 가교 중합 구조와 상기 미세한 기공의 분포로 인하여 팽윤된 상태에서 높은 겔 강도 등의 기계적 물성을 확보할 수 있고， 높은 가교 밀도 및 상대적으로 높은 겔 강도를 나타낼 수 있으며， 이로 인해 우수한 가압하 흡수능을 나타낼 수 있으며, 그 결과 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않을 뿐 아니라， 물을 흡수하여 부피 팽창 (팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성 (permeabi l i ty)을 나타낼 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 제조되는 다공성 고흡수성 수지는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 가교 중합된 제 1 가교 중합체를 포함할 수 있고， 상기 제 1 가교 중합체에는 내지 2，000 ， 또는 10 내지 2 , 000/ m, 또는 50 내지 500卿의 직경을 갖는 미세 기공이 형성될 수 있다.

한편， 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 80몰% 이상， 또는 80몰% 내지 98몰% , 또는 85몰% 내지 95몰% 가량 중화된 상태임에 따라서, 상기 비이은성 계면활성제가 보다 균일하게 분산될 수 있고, 이에 따라 함수겔 중합체의 성 과정 이전 또는 그 과정에서 상기 비아은성 계면활성제가 함수겔 중합체의 전반에 걸쳐처 균질하게 분포할 수 있고， 고은의 중합 과정에서 공극의 크기 및 형상올 적절하게 유지할 수 있고， 최종 제조되는 다공성 고흡수성 수지에 전체 영역에 걸쳐 미세 기공이 균일하게 분포할 수 있다. ^■

이에 따라 상기 고흡수성 수지의 제조 방법은 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 염기성 화합물을 첨가하여 80몰% 이상 중화한 중화액을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화 정도는 사용한 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기 대비 상기 염기성 화합물의 수산기 둥의 몰비로부터 계산 및 확인 가능하다.

상기 중화시 사용하는 염기성 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 중화액의 안정성 등을 고려하여, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화 칼슘 등을 사용할 수 있다.

한편， 상기 단량체 중화액을 고전단 흔합하는 단계에서는， 산성기를 갖고 80몰% 이상 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제， 개시제, 무기 필러 및 비이온성 계면활성제를 함유한 단량체 중화액에 높은 전단력을 가함에 따라서， 최종 제조되는 다공성 고흡수성 수지에서 기공이 될 수 있는 도메인이나 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 사이에 공극이 균일하게 형성될 수 있으며, 추후 중합 과정을 통하여 고흡수성 수지에 미세한 기공이 형성될 수 있다. 또한， 상기 상기 단량체 중화액을 고전단 혼합하는 단계에서 적용되는 높은 전단력으로 인하여， 상기 단량체 증화액의 각 성분들이 균일하게 흔합될 수 있게 하며, 상기 흔합액이 높은 점도를 유지할 수 있다. 상기 단량체 중화액을 고전단 흔합하는 단계에서는 통상적으로 알려진 장치 및 혼합 방법을 사용할 수 있다.

예를 들어， 상기 단량체 중화액을 고전단 흔합하는 단계에서 사용 가능한 장치의 예로는 비즈밀 (beads mil), 마이크로플루다이저 (microf ludizer) , 필 믹서 (Fil mixer), 플레너터리 디스퍼시브 믹서 (planetary dispersive mixer) , 메케니컬 믹서 (mechanical mixer) , 또는 균질기 (homogenizer ) 등을 들 수 있다.

상기 단량체 중화액을 고전단 흔합하는 단계는 상기 단량체 중화액을 1,000 내지 20,000 _. rpni의 속도로 흔합하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 단량체 중화액을 고전단 흔합하는 단계의 수행 시간의 크게 한정되는 것은 아니지만. 예를 들어 1분 내지 100분의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 단량체 증화액 ^' 을 고전단 흔합하는 단계의 수행 시간이 너무 짧으면 상기 단량체 중화핵아 충분히 혼합되지 않을 수 ¾으며， 또한 제조되는 다공성 고흡수성 수지에서 기공을 형성하는 공극이 충분히 형성되지 않을 수 있다. 상기 단량체 중화액을 고전단 혼합하는 단계의 수행 시간이 너무 길면, 흔합액의 건조 현상이 나타나거나 중합 현상이 나타나서 최종 제조되는 다공성 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.

