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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PREPARING SUPER-ABSORBENT RESIN
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/088200
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a method for preparing a super-absorbent resin. According to the method for preparing a super-absorbent resin, a super-absorbent resin which has an improved absorption rate and solution permeability, no deterioration in water retaining capacity or pressurized absorptive capacity, and improved physical properties can be provided.

Inventors:
JUNG HWA YOON (KR)
HAN CHANG SUN (KR)
RYU CHUL HEE (KR)
KIM MI YOUNG (KR)
Application Number:
PCT/KR2014/011933
Publication Date:
June 18, 2015
Filing Date:
December 05, 2014
Export Citation:
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Assignee:
LG CHEMICAL LTD (KR)
International Classes:
C08F2/00; C08F2/10; C08F10/02; C08F20/10; C08J3/075; C08J3/24
Domestic Patent References:
WO2009016055A22009-02-05
Foreign References:
KR20110134333A2011-12-14
KR20100014556A2010-02-10
KR20130096152A2013-08-29
KR19990051876A1999-07-05
KR20030068198A2003-08-19
JPS56161408A1981-12-11
JPS57158209A1982-09-30
JPS57198714A1982-12-06
US5140076A1992-08-18
US4734478A1988-03-29
US5669894A1997-09-23
Other References:
See also references of EP 3067370A4
REINHOLD SCHWALM: "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application", 2007, ELSEVIER, pages: 115
ODIAN: "Principle of Polymerization", 1981, WILEY, pages: 203
Attorney, Agent or Firm:
YOU ME PATENT AND LAW FIRM (KR)
유미특허법인 (KR)
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Claims:
【특허청구범위】

【청구항 1】

수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 겔 강도 (Gel Strength)가 10,000 내지 13,000Pa인 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;

상기 함수겔상 중합체를 조분쇄하는 단계;

상기 조분쇄된 함수겔상 중합체를 건조하는'단계;

상기 건조된 증합체를 분쇄하는 단계; 및

상기 분쇄된 중합체와 표면 가교제를 흔합하여 표면 가교 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.

【청구항 2】

제 1 항에 있어서,

상기 함수겔상 중합체를 조분쇄하는 단계는, 상기 함수겔상 증합체를 홀 (hole)이 형성되어 있는 출구로 밀어내는 방식으로 수행하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.

【청구항 3]

제 2항에 있어서,

상기 홀의 직경과 상기 함수겔상 중합체의 겔 강도는 하기 식 1을 만족하는, 고흡수성 수지의 제조 방법:

[식 1]

1140*x + 730 < y < 600*x + 8400

상기 식 1에서,

X는 홀의 직경 (단위: mm)이고, y는 조분쇄 전의 함수겔상 중합체의 겔 강도 (단위 : Pa)이다.

【청구항 4】

제 1항에 있어서,

상기 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 경화량 (cure dose)의 대비 80% 내지 200%의 경화량을 갖는 화합물인, 고흡수성 수지의 제조 방법.

【청구항 5】

게 1항에 있어서,

상기 내부 가교제는 160 내지 400 mJ/cni2의 경화량을 갖는 화합물인, 고흡수성 수지의 제조 방법.

【청구항 6】

제 1항에 있어서,

상기 내부 가교제는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (polyethyleneglycol diacrylate), 핵산디올 디아크릴레이트 (hexanediol diacrylate), 및 에특시레이티드 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (ethoxylated TMPTA(trimethylolpropane triacrylate))로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상인, 고흡수성 수지의 제조 방법.

【청구항 7】

제 1항에 있어서,

상기 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 포함된 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량에 대하여 4,000 내지 7,500ppm으로 포함되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.

【청구항 8】

제 1항에 있어서,

상기 분쇄된 중합체에 표면 가교 반웅을 수행하는 단계 전에, 입경이 150 내지 850μπι인 중합체로 분급하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.

【청구항 9】

제 1항에 있어서,

상기 고흡수성 수지의 원심분리 보수능 (CRC)은 25 g g 이상이고, 가압 흡수능 (AUL)은 20 g/g 이상이고, 흡수 속도 (FSR)는 0.25 g/g/s 이상이며, 용액 투과도 (SFC)는 70*10-7 cm3*sec/g 이상인, 고흡수성 수지의 제조 방법.

Description:
【명세서】

【발명의 명칭】

고흡수성 수지의 제조 방법

【발명의 상세한 설명】

【기술분야】 .

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 높은 보수능뿐 아니라 빠른 흡수 속도 및 통액성을 나타내는 고흡수성 수지를 수득할 수 있는, 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

본 출원은 2013년 12월 10일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013— 0153325호 및 2014년 12월 4일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0172998호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.

【배경기술】

고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다.

수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단, 넁각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.

