Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung eines gasförmigen Stoffgemisches, welches durch katalytische Umsetzung von Synthesegas erhalten wurde, wobei dieses Stoffgemisch mindestens Alkene, gegebenenfalls Alkohole und gegebenenfalls Alkane enthält, sowie gegebenenfalls Stickstoff als inertes Gas und nicht umgesetzte Komponenten des Synthesegases, umfassend Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid, wobei nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases wenigstens ein Schritt vorgesehen ist, in dem eine Trennung des bei dieser Reaktion erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase erfolgt.

Gewinnung von Synthesegas aus Hüttengasen

In der WO 2015/086154 A1 wird ein Verfahren zum Betreiben eines Anlagenverbundes zur Stahlerzeugung beschrieben, wobei ein solcher Anlagenverbund unter anderem einen Hochofen zur Roheisenerzeugung und ein Konverterstahlwerk zur Rohstahlerzeugung umfasst. Beim Hochofenprozess entstehen als Produkte der Reduktionsreaktionen CO, C0 ₂ , Wasserstoff und Wasserdampf, wobei das aus dem Hochofenprozess abgezogene Hochofengichtgas neben den vorgenannten Bestandteilen noch einen hohen Gehalt an Stickstoff aufweist. Ein Hochofengichtgas enthält beispielsweise 35 bis 60 Vol.-% Stickstoff, 20 bis 30 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid, 20 bis 30 Vol.-% Kohlenstoffdioxid und 2 bis 15 Vol.-% Wasserstoff.

In einem Konverterstahlwerk, das dem Hochofenprozess nachgeschaltet ist, wird Roheisen zu Rohstahl umgewandelt. Durch Aufblasen von Sauerstoff auf flüssiges Roheisen werden störende Verunreinigungen wie Kohlenstoff, Silizium, Schwefel und Phosphor entfernt. Aus dem Stahlkonverter wird ein Konvertergas abgezogen, welches einen hohen Gehalt an Kohlenstoffmonoxid aufweist und ferner Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid enthält. Eine typische Konvertergaszusammensetzung weist 50 bis 70 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid, 10 bis 20 Vol.-% Stickstoff, ca. 15 Vol.-% Kohlenstoffdioxid und ca. 2 Vol.-% Wasserstoff auf.

In einem solchen Anlagenverbund kann weiterhin eine Kokerei betrieben werden, in der Kohle durch einen Verkokungsprozess in Koks umgewandelt wird. Bei der Verkokung von Kohle zu Koks fällt ein Koksofengas an, welches einen hohen Wasserstoffgehalt und beachtliche Mengen an Methan enthält. Typischerweise enthält Koksofengas 55 bis 70 Vol.-% Wasserstoff, 20 bis 30 Vol.-% Methan, 5 bis 10 Vol.-% Stickstoff und 5 bis 10 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid. In der WO 2015/086154 A1 wird die Möglichkeit zur Nutzung von Hochofengichtgas, Konvertergas und Koksofengas, die in der Gesamtheit auch als Hüttengas bezeichnet werden, zur Herstellung chemischer Verbindungen beschrieben, wobei die Rohgase einzeln oder in Kombination als Mischgas aufbereitet und dann als Synthesegas einer Chemieanlage zugeführt werden können. Als mögliche chemische Verbindungen, die aus einem solchen, aus Hüttengasen gewonnenen Synthesegas hergestellt werden können, werden konkret Methanol oder allgemein und unspezifisch „andere Kohlenwasserstoffverbindungen“ genannt. Weiterhin wird eine biochemische Nutzung des Synthesegases zur Herstellung von Ethanol oder Butanol über eine Fermentation erwähnt. Die Herstellung höherer Alkohole aus dem Synthesegas wird jedoch in dieser Druckschrift nicht näher behandelt.

Bei der Aufbereitung dieser Rohgase erfolgt in der Regel eine Gasreinigung zur Abtrennung störender Inhaltsstoffe, insbesondere Teer, Schwefel, Schwefelverbindungen, aromatischer Kohlenwasserstoffe und hochsiedender aliphatischer Kohlenwasserstoffe. Außerdem erfolgt zumeist eine Gaskonditionierung, bei der der Anteil der Komponenten Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff innerhalb des Rohrgases verändert wird. Das Projekt der oben beschriebenen Nutzung von Hüttengasen zur Herstellung von Chemieprodukten wird auch als Carbon2Chem® Prozess bezeichnet.

Stand der Technik betreffend die Herstellung von Alkoholen und Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas

Aus der EP 0 021 241 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Essigsäure, Acetaldehyd, Ethanol und Alkenen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Synthesegas enthaltend Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in der Gasphase an Trägerkatalysatoren bekannt, wobei die Katalysatoren Rhodium und 0,1 bis 5,0 Gew.-% Natrium oder Kalium enthalten. Dabei entstehen die sauerstoffhaltigen Verbindungen und die Alkene in einem Molverhältnis von 1:1 bis 2,5:1. Die Selektivität der eingesetzten Katalysatoren für die Alkohole ist vergleichsweise schlecht. Bei der Umsetzung entstehen bei einem Druck von 20 bar, einer Temperatur von 275 °C und einem Verhältnis von Kohlenstoffmonoxid zu Wasserstoff im Synthesegas von 1 :1 mehr als 20 % Essigsäure, ca. 12 - 20 % Acetaldehyd, etwa 5 % bis 10 % Ethen, ein vergleichsweise hoher Anteil an Propen von teilweise mehr als 20 %, unterschiedlich große Anteile an Methan und nur wenige Prozent Ethanol, etwa 2,5 bis 7 %. Bei diesem bekannten Verfahren wird angestrebt, Gemische aus sauerstoffhaltigen C2-Verbindungen und einem hohen Anteil niedermolekularer Alkene herzustellen und den Methananteil zu verringern. Verfahren zur Trennung der Verbindungsklassen aus dem erhaltenen Gemisch werden nicht beschrieben. In der US 6,982,355 B2 wird eine integrierte Fischer-Tropsch-Synthese für die Herstellung von linearen und verzweigten Alkoholen und Alkenen beschrieben, bei der zunächst eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion voneinander getrennt werden, die Leichtfraktion mit einem Dehydratisierungskatalysator kontaktiert wird, um eine Leichtfraktion zu erhalten, die Alkene und Alkane enthält, diese dann weiter aufgeteilt wird in Fraktionen, die C5 - C9 und C10 - C13 Alkene und Alkane enthalten, welche danach mit Synthesegas teilweise zu den Aldehyden mit den entsprechenden Kettenlängen umgesetzt werden. Aus den Aldehyden, die in der Alkan-Fraktion enthalten sind, werden anschließend durch Umsetzung mit Wasserstoff die entsprechenden Alkohole hergestellt, die weiterhin in der Alkan-Fraktion enthalten sind. In einer ersten Destillation werden diese Alkohole von den Alkanen getrennt und in einerweiteren Destillation werden aus der C5 - C9-Fraktion und der C10 - C13-Fraktion die einzelnen Alkohole gewonnen. Die Alkane der entsprechenden Fraktionen können zu den Alkenen dehydriert werden. Als Katalysatoren werden in der Fischer-Tropsch-Synthese Kobalt, Eisen, Ruthenium oder andere Übergangsmetalle der Gruppe VIIIB verwendet, gegebenenfalls auf einem oxidischen Träger wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Titanoxid.

In der CN108067235A werden Katalysatoren für die Herstellung von Alkenen aus Synthesegas beschrieben, die Kobalt und Kobaltcarbid als aktive Komponente, Lithium als Additiv und ein oder mehrere weitere Metalle ausgewählt aus Mangan, Zink, Chrom und Gallium enthalten. Neben den Alkenen entstehen bei der Umsetzung auch höhere Alkohole. Die Selektivität für ein Alkengemisch soll bei Verwendung dieser Katalysatoren bei bis zu 40 % liegen und diejenige für ein Gemisch von Alkoholen bei 30 %. Es werden geradkettige Alkene mit 2 bis 30 C-Atomen erhalten und primäre Alkohole mit entsprechenden Kettenlängen. Das Produktgemisch enthält überwiegend Alkane und Alkene und je nach Katalysator etwa 20 % bis 25 % Alkohole, wobei sowohl Methanol, Alkohole mit 2 bis 5 C-Atomen als auch höhere Alkohole mit 6 und mehr C-Atomen entstehen, wobei die letztgenannte Gruppe von Alkoholen den überwiegenden Anteil ausmachen und meist zu mehr als 50 % gebildet werden. Die Druckschrift enthält keine näheren Ausführungen zur Trennung der diversen im Gemisch enthaltenen Produkte.

In der CN108014816A werden Katalysatoren für die Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid mit Wasserstoff zur Herstellung von gemischten primären Alkoholen und Alkenen beschrieben. Es werden Katalysatoren auf Basis von Kobalt, insbesondere Dikobaltcarbid und Mangan auf einem Aktivkohleträger eingesetzt, welche Zusätze von Cer, Kupfer, Zink oder Lanthan enthalten können. Es werden primäre Alkohole und Alkene mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen gebildet. Die hier verwendeten Katalysatoren sollen eine hohe Selektivität für Alkene haben, wobei erwähnt wird, dass entstehende Alkene durch Hydroformylierung weiter zu Alkoholen umgesetzt werden können. Je nach Art des verwendeten Katalysators werden bei der katalytischen Umsetzung des Synthesegases etwa 23 bis 28 Gew.-% Alkane, etwa 36 bis 41 Gew.-% Alkene und etwa 20 bis 21 Gew.-% höhere Alkohole erhalten, wobei daneben etwa 8 Gew.-% Methan und etwa 2 bis 5 Gew.-% Kohlenstoffdioxid und etwa 1 bis 2 Gew.-% Methanol entstehen.

Die US 8,129,436 B2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Alkoholgemisches aus Synthesegas, wobei ein Gemisch von Alkoholen und sauerstoffhaltigen Verbindungen erhalten wird. Es wird vorgeschlagen, das Produktgemisch mit einem methanolhaltigen Strom zu strippen, um einen Anteil des Kohlenstoffdioxids sowie in dem Produktstrom enthaltene inerte Gase zu entfernen. Außerdem kann stromabwärts eine Dehydratisierung stattfinden, um einen Teil des entstandenen Ethanols, sowie gegebenenfalls Propanol in die entsprechenden Alkene umzuwandeln. Bei der Umsetzung des Synthesegases werden Kalium-modifizierte Molybdänsulfid-Katalysatoren verwendet. Bei diesem bekannten Verfahren werden sehr komplexe Produktgemische erhalten, welche keine Alkene enthalten, geringere Mengen an Alkanen, neben C2-C5-Alkoholen teils höhere Anteile an Methanol und viele weitere sauerstoffhaltige Verbindungen wie Aldehyde, Carbonsäuren, Ketone, Ester, Ether sowie auch Merkaptane und Alkylsulfide enthalten.