한편， 상기 비이은성 계면활성제는 상기 단량체 중화액의 전반에 걸쳐처 균질하게 분포한 상태에서 공극이 안정적으로 유지될 수 있게 하며. 상기 중합 과정을 거치면서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 가교 증합된 제 1 가교 중합체에 미세한 기공이 다수 형성될 수 있게 한다. 또한 상기 비이온성 계면활성제는 상기 미세한 기공의 열린 형태의 기공 (open-typre micro pore)의 구조를 갖게 하여 상술한 모세관형 채널의 형성 또한 가능하게 한다.

상기 비이은성 계면활성제는 최종 제조되는 다공성 고흡수성 수지의 구체적인 용도나 물성 등을 고려하여 적절한 양으로 사용될 수 있으며， 예를 들어 상기 비이은성 계면활성제는 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0. 1 내지 5중량부로 사용될 수 있다.

상기 비이온성 계면활성제로는 통상적으로 알려진 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 비이온성 계면활성제의 구체적인 예로는， 알킬렌글리콜 (예를 들어， 탄소수 1 낸지 30의 알킬렌글리콜) , 폴리에틸렌 글리콜， 폴리 (에틸렌 -프로필렌) 글리콜， 폴리비닐 알코올， 폴리옥시에틸렌알킬에테르， 지방산 솔비탄에스테르, 지방산 디에탄올아민， 알킬모노글리세릴에테르 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다. 또한. 상기 비이온성 계면활성제로는 Tr i ton X， Pluroni c , Tween 등의 상품명으로 시판되는 화합물 들들 사용할 수도 있다.

한편. 상기 단량체 중화액을 고전단 흔합하는 단계 이후에는, 열중합 또는 광중합을 통하여 싱기 고전단 흔합된 단량체 중화액으로부터 함수 ¾ 중합체를 형성할 수 있다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는, 아크릴산， 메타크릴산, 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산， 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2- 메타크릴로일에탄술 산、 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산， 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이은성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드， N-치환 (메트)아크릴레이트， 2- 하드록시에틸 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메록시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν , Ν )- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν , Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

이중에서도, 아크릴산 또는 이의 염， 예를 들어， 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및 /또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데， 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우， 아크릴산을 가성소다 (NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다. - 또한, 상기 제 1 가교 중합체 및 베이스 수지 분말에 기본적인 가교 구조를 도입하기 위한 내부 가교제로는, 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 가교성 작용기를 갖는 내부 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다.

다만， 상기 제 1 가교 중합체 및 베이스 수지 분말에 적절한 가교 구조를 도입하여 고흡수성 수지의 물성을 보다 향상시키기 위해， 복수의 에틸렌 옥사이드기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물이 내부 가교제로 사용될 수 있다ᅳ

이러한 내부 가교제의 보다 구체적인 예로는， 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA) , 글리세린 디아크릴레이트， 글리세린 트리아크릴레이트 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸올 트리아크릴레이트 (TMPT/0 _: 핵산디올디아크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

상기 단량체 중화액에 사용 가능한 무기 필러의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 가교 결합， 산소 함유 결합 (-0-) 또는. 질소 함유 결합 (-NR- ; R은 수소.또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 아미 결합)을 매개로 상기 제 1 가교 중합체에 화학적으로 결합한 무기물 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 친수성 또는 가교성 작용기로 표면 개질된 무기물 입자가 사용됨에 따라. 이들 작용기에서 유래한 가교 결합 (예를 들어， (메트)아크릴레이트계 작용기， 알릴기 또는 비닐기의 가교성 작용기에서 유래한 가교 결합) , 혹은 산소 함유 결합 또는 질소 함유 결합 (예를 들어, 에폭시기， 히드록시기， 이소시아네이트기 또는 아민기의 친수성 작용기에서 유래한 에테르 결합, 아민 결합 또는 아미드 결합 등)을 매개로 무기물 입자가 상기 제 1 가교 중합체의 고분자 쇄들에 화학적 결합 (예를 들어， 공유 결합 내지 가교 결합 등)되어 있다.