상기와 같은 중합 반응을 거쳐 얻은 함수겔상 중합체는 일반적으로 건조공정을 거쳐 분쇄한 뒤 분말상의 제품으로 시판된다. 고흡수성 수지를 이용한 제품에서 투과율 (permeability)은 흡수되는 액체의 유동성을 측정하는 척도이다. 투과율은 가교 결합된 수지의 입자 크기 분포, 입자 형상 및 입자들 사이의 개구부의 연결성, 팽윤된 겔의 표면 개질 등의 특성에 따라 달라질 수 있다ᅳ 고흡수성 수지 조성물의 투과을에 따라 팽윤된 입자들을 통과하는 액체의 유동성이 달라진다. 투과율이 낮으면 액체가 고흡수성 수지 조성물을 통하여 용이하게 유동할 수 없게 된다.

고흡수성 수지에서 투과율을 증가시키는 한 가지 방법으로 수지 증합 후 표면 가교 반웅을 수행하는 방법이 있으며 이때 표면 가교제와 함께 실리카 (silica)나 클레이 (clay) 등을 첨가하는 방법이 이용되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,140,076호 및 제 4,734,478호는 건조 고흡수성 수지 분말의 표면 가교결합 중의 실리카의 첨가를 개시하고 있다.

그러나, 상기 실리카나 클레이 등을 첨가함에 따라 투과율은 향상되나 이에 비례하여 보수능 또는 가압 흡수능의 저하가 나타나고 이동시 외부의 물리적 충격에 의해 고흡수성 수지와 분리되기 쉬운 문제점이 있다.

또한, 위생 용품의 슬림화 추세에 따라 높은 보수능뿐 아니라 빠른 흡수 속도와 통액성에 대한 요구가 높아지고 있으나, 상기 물성들은 서로 상반되는 특성을 지녀 이를 동시에 달성하기는 쉽지 않다.

【발명의 내용】

【해결하려는 과제】

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 높은 보수능뿐 아니라 빠른 흡수 속도 및 용액 투과도를 나타내어 위생 용품의 두께의 슬림화에 대한 수요를 만족시킬 수 있는 고흡수성 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다ᅳ

【과제의 해결 수단】.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 겔 강도 (Gel Strength)가 10,000 내지 13,000Pa인 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;

상기 함수겔상 중합체를 조분쇄하는 단계;

상기 조분쇄된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및

상기 분쇄된 중합체와 표면 가교제를 흔합하여 표면 가교 반웅을 수행하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.

【발명의 효과】

본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 향상된 흡수 속도 및 투과도를 가지면서도 보수능 또는 가압 흡수능의 저하가 없어 물성이 향상된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. 이에 따라, 위생 용품의 섬유재 비율을 줄이고 얇은 두께를 구현할 수 있어, 위생 용품의 슬림화 추세에 부합하고 편의성에 대한 만족도를 향상시킬 수 있다.

【발명을 실시하가 위한 구체적인 내용】

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징 , 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지를 제조하는 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 열중합 또는 광증합을 진행하여 겔 강도 (Gel Strength)가 10,000 내지 13,000Pa인 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;

상기 함수겔상 중합체를 조분쇄하는 단계;

상기 조분쇄된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;

상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및

상기 분쇄된 중합체와 표면 가교제를 흔합하여 표면 가교 반응을 수행하는 단계를 포함한다.

본 발명자들은 높은 보수능을 가지면서 빠른 흡수 속도 및 통액성을 나타내는 고흡수성 수지에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 고흡수성 수지의 베이스 수지 (base resin)가 되는 함수겔상 중합체 (hydrogel)의 겔 강도 (Gd Strength)가 소정의 범위를 만족하고, 나아가 상기 함수겔상 중합체를 조분쇄하는 단계에서의 공정 조건을 최적화할 때, 최종 고흡수성 수지에서의 물성 향상이 가능하고, 이를 통해 초박형 기술이 적용된 위생 용품을 생산할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다. '

본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 단량체 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 증합 개시제를 포함한다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 임의의 단량체를 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 여기에는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다.

구체적으로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산,

2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-

(메타)아크릴로일프로판술폰산 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환 (메타)아크릴레이트, 2- 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 메록시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트의 비이온계 " 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메타) 아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 볼포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염, 예를 들어, 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 상기 아크릴산의 적어도 일부를 가성소다 (NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 아크릴산은 약 50 몰% 이상, 흑은 약 60 몰% 이상, 흑은 약 70 몰% 이상 중화된 것으로 될 수 있고, 이를 통해 본 발명 고흡수성 수지의 제반 물성을 보다 효과적으로 달성할 수 있다. 즉, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기에. 대한 중화도가 약 50 몰% 이상이 될 수 있다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물의 전체 중량에 대해 약 20 내지 약 60 중량 0 / 0 , 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량 0 /。로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.

본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 내부 가교제로는 내부 가교의 균일성 측면에서 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 경화량 (cure dose)을 100%라 할 때, 상기 경화량 대비 약 80% 내지 약 200%의 경화량을 갖는 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 경화량 100%를 기준으로 약 90% 내지 약 180%,의 경화량, 좀더 바람직하게는 약 95% 내지 약 170%의 경화량을 갖는 화합물일 수 있다.