In der US 2010/0005709 A1 werden alternative Treibstoffzusammensetzungen beschrieben, die Ethanol, Isopropanol und Butanole enthalten, wobei zunächst durch eine Fischer-Tropsch- Synthese Synthesegas in einen C2-C4-Alken-Strom umgewandelt wird und danach diese Alkene hydratisiert werden. Die erhaltenen Alkohole können mit Benzin gemischt werden, um Treibstoffzusammensetzungen zu erhalten. Bei der in dieser Schrift beschriebenen Umsetzung des Synthesegases werden nur etwa 39 % Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten, während zu etwa 40 % höhere Kohlenwasserstoffe, Cycloalkane und aromatische Verbindungen mit C5 bis C20 entstehen, wie sie üblicherweise in Benzin oder Diesel enthalten sind. Bei dieser Hydratisierung der C2-C4-Alkene können nur maximal 39 % Alkohole erhalten werden, wobei es sich neben Ethanol um sekundäre Alkohole sowie tertiär- Butanol handelt. Methanol, 1-Propanol und 1-Butanol werden nicht gebildet. Bei diesem bekannten Verfahren werden in einer Variante der Fischer-Tropsch-Synthese Eisen-Mangan- Katalysatoren mit Anteilen an Zinkoxid und Kaliumoxid verwendet. Bei dieser Umsetzung entstehen fast ausschließlich C2-C4-Alkene sowie 9,6 % Methan und 15,7 % C2-C4-Alkane, während primär keine Alkohole entstehen, so dass man erst in einem weiteren Schritt durch Hydratisierung der Alkene zu den Alkoholen gelangt. Da das Produktgemisch anschließend mit Benzin zu einem Treibstoff gemischt wird, ist nicht unbedingt eine Abtrennung der Alkane oder der Verbindungen mit 5 C-Atomen oder längeren Kohlenstoffketten notwendig. In der US-Schrift 5,237,104 A wird ein Verfahren zur Hydroformylierung eines kohlenwasserstoffhaltigen Speisestroms unter Verwendung eines kobalthaltigen Katalysators beschrieben. Bei der Hydroformylierung wird die Herstellung höherer Alkohole und Aldehyde durch Kettenverlängerung angestrebt, wobei hier der kohlenwasserstoffhaltige Speisestrom mit einem Synthesegas umgesetzt wird. Bei diesem bekannten Verfahren geht es darum, im Zuge der Aufbereitung des Produktgemisches die Kobaltverbindungen aus dem Gemisch abzutrennen. Dazu bringt man die flüchtigen Kobaltverbindungen mit einem olefinischen Absorbens in Kontakt, welches ein höheres Molekulargewicht aufweist und beispielsweise eine Kette mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen umfasst.

In der US 4,510,267 A wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkenen aus Synthesegas beschrieben, bei dem Ruthenium-Katalysatoren auf einem Ceroxid-Träger verwendet werden. Es wird beschrieben, dass der Katalysator selektiv ist für die Erzeugung von Alkenen mit einem niedrigen Methananteil. Um die Ausbeute an Methan niedrig zu halten, wird ein niedriges molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid im Synthesegas empfohlen. Neben Methan entstehen C2-C6-Alkene und in geringeren Mengen C2-C6 Alkane. Trennprozesse zur Auftrennung des Produktgemisches werden in diesem Dokument nicht beschrieben. Alkohole (Methanol und Ethanol) werden nur in sehr geringen Mengen gebildet.

Die US 2014/0142206 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators umfassend Kobalt und Molybdän auf einem Kohlenstoffträger. Der Katalysator wird verwendet zur Herstellung von Alkoholen aus Synthesegas, wobei eine erhöhte Ausbeute an C2- und C3- Alkoholen beschrieben wird. Die Umsetzung erfolgt unter den Bedingungen einer Fischer- Tropsch-Synthese. Trennprozesse für die Gewinnung einzelner Produktgruppen oder einzelner Verbindungen aus dem nach der Umsetzung erhaltenen Produktgemisch werden in dieser Schrift nicht beschrieben.

Allgemeine Beschreibung der vorliegenden Erfindung

Bei dem oben erwähnten Carbon2Chem® Prozess werden Hüttengase genutzt und so aufbereitet, dass ein Synthesegas entsteht, welches sich grundsätzlich für die Herstellung chemischer Verbindungen eignet. Dieses Synthesegas kann in einer katalytischen Synthese zu höheren Alkoholen umgesetzt werden. Aufgrund der anderen Zusammensetzung des Synthesegases und der Unterschiede bei den Bedingungen der nachfolgenden Umsetzung des Synthesegases unterscheidet sich das bei dem in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Verfahren erhaltene Produktgemisch von demjenigen einer klassischen Fischer-Tropsch-Synthese, bei der von Erdgas ausgegangen wird. Nach der katalytischen Synthese höherer Alkohole durch Umsetzung eines aus Hüttengasen gewonnenen Synthesegases wird ein gasförmiges Gemisch erhalten, welches Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Methan und Wasser enthält sowie diverse Alkane, insbesondere Ethan, Propan, Butan, Pentan, die entsprechenden Alkene, insbesondere Ethylen, Propylen, 1-Butylen, 1-Pentylen und Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, sowie mögliche Isomere dieser Alkohole, insbesondere 2- Propanol, Isobutanol, tert.-Butanol, 2-Butanol, wobei letztere hier nicht explizit näher betrachtet werden, da ihr Verhalten im Wesentlichen demjenigen von 1 -Propanol bzw. 1- Butanol entspricht. Nur einige Prozent des gasförmigen Produktstromes sind Wertstoffe, insbesondere die Alkohole und die Alkene. Beispielsweise bis zu 90 % oder mehr sind hingegen leichte Gase, die die Kondensation des Produktgemisches merklich behindern.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Aufbereitung eines gasförmigen Stoffgemisches, welches durch katalytische Umsetzung von Synthesegas erhalten wurde, zur Verfügung zu stellen, bei dem die leichten Gase weitgehend abgetrennt werden und danach das Produktgemisch weiter so aufbereitet wird, dass die in diesem enthaltenen Wertstoffe, insbesondere die Alkohole und Alkene möglichst vollständig gewonnen werden können.

Die Lösung der vorgenannten Aufgabe liefert ein Verfahren zur Aufbereitung eines gasförmigen Stoffgemisches der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1.

Erfindungsgemäß umfasst die Aufbereitung des gasförmigen Stoffgemisches mindestens die nachfolgenden Schritte:

Trennung des Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase durch mindestens teilweise Absorption der Alkene, gegebenenfalls der Alkohole und gegebenenfalls der Alkane in einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch als Absorptionsmedium;

Abtrennung der nicht im Absorptionsmedium absorbierten Gase als Gasphase; Abtrennung einer wässrigen Phase von der organischen Phase des

Absorptionsmediums, vorzugsweise durch Dekantieren;

Desorption der Alkene, gegebenenfalls der Alkohole und gegebenenfalls der Alkane aus dem Absorptionsmedium.

Wenn man im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein aus Hüttengasen gewonnenes Synthesegas einsetzen möchte, kann man beispielsweise wie folgt vorgehen. Man reinigt gegebenenfalls Hochofengichtgas und Konvertergas, beispielsweise um in diesen Gasen enthaltene Feststoffe und/oder Katalysatorgifte zu entfernen. Verwendet man auch Koksofengas, dann ist dessen Reinigung beispielsweise durch eine Druckwechseladsorption „pressure swing adsorption“ (PSA) von Vorteil, so dass man vorwiegend Wasserstoff aus dem Koksofengas gewinnt. Gegebenenfalls kann man den Wasserstoffanteil des Synthesegases erhöhen, indem man durch Elektrolyse unter Einsatz von Strom aus erneuerbaren Energien erzeugten Wasserstoff hinzufügt. Den Kohlenstoffdioxidgehalt des Synthesegases kann man gegebenenfalls durch eine reverse Wassergas-Shift-Reaktion verringern, bei der das Kohlenstoffdioxid in Kohlenstoffmonoxid umgewandelt wird. Das auf diese Weise aus Hüttengasen erhaltene aufbereitete Synthesegas umfasst als Hauptkomponenten Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff und daneben Stickstoff.

Mit diesem Synthesegas erfolgt nachfolgend eine katalytische Umsetzung zu höheren Alkoholen, die in der Fachliteratur auch als „mixed alcohol synthesis“ bezeichnet wird (siehe dazu beispielsweise die WO 2008/048364 A2). Diese katalytische Synthese der höheren Alkohole aus Synthesegas kann erfindungsgemäß beispielsweise bei Reaktionstemperaturen von 200 °C bis 360 °C durchgeführt werden, bevorzugt bei Temperaturen von 220 °C bis 340 °C, weiter bevorzugt bei 240 °C bis 320 °C, insbesondere bei 260 °C bis 300 °C, beispielsweise bei etwa 280 °C. Außerdem kann diese Reaktion zum Beispiel bei einem Reaktionsdruck von 10 bar bis 110 bar, insbesondere bei 30 bar bis 90 bar, bevorzugt bei 50 bar bis 70 bar, beispielsweise bei etwa 60 bar durchgeführt werden.

Man erhält bei dieser Synthese einen Produktstrom, der bei einer Temperatur beispielsweise in dem vorgenannten Bereich und einem hohen Druck in der genannten Größenordnung vorliegt, so dass dieser Produktstrom vorzugsweise zunächst, beispielsweise durch Entspannung in einer Turbine, in eine handhabbare Form überführt wird. Bei dieser Druckabsenkung auf einen Druck von beispielsweise 5 bar bis 15 bar, insbesondere auf etwa 10 bar, wird elektrische Energie gewonnen, die man dazu verwenden kann, um einen überwiegenden Anteil des Strombedarfs des Prozesses zu decken.

Die Zusammensetzung des bei dieser katalytischen Synthese höherer Alkohole erhaltenen Produktgemisches kann stark variieren. Das Produktgemisch enthält insbesondere Alkohole, Alkene, Alkane, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff aus nicht umgesetztem Synthesegas, Kohlenstoffdioxid, Stickstoff und Methan. Die Zusammensetzung der Produktphase hängt von der Zusammensetzung des eingesetzten Synthesegases ab, insbesondere dessen Inertgasanteil (Stickstoffanteil) und dem Grad der Umsetzung bei der katalytischen Reaktion, wodurch sich der Restanteil an Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff sowie gegebenenfalls Kohlenstoffdioxid und das Verhältnis der Produkte zum Restgas ergeben. Weiterhin bestimmt die Selektivität des verwendeten Katalysators die Verteilung der gewünschten Produkte, das heißt der Alkohole, Alkene, den Anteil an Alkanen sowie auch den Anteil gasförmiger Nebenprodukte, die bei der Reaktion entstehen, insbesondere Methan und Kohlenstoffdioxid.

Das bei der Reaktion nicht umgesetzte Synthesegas wird vorzugsweise zu dem Schritt vor der Umsetzung zurückgeführt, so dass in diesem Gas enthaltene Anteile an Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid in einer erneuten Umsetzung genutzt werden können. Enthält das eingesetzte Synthesegas zum Beispiel einen Anteil von 30 Vol.-% an Stickstoff, welcher in Bezug auf die angestrebte Umsetzung inert ist, ist eine geringere Rückführung von nicht umgesetztem Synthesegas notwendig, als wenn das eingesetzte Synthesegas beispielsweise einen Anteil von 50 Vol.-% an Stickstoff enthält. Ist der Stickstoffanteil im Synthesegas geringer und beträgt beispielsweise nur 10 Vol.-%, kann man zum Beispiel Stickstoff vor dem eigentlichen Trennprozess mittels einer zusätzlichen Membran abtrennen.