이로서, 상기 제 1 가교 중합체 및 베이스 수지 분말이 내부 가교제 및 표면 개질된 무기물 입자를 매개로 형성된 이중의 가교 구조를 가짐에 따라， 이미 상술한 바와 같은 전반적으로 우수한 물성 (특히 , 동시에 향상된 보수능 및 가압 흡수능 등)을 보다 향상시킬 수 있다.

그리고， 상기 무기물 입자로는 상술한 친수성 또는 가교성 작용기로 표면 개질된 실리카 나노 입자 또는 알루미나 나노 입자를 사용할 수 있다. 상기 무기물 입자는 (메트)아크릴레이트계 작용기， 알릴기， 비닐기， 에폭시기， 히드록시기， 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 포함한 가교성 또는 친수성 작용기로 표면 개질될 수 있으며, 구체적으로 상기 무기물 입자는 (메트)아크릴레이트계 작용기， 알릴기， 비닐기， 에폭시기， 히드록시기， 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 포함한 가교성 또는 친수성 작용기로 표면 개질된 실리카 나노 입자 또는 알루미나 나노 입자일 수 있다.

상기 가교성 또는 친수성 작용기는 상술한 (메트)아크릴레이트^ 작용기 . 알릴?ᅵ， 비닐기， 에폭시기, 히드록시기， 이소시아네이트기 · 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 가교성 또는 친수성 작용기는 (메트)아크릴레이트계 작용기, 알릴기， 비닐기, 에폭시기， 히드록시기, 이소시아네이트기 ,및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 말단에 포함한 탄소수 2 내지 20의 치환기일 수 있다.

상술한 바와 같이, 상기 제 1 가교 중합체에는 가교 결합， 산소 함유 결합 (-0-) 또는 질소 함유 결합을 매개로 무기물 입자가 화학적으로 결합할 수 있는데， 상기 친수성 또는 가교성 작용기로 표면 개질된 무기물 입자와 상기 제 1 가교 중합체 간의 반웅을 통하여 상기 가교 결합， 산소 함유 결합 (-0-) 또는 질소 함유 결합이 형성될 수 있다.

상기 무기 필러는 최종 제조되는 다공성 고흡수성 수지의 형상 및 특성 등에 따라서 사용 함량이 달라질 수 있으며， 상기 단량체 중화액 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 무기 필러 0. 1 내지 10 중량부로 사용할 수 있다.

한편, 상기 단량체 중화액 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 함량은

20 내지 약 60 중량 %， 흑은 약 40 내지 약 50 중량 %로 될 수 있으며， 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.

또한, 상기 단량체 중화액은 열중합 개시제 또는 광증합 개시제를 더 포함할수 있으며， 상기 단량체 조성물은 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되던 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만， 광증합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반응안 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로. 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.

상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성힐 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.

상기 광중합 개시제로는 예를 들어. 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone) , 하이드톡실 알킬케톤 (hydroxy 1 alkylketone) , 페닐글리옥실레이트 (phenyl ： glyoxylate) , 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl etal). 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 (α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로， 상용하는 lucirin TP0, 즉， 2，4, 6-트리메틸 -벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl- trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Re i nho 1 d Schwa lm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent

Developments and New Appl icat ion(Elsevier 2007년)" pll5에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량 %의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다. 또한， 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제， 아조계 개시제， 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 ^' 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na ₂ S ₂ 0 ₈ ), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH ₄ ) ₂ S ₂ 0 ₈ ) 등이 있으며， 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2， 2-아조비스 -(2-아미디노프로판)이염산염 (2. 2-azob i s ( 2-am i d i nopr opane ) dihydrochlor ide) , 2, 2—아조비스 _(N, N一 디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis— (N, N- d i met hy 1 ene ) isobutyr ami dine dihydrochlor ide) , 2- (카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2- 아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2— azobis[2— (2-imidazol in-2-yi )propane] dihydrochlor ide) , 4,4一아조비스-::.4_ 시아노발레릭 산) (4,4- _azo bis— (4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymer izat ion(Wi ley , 1981)'， p203에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약.0.001 내지 약 0.5 중량 %의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

그리고， 상기 단량체 조성물에 함께 포함되는 내부 가교제의 종류에 대해서는 이미 상술한 바와 같으며, 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량 >의 농도로 포함되어， 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 특히， 이러한 내부 가교제가 상술한 단량체, 예를 들어， 미중화 상태의 아크릴산의 100 중량부 대비 약 0.3 중량부 이상， 혹은 약 0.3 내지 으 6 중량부로 사용됨에 따라， 이미 상술한 일 구현예의 물성을 보다 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.

또， 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제 (thickener), 가소제， 보존안정제， 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 표면 개질된 무기물 입자. 광중합 개시제， 열중합 개시제， 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.

이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며， 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜, 1 , 4ᅳ부탄디올， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤， 아세톤, 메틸아밀케톤， 시클로핵사논， 시클로펜타논 , 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 , 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔 , 크실렌， 부틸로락톤, 카르비를， 메틸셀로솔브아세테이트 및 Ν , Ν-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제의한 잔량으로 포함될 수 있다.

한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광증합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면， 특별히 구성의 한정이 없다.

구체적으로 ·, '중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며. 통상 열중합을 진행하는 경우， 니더 (kneader )와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며， 광중합을 진행하는 경우， 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 진행될 수 있으나， 상술한 중합 방법은 일 예이며， 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.

일 예로， 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader )와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라， 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데， 통상 중량 평균 입경이 약 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.

또한， 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 광중합을 진행하는 경우， 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며， 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두깨로 인해, 중합 반웅이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.

이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율 "은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는,: 적외선 가열을 통해 ：중합체의 온도를 을려 건조하는 과정에서 중합체 f의' 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때， 건조 조건은 상온에서 약 180°C까지 온도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 은도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여， 함수율을 측정한다。

그리고, 상기 단량체를 가교 중합시킨 후에는. 건조, 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데， 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해， 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150 내지 850 의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 약 95 중량 % 이상이 약 150 내지 850/Λΐι의 입경을 가지며， 약 150μηι 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3 중량 % 미만으로 될 수 있다.

이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지가 이미 상술한 물성 및 보다 우수한 통액성을 나타낼 수 있다.

한편, 상기 건조, 분쇄 및 분급의 진행 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 먼저， 함수겔상 중합체를 건조함에 있어서는， 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효^을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이때， 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나， 구체적으로, 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.

이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.

입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 .않으며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 ：웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우， 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.

상기와 같이 조분쇄되거나， 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250 °C일 수 있다. 건조 온도가 약 150 °C 미만인 경우 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고， 건조 온도가 약 250 °C를 초과하는 경우， 지나치게 중합체 표면만 건조되어， 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고， 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200 °C의 온도에서， 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180 °C의 은도에서 진행될 수 있다. 한편， 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여， 약 20 내지 약

90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면， 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로， 열풍 공급， 적외선 조사, 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량 %일 수 있다.

다음에， 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.

분쇄 단계 후 얻어지는 증합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850/ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mi 11 )， 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.

그리고， 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해， 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을ᅳ거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내^ 약 850卿인 중합체를 분급하여， 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 ^' 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 이러한 과정을 통해 얻어잔 베이스 수지 분말의 입경 분포에 관해서는 이미 상술한 바도 있으므로, 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

한편, 상기 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법은 표면 가교제의 존재 하에， 상기 이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교충을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 상술한 베이스 수지 분말의 형성 공정을 진행한 후에는, 표면 가교제의 존재 하에. 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성할 수 있다.