예를 들어, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 (acrylic acid, AA)를 사용할 때, 아크릴산의 경화량은 약 200 mJ/cm 2 이므로,상기 내부 가교제는 약 160 내지 약 400 mJ/cm 2 , 바람직하게는 약 180 내지 약 360 mJ/cm 2 , 좀더 바람직하게는 약 190 내지 약 340 mJ/cm 2 의 경화량 (cure dose)을 갖는 것일 수 있다. 여기서, 상기 경화량 (cure dose)이란, 경화에 필요한 에너지량을 의미한다. 즉, 상기 경화량을 나타내는 숫자가 클수록 경화를 위해 필요한 에너지가 많아지게 된다. 상기 경화량으로 표현되는 값들은 광량계를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 미리 정해진 경화기 악세사리에 램프의 조도를 셋팅해 놓고, 경화기의 벨트상으로 시료를 보내서 UV 경화기를 통과하여 평가할 수 있다. 이때, 경화기의 컨베이어의 속도, 광량을 기준으로 경화기를 몇번 통과했는지를 평가하며, 표면이 경화된 후의 토탈 에너지를 산출하는 방식으로 측정할 수 있다. 따라서, 상기 ' 경화량 측정시 별도의 시료량에는 제한이 없다. 또한, 좀 더 구체적인 예로서, 이러한 측정을 할 때에는 100 mm 샤알레에 용액을 0.5 cm 정도의 두께로 을린 뒤 컨베이어 벨트상에 올리고 벨트를 가동하여 측정할 수 있다.

아크 ¾레이트계 탄화수소 화합물 중 몇 가지 물질에 대한 경화량은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.

【표 1】

PETTA: Pentaerythritol Triacrylate

NPG(PO)2DA: 2mol% propoxylated Neopentylglycol Diacrylate

TMP(EO)9TA: 9mol% ethoxylated TMPTA(Trimethylolpropane triacrylate)

* 아크릴산의 경화량: 200 mJ/cm 2

* 경화량 정보제공: 미원스페셜티 케미칼

상기 표 1의 물질에 따른 경화량을 참조하여, 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 적합한 아크릴레이트계 탄화수소 화합물을 내부 가교제로 선택하여 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에서 사용 가능한 내부 가교제가 상기 표 1에 예시된 물질에 한정되는 것은 아니며, 상술한 바 대로 싱-기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 경화량에 대한 상대적인 경화량 범위를 만족하는 물질이라면 제한없이 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 내부 가교제로, 다양한 아크릴레이트계 탄화수소 화합물 중에서 경화량이 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 경화량 (cure dose) 100%를 기준으로, 약 80% 내지 약 200%, 바람직하게는 약 90% 내지 약 180%, 보다 바람직하게는 약 95% 내지 약 170%의 경화량을 화합물을 사용하며, 보다 바람직하게는 이러한 경화량 범위를 갖는 화합물을 2종 이상 흔합하여 사용함으로써, 겔 강도 (Gel Strength)가 약 10,000 내지 약 13,000Pa의 범위인 함수겔상 중합체를 수득할 수 있다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 포함된 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량에 대하여, 약 4,000 내지 약 7,500ppm, 바람직하게는 약 4,500 내지 7,000ppm, 좀더 바람직하게는 약 5,000 내지 6,500ppm의 농도로 포함될 수 있다. 상기 내부 가교제의 농도가 상술한 범위를 만족할 때, 겔 강도 (Gel Strength)가 약 10,000 내지 약 13,000Pa를 만족하면서 보다 최적화된 물성의 고흡수성 수지를 수득할 수 있다ᅳ 또한, 상기 내부 가교제로 2종 이상을 흔합하여 사용할 경우, 전체 내부 가교제의 농도가 상기 농도를 만족하는 범위 내에서, 흔합 사용하는 내부 가교제의 경화량에 따라 각각의 농도를 조절할 수 있다.

보다 구체적으로, 각 내부 가교제의 경화량 (단위: J/cm 2 ) * 해당 내부 가교제의 농도 (수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량에 대한 농도, 단위: ppm)의 합이, 약 800 내지 약 1,800, 바람직하게는 약 800 내지 약 1,600, 보다 바람직하게는 약 1,000 내지 약 1,500의 범위가 되도록 각 내부 가교제의 농도를 조절하여 사용할 수 있다.

본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.

상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.

상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 (α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸 -벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl- benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Rein old Schwalm 저서인 " UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년) " pi 15에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물의 전체 증량에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량 0 /。의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다. 또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na 2 S 2 0 8 ), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K 2 S 2 0 8 ), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate;(NH 4 ) 2 S 2 0 8 ) 등이 있으며, 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스 -(2-아미디노프로판)이염산염 (2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스 -(N, N—디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2- (카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)is이 3utylonitril), 2, 2-아조비스 [2-(2- 이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2- yl)propane] dihydrochloride), 4, 4 -아조비스 -( 4 -시아노발레릭 산) ( 4 , 4 -azobis-(4- cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물의 전체 증량에 대하여 약 0.001 내지 약 으5 중량 %의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서, 고흡수성 수지의 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제 (thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.

이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤 시클로핵사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 디에틸렌글리콜에틸에테르, 를루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비를 메틸셀로솔브아세테이트 및 N, N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.

한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.

구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열증합을 진행하는 경우, 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.