Von dem Grad der Umsetzung und damit der daraus resultierenden Produktzusammensetzung hängt die Menge an Absorptionsmedium ab, die man bei dem ersten Trennschritt einsetzt. Wenn man eine größere Menge an Absorptionsmedium einsetzt, werden mehr Alkene und Alkane aus dem Produktgemisch abgetrennt, wobei allerdings auch zu bedenken ist, dass gleichzeitig mehr unerwünschte Gase, insbesondere Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff mit absorbiert werden.

Durch den ersten Trennschritt, den man auch als eine Gas-Flüssig-Trennung bezeichnen kann, wird somit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst eine Abtrennung des überwiegenden Teils der Gase, insbesondere von Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Wasserstoff und Methan erreicht, da diese Gase kaum in dem Absorptionsmedium, dem hochsiedenden Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch, absorbiert werden. Die abgetrennten Gase können zu dem vorhergehenden Verfahrensschritt der katalytischen Umsetzung von Synthesegas zurückgeführt werden. Es bilden sich zwei flüssige Phasen aus, nämlich eine wässrige Phase und eine organische Phase umfassend das Absorptionsmedium. Organische Verbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Wertstoffe angesehen werden, insbesondere Alkohole und Alkene sowie auch Alkane, gehen überwiegend in die organische Phase, zu einem geringeren Teil auch in die wässrige Phase. Kurzkettige Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol gehen überwiegend in die wässrige Phase. In einem zweiten Trennschritt wird die wässrige Phase von der organischen Phase des Absorptionsmediums getrennt, vorzugsweise durch Dekantieren. Anschließend werden Alkohole, Alkene und gegebenenfalls Alkane aus dem Absorptionsmedium desorbiert.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das nach der Desorption erhaltene Gemisch umfassend Alkene, gegebenenfalls Alkane und gegebenenfalls Alkohole anschließend durch eine erste Destillation in eine überwiegend die Kohlenwasserstoffe enthaltende und eine überwiegend die Alkohole enthaltende Fraktion getrennt.

Diese Destillation erfolgt bevorzugt bei einem erhöhten Druck, der vorzugsweise in einem Druckbereich von etwa 10 bar bis etwa 40 bar liegt.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die bei der ersten Destillation abgetrennten Kohlenwasserstoffe anschließend in einer Extraktivdestillation mit Wasser von in den Kohlenwasserstoffen enthaltenen Resten an Alkohol und Wasser getrennt. Diese Extraktivdestillation wird in der vorliegenden Anmeldung zwecks Unterscheidung auch als zweite Destillation bezeichnet. Diese zweite Destillation dient der weiteren Reinigung der zuvor abgetrennten Kohlenwasserstoffe. Bei dieser Extraktivdestillation in einer Kolonne fallen die Kohlenwasserstoffe am Kopf der Kolonne an, während das Wasser teilweise auch im Sumpf der Kolonne anfällt, wobei in diesem Wasser in der Regel noch Alkohole gelöst sind. Das Produktgemisch aus dem Sumpf der Kolonne wird vorzugsweise zurückgeführt, um die in dem Wasser enthaltenen Alkohole zurückzugewinnen.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Alkohole, die nach der Abtrennung der wässrigen Phase von der organischen Phase, vorzugsweise nach dem Dekantieren, in der wässrigen Phase enthalten sind, durch Destillation, wobei die Alkohole als Azeotrop mit Wasser am Kopf anfallen, von dem Wasser getrennt. Diese Destillation, die zur Gewinnung weiterer Alkohole aus der wässrigen Phase dient, wird zur besseren Unterscheidung von den anderen Trennschritten in der vorliegenden Anmeldung auch als dritte Destillation bezeichnet.

Vorzugsweise werden die bei dieser dritten Destillation von dem Wasser abgetrennten Alkohole dem nach der Desorption erhaltenen Gemisch zugeführt und mit diesem Gemisch durch die erste Destillation von den Kohlenwasserstoffen getrennt. Auf diese Weise kann bei der ersten Destillation, die der Trennung der Alkohole von den Kohlenwasserstoffen dient, ein höherer Alkoholanteil gewonnen werden, da auch diejenigen Alkohole gewonnen werden, die beim Dekantieren in die wässrige Phase gegangen sind, ohne dass eine separate Destillationsvorrichtung hierfür notwendig ist.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird die bei der ersten Destillation, bei der die Alkohole von den Kohlenwasserstoffen getrennt werden, erhaltene Alkoholfraktion anschließend vorzugsweise mittels eines Molekularsiebs entwässert. Die Alkoholfraktion kann nach der ersten Destillation beispielsweise einen Wassergehalt in der Größenordnung von etwa 10 % oder weniger aufweisen. Um die Alkoholfraktion zu entwässern, werden später noch alternative Möglichkeiten zu der hier erwähnten Entwässerung mittels eines Molekularsiebes genannt. Nach der Entwässerung erhält man ein Alkoholgemisch, welches insbesondere Methanol, Ethanol, Propanole und Butanole enthält.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dieses nach der ersten Destillation erhaltene Alkoholgemisch anschließend beispielsweise durch einen oder mehrere weitere Destillationsschritte in Alkoholfraktionen mit jeweils unterschiedlicher Anzahl von C-Atomen aufgetrennt werden, insbesondere in eine C1- Fraktion, eine C2-Fraktion, eine C3-Fraktion und eine C4-Fraktion.

Eine mögliche Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass in dem nach der ersten Destillation erhaltenen Kohlenwasserstoffgemisch enthaltene Alkene gegebenenfalls nach einer weiteren Aufarbeitung durch Hydratisierung zu Alkoholen umgesetzt werden. Durch diese Maßnahme kann man die in dem Verfahren erhaltene Ausbeute an Alkoholen insgesamt erhöhen. Außerdem besteht der Vorteil, dass sich Alkohole besser von Alkanen abtrennen lassen, während Alkane und Alkene wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit schwierig zu trennen sind.

Die Hydratisierung von Alkenen zu den entsprechenden Alkoholen ist eine bekannte Reaktion zur Darstellung von Alkoholen und wird industriell beispielsweise für die Herstellung von Isopropanol aus Propen verwendet. Mit Ausnahme von Ethen führt die Hydratisierung der linearen Alkene überwiegend zur Bildung von sekundären Alkoholen. Isobuten wird zu tertiär- Butanol hydratisiert, einem tertiären Alkohol.

Es existieren im Wesentlichen zwei bekannte industrielle Verfahren für die Hydratisierung der Alkene zu den entsprechenden Alkoholen, einerseits die direkte Hydratisierung und alternativ die indirekte Hydratisierung.

In der direkten Hydratisierung wird das Alken mit Wasser an einem sauren Katalysator zu dem jeweiligen Alkohol umgesetzt. Die Hydratisierung der Alkene zu Alkoholen ist eine Gleichgewichtsreaktion. Hohe Drücke und geringe Temperaturen verschieben das Gleichgewicht der exothermen Reaktion auf die Produktseite zugunsten der Alkohole. Die indirekte Hydratisierung des Alkens erfolgt in einer zweistufigen Reaktion. Das Alken wird zunächst mit Schwefelsäure zu Mono- und Dialkylsulfaten umgesetzt und anschließend zum Alkohol hydrolysiert.

Industriell wird Ethanol überwiegend durch Fermentation von Kohlenhydraten, beispielsweise von Zuckern aus Mais, Zuckerrüben, Getreide oder Weizen hergestellt. Synthetisches Ethanol kann über die direkte Hydratisierung aus Ethen hergestellt werden. Die direkte Hydratisierung von Ethen erfolgt in der Gasphase an „fester“ Phosphorsäure (SPA-Katalysatoren) beispielsweise bei 250-300 °C und 50-80 bar. Die Hydratisierung von Ethen ist eine Gleichgewichtsreaktion, wobei hohe Drücke und niedrige Temperaturen die exotherme Bildung des Ethanols begünstigen. Die indirekte Hydratisierung des Ethens wird industriell nicht mehr durchgeführt.

Für die direkte Hydratisierung von Propen stehen verschiedene bekannte Verfahren zur Verfügung. Niedertemperatur-Hochdruckverfahren (130-180 °C, 80-100 bar) mit beispielsweise sulfonierten Polystyrol-Ionenaustausch-Katalysatoren, Hochtemperatur- Hochdruck-Verfahren (270-300 °C, 200 bar) mit beispielsweise reduziertem Wolframoxid- Katalysatoren und Verfahren in der Gasphase (250 °C, 250 bar, W0 ₃ -Si0 ₂ -Katalyator, ICI- Process / 170-260 °C, 25-65 bar, Phosphorsäure- Katalysator auf Si0 ₂ , Hüls-Prozess). Die direkte Hydratisierung des Propens mit Wasserdampf unter hohem Druck wird in Kanada, Mexiko und Westeuropa durchgeführt. In der indirekten Hydratisierung des Propens kann neben Propen auch der C3-Strom aus dem Refinery off-gas mit einer Propen-Konzentration von 40 - 60 % verwendet werden.

2-Butanol (sekundärer Butylalkohol) kann mittels direkter Hydratisierung oder indirekter Hydratisierung aus Buten bzw. dem MTBE-Raffinat hergestellt werden. 2-Butanol wird zur Herstellung vom Methylethylketon (MEK) verwendet.

Gemäß einer ersten Variante der Erfindung ist die Verwendung eines Katalysators mit einer hohen Selektivität für Alkohole und Alkene bevorzugt, da eine Gewinnung dieser Produktklassen als Wertstoffe im Vordergrund steht, während die Bildung von Alkanen sowie oxygenierten Verbindungen wie Aldehyden, Estern, Ethern, Carbonsäuren etc., die bei Einsatz von Fischer-Tropsch-Katalysatoren oft in höheren Anteilen anfallen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erwünscht ist. Zudem werden die nachfolgenden Trennprozesse bei der Aufbereitung des Produktgemisches nach der Umsetzung des Synthesegases umso aufwändiger, je komplexer das Produktgemisch ist. Bei der Umsetzung von Synthesegas unter Verwendung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren ist dies weniger problematisch, da die Produktgemische oft nicht in einzelne Verbindungsklassen aufgetrennt werden, sondern das Gemisch als solches als Additiv in Kraftstoffen verwendet wird.

Die Synthese der höheren Alkohole liefert in der Regel ein Gemisch an primären Alkoholen. Durch die Einbeziehung der Hydratisierung in den Prozess können selektiv sekundäre Alkohole gebildet und somit kann das Produktspektrum erweitert werden. Aus dem komplexen Produktgemisch wird so ein einheitlicheres Produkt erzeugt, was zu Vorteilen im Aufreinigungsprozess und in der Vermarktungslogistik führt. Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen grundsätzlich nicht nur Hüttengase, sondern auch beliebige andere geeignete Synthesegasquellen in Betracht. Bei Verwendung von Hüttengasen hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorzug, dass sich ein in den Hüttengasen häufig enthaltener hoher Anteil an Stickstoff durch den Trennschritt der Absorption in einem höhersiedenden Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch gut abtrennen lässt. Stickstoff als im vorliegenden Verfahren inertes Gas ist unbedingt abzutrennen, da ein hoher Stickstoffanteil die nachfolgende Aufbereitung des Produktgemisches erschweren würde.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ein Gesamtprozess entwickelt, der es ermöglicht, ausgehend von Synthesegas höhere Alkohole (mit zwei und mehr C-Atomen) mit guter Ausbeute zu erzeugen. In der vorliegenden Anmeldung werden Verfahren beschrieben, die ausgehend von dem bei der Umsetzung von Synthesegas, umfassend Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff, erhaltenen Produktgemisch verglichen mit bekannten Prozessen in ökonomischer, technologischer und/oder ökologischer Hinsicht Vorteile bieten, insbesondere gegenüber lediglich einer Trennung mit anschließender Einzelvermarktung der Produkte/Stoffgruppen. Hierbei wurde ein besonderes Augenmerk auf die Optimierung der Produkttrennung im Einklang mit den Syntheseschritten gelegt. Dies betrifft unter anderem die jeweiligen physikalischen Prozessbedingungen (Druck, Temperatur) sowie die Einstellung von bevorzugten bzw. technologisch tolerierbaren Eduktverhältnissen für die Syntheseschritte unter Berücksichtigung von insbesondere wirtschaftlichen Rahmenbedingungen.