상기 베이스 수지 분말 상에 형성된 표면 가교층 및 이에 포함되는 제 2 가교 중합체를 형성하기 위한 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다.

이의 보다 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1，6- 핵산디올， 프로필렌 글리콜. 1,2-핵산디올, 1,3-핵산디올， 2-메틸 -1,3- 프로판디올， 2 ,5-핵산디올, 2-메틸 -1， 3-펜탄디올， 2-메틸 -2， 4-펜탄디올， 트리프로필렌 글리콜， 글리세를, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 그리고， 상기 표면 가교 공정에서는, 상기 표면 가교제와 함께 , 다가의 금속 양이온을 첨가하여 표면 가교를 진행함에 따라， 고흡수성 수지의 표면 가교 구조를 더욱 최적화할 수 있다. 이는 이러한 금속 양이온이 고흡수성 수지의 카르복시기 (C00H)와 킬레이트를 형성함으로써 가교 거리를 더욱 줄일 수 있기 때문으로 예측된다.

또한， 상기 표면 가교제를 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어， 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등을 사용할 수 있다.

상기 표면 가교제의 첨가시， 추가로 물 및 메탄을을 함께 흔합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄을을 첨가하는 경우 표면 가교제가 베이스 수지 분말에 골고루 분산될 수 :있는 이점이 있다. 이때， 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 분말 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 ^, 있다.

상기 표면 가교제가 첨가된 베이스 수지 분말에 해 ^ᅵ 약 1.60 °C 이상에서 약 20 분 이상 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응이 이루어질 수 있다. 특히， 일 구현예에 따른 물성을 보다 적절히 층족하는 고흡수성 수지를 제조하기 위해, 상기 표면 가교 공정 조건은 최대 반응온도 약 180 내자 200 °C , 최대 반웅은도에서의 유지 시간 약 20분 이상， 흑은 약 20분 이상 1시간 이하의 조건으로 될 수 있다. 또한， 최초 반웅 개시시의 온도， 예를 들여, 약 i60 ^o C 이상， 혹은 약 160 내지 170 ^o C의 온도에서， 상기 최대 반응은도에 이르기까지의 승온 시간을 약 10 분 이상， 흑은 약 10 분 이상 1 시간 이하로 제어할 수 있으며, 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족에 의해 일 구현예의 물성을 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있음이 확인되었다.

표면 가교 반웅을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나， 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀， 열풍， 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니며， 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승은 목표 은도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열， 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.

상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상된 매우 우수한 특성을 나타낼 수 있고, 기저귀 등 위생 용품에 적절하게 사용 가능한 우수한 제반 물성을 나타낼 수 .있다.

그리고, 상기 제조되는 고흡수성 수지는， 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 약 20 내지 40 g/g 이고, 생리 식염수에 대한 0.7 ps i의 가압 흡수능 (AUP)이 약 15 내지 35 g/g 일 수 있다.

한편, 상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따파 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상지 11수능은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:

[계산식 1]

C C(g/g) l / g) - 1

상기 계산식— 1에서，

W ₀ ( ^' g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고, (g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고， ( _g )는 상은에서 0. 9 중량 %의 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.

또한, 상기 0.7 ps i의 가압 흡수능 (AUP)은 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 가압 흡수능은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 약 0.7 ps i의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후， 하기 계산식 2에 따라 산출될 수 있다:

[계산식 2]

AUP(g/g) = [W ₄ (g) - W ₃ (g) ] / W ₀ (g)

상기 계산식 2에서， W ₀ (g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고, W ₃ (g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고，

W ₄ (g)는 하중 (0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에 . 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.

상기 계산식 1 내지 2에 기재된 W ₀ (g)는 고흡수성 수지를 생리 식염수에 흡수시키기 전의 초기 무게 (g)에 해당하는 것으로, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.