일 예로, 상기 중합 공정은 중합온도는 약 35 ° C 이상 또는 약 35 내지 약 9CTC로 열중합 공정을 수행하며, 이와 함께 약 100 내지 약 400 nm의 자외선 (UV) 영역의 빛을 조사하여 광중합을 수행할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 증합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다. 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에서 바람직하게는, 광중합에 의해 함수겔상 중합체를 형성할 수 있다.

이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량 %일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 을려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180 ° C까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ° C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.

상술한 방법으로 중합을 진행하여, 겔 강도 (Gel Strength)가 약 10,000 내지 약 13,000Pa, 또는 약 10,500 내지 약 12,800Pa, 또는 약 10,500 내지 약 12,600Pa의 범위인 함수겔상 중합체를 수득한다. 겔 강도는 중합체의 가교도를 평가하는 척도로, 겔 강도가 높을수록 중합된 함수겔 중합체의 가교 밀도가 높다고 할 수 있다. 한편, 상기 함수겔상 중합체의 겔 강도가 상기 범위를 벗어나 너무 낮거나 높으면, 후속하는 조분쇄 단계에서 수가용 성분이 지나치게 많이 발생하거나 상기 함수겔상 중합체의 손상이 일어나, 충분한 보수능과 흡수 속도를 달성하기 어려운 문제점이 있다.

본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 조분쇄 전의 함수겔 중합체의 겔 강도를 상기 범위를 상기 만족하도록 중합 조건을 조절하고, 또한 후술하는 조분쇄 단계에서의 공정 조건을 최적화함으로써, 보수능 (CRC), 가압 흡수능 (AUP), 용액 투과도 (SFC) 및 흡수 속도 (FSR)가 동시에 우수한 정도로 시너지 효과를 발휘하는, 조화된 물성의 우수한 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 다음에, 얻어진 함수겔상 중합체를 조분쇄하는 단계를 수행한다.

상기 조분쇄하는 단계는 상기 함수겔상 중합체를 쵸퍼 (Chopper) 등에 투입하여 일정한 크기를 갖는 다수의 홀 (hole)이 형성되어 있는 출구 또는 다공판 (perforated panel) 등으로 밀어내는 방식으로 수행될 수 있다. 이때 상기 함수겔상 중합체를 밀어내기 위해 사용되는 압출기는 단일 또는 다중 스크류형 압출기를 사용할 수 있다. 상기와 같이 함수겔상 중합체를 홀이 형성되어 있는 출구로 밀어내어 조분쇄를 할 때, 상기 함수겔상 중합체에 일정한 압력이 가해지게 되며, 이러한 압력에 의해 함수겔상 중합체의 원래의 겔 강도 및 모폴로지 (morphology)에 변형이 일어나며, 표면적이 넓어지게 된다. 이때, 홀의 직경에 따라 조분쇄 단계를 수행한 후의 중합체의 물성이 달라질 수 있다ᅳ 예를 들어, 홀의 직경이 작을수록 함수겔상 중합체에 가해지는 압력이 커지고 표면적이 증가되어 흡수 속도가 빨라지지만, 함수겔상 중합체의 손상 가능성이 높아져 보수능은 저하되며 잔류 모노머가 많아지게 되는 문제점이 있다. 따라서, 높은 보수능을 가지면서 빠른 흡수 속도를 나타내어 조화된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 얻기 위한 최적화된 조분쇄 조건을 찾는 것은 용이하지 않다.

이에 대해 본 발명의 발명자들의 연구 결과에 기초하여, 조분쇄 전의 상기 함수겔상 중합체의 겔 강도 (단위: Pa)와, 조분쇄 단계에서 상기 함수겔상 중합체를 조분쇄하기 위한 출구 또는 다공판 등에 형성된 홀 (hole)의 직경 (단위: mm)은 하기 식 1을 만족하는 범위일 때 최종 고흡수성 수지가 최적화된 물성을 나타낼 수 있음을 확인하였다.

[식 1]

1 140*x + 730 < y < 600*x + 8400

상기 식 1에서, X는 홀의 직경 (단위: mm)이고, y는 조분쇄 전의 함수겔상 중합체의 겔 강도 (단위: Pa)이다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 식 1을 만족하는 범위 내에서, 상기 홀의 직경은 약 6.5 내지 약 10 mm의 범위일 수 있다. 상기 홀의 직경이 6.5 mm 보다 더 작으면, 분쇄 과정에서 입자 간에 서로 웅집되거나, 잔류 모노머 발생이 많아질 수 있고, 직경이 10 mm를 초과하여 너무 큰 경우 후속하는 건조 과정에서 표면이 불규칙하게 수축되어 최종 수지의 품질이 고르지 못하게 되는 문제점이 있다. 따라서, 상술한 범위의 겔 강도를 갖는 함수겔상 중합체를 상기 범위의 직경으로 조분쇄한 후 건조 및 분쇄 단계를 수행할 때, 잔류 모노머의 발생이 적으면서 표면에 적당한 요철을 갖게 되어 최종 고흡수성 수지의 흡수 속도를 높일 수 있다.