Aufgrund der großen Anlagenkapazitäten, die beispielsweise bei Verwertung signifikanter Hüttengasmengen, aber auch bei anderen Synthesegasquellen, notwendig sind, werden bevorzugt Prozesse eingesetzt, die zu Produkten mit ausreichend großen (potentiellen) Märkten führen. Daher ist es hier insbesondere interessant, Basischemikalien zu betrachten, die beispielsweise im Kunststoff- oder Kraftstoffsektor eingesetzt werden können.

Gemäß einer möglichen bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus dem nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas und vorzugsweise nach Abtrennung des nicht umgesetzten Synthesegases erhaltenen ersten Gemisch von Alkanen, Alkenen und Alkoholen zunächst die Alkane und Alkene von den Alkoholen abgetrennt und erst danach werden die Alkene in diesem zweiten Gemisch hydratisiert.

Die Alkohole lassen sich mit geringem Aufwand von den Alkenen und Alkanen abtrennen. Die Alkene lassen sich dagegen nur mit erheblichem Aufwand von den Alkanen abtrennen. Die konsekutive Hydratisierung der Alkene zu Alkoholen erleichtert somit den Trennvorgang von Alkenen und Alkanen.

Die Auftrennung des Alken/Alkan-Gemisches in die einzelnen Cx-Schnitte bzw. Alkene kann gegebenenfalls auch vorteilhaft sein, da dies die separate Hydratisierung der einzelnen Alkene ermöglicht. Alkene, deren jeweilige Hydratisierungsprodukte besonders gut für den Kraftstoffmarkt geeignet sind oder Alkene, die unter milden Reaktionsbedingungen bzw. kostengünstig hydratisiert werden können, können selektiv zu den jeweiligen Alkoholen umgesetzt werden. Alkene für die es einen entsprechenden Alkenmarkt gibt, können aus dem jeweiligen C-Schnitt abgetrennt und vermarktet werden. Des Weiteren können die Reaktionsbedingungen für die Hydratisierung der einzelnen Cx-Schnitte bzw. Alkene unabhängig voneinander gewählt werden. Beispielsweise könnte auf eine Hydratisierung des C2-Schnitts bzw. des Ethens verzichtet werden und das Ethen stattdessen für andere Anwendungen in der chemischen Industrie verwendet werden. Weiterhin kann auf diese Weise ein relativ reiner Alkanstrom erhalten werden, der für die Synthesegas- oder Energieerzeugung genutzt werden kann. Allerdings wird bei dieser Vorgehensweise für jeden C-Schnitt eine separate Anlage für die Hydratisierung der Alkene benötigt oder eine absatzweise Hydratisierung der verschiedenen Fraktionen muss vorgenommen werden.

Gemäß einer alternativen bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das die Alkane und Alkene umfassende zweite Gemisch ein Gemisch von C2-C4- oder ein Gemisch von C2-C5-Alkenen, welches anschließend im Gemisch zu den entsprechenden Alkoholen hydratisiert wird. Bei dieser Variante erfolgt somit die Hydratisierung eines Alkan/Alken-Gemisches, ohne dass zuvor eine Auftrennung dieses Gemisches in verschiedene Fraktionen mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoff-Atomen vorgesehen ist.

Bezüglich der Reaktionsbedingungen für die Hydratisierung eines solchen Alken/Alkan- Gemisches ist zu berücksichtigen, dass die herkömmlichen industriellen Verfahren für die Umsetzung der einzelnen Alkene optimiert sind und sich untereinander in der Wahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen unterscheiden. Für diesen Schritt der Hydratisierung des Alken-/Alkangemisches sind daher bei dieser Variante der Erfindung vorzugsweise Verfahrensbedingungen anzuwenden, welche die Umsetzung aller Alkene ermöglichen bzw. die Umsetzung der favorisierten Alkene zu den jeweiligen Alkoholen begünstigt. Gegenüber der vorgenannten Verfahrensvariante bietet die Hydratisierung des Alkengemisches den Vorteil, dass lediglich eine Anlage für die Hydratisierung benötigt wird bzw. auf eine absatzweise Hydratisierung der verschiedenen Fraktionen verzichtet werden kann. Nach der Hydratisierung werden die Alkane von den entstandenen Alkoholen getrennt. Der nach der Abtrennung der Alkohole verbleibende Alkanstrom kann danach beispielsweise zur Erzeugung von Synthesegas oder Energie verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Bedingungen für die Hydratisierung des Alkan/Alken-Gemisches hinsichtlich der Auswahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Temperatur und dem Druck, bei denen die Hydratisierungsreaktion stattfindet, so gewählt, dass die Hydratisierung von Propen und/oder 1 -Buten gegenüber derjenigen von Ethen begünstigt wird. Es wurde festgestellt, dass mit den Katalysatoren, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von höheren Alkoholen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas eingesetzt wurden, überwiegend Propen als Alken gebildet wird. Die CO-Selektivität der Umsetzung des Synthesegases zu den Alkenen nimmt in der Regel in der Reihenfolge 1- Propen > 1-Buten > Ethen ab. Die industriellen Prozesse zur Hydratisierung des 1-Propens und des 1 -Butens verlaufen bei milderen Reaktionsbedingungen als die des Ethens, so dass es gegebenenfalls bei dieser Verfahrensvariante vorteilhaft sein könnte, sich auf die Hydratisierung des Propens zu konzentrieren und die Hydratisierung des Ethens zu vernachlässigen bzw. gegebenenfalls auf die Hydratisierung des Ethens zu verzichten.

Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die direkte Hydratisierung bei erhöhten Temperaturen und bei erhöhtem Druck durchgeführt. Hier sind grundsätzlich weite Temperaturbereiche und weite Druckbereiche möglich, je nachdem welche sonstigen Bedingungen gewählt werden. In der Regel erfolgt die Hydratisierung in Gegenwart einer als Katalysator wirkenden Säure.

Beispielsweise kann man die Hydratisierung der Alkene bei Temperaturen oberhalb von 80 °C, insbesondere oberhalb von 100 °C durchführen, zum Beispiel bei Temperaturen im Bereich von 100 °C bis 180 °C, vorzugsweise bei 120 bis 150 °C und/oder bei einem Druck von 5 bar bis 150 bar, insbesondere bei einem Druck von 10 bar bis 100 bar, vorzugsweise bei einem Druck von 50 bar bis 100 bar, beispielsweise bei einem Druck von 70 bar bis 80 bar. Die Hydratisierung des Propens und des 1-Butens verlaufen bei jeweils ähnlichen Reaktionsbedingungen, beispielsweise bei den vorgenannten Temperaturen und Drücken. In der industriellen direkten Hydratisierung des Propens werden Umsätze von beispielsweise bis zu etwa 75 % per Pass erzielt. Für die direkte Hydratisierung des Alken/Alkangemisches schlägt die Erfindung daher vor, sich an den Reaktionsbedingungen der Hydratisierung für das Propen und 1-Buten zu orientieren. Prinzipiell ist es auch denkbar, die Hydratisierung des Alken/Alkangemischs in mehreren aufeinanderfolgenden Reaktoren mit unterschiedlichen Katalysatoren und/oder unterschiedlichen Reaktionsbedingungen und zwischenzeitlicher Abtrennung der gebildeten Alkohole durchzuführen.

Eine dritte mögliche bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Hydratisierung der Alkene mit dem Gemisch aus Alkanen, Alkenen und Alkoholen erfolgt, ohne dass zuvor die Alkohole aus diesem Gemisch abgetrennt werden. Die Hydratisierung der Alkene in dem bei der Umsetzung des Synthesegases erhaltenen Gemisches aus Alkoholen, Alkenen und Alkanen, ohne vorherige Abtrennung der in diesem Gemisch enthaltenen Alkohole, kann beispielsweise den Vorteil bieten, dass das Reaktionsgemisch bereits bei einem vergleichsweise hohen Druck von beispielsweise etwa 60 bar vorliegt und daher lediglich auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt werden muss.

Bei einer Reaktionstemperatur von beispielsweise etwa 150 °C ist die Hydratisierung der Alkene zu den Alkoholen thermodynamisch bevorzugt. Versuche im Rahmen der Synthese der höheren Alkohole mit spezifischen Katalysatoren und nachfolgender Hydratisierung sowie Berechnungen für einen Gleichgewichtsreaktor zeigen deutlich, dass bei Durchführung der Hydratisierung bei erhöhter Temperatur (beispielsweise von bis zu 150 °C) und einem erhöhten Druck von beispielsweise 2 bar bis 100 bar eine Umwandlung der Alkene und der primären C ₃₊ -Alkohole zu den sekundären Alkoholen stattfindet. Insbesondere Propen und 1- Butanol werden überwiegend zu Isopropanol und 2-Butanol umgesetzt. Ethen wird zu Ethanol hydratisiert.

Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nach der Hydratisierung die Alkane aus dem erhaltenen Produktgemisch abgetrennt und das verbleibende Gemisch von Alkoholen wird gegebenenfalls aufgereinigt und/oder in einzelne Fraktionen von Alkoholen oder einzelne Alkohole aufgetrennt. Hier besteht wiederum der Vorteil, dass nach der Hydratisierung im Prinzip nur noch Alkohole und Alkane vorliegen, auch bei der oben beschriebenen Variante, bei der die bereits bei der Umsetzung des Synthesegases im ersten Schritt erhaltenen Alkohole vor dem zweiten Schritt der Hydratisierung nicht abgetrennt werden. Somit hat man wiederum nur zwei Stoffklassen im Gemisch vorliegen, die sich leicht voneinander trennen lassen, während die Trennung von Alkenen und Alkanen wesentlich schwieriger wäre.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist bevorzugt vor der Hydratisierung der Alkene zu den entsprechenden Alkoholen und nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases der Schritt vorgesehen, in dem eine Trennung des bei dieser Reaktion erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase erfolgt, wobei die flüssige Phase für die anschließende Hydratisierung der Alkene zu den Alkoholen verwendet wird. Die an dieser Stelle abgetrennte Gasphase kann beispielsweise nicht umgesetztes CO und H ₂ sowie weiterhin C0 ₂ , CH ₄ und N ₂ enthalten. Die bei diesem Trennvorgang erhaltene Gasphase, die in der Regel die genannten nicht umgesetzten Gase enthält, kann gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wenigstens teilweise zu dem Schritt der katalytischen Umsetzung des Synthesegases zurückgeführt werden, um auf diese Weise durch die erneute Umsetzung der rückgeführten Eduktgase zu höheren Alkoholen die Ausbeute des gesamten Verfahrens zu erhöhen.