그리고， 상기 겔 강도는 특허 출원 제 2014—01653514 호에 기재된 이하의 방법에 따라 수평 방향 겔 강도 G'로서 측정될 수 있다.

보다 구체적으로， 상기 수평 방향 겔 강도 G'는 고흡수성 수지에 1 시간 동안 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 상용화된 레오미터를 사용하여 , 다음의 각:단계를 포함하는 방법으로 측정될 수 있다:

1) 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시켜 팽윤시기는 단계; 2) 상기 팽윤된 고흡수성 수지를 소정의 간격을 갖는 레오미터의 플레이트 사이에 위치시키고 양 플레이트면을 가압하는 단계; 3) 진동 ：하의 레오미터를 사용하여 전단 변형을 증가시키면서， 저장 탄성률 (storage modu is)과， 손실 탄성를 (loss modulus)이 일정한 선형 점탄성 상태 (linear viscoelastic regime) 구간의 전단 변형을 확인하는 단계; 및 4) 상기 확인된 전단 변형 하에서 상기 팽윤된 고흡수성 수지의 저장 탄성률과， 손실 탄성률을 각각 측정하고， 상기 저장 탄성률의 평균 값을 겔 강도로서 측정하는 단계 .

이러한 수평 방향 겔 강도 G ¹ 의 보다 구체적인 측정 조건 및 방법은 후술하는 실시예에 기재되어 있다.

부가하여, 일 구현예의 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 약 0.3 psi의 가압 하의 통액성 (SFC)이 약 10x10-7 cm3*sec/g 이상으로 될 수 있다. 이러한 통액성은 Darcy의 법칙 및 정상류법 (예컨대， "Absorbency" , edited by P. K. Chatter jee, Elsevier 1985, pp. 42-43 and Chemical Engineering, Vol . II, 3rd edition, J. M. Coulson and J. F. Ri char son, Pergamon Press, 1978, pp. 125-127)을 사용한 방법에 따라 측정될 수 있다.

그리고, 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는 약 150 내지 850 의 입경을 갖는 구형 또는 무정형 등의 입자 형태를 가질 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면， 물과 접촉시에 빠른 속도로 팽윤될 수 있고 팽윤된 상태에서 높은 겔 강도 등의 기계적 물성을 가지며， 보수능 (CRC) 및 가압 흡수능 (AUP)이 함께 향상된 우수한 물성을 나타내는 다공성 고흡수성 수지를 제공하는 제조 방법이 제공될 수 있다.

이러한 본 발명의 고흡수성 수지는 기존의 고흡수성 수지가 갖던 문제점과 당업계의 기술적 요구를 근본적으로 해결하고， 보다 뛰어난 제반 물성을 나타낼 수 있으며， 각종 위생용품 등에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 실시예 1의 다공 ^' 성 고흡수성 수지의 SEM사진을 나타낸 것어다. . 도 2은 실시여 12의 다공성 고흡수성 수지의 SEM 사진을 나타낸 것：어다. . 도 3은 비교예 2의 다공성 고흡수성 수지의 SEM사진을 나타낸 것이다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

- 이하ᅳ 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나， 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 1

아크릴산 35.83 g, 가성소다 (NaOH . 30중량 % 용액) 56.54 g 및 물 7.76 g을 혼합하여 상기 아크릴산의 약 90몰 %가 중화된 중화핵을 형성하였다.

상기 중화약에 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트

(Mw=400) l . OOOppm , Phironi c® P123 [폴리 (에틸렌 옥사이드) (프로필렌 옥사이드) (에틸렌 옥사이드) 3 블록 공중합체〕 1.07g 및 히드록시기로 표면 개질된 실리카 입자 (수용액 중 30중량 %， 입자 입경이 12nm인 Col loidal Si l i ca로 200ni ² /g의 비표면적을 가지고 있음) 0.71g 을 첨가하여， 단량체 농도가 50 중량? ¾인 모노머 수용액을 제조하였다.

상기 모노머 수용액을 메케니컬 믹서 (mechani cal mixer )를 이용하여 5,000 rpm의 속도로 약 60분간 고전단 흔합을 하였다.