다음에, 상기와 같이 조분쇄된 함수겔상 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250 ° C일 수 있다. 건조 온도가 150 ° C 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 은도가 250 ° C를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200 ° C의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180 ° C의 온도에서 진행될 수 있다.

한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

상기 건조 단계의 건조 방법은 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 흥의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량 0 /。일 수 있다.

다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.

분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 롤 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

그리고, 이와 같은 . 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850 인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.

다음에, 분쇄된 중합체와 표면 가교제를 흔합하여 표면 가교 반응을 수행한다.

표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 고흡수성 고분자 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교 제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.

이때 상기 표면 가교제로는 상기 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다.

바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 상기 표면 가교제로 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디— 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸 -1 ,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세를, 폴리글리세를 , 2-부텐- 1 ,4-디을, 1 ,4-부탄디을, 1 ,3-부탄디을, 1,5-펜탄디을, ' 1,6-핵산디올, 및 1,2- 사이클로핵산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌핵사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α- 메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.

그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코을 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코을 화합물류를 사용할 수 있다.

상기 표면 가교제를 중합체에 흔합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 중합체 분말을 반웅조에 넣고 흔합하거나, 중합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 중합체와 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등을 사용할 수 있다.

상기 표면 가교제 외에 추가로 물 및 알코을을 함께 흔합하여 상기 표면 가교 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 물 및 알코올을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 알코을의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대해, 약 2 내지 약 20 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 표면 가교제가 첨가된 중합체 입자에 대해 약 150 내지 약 220 ° C , 바람직하게는 약 165 내지 약 210 ° C의 온도에서 약 15 내지 약 80 분, 바람직하게는 약 20 내지 약 70 분 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반웅이 이루어질 수 있다. 가교 반응 은도가 150 ° C 미만일 경우 표면 가교 반웅이 충분히 일어나지 않을 수 있고 220 ° C를 초과할 경우 과도하게 표면 가교 반응이 진행될 수 있다. 또한 가교 반응 시간이 15 분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 가교 반웅을 할 수 없고, 가교 반응 시간이 80 분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응에 따라 입자 표면의 가교 밀도가 지나치게 높아져 물성 저하가 발생할 수 있다.

표면 가교 반웅을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 은도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승은 목표 은도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한-가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

상기 표면 가교 용액에 포함되는 표면 가교제의 총 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반웅 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대해, 약 0.01 내지 약 10 증량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 중량부를 사용할 수 있다. 표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 표면 가교제의 함량이 너무 많은 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 제조 방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 향상된 보수능, 용액 투과도 및 흡수 속도를 가지며, 상기 물성들이 조화된 특성을 나타낸다. 따라서, 보수능의 저하없이 높은 투과도 및 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 수득할 수 있다.

본 발명은 상술한 바와 같이 고흡수성 수지의 원심분리 보수능 (CRC), 가압 흡수능 (AUL), 용액 투과도 (SFC), 및 흡수 속도 (FSR)를 모두 동시에 최적화하는 복합적인 물성 결합으로 시너지 효과를 제공하여 상기 물성들이 조화된 특성을 나타낸다. 따라서, 보수능의 저하없이 높은 투과도 및 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 수득할 수 있으며, 본 발명의 고흡수성 수지를 이용하여 위생 용품 제조시의 우수한 물성과 편안한 착용감을 유도할 수 있다.

이때, 원심분리 보수능 (CRC: Centrifuge Retention Capacity)은 ED ANA 법 WSP 241.2에 따라 측정한 수치이고, 가압 흡수능 (AUL: Absorbency Under Load)은 EDANA 법 WSP 242.2에 따라 측정한 수치이다.

또한, 용액 투과도 (SFC: Saline Flow Conductivity)는 미국특허 5,669,894호에 기재된 방법에 따라 측정되는 것일 수 있다. 흡수 속도 또는 자유 팽윤 속도 (FSR: Free Swell Rate)는 국제공개특허 WO 2009/016055호에 따라 측정한 수치일 수 있다. 본 발명의 고흡수성 수지에서 상기 생리식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 하기 계산식 1에 따라 계산되는 것이 될 수 있다.

[계산식 1]

CRC(g/g) = {[W 2 (g) - W t (g)]/Wo(g)} - 1

상기 계산식 1에서,

W 0 (g)는 고흡수성 수지의 무게 (g)이고, W (g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W 2 (g)는 상은에 0.9 질량 %의 생리식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수한 후에, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 고흡수성 수지를 -포함하여 측정한 장치 무게이다. 특히, 상기 고흡수성 수지의 무게 W 0 (g)는 300 내지 600 마이크로미터 (μιη)로 분급된 고흡수성 수지의 무게로 측정될 수 있다. 상기 고흡수성 수지의 생리식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 약 25g/g 이상으로, 바람직하게는 약 26 g/g 이상, 좀더 바람직하게는 약 27 g/g 이상이 될 수 있으며, 예를 들어 약 25 내지 약 34 g/g, 또는 약 25 내지 약 32 g/g, 또는 약 26 내지 약 30 g/g이 될 수 있다. 상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 25 g/g 미만이 되면, 위생 용품 등의 최종 제품의 보수능이 저하되어 최종 제품의 물성을 나쁘게 하는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 본 발명의 고흡수성 수지에서 생리식염수에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능 (AUL)은 하기 계산식 2로 계산되는 것일 수 있다.