Alternativ dazu kann man grundsätzlich auch die Hydratisierung der Alkene vor einer T rennung des nach der Umsetzung des Synthesegases erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase durchführen. Hier erfolgt die Hydratisierung beispielsweise direkt in einem der Synthese höherer Alkohole nachgeschalteten Reaktor und ohne vorherige Auftrennung des Produktgemisches. Propen und Buten können beispielsweise bei etwa 150 °C hydratisiert werden, während für die Hydratisierung von Ethen höhere Temperaturen von beispielsweise etwa 230 °C bis 260 °C vorteilhaft sind. Die Hydratisierung kann bei geringerer Temperatur erfolgen als die vorhergehende Umsetzung des Synthesegases, wobei für die Hydratisierung Temperaturen von beispielsweise 120 °C bis 150 °C gewählt werden können. Es kann daher vorteilhaft sein, dass Produktgemisch für die Hydratisierung auf Temperaturen in dieser Größenordnung abzukühlen.

Versuche, Berechnungen und die Simulation der Synthese höherer Alkohole mit nachfolgender Hydratisierung zeigen, dass unter den Reaktionsbedingungen der Synthese höherer Alkohole die Dehydratisierung der Alkohole zu den Alkenen thermodynamisch bevorzugt wird. Wenn die Reaktionsbedingungen der Synthese höherer Alkohole beispielsweise bei etwa 280 °C und etwa 60 bar liegen, ist eine nahezu vollständige Umwandlung der Alkohole in die entsprechenden Alkene möglich.

Bei einer Reaktionstemperatur in der Größenordnung von beispielsweise etwa 50 °C ist die Hydratisierung der Alkene zu den Alkoholen dagegen thermodynamisch bevorzugt. Versuche im Rahmen der Synthese der höheren Alkohole mit spezifischen Katalysatoren und Berechnungen bzw. Simulationen der nachfolgenden Hydratisierung für einen Gleichgewichtsreaktor zeigen deutlich, dass bei Durchführung der Hydratisierung bei beispielsweise etwa 50 °C und einem Druck von etwa 60 bar eine Umwandlung der Alkene und der primären Alkohole zu den sekundären Alkoholen stattfindet. Insbesondere Propen und 1 -Butanol werden überwiegend zu Isopropanol und 2-Butanol umgesetzt. Ethen wird zu Ethanol hydratisiert.

Bei dieser rein thermodynamischen Betrachtung ist jedoch zu beachten, dass die industriellen Prozesse zur Hydratisierung in der Regel bei Reaktionstemperaturen von 130 - 260 °C ablaufen. Es ist daher davon auszugehen, dass die Reaktion bei 50 °C mit einer deutlich geringeren Reaktionsgeschwindigkeit abläuft. Für die Hydratisierung der Alkene ist diese Verfahrensvariante daher weniger geeignet (bzw. nur unter bestimmten Rahmenbedingungen durchführbar.)

Stattdessen ist somit eine der oben genannten Varianten vorzuziehen, bei der zunächst nach der Synthese höherer Alkohole die Trennung in eine Gasphase und eine Flüssigphase erfolgt, wobei nach der Synthese höherer Alkohole aus dem Synthesegas das Produktgemisch abgekühlt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt es insbesondere die nachfolgend genannten drei bevorzugten Verfahrensvarianten:

Bei Variante 1 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:

Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;

Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;

Trennung der Flüssigphase in eine wässrige und eine organische Phase;

Desorption der Alkene, gegebenenfalls der Alkohole und gegebenenfalls der Alkane aus dem Absorptionsmedium;

Abtrennung der Alkene und gegebenenfalls der als Nebenprodukte gebildeten Alkane von den erhaltenen Alkoholen; gegebenenfalls Aufreinigung des von den Alkenen und Alkanen abgetrennten Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol;

Auftrennung des Gemisches aus Alkenen und Alkanen in mehrere Fraktionen mit jeweils unterschiedlicher Anzahl von C-Atomen, insbesondere C2-, C3- und C4-Fraktion; jeweils getrennte Hydratisierung der zuvor erhaltenen Fraktionen, vorzugsweise durch Umsetzung mit Wasser, wobei jeweils Gemische aus Alkoholen und Alkanen mit gleicher Anzahl von C-Atomen erhalten werden; gegebenenfalls Aufreinigung der jeweiligen Gemische aus Alkoholen und Alkanen mit gleicher Anzahl von C-Atomen in einzelne Alkohole und Alkane.

Bei Variante 2 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte: Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;

Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;

Trennung der Flüssigphase in eine wässrige und eine organische Phase;

Desorption der Alkene, gegebenenfalls der Alkohole und gegebenenfalls der Alkane aus dem Absorptionsmedium;

Abtrennung der Alkene und gegebenenfalls der als Nebenprodukte gebildeten Alkane von den erhaltenen Alkoholen; gegebenenfalls Aufreinigung des von den Alkenen und Alkanen abgetrennten Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol;

Hydratisierung des Gemisches der zuvor von den Alkoholen abgetrennten Alkene und Alkane, vorzugsweise durch Umsetzung der Alkene mit Wasser, wobei ein Gemisch aus Alkoholen und Alkanen erhalten wird;

Abtrennung der Alkane aus dem Gemisch nach der Hydratisierung und gegebenenfalls Vereinigung der dabei erhaltenen Alkohole mit den zuvor bei der Synthese erhaltenen Alkoholen; gegebenenfalls Aufreinigung des erhaltenen Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol.

Bei Variante 3 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:

Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;

Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;

Trennung der Flüssigphase in eine wässrige und eine organische Phase;

Desorption der Alkene, gegebenenfalls der Alkohole und gegebenenfalls der Alkane aus dem Absorptionsmedium;

Hydratisierung des zuvor erhaltenen Produktgemisches der organischen Flüssigphase umfassend Alkohole, Alkene und Alkane, vorzugsweise durch Umsetzung mit Wasser, wobei die Alkene im Gemisch zu den entsprechenden Alkoholen hydratisiert werden; Abtrennung der Alkane von den erhaltenen Alkoholen; gegebenenfalls Aufreinigung des von den Alkanen abgetrennten Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol.

Alternativ dazu ist eine vierte Verfahrensvariante möglich, bei der die Hydratisierung der Alkene bereits nach der Umsetzung des Synthesegases erfolgt und vor der Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase.

Bei Variante 4 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:

Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;

Hydratisierung des erhaltenen Produktgemischs umfassend Alkohole, Alkene und Alkane, wobei die Alkene im Gemisch zu den entsprechenden Alkoholen hydratisiert werden;

Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase; gegebenenfalls Trennung der Flüssigphase in eine wässrige und eine organische Phase; gegebenenfalls Desorption der Alkohole, gegebenenfalls der Alkene und gegebenenfalls der Alkane aus dem Absorptionsmedium;

Abtrennung der Alkane und gegebenenfalls der enthaltenen Alkene von den erhaltenen Alkoholen; gegebenenfalls Aufreinigung des von den Alkanen abgetrennten Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol.

Bei allen vier vorgenannten Verfahrensvarianten ist eine zumindest teilweise Rückführung der Gasphase zur Synthese der höheren Alkohole nach der Gas-Flüssig-Trennung vorteilhaft.

Neben den vorgenannten Verfahrensvarianten ist es auch möglich, die Hydratisierung der Alkene durch eine Kombination von zwei oder mehreren der vorgenannten Verfahrensvarianten durchzuführen. Beispielsweise kann die Zusammensetzung des zunächst durch katalytische Umsetzung von Synthesegas erhaltenen Produktgemisches aus höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und Alkenen durch Verfahrensvariante 4 verschoben werden und nach Trennung des dann erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase, die in der Flüssigphase enthaltenen Alkene beispielsweise mittels einer der Verfahrensvarianten 1 , 2 oder 3 zu den entsprechenden Alkoholen hydratisiert werden. Die Kombination der beiden Verfahrensvarianten kann beispielsweise die Isomerisierung der primären Alkohole zu sekundären Alkoholen begünstigen. Die Isomerisierung der primären Alkohole zu den sekundären Alkoholen verläuft über die Dehydratisierung der primären Alkohole zu den entsprechenden Alkenen als Zwischenprodukte. Die Dehydratisierung verläuft bevorzugt bei höheren Temperaturen als die Hydratisierung.

Die Bereitstellung des Synthesegases für die erfindungsgemäße katalytische Umsetzung zu Alkoholen kann neben der Darstellung des Synthesegases auch die Reinigung und die Konditionierung des Synthesegases umfassen. Als Feed können sowohl fossile Brennstoffe, wie Erdgas, Kohle aber auch CO- und C0 ₂ -reiche Gase beispielweise aus Stahl- und Zementwerken und Wasserstoff verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, das eingesetzte Synthesegas aus Biomasse zu gewinnen. Der Wasserstoff wird bevorzugt auf nachhaltige Art und Weise mittels erneuerbarer Energien und/oder geringen C0 ₂ -Emissionen, beispielsweise mittels Wasserelektrolyse oder Methanpyrolyse hergestellt. Der Strom für den Betrieb der Wasserstofferzeugung wird bevorzugt mittels erneuerbarer Energien erzeugt.

Die Flüssigphase enthält überwiegend die gebildeten Alkohole, Alkene und gegebenenfalls Alkane. Über eine Absenkung des Drucks auf weniger als 50 bar, insbesondere auf weniger als 30 bar, bevorzugt auf weniger als 20 bar, weiter bevorzugt auf weniger als 10 bar, beispielsweise 3 bis 1 bar, vorzugsweise auf etwa 1 bar, können beispielsweise die Alkene und Alkane verdampft und aus dem Produktgemisch abgetrennt werden. Andere dem Fachmann bekannte Methoden zur Abtrennung der Alkene und Alkane von den Alkoholen sind hier aber ebenfalls geeignet. Zur wirtschaftlichen und/oder ökologischen Optimierung des Prozesses ist es gegebenenfalls vorteilhaft, die Alkane zu Synthesegas umzusetzen, z.B. über eine partielle Oxidation, Steamreforming oder autotherme Reformierung und in den Prozess zurückzuführen. Gegebenenfalls können die Alkane auch zu den entsprechenden Alkenen dehydriert und anschließend ebenfalls hydratisiert werden, um die Ausbeutete an Alkoholen zu erhöhen. Die Alkohole verbleiben in der Flüssigphase und werden nach Abtrennung des als Koppelprodukt gebildeten Wassers gegebenenfalls als Produktgemisch z.B. als Kraftstoffzusatz vermarket oder in einer Destillation in die einzelnen Alkohole aufgetrennt.

Weiterhin gibt es die Option, die Alkene nach der Abtrennung der Alkane aus den jeweiligen Cx-Schnitten zu hydratisieren. Dies liefert den Vorteil einer vergleichsweise reinen Eduktkonzentration und die Möglichkeit, die Hydratisierung unter industriell bekannten Bedingungen für das jeweilige Alken durchzuführen. Aufgrund des apparativen und energetischen Aufwands der Trennung von Alkanen und Alkenen ist diese Option allerdings nur unter bestimmten Rahmenbedingungen durchführbar.

Die verschiedenen Optionen zur Integration der konsekutiven Umsetzung der Alkene zu Alkoholen in das Prozesskonzept zur Synthese der höheren Alkohole unterscheiden sich jeweils in der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und den vorherrschenden Prozessbedingungen, wie Temperatur und Druck sowie in der Art und dem Zeitpunkt der Abtrennung der Alkohole, Alkene und Alkane von dem Synthesegas. Durch die Einbindung der Hydratisierung der Alkene in das Prozesskonzept zur Synthese der höheren Alkohole besteht die Möglichkeit, die bereits vorhandenen Temperatur- und Druckniveaus der katalytischen Synthese höherer Alkohole für die Hydratisierung zu nutzen.