이후， 상기 고전단 흔합된 단량체 중화액 810 g을 먼저, 0.18% 아스코빅산 용액 30.54 g과, 1% 과황산나트륨용액 33 g을 먼저 흔합하고 0.15% 과산화수소 용액 30.45 g과 함께 연속으로 중합을 하면서 니딩을 할 수 있는 증합기의 공급부를 통해 투입하여 중합을 실시하였다. 이때 중합기의 온도는

80 ⁰ C로 유지하였으며， ^' 중합의 최고온도는 110 °C, 중합시간은 1분 15초이다. 이후 계속 니딩을 실시하여 20분간 중합과 나딩을 실시하였다. 이후 생성된 증합기의 크기는 0.2 cm 이하로 분포되었다. 이때， 최종 형성된 함수겔 중합체의 함수율은 51 중량 %였다.

이어서， 상기 함수겔 중합체에 대하여 180 °C 온도의 열풍건조기에서

30분 동안 건조하고，. 건조된 함수겔 증합체를 핀밀 분쇄기로 분 하였다'. 그런 다음， 시브 (sieve)를 이용하여 밉경이 약 150 / 미만인 합체 ， 입경 약 150 m 내지 850 인 중합체를 분급하였다.

이후， 제조된 베이스 수지 분말에 1,3-프로판디올 5 중량 % 및 프로필렌글리콜 5 중량 %를 포함하는 표면 처리 용액을 분사하고 상온에서 교반하여 베아스 수지 분말에 표면 처리 용액이 고르게 분 학도록.흔합하였다, 이후 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 μηι인 다공성 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 다공성 고흡수성 수지의 제품에 약 15ϋ μπι 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 약 2 중량 ¾> 미만이었다. 실시예 2 상기 Pluronic® P123 [폴리 (에틸렌 옥사이드) (프로필렌 옥사이드) (에틸렌 옥사이드) 3 블록 공중합체〕 대신에 Pluronic® F127

[폴리 (에틸렌 옥사이드) (프로필렌 옥사이드) (에틸렌 옥사이드) 3 블록 공중합체〕 을 사용한 점을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 다공성 고흡수성 수지를 제조하였다. , 비교예 아크릴산 35.83 g, 가성소다 (NaOH, 30중량 % 용액) 43.54 g 및 물 7.76 g을 흔합하여 상기 아크릴산의 70몰%가 중화된 중화핵을 형성하였다.

상기 중화약에 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=400) Ι,ΟΟΟρρηι 및 히드록시기로 표면 개질된 실리카 입자 (수용액 중 30중량 %， 입자 입경이 12層인 Colloidal Silica로 200niVg의 비표면적을 가지고 있음) 0.71g 을 첨가하여， 단량체 농도가 50 중량%인 모노머 수용액을 제조하였다.

상기 모노머 수용액을 메케니컬 믹서 (mechanical mixer)를 이용하여 5,000 rpm의 속도로 약 60분간 고전단 흔합을 하였다.

이후， 상기 고전단 흔합된 단량체 중화액 810 g을 먼저, 0.18% 아스코빅산 용액 30.54 g과, 1% 과황산나트륨용액 33 g을 먼저 흔합하고 0.15% 과산화수소 용액 30.45 g과 함께 연속으로 중합을 하면서 니딩을 할 수 있는 중합기의 공급부를: 통해 투입하여 중합을 실시하였다. 이때 중합기의 온도는 80 ⁰ C로 유지하였으며 , 중합의 최고온도는 110 °C, 중합시간은 1분 15초이다. 이후 계속 니딩을 실시하여 20분간 중합과 니딩을 실시하였다. 이후 생성된 중합기의 크기는 0.2 cm 이하로 분포되었다. 이때, 최종 _. 형성된 함수겔 중합체의 함수율은 51 중량 %였디 ^ᅵ .