[계산식 2]

AUL (g/g) = [W 4 (g) - W 3 (g)]/ W 0 (g)

상기 계산식 2에서,

W 0 (g)는 고흡수성 수지의 무게 (g)이고, W 3 (g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 ' 있는 장치 무게의 총합이고, W 4 (g)는 하중 (0.9 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 고흡수성 수지의 무게 .및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.

본 발명의 일례로, 0.9 psi의 가압 흡수능 (AUL)은 300 내지 600 마이크로미터 Cam) 분급된 고흡수성 수지 0.16 g을 가압 흡수능 (AUL) 측정 키트에 넣고 0.9 psi의 분동 (weight)을 올린 상태에서 0.9% 소금물 하에서 1 시간 가압 팽윤시킨 후에 측정할 수 있다. 이때, 1 시간 경과후 셀의 무게를 재어 가압 하에서의 흡수능 (AUL)을 측정할 수 있다. 이 경우, 상기 고흡수성 무게 W 0 (g)는 300 내지 600 마이크로미터 On)로 분급된 고흡수성 수지의 무게로 측정될 수 있다. 상기 고흡수성 수지의 0.9 psi의 가압 흡수능 (AUL)은 약 20 g/g 이상으로, 바람직하게는 약 22 g/g 이상, 좀더 바람직하게는 약 23 g/g 이상이 될 수 있으며, 예를 들어 약 20 내지 약 32 g/g, 또는 약 22 내지 약 30 g/g, 또는 약 23 내지 약 28 g/g이 될 수 있다. 가압 흡수능은 높을수록 좋으나 가압 흡수능은 보수능과 상반되는 물성으로 가압 흡수능을 너무 높이는 경우에는 보수능의 저하가 발생할 수 있다. 가압 흡수능과 보수능을 동시에 향상시키는 것이 증요한 기술 요소이다. 본 발명에서 상기 계산식 1 내지 2에 기재된 W 0 (g)는 각각의 물성값에 적용한 고흡수성 수지의 무게 (g)에 해당하는 것으로, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명의 고흡수성 수지에서 상기 용액 투과도 (SFC)는 미국특허 제 5,669,894호에 따라 측정 및 계산되는 것이 될 수 있다.

상기 고흡수성 수지의 용액 투과도 (SFC)는 약 70*l(T 7 cm 3 *sec/g 이상으로, 바람직하게는 약 80 *10 "7 cm 3 *sec/g 이상, 좀더 바람직하게는 약 90*10 _7 cm 3 *sec/g 이상이 될 수 있으며, 예를 들어 약 70*10 -7 내지 약 150*10 "7 cm 3 *sec/g, 또는 약 80*10 "7 내지 약 140*KT 7 cni 3 *sec/g, 또는 약 90*l(r 7 내지 약 i30*UT 7 cm 3 *sec/g 이 될 수 있다. 용액 투과도 (SFC)는 고흡수성 수지에 흡수되는 액체의 유동성을 평가하는 수치로, 용액 투과도 (SFC)가 70*10 "7 cm 3 *sec/g 미만이 되면, 가압 흡수능이 저하되어 최종 제품의 물성을 나쁘게 하는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 고흡수성 수지에서 상기 흡수 속도 (FSR)는 국제공개특허 WO

2009/016055호에 따라 측정 및 계산되는 것이 될 수 있다.

상기 고흡수성 수지의 생리식염수의 흡수 속도 (FSR)는 약 0.25 g/g/s 이상으로, 바람직하게는 약 0.27 g/g/s 이상, 좀더 바람직하게는 약 0.30 g/g/s 이상이 될 수 있으며, 예를 들어 약 0.25 내지 약 0.5 g/g/s, 또는 약 0.27 내지 약 0.5 g g/s, 또는 약 0.27 내지 약 0.45 g/g s이 될 수 있다. 흡수 속도 (FSR)는 고흡수성 수지의 자유 팽윤 속도를 평가하는 수치로, 흡수 속도 (FSR)가 0.25 g/g/s 미만이 되면, 최종 제품의 흡수 속도가 저하되어 최종 제품의 물성을 나쁘게 하는 문제가 발생할 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명의 제조 방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능 및 가압 흡수능이 일정 수준 이상으로 되면서도, 가압 하에서 빠른 흡수 속도 및 용액 투과도를 나타내며, 상기 물성들이 조화된 특성을 나타낸다. 일반적으로 고흡수성 수지에서 용액 투과도가 높은 경우는 보수능과 가압 흡수능이 낮아지는 경향이 있다. 즉, 가교도가 높고 고흡수성 수지의 강도가 높은 경우에는 보수능이 높으나, 용액 투과도 및 흡수 속도가 낮아지며, 반대로 용액 투과도 및 흡수 속도가 높은 경우는 상대적으로 낮은 보수능을 나타내어 보수능 및 용액 투과도를 동시에 높이는 데에는 어려움이 있다.