In der katalytischen Synthese der höheren Alkohole aus Synthesegas werden bevorzugt primäre Alkohole gebildet. Die Bildung der sekundären Alkohole wird kaum beobachtet. Die Hydratisierung der linearen Alkene führt dagegen bevorzugt zur Bildung der sekundären Alkohole wie Isopropanol und 2-Butanol (mit Ausnahme von Ethanol). Die Synthese höherer Alkohole und die konsekutive Hydratisierung der Alkene unterscheiden sich somit in ihrem Produktspektrum.

Falls die Isomerisierung der primären Alkohole zu den sekundären Alkoholen gewünscht ist, ist dagegen ein geeignetes Prozesskonzept auszuwählen, welches die Isomerisierung der primären Alkohole zu den sekundären Alkoholen sicherstellt.

Aufgrund der möglichen Isomerisierung der primären Alkohole zu sekundären Alkoholen bietet sich eine Abtrennung der Alkohole von dem Kohlenwasserstoffgemisch (Alkene, Alkane) an, das heißt für die Hydratisierung bieten sich bevorzugt die oben genannten Verfahrensvarianten 1 und 2 an. Die Alkohole lassen sich mit geringem Aufwand von den Alkenen und Alkanen abtrennen. Die Alkene lassen sich dagegen nur mit erheblichem Aufwand von den Alkanen abtrennen. Die konsekutive Hydratisierung der Alkene zu Alkoholen erleichtert somit den Trennvorgang von Alkenen und Alkanen.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das nach der ersten Destillation erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch in Fraktionen mit jeweils gleicher Anzahl von C-Atomen aufgetrennt wird, insbesondere in eine C3-Fraktion, eine C4-Fraktion und eine C5-Fraktion.

Gemäß einer möglichen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Entwässerung der Alkoholfraktion erfolgen, indem aus der bei der ersten Destillation erhaltenen Alkoholfraktion in einer Kolonne mit wenig Wasser die niederen Alkohole Methanol und Ethanol abgetrennt werden und das restliche Alkoholgemisch mit einem höheren Kohlenwasserstoff versetzt wird und in einem Dekanter in eine organische Phase und eine wässrige Phase getrennt wird. Bei dieser Verfahrensvariante kann es vorteilhaft sein, vergleichsweise viel von dem höheren Kohlenwasserstoff als Absorptionsmedium zu verwenden, damit sich der größte Teil der Alkohole in die organische Phase begibt. Die wässrige Phase kann man zu Aufarbeitung zu dem vorgenannten Dekanter zurückschicken.

Vorzugsweise werden die Alkohole in einer weiteren Kolonne aus der organischen Phase herausgestrippt und restliches in den Alkoholen enthaltenes Wasser wird anschließend mittels eines Molekularsiebs entfernt.

Gemäß einer alternativen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus der bei der ersten Destillation erhaltenen Alkoholfraktion in einer Extraktivdestillation mit einer hydrophilen Substanz, insbesondere mit Ethylenglykol, die niederen Alkohole Methanol und Ethanol von den höheren Alkoholen abgetrennt, die höheren Alkohole werden anschließend in einer weiteren Destillationskolonne von der hydrophilen Substanz getrennt und in den höheren Alkoholen enthaltenes Wasser wird danach gegebenenfalls als Azeotrop entfernt.

Gemäß einer alternativen Variante des Verfahrens kann aus der bei der ersten Destillation erhaltenen Alkoholfraktion das Wasser auch beispielsweise durch Pervaporation durch eine Membran selektiv entfernt werden und als Permeat dampfförmig abgezogen werden.

Schließlich kann gemäß einer weiteren alternativen Variante des Verfahrens aus der bei der ersten Destillation erhaltenen Alkoholfraktion das Wasser auch beispielsweise durch Azeotropdestillation mit einem selektiven Zusatzstoff, insbesondere mit einem höheren Kohlenwasserstoff, vorzugsweise mit Butan oder Pentan entfernt werden.

Es wurde oben bereits erwähnt, dass ein Hauptanliegen der vorliegenden Erfindung darin besteht, die in dem nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases erhaltenen Produktgemisch enthaltenen Wertstoffe zu gewinnen, wobei hier insbesondere die Alkohole und Alkene gewonnen werden sollen. Somit wird vorzugsweise gemäß der Erfindung angestrebt, dass aus dem nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas erhaltenen Stoffgemisch wenigstens die Alkohole Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol sowie die C4- Olefine und C5-Olefine und gegebenenfalls C3-Olefine und C2-Olefine gewonnen werden.

Für das Absorptionsmedium, welches in dem Trennschritt zur Abtrennung der inerten Gase von dem Produktstrom eingesetzt wird, kommen verschiedene Substanzen in Betracht. Bevorzugt umfasst der als Absorptionsmedium verwendete hochsiedende Kohlenwasserstoff oder das Kohlenwasserstoffgemisch ein Dieselöl oder ein Alkan, insbesondere ein Dodekan mit einer Viskosität von weniger als 10 mPas bei Raumtemperatur und/oder einem Siedepunkt von mehr als 200 °C.

Bevorzugt erfolgt die anschließende Desorption der Alkene, gegebenenfalls Alkohole und gegebenenfalls Alkane aus dem Absorptionsmedium in einer Destillationskolonne, vorzugsweise bei einem Druck von 1 bar bis 5 bar.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung wird nach der Desorption das Absorptionsmedium nach Wärmeaustausch in den Trennschritt der Absorption zurückgeführt.

Bevorzugt umfasst die nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases von dem Produktgemisch abgetrennte Gasphase der nicht im Absorptionsmedium absorbierten Gase mindestens die Gase Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Methan.

Es wurde oben bereits erwähnt, dass in dem nach der ersten Destillation erhaltenen Kohlenwasserstoffgemisch enthaltene Alkene gemäß einer optionalen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, gegebenenfalls nach einer weiteren Aufarbeitung, durch Hydratisierung zu Alkoholen umgesetzt werden können, um auf diese Weise den Anteil an Alkoholen im Produktgemisch zu erhöhen und die Trennung der Produktklassen zu vereinfachen. Beispielsweise kann eine solche Hydratisierung des Reaktionsgemisches bestehend aus Alkoholen, Alkenen und Alkanen bei einer Temperatur von etwa 150 °C durchgeführt werden. Wie sich anhand von Simulationen und Berechnungen zum thermodynamischen Gleichgewicht zeigen lässt, wird das Gemisch aus Alkenen und primären Alkoholen unter diesen Reaktionsbedingungen nahezu vollständig in sekundäre Alkohole umgewandelt. Die Isomerisierung der primären Alkohole in die sekundären Alkohole erfolgt vermutlich über die Bildung der Alkene als Zwischenprodukte. Die Hydratisierung des Produktgemischs der Synthese höherer Alkohole aus Alkoholen und Alkenen bietet somit die Möglichkeit, das Produktspektrum in Richtung der sekundären Alkohole zu verschieben. Die industrielle Hydratisierung des Propens und des 1-Butens läuft bei Reaktionstemperaturen von beispielsweise 120 bis 150 °C ab.

Die konsekutive Hydratisierung der in der katalytischen Synthese höherer Alkohole als Nebenprodukte gebildeten Alkene ermöglicht bei geeigneter Reaktionsführung die Erhöhung der Alkohol-Ausbeute. Des Weiteren bietet diese Gleichgewichtsreaktion prinzipiell die Möglichkeit, das komplexe Reaktionsgemisch aus primären Alkoholen und Alkenen mittels Dehydratisierungs- und Hydratisierungsschritten zu sekundären Alkoholen umzusetzen (mit Ausnahme von Ethanol). Die Reduktion der Produkte führt zu einer geringen Anzahl an Aufreinigungsschritten der einzelnen Produkte und erleichtert die Vermarktung der Produkte der höheren Alkoholsynthese.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben. Dabei zeigt:

Figur 1 eine schematisch vereinfachte Darstellung eines beispielhaften Trennprozesses zur Aufbereitung und Auftrennung eines gasförmigen Stoffgemisches, welches durch katalytische Umsetzung von Synthesegas erhalten wurde.

Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf das vereinfachte Reaktionsschema gemäß Figur 1 beispielhaft ein mögliches Verfahren zur Auftrennung eines bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas erhaltenen Produktgemisches beschrieben. Das im Folgenden beschriebene beispielhafte Verfahren zur Auftrennung beschreibt die Abtrennung des durch die Umsetzung des Synthesegases erhaltenen Gemisches aus Alkoholen, Alkenen und Alkanen von der Gasphase und dessen anschließende Auftrennung in ein Gemisch aus Alkoholen und ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen. Bei Anwendung der verschiedenen Verfahrensvarianten und Umwandlung des erhaltenen Produktgemisches können die einzelnen Schritte dieses Verfahrens zur Auftrennung des Produktgemisches variiert und an das nach der Umwandlung erhaltene Produktgemisch angepasst werden.

Inertgasentfernung und Gas-Flüssig-Trennung

Nach der katalytischen Umsetzung eines Synthesegasstroms unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt ein Produktstrom bei einer Temperatur von 280 °C und einem Druck von 60 bar vor. Dieser wird zunächst in einer T urbine (in Figur 1 nicht dargestellt) auf einen Druck von 5 bis 20 bar, vorzugsweise auf etwa 10 bar entspannt, wobei elektrische Energie gewonnen wird, die für den Strombedarf des Prozesses eingesetzt werden kann.

Die anschließende Gas-Flüssig-Trennung dient insbesondere zur Abtrennung der inerten Gase (Stickstoff) und nicht umgesetzter Komponenten des Synthesegases (Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und gegebenenfalls Kohlenstoffdioxid sowie der Nebenprodukte Kohlenstoffdioxid und Methan) und erfolgt durch Einleitung des rohen Produktgasstroms 10 in eine Absorptionsvorrichtung 11, in der die Absorption des Produktstroms in einem Dieselöl (Referenzkomponente Dodekan) oder alternativ in einem Alkan oder einem Kohlenwasserstoffgemisch mit vergleichsweise niedriger Viskosität von beispielsweise weniger als 10 mPas bei Raumtemperatur und mit vorzugsweise einem vergleichsweise hohen Siedepunkt von insbesondere mehr als 200 °C erfolgt. Das Wasser wird dabei nicht absorbiert, sondern zum großen Teil als zweite flüssige Phase kondensiert. Die abgetrennten vorgenannten gasförmigen Komponenten können über die Leitung 12 in die katalytische Umsetzung des Synthesegases (hier nicht dargestellt) zurückgeführt und dort erneut umgesetzt werden.