이어서. 상기 함수겔 중합체에 대하여 180 °C 온도의 열풍건조기에서

30분 동안 건조하고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 그런 다음， 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 약 150 m 미만인 중합체와， 입경 약 150 내지 850 인 중합체를 분급하였다.

이후， 제조된 베이스 수지 분말에 1,3—프로판디올 5 중량 % 및 프로필렌글리콜 5 중량 %를 포함하는 표면 처리 용액을 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말에 표면 처리 용액이 고르게 분포하도록 흔합하였다. 이후 시브 (si eve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 인 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 다공성 고흡수성 수지의 제품에 약 150 ^ηι 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 약 2 중량 % 미만이었다. 비교예 2 아크릴산 35.83 g, 가성소다 (NaOH , 30중량 용액) 43.54 g 및 물 7.76 g을 흔합하여 상기 아크릴산의 약 70몰%가 중화된 중화핵을 형성한 점을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 시험예

상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였으며， 측정된 물성값은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.

(1) 원심분리 보수능 (CRC, Centri fuge Retent ion Capacity)

유럽부직포산업협회 (European Di sposables and Nonwovens Associ at ion , EDANA) 규격 EDANA WSP 241 .2에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수^에 대하여， 무하중하 흡쑤배율에 의한 원심분리 보수능 (CRC)을 측정하였다 ^' 즉, 상기 실시예 및 비교예의 수지 W ₀ (g , 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 ( seal )한 후에, 상은에 0.9 중량 %의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수했다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W ₂ (g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W g)을 측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.

[계산식 1]

CRC(g/g) = { [W ₂ (g) - W ₁ (g) ] /W ₀ (g) > - 1

상기 계산식 1에서，

W ₀ (g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고,

Kg)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고,

W ₂ (g)는 상은에서 0.9 증량 % 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에， 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다. (2) 고흡수성 수지의 흡수속도측정

상기 실시예 및 비교예 각각에서 제조된 고흡수성 수지 중 300 내지 500卿의 입경을 갖는 시료 2.0g를 분리하여 100 mL의 플라스크에 넣은 후， 50 mL의 0.9중량 염화 나트륨 수용액을 첨가하고 600 rpm으로 교반하면서 자유 평윤 시켰다. 그리고, 상기 교반에 의해서 발생하는 액체의 소용돌이 (vortex)가 사라져서 매끄러운 표면이 생기는 시점까지 시간을 측정하였다. 상술한 방법으로 측정된 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 물성을 표 2에 정리하였다.

【표 1】

도 1 및 2에 나타난 바와 같이， 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 80몰% 이상 중화하고 비이은성 계면활성제를 첨가하여 형성된 단량체 중화액로부터 제조되는 실시예 1 및 2에서는 미세한 기공이 균일하게 분포하는 다공성 고흡수성 수지가 제공된다.

또한， 상기 표 1에 나타난 바와 같이， 실시예 1 및 2에서 제조되는 다공성 고흡성 수지는 보수능 및 흡수능 등의 제반 물성이 우수할 뿐만 아니라 물과 접촉시에 빠른 속도로 팽윤될 수 있는 특성이 있다는 점이 확인된다. 이는 실시예 1 및 2의 다공성 고흡수성 수지 내부에 균일하게 형성된 미세한 기공들이 서로 연결되어 서로 연결되어 모세관형 채널을 형성하고 이에 따라 외부에 존재하는 물을 빠르게 홉수하여 짧은 시간 안에 팽균됨에 따른 것으로 보인다. 또한， 상기 실시예 1 및. 2의 다공성 고흡수성 수지 내부에 존재하는 공극들은 물이 확산될 수 있는 비표면적을 크게 증가시켜 팽윤 속도를 크게 증가시키는 역할도 한다.

이에 반하여， 도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 고홉수성 수지에는 불균일한 크기의 기공이 형성된다는 점이 확인되며， 상기 표 1에 나타난 바와 같이 비교예 1 및 2의 고흡수성 수지는 물에 팽윤되는 속도 또한 상대적으로 낮다는 점을 알 수 있다.