그러나 본 발명의 제조 방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 향상된 흡수 속도 및 용액 투과도를 가지면서도 보수능 또는 가압 흡수능의 저하가 없어 물성이 향상된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.

이에 따라, 보수능과 투과 속도의 상반된 물성이 균형을 이루어 박형 또는 초박형의 위생용품의 충전재용으로 매우 적합하게 사용될 수 있다. 이하, 본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 >

실시예 1

25 ° C로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2 L용량의 유리 반응기에 아크릴산 450 g에 아크릴산에 희석된 0.5 중량 0 / 0 IRGACURE 819 개시제 8 g을 흔합하고, 아크릴산에 희석된 5 중량% 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA, 분자량 598 g/mol, Cure Dose 200 mJ/cm 2 ) 50 g을 흔합한 용액을 주입하고, 아크릴산에 희석된 5 중량 0 /。 1,6-핵산디올 디아크릴레이트 (1,6- hexandiol diacrylate, 분자량 226 g mol, mol, Cure Dose 320 mJ/cm 2 ) 10 g을 주입하고, 32 중량 0 / 0 가성소다 용액 660 g을 서서히 적가하여 흔합하였다.

두 용액의 흔합 시 중화열에 의해 흔합액의 은도가 80 ° C 이상으로 상승하는 것을 확인 후, 온도가 40 ° C로 냉각되기를 기다렸다가 반응온도가 40 ° C에 이르렀을 때 물에 희석된 2% 과황산나트륨 용액 50 g을 주입하였다.

상기 용액을 광조사 장치가 상부에 장착되고 내부가 80 t로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이 (tray, 가로 15cm x 세로 15cm)에 붓고 광조사를 행하여 광개시하였다ᅳ 광조사 후 약 25초 후 표면부터 겔이 발생하며 50초 정도가 되면 발포와 동시에 중합반웅이 일어나는 것을 확인 후, 그 후 3분을 추가로 반응 시킨 뒤 중합된 시트를 꺼내어 중합된 함수겔의 겔 강도를 측정하였다.

증합된 시트를 3cm X 3cm의 크기로 자른 뒤 다공판의 구멍의 지름이 8mm의 크기를 가지는 미트 쵸.퍼 (Meat chopper)를 이용하여 다지기 공정 (chopping)을 실시하여 가루 (crumb)를 제조하였다.

상기 가루 (crumb)를 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 180 ° C의 핫 에어 (hot air)를 20분은 하방에서 상방으로, 20분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되게 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 IM 크기를 선별하여 베이스 수지를 준비하였다.

이후, 100 g의 베이스 수지에 물 5 g, 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate) 2 g, 황산 알루미늄 (A1 2 S0 4 ) 0.5 g을 흔합한 뒤, 190 ° C에서 50분 동안 표면가교 반웅 시키고, 분쇄 후 시브 (sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 의 표면처리된 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 2

상기 실시예 1에서, ' 아크릴산에 회석된 5 중량 % 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 사용량을 50 g 대신 55 g으로 하고, 아크릴산에 희석된 5 증량% 1 ,6-헥산디을 디아크릴레이트의 사용량을 10 g 대신 1 1 g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 3

상기 실시예 1에서, 아크릴산에 회석된 5 증량 0 / 0 풀리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 사용량을 50 g 대신 46 g으로 하고, 아크릴산에 회석된 5 중량 0 / 0 1,6-핵산디올 디아크릴레이트의 사용량을 10 g 대신 9 g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. . 실시예 4

상기 실시예 1에서, 다공판의 구멍의 지름이 8mm의 크기를 가지는 미트 쵸퍼 대신 다공판의 구멍의 지름이 6.5mm의 크기를 가지는 미트 쵸퍼를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 5

상기 실시예 1에서, 다공판의 구멍의 지름이 8mm의 크기를 가지는 미트 초퍼 대신 다공판의 구멍의 지름이 10mm의 크기를 가지는 미트 쵸퍼를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 1 상기 실시예 1에서, 아크릴산에 희석된 5 중량% 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 사용량을 50 g 대신 62 g으로 하고, 아크릴산에 회석된 5 중량 0 / 0 1,6-핵산디올 디아크릴레이트의 사용량을 10 g 대신 21 g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 2

상기 실시예 1에서, 아크릴산에 희석된 5 중량% 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 사용량올 50 g 대신 31 g으로 하고, 아크릴산에 희석된 5 중량% 1,6-핵산디올 디아크릴레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. . 비교예 3

상기 실시예 1에서, 아크릴산에 회석된 5 중량 % 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 사용량을 50 g 대신 62 g으로 하고, 아크릴산에 희석된 5 중량% 1 ,6-핵산디올 디아크릴레이트의 사용량을 10 g 대신 21 g으로 하며, 다공판의 구멍의 지름이 8mm의 크기를 가지는 미트 쵸퍼 대신 다공판의 구멍의 지름이 16mm의 크기를 가지는 미트 효퍼를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 4

상기 실시예 1에서, 아크릴산에 희석된 5 중량 % 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 사용량을 50 g 대신 31 g으로 하고, 아크릴산에 희석된 5 중량 0 /。 1,6-핵산디을 디아크릴레이트를 사용하지 않으며, 다공판의 구멍의 지름이 8mm의 크기를 가지는 미트 쵸퍼 대신 다공판의 구멍의 지름이 16mm의 크기를 가지는 미트 쵸퍼를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 5

상기 실시예 1에서, 다공판의 구멍의 지름이 8mm의 크기를 가지는 미트 쵸퍼 대신 다공판의 구멍의 지름이 16mm의 크기를 가지는 미트 쵸퍼를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서, 주요 공정 조건을 하기 표 2에 나타내었다.