Die bei diesem Absorptionsvorgang, der bei einem Druck von beispielsweise etwa 10-20 bar erfolgen kann, anfallenden beiden flüssigen Phasen (organische Phase und wässrige Phase) können anschließend in einem Dekanter 13 getrennt werden, wobei die Kohlenwasserstoffe kaum, die Alkohole aber teilweise in die wässrige Phase gehen. Die Trennung der beiden flüssigen Phasen in dem Dekanter 13 kann beispielsweise ebenfalls noch bei dem vorgenannten Druck von etwa 10-20 bar erfolgen. Die dabei abgetrennte organische Phase enthält die Kohlenwasserstoffe, zumindest einen Teil der Alkohole, das Absorptionsmedium, gegebenenfalls einen Teil des Wassers sowie gegebenenfalls noch restliche Anteile inerter und nicht umgesetzter Gase, insbesondere Stickstoff und Kohlenstoffmonoxid und wird über eine Leitung 14 einer Desorptionsvorrichtung 15 zugeführt, in der die Alkohole und Kohlenwasserstoffe beispielsweise bei niedrigeren Druck, beispielsweise bei einem Druck von etwa 1 bar und einer Sumpftemperatur von 216 °C aus dem Absorptionsmedium desorbiert werden. Als Desorptionsvorrichtung 15 kann zum Beispiel eine Kolonne eingesetzt werden. Bei kleineren Inertgasanteilen im Produktstrom der katalytischen Umsetzung von Synthesegas kann alternativ auch eine Kondensation der leichtsiedenden Komponenten in Betracht kommen. Das Absorptionsmedium (Dodekan, Dieselöl) kann man über die Leitung 16 zu der Absorptionsvorrichtung 11 zurückführen.

Trennung Alkohole/Kohlenwasserstoffe

Die in der Desorptionsvorrichtung 15 aus dem Absorptionsmedium desorbierte organische Phase, welche die Alkohole, Kohlenwasserstoffe, geringe Mengen an Wasser und gegebenenfalls Anteile an nicht umgesetzten und inerten Gasen enthält, wird anschließend über eine Leitung 18 einer ersten Destillationskolonne 17 zugeführt. Die Trennung von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen erfolgt durch Destillation in dieser ersten Kolonne, vorzugsweise bei einem hohen Druck von beispielsweise 10 bar bis 40 bar, zum Beispiel bei etwa 36 bar und einer Sumpftemperatur von beispielsweise 221 °C, damit die C3-Anteile auch in Gegenwart gegebenenfalls vorhandener Reste von Inertgas noch kondensierbar bleiben. Diese Trennung wird vorzugsweise so gefahren, dass die Kohlenwasserstoffe praktisch vollständig aus der Alkoholfraktion am Sumpf entfernt werden, während kleinere Alkoholgehalte (insbesondere Methanol) in den Kohlenwasserstoffen toleriert werden können. Gegebenenfalls kann dieser Prozess durch eine löslichkeitsgetriebene Membran unterstützt werden. Die bei dieser ersten Destillation erhaltenen Alkohole, die noch einen Anteil an Wasser enthalten, können aus der ersten Destillationskolonne 17 über die Leitung 19 aus dem Sumpf abgeführt und getrocknet werden, wie nachfolgend noch näher erläutert wird.

Darstellung der Kohlenwasserstoffe

Die in der ersten Destillationskolonne 17 am Kopf anfallenden Kohlenwasserstoffe können über eine Leitung 20 einer zweiten Destillationskolonne 21 zugeführt werden, in der sie bei erhöhtem Druck von vorzugsweise 5 bar bis 20 bar, zum Beispiel bei einem Druck von etwa 10 bar und einer Sumpftemperatur von 102 °C am Kopf der Destillationskolonne 21 gewonnen werden und über die Produktleitung 22 zur weiteren Reinigung und gegebenenfalls Auftrennung in einzelne C-Fraktionen (in Figur 1 nicht dargestellt) abgeführt werden können. Die in dem Produktstrom 22 von Kohlenwasserstoffen gegebenenfalls enthaltenen Alkane können von den Alkenen abgetrennt werden, indem vorzugsweise eine Hydratisierung der Alkene erfolgt, so dass diese zu Alkoholen umgesetzt werden, die sich dann vergleichsweise einfach, beispielsweise destillativ von den Alkanen abtrennen lassen.

Im Sumpf dieser zweiten Destillationskolonne 21 fallen das restliche Wasser sowie die darin gelösten Alkohole an. Dieser Strom wird abgetrennt und kann über die Leitung 23 zur Rückgewinnung der Alkohole in eine dritte Destillationskolonne 24 zurückgeführt werden. Der Kondensator der Kolonne kann beispielsweise ein Partialkondensator sein. Die Ausgänge der Kolonne sind eine Gasphase aus Kohlenwasserstoffen und Inerten, eine flüssige Phase aus Kohlenwassersstoffen sowie eine wässrige Phase, die als Rücklauf zurück in die Kolonne gehen kann.

Der dritten Destillationskolonne 24 wird über die Leitung 28 die in dem Dekanter 13 von der organischen Phase abgetrennte wässrige Phase zugeführt, welche Anteile der Alkohole enthalten kann, da diese mindestens teilweise in Wasser löslich sind, insbesondere die niedrigen Alkohole wie Methanol und Ethanol. Die Destillation in dieser dritten Destillationskolonne 24 kann beispielsweise bei einem Druck von etwa 2 bar erfolgen und bei einer Temperatur im Sumpf von beispielsweise etwas 120 °C. Die in dieser wässrigen Fraktion enthaltenen Alkohole werden am Kopf der dritten Kolonne gewonnen und über die Leitung 29 der ersten Destillationskolonne 17 zugeführt und dort mit dem Gemisch von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen aus der organischen Phase vereint, so dass diese aus der wässrigen Phase zurückgewonnenen Alkohole in der ersten Destillationskolonne 17 mit den übrigen Alkoholen abgetrennt und anschließend beispielsweise über das Molekularsieb 25 getrocknet werden können. Das in dieser dritten Destillationskolonne abgetrennte Wasser kann beispielsweise über die Leitung 30 als Abwasser aus der Anlage abgeführt werden.

Auf diese Weise lassen sich mittels in der Figur 1 beispielhaft und vereinfacht dargestellten T rennschemas aus dem Rohgasproduktgemisch 10 durch Absorption in einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch, anschließendes Dekantieren zur Phasentrennung und nachfolgende mehrfache Destillation die Wertstoffe Alkene und Alkohole als jeweils separate Produktgruppen gewinnen.

Entwässerung der Alkoholfraktion

Die Alkoholfraktion aus der ersten Destillationskolonne 17 kann einen Wassergehalt von beispielsweise etwa 10 % haben. Dieses Wasser kann beispielsweise mittels eines Molekularsiebes 25 entfernt werden. Bei dieser Verfahrensvariante werden die Alkohole über die Leitung 19 dem Molekularsieb 25 zugeführt, mittels dessen sie entwässert werden, wobei das Wasser über die Leitung 26 aus der Anlage abgeführt werden kann. Die auf diese Weise getrockneten Alkohole können über die Produktleitung 27 abgeführt und gegebenenfalls weiter aufgetrennt werden, beispielsweise in einzelne C-Fraktionen (isomere Alkohole mit jeweils gleicher Anzahl von Kohlenstoffatomen) oder in einzelne spezifische Alkohole.

Als alternative Methode zur Entfernung des Wassers aus der Alkoholfraktion kommt die Extraktivdestillation beispielsweise mit Ethylenglykol in Betracht, welche aber einen weiteren Trennschritt erfordert, da das Wasser vom Ethylenglykol mit in den Sumpf gezogen wird, während die Alkohole Methanol und Ethanol praktisch wasserfrei über Kopf gehen. Das Propanol verbleibt etwa zur Hälfte und das Butanol verbleibt ganz im Sumpf und in einer nachfolgenden Kolonne müssen diese C3-C4-Alkohole ebenfalls über Kopf aus dem Ethylenglykol entfernt werden.

Als dritte Alternative kommt die Pervaporation in Frage. Dabei geht Wasser selektiv durch eine Membran und wird als Permeat dampfförmig abgezogen. Der Energieverbrauch ist noch kleiner als bei einem Molekularsieb.

Weitere alternative Methode wäre eine Azeotropdestillation z.B. mit Butan oder Pentan als selektivem Zusatzstoff.

Beispiele für die Zusammensetzung des nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases erhaltenen Produktgemisches

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde untersucht, wie sich die Variation verschiedener Parameter auf die Zusammensetzung des nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases erhaltenen gasförmigen Stoffgemisches auswirken. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Beispielen wiedergegeben.

Beispiel 1

In dem nachfolgenden Beispiel 1 wird eine exemplarische Produktzusammensetzung angegeben, die bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde. Der verwendete Katalysator wies eine hohe C2-C4-Selektivität auf, wobei Alkohole, Alkene und Alkane gebildet wurden. Es wurde ein Katalysator verwendet, welcher Körner von nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln umfasst. Die CO-Selektivität bezüglich der Umsetzung zu Alkoholen beträgt etwa 28 %, die CO-Selektivität bezüglich der Umsetzung zu Alkenen beträgt etwa 32 %. Die genauen CO-Selektivitäten der katalytischen Umsetzung des Synthesegases ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 1. Die in Tabelle 1 angegeben Selektivitäten wurden auf die in den katalytischen Tests detektierten Produkte (C1-C5-Alkohole, C1-C5- Alkene und C1-C5-Alkane, C0 ₂ ) normiert. Die Analyse des CO-Umsatzes lässt darauf schließen, das neben genannten detektierten Produkten auch langkettige C ₆₊ -Alkohole, C ₆₊ - Alkene und C ₆₊ -Alkane sowie gegebenenfalls Aldehyde gebildet werden.

Tabelle 1 n diesem Beispiel wurde ein pulverförmiger Katalysator verwendet. Alternativ kann der Katalysator beispielsweise auch zu Tabletten gepresst werden.

Die obige Tabelle 1 zeigt, dass bei der erfindungsgemäßen katalytischen Umsetzung von Synthesegas ein bei Einsatz eines geeigneten Katalysators ein vergleichsweise hoher Anteil an Alkoholen neben den Alkenen erhalten werden kann. Der Anteil an Alkanen im Produktgemisch ist im Vergleich dazu geringer. Die Alkene können im nachfolgenden Hydratisierungsschritt ebenfalls zu Alkoholen umgesetzt werden, so dass inklusive des nachfolgenden Hydratisierungsschritts in Summe das Synthesegas mit einer CO-Selektivität von nahezu 60 % zu Alkoholen umgesetzt werden kann, wobei primäre Alkohole (Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 1-Butanol) aus der Alkoholsynthese sowie Ethanol und sekundäre Alkohole (2-Propanol, 2-Butanol und gegebenenfalls 2-Pentanol) aus dem Hydratisierungsschritt erhalten werden und wobei der Methanol-Gehalt vergleichsweise gering ist. Ein solches Alkoholgemisch eignet sich beispielsweise als Kraftstoffadditiv zur Beimischung zu Benzin. Alternativ ist die Auftrennung in die einzelnen Alkohole möglich.

Zum Vergleich wurde ein CO _0,i 26Mo _0,2 55C-Katalysator verwendet, wie er in der US-Schrift US 2014/0142206 A1 in Beispiel 2 beschrieben ist. Das Verhältnis H ₂ zu CO im Synthesegas betrug 1:1. Nach der Umsetzung des Synthesegases wurde eine Zusammensetzung gemäß der nachfolgenden Tabelle 1a erhalten.

Tabelle 1a

Die obige Tabelle 1a zeigt, dass bei Verwendung dieses Katalysators überwiegend Alkohole gebildet werden, wobei der Anteil an Methanol vergleichsweise hoch ist, während nur wenig 1-Butanol gebildet wird. C2-C6 Kohlenwasserstoffe werden nur in geringen Mengen gebildet. Zum weiteren Vergleich wurde ein Katalysator mit hoher Selektivität zu Olefinen verwendet, wie er in Beispiel 2 der US 4,510,267 A beschrieben ist. Nach der Umsetzung des Synthesegases wurde eine Zusammensetzung gemäß der nachfolgenden T abeile 1 b erhalten. Die Zusammensetzung des Synthesegases betrug in diesem Fall H ₂ :CO = 1 :1. Die in US 4,510,267 A und in Tabelle 1b angegeben Selektivtäten (Gew.%) wurden zum Vergleich mit den Ergebnissen in Tabelle 1 und zur Simulation des Trennprozesses in CO-Selektivitäten umgerechnet. Die Selektivität zu C0 ₂ wurde anhand der Differenz von 100 % und der Summe aller Produkte bestimmt. Für die Simulation des Trennprozesses wurden die Cn ₊ Alkane und die Cii ₊ -Alkene als Undecan bzw. Undecen angenommen.

Tabelle 1b

Die obige Tabelle 1b zeigt, dass hier überwiegend Alkene gebildet werden, aber auch ein vergleichsweise hoher Anteil an Methan. Es wird jedoch nur eine geringe Menge an Alkoholen, nämlich Ethanol gebildet.

Zum weiteren Vergleich wurde die Umsetzung mit einem Fischer-Tropsch-Reaktor und einem Katalysator simuliert, wie er in der Literatur von Syed Naqvi, SRI Consulting, Menlo Park California 94025 in PEP Review 2007-2, Dezember 2007 auf Seite 5 in der rechten Spalte der Tabelle 1 beschrieben wird. Die Zusammensetzung des Produktgemisches ist in der nachfolgenden Tabelle 1c wiedergegeben.

Tabelle 1c Die obige Tabelle 1c zeigt, dass hier eine Vielzahl von Verbindungen entsteht, nämlich höhere Alkane mit bis zu 20 C-Atomen, höhere Alkene, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole mit bis zu 19 C-Atomen. Der Anteil an Methan betrug 8 %. Es wurden insgesamt 30 % Verbindungen mit C2-C4 gebildet, 36 % Verbindungen mit C5-C11 , 12 % Verbindungen mit C12-C19, 5 % Verbindungen mit mehr als 19 C-Atomen und 5 % an Oxygenaten. Die Selektivität der Bildung von C0 ₂ ist nicht dargestellt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Verteilung der Verbindungen des nach der Synthese höherer Alkohole entstandenen Produktgemisches in den drei Phasen verdeutlicht, die sich nach dem Trennschritt mit dem Absorptionsmittel (in diesem Beispiel Dodekan) bilden, wobei ein Gemisch getrennt wurde, welches nach der Umsetzung mit einem Katalysator gemäß Beispiel 1 , Tabelle 1 entstanden ist. Der Katalysator umfasste Körner von nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln. In dem Beispiel gemäß Tabelle 2a betrug der angenommene CO-Umsatz 50 %, während dieser in dem Beispiel gemäß Tabelle 2b 75 % betrug. Die unterschiedlichen CO-Umsätze in den einzelnen Beispielen werden durch die katalytische Umsetzung des Synthesegases in ein oder mehreren in Reihe geschalteten Reaktoren mit zwischenzeitlicher Zugabe von Wasserstoff zur Einstellung des H ₂ :CO- Verhältnisses von H ₂ :CO = 1:1 erzielt.

Beispiel Nr. 2a: Variation CO-Umsatz Katalysator: (s.o.)

Zusammensetzung Synthesegas Absorptionsmittel

Molstrom Stoffmengenanteil Molstrom

[kmol/h] [%] [kmol/h]

H ₂ 5.000 35 %

CO 5.000 35 %

N ₂ 4.280 30 % n-Dodekan 3.528 Tabelle 2a

Umsatz CO: 50 %

Rohgas Gasphase Flüssig Wässrige Org. Summe mol Absorbiert 10 12 Phase 28 Phase / mol Dodekan

14 mol/h

H ₂ 175 100 % 0 % 0 % 0 % 100 % 5,0E-02

CO 2.501 99 % 1 % 0 % 1 % 100 % 7,1E-01 co ₂ 245 93 % 7 % 0 % 7 % 100 % 6,9E-02

CH ₄ 447 97 % 3 % 0 % 3 % 100 % 1,3E-01

N ₂ 4.280 99 % 1 % 0 % 1 % 100 % l,2E+00

MeOH 93 1 % 99 % 82 % 18 % 100 % 2,6E-02

EtOH 57 0 % 100 % 68 % 32 % 100 % l,6E-02

1-PrOH 9 0 % 100 % 43 % 57 % 100 % 2,6E-03

1-BuOH 114 0 % 100 % 18 % 82 % 100 % 3,2E-02

H ₂ 0 1.737 1 % 99 % 98 % 1 % 100 % 4,9E-01

Ethan 57 82 % 18 % 0 % 18 % 100 % l,6E-02

Propan 36 43 % 57 % 0 % 57 % 100 % l,0E-02 n-Butan 19 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 5,3E-03 n-Pentan 1 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 3,4E-04

Ethen 76 89 % 11 % 0 % 11 % 100 % 2,lE-02

Propen 126 53 % 47 % 0 % 46 % 100 % 3,6E-02

1-Buten 45 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % l,3E-02

1-Penten 21 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 6,0E-03 n-Dodekan 3.528 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % l,0E+00

Beispiel Nr.2b: Variation CO-Umsatz Katalysator: wie in Beispielen 2 und 2a

Zusammensetzung Synthesegas Absorptionsmittel Molstrom Stoffmengenanteil Molstrom

[kmol/h] [%] [kmol/h]

H ₂ 5.000 35 %

CO 5.000 35 %

N ₂ 4.280 30 % n-Dodekan 3.528

Tabelle 2b

CO-Umsatz: 75 %

Rohgas Gasphase Flüssig wässrige Org. Summe mol Absorbiert 10 12 Phase Phase / mol Dodekan

28 14 mol/h

H ₂ 88 99% 1 % 0 % 1 % 100% 1.3E-04

CO 1.251 99% 1 % 0 % 1 % 100% 3.8E-03

C0 ₂ 367 92% 8 % 0 % 8 % 100% 8.7E-03

CH ₄ 671 96% 4 % 0 % 4 % 100% 7.3E-03

N ₂ 4.280 99% 1 % 0 % 1 % 100% 7.9E-03

MeOH Ϊ39 ^~~ 0 % 100 % 86% 14 % 100% 3.9E-02

EtOH 86 0 % 100 % 73% 27 % 100% 2.4E-02

1-PrOH 14 0 % 100 % 50% 50 % 100% 4.0E-03

1-BuOH 171 0 % 100 % 24% 76 % 100% 4.9E-02

H ₂ 0 2.606 1 % 99 % 99% 0 % 100% 7.3E-01

Ethan 86 80% 20 % 0 % 20 % 100% 5.0E-03

Propan 54 36% 64 % 0 % 64 % 100% 9.7E-03 n-Butan 28 0 % 100 % 0 % 100 % 100% 8.0E-03 n-Pentan 2 0 % 100 % 0 % 100 % 100% 5.1E-04

Ethen 113 87% 13 % 0 % 13 % 100% 4.1E-03

Propen 189 48% 52 % 0 % 52 % 100% 2.8E-02

1 -Buten 67 0 % 100 % 0 % 100 % 100% 1.9E-02

1-Penten 32 0 % 100 % 0 % 100 % 100% 9.0E-03 n-Dodekan 3.528 0% 100% 0% 100% 100% 1.0E+00 Beispiel 3

In dem nachfolgenden Beispiel wurde der Inertgasanteil in dem Einsatzgasstrom des Synthesegases, welches katalytisch zu höheren Alkoholen umgesetzt wurde, d.h. der Stickstoffgehalt, variiert mit 10 %, 20 % und 30 % (Beispiele 3a, 3b und 3c). Dabei ergab sich, dass mit steigendem Inertgasanteil der Anteil der in dem Schritt der Absorption des Produktgemisches in dem hochsiedenden Kohlenwasserstoff von der flüssigen organischen Phase absorbierten niederen Alkene und Alkane jeweils abnimmt. Dies gilt für Ethan, Propan, Ethen und Propen, während die höheren Alkane und Alkene ab C4 jeweils zu 100% in die flüssige organische Phase übergehen.

Beispiel Nr. 3a: Variation Anteil Inertgas Katalysator: wie in Beispielen 2, 2a und 2b

Zusammensetzung Synthesegas Absorptionsmittel

Molstrom Stoffmengenanteil Molstrom

[kmol/h] [%] [kmol/h]

H ₂ 5.000 45 % -

CO 5.000 45 %

N ₂ 1.110 10 % n-Dodekan 3.528

Tabelle 3a

Umsatz CO: 50 %

Rohgas Gasphase Flüssig- Wässr Org. Summe mol Absorbiert 10 12 phase ige Phase / mol Dodekan mol/h Phase 14 28

H ₂ 175 99 % 1 % Ö% 1 % 100 % 3.6E-04

CO 2.501 98 % 2 % 0 % 2 % 100 % 1.1E-02

C0 ₂ 245 88 % 12% 0% 12% 100 % 8.5E-03

CH ₄ 447 94 % 6 % 0 % 6 % 100 % 7.1E-03

N ₂ 1.110 99 % 1 % 0 % 1 % 100 % 3.0E-03

MeOH 93 0 % 100 % 82% 18 % 100 % 2.6E-02

EtOH 57 0 % 100 % 66% 34 % 100 % 1 ,6E-02

1-PrOH 9 0% 100% 42% 58 % 100 % 2.6E-03

1-BuOH 114 0% 100% 18% 82% 100% 3.2E-02

H ₂ 0 1.737 1 % 99 % 99 % 1 % 100% 4.9E-01

Ethan 57 70 % 30 % Ö% ^~ 30 % 100 % 4.9E-03

Propan 36 8 % 92 % 0 % 92% 100% 9.4E-03 n- Butan 19 0 % 100% 0% 100% 100% 5.3E-03 n- Pentan 1 0 % 100% 0% 100% 100% 3.4E-04

Ethen 76 81 % 19% 0% 19 % 100 % 4.0E-03

Propen 126 19% 81 % 0 % 81 % 100 % 2.9E-02

1 -Buten 45 0 % 100% 0% 100% 100% 1 ,3E-02

1-Penten 21 0% 100% 0% 100% 100% 6.0E-03 n-Dodekan 3.528 0 % 100% 0% 100% 100% 1.0E+00

Beispiel Nr. 3b: Variation Anteil Inertgas

Katalysator: _ wie in Beispiel 3a _

Zusammensetzung Synthesegas Absorptionsmittel

Molstrom Stoffmengenanteil Molstrom

[kmol/h] [%] [kmol/h]

H ₂ 5.000 40 % -

CO 5.000 40 %

N ₂ 2.500 20 % n-Dodekan 3.528

Tabelle 3b

Umsatz CO: 50 % _

Rohgas Gasphase Flüssig- Wässr Org. Summe mol Absorbiert

10 12 phase ige Phase / mol Dodekan mol/h Phase 14

28

H ₂ 175 99 % 1 % 0 % 1 % 100 % 2,7E-04

CO 2.501 99 % 1 % 0 % 1 % 100 % 8,2E-03 co ₂ 245 91 % 9 % 0 % 9 % 100 % 6,3E-03

CH ₄ 447