【표 2】

* 상기 표 1에서, PEGDA는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (polyethyleneglycol diacrylate)이고, HDDA는 1,6-헥산디을 디아크릴레이트 (1,6-hexanediol diacrylate)이다.

* 각 내부 가교제의 농도는, 단량체 조성물에 포함되는 아크릴산의 총 중량에 대한 농도 (ppm)로 하였다.

<실험예 >

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 고흡수성 수지에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였으며, 측정된 물성값은 하기 표 3에 나타내었다.

(1) 겔 강도 (Gel Strength)

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 고흡수성 수지의 제조 방법에서 수득된 함수겔상 중합체에 대하여, 다음과 같은 방법에 따라 겔 강도 (Gel Strength)를 측정하였다.

먼저, 중합후 얻어진 함수겔상 중합체 시료 30 g을 칭량하였다. 칭량된 시료를 0.9% NaCl 용액 300 g에 1시간 동안 충분히 팽윤시켰다. 상기 함수겔을 5mm 5mm x 5mm 크기로 자른 후 테스트가 준비될 때까지 밀폐된 용기에 유지시켰다.

상기 함수겔을 레오미터 (Rheometer)와 평행판 사이에 놓기 전에 테스팅 (Testing)하는 동안에 입자들 사이의 잔존하는 물이 없도록 여과지 (Filter Paper)로 빨아 들였다.

상기 팽윤된 함수겔을 2 g을 가지고 레오미터 (Rheometer)로 측정 실행하였다. 이때, 레오미터의 시험조건은, Plate Gap Size 2 mm; Strain amplitude 1 %; Oscilation frequency 10 radian/sec; ambient tempeature 22 °C; plate 25mm, TA Instruments- AR Series으로 측정하였다. 측정값은 5분간 측정한 뒤에 평균값을 취하였다. (2) 보수능 (CRC: Centrifuge Retention Capacity)

유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association, ED ANA) 규격 EDANA WSP 241.2에 따라 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 고흡수성 수지에 대하여, 무하중하 흡수배율에 의한 보수능을 측정하였다.

즉, 얻어진 고흡수성 수지 W 0 (g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal)한 후에, 상온에 0.9 질량 %의 생리식염수에 침수했다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W 2 (g)을 측정했다. 또, 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W,(g)을 측정했다.

이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.

[계산식 1]

CRC(g/g) = {[W 2 (g) - W,(g)]/W 0 (g)} - 1

상기 계산식 1에서,

W 0 (g)는 고흡수성 수지의 무게 (g)이고,

W^g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, -

W 2 (g)는 상온에 0.9 질량%의 생리식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수한 후에, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.

(3) 가압 흡수능 (AUL: Absorbency under Load)

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 고흡수성 수지에 대하여, 유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association, ED ANA) 규격 EDANA WSP 242.2에 따라, 0.9 psi의 가압 흡수능 (AUL: Absorbency under Load)을 측정하였다.

먼저, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온, 습도 50%의 조건하에서 철망상에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 고흡수성 수지 W 0 (g, 0.16 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 5.1 kPa(0.9 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스론 (piston)은 외경이 25 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 름이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W 3 (g)을 측정하였다.

직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량 % 염화 나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W 4 (g)을 측정하였다.

이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 AUL(g/g)를 산출하여 가압 흡수능을 확인하였다.

" [계산식 2]

AUL(g/g) = [W 4 (g) - W 3 (g)]/ W 0 (g)

상기 계산식 2에서,

W 0 (g)는 고흡수성 수지의 무게 (g)이고,

W 3 (g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,

W 4 (g)는 하중 (0.9 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.

(4) 흡수 속도 (FSR: Free Swell Rate)

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 고흡수성 수지에 대하여, 국제공개특허 WO 2009/016055호에 기재된 방법에 따라 흡수 속도 (FSR)를 측정하였다.

(5) 용액 투과도 (SFC: Saline Flow Conductivity)

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 고흡수성 수지에 대하여, 미국특허 5,669,894호에 기재된 방법에 따라 용액 투과도 (SFC)를 측정하였다.

【표 3】

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 고흡수성 수지는 비교예 1 내지 5에 비하여 보수능 (CRC), 가압 흡수능 (AUP), 용액 투과도 (SFC) 및 흡수 속도 (FSR)가 동시에 우수한 정도로 시너지 효과를 발휘하는, 조화된 물성의 우수한 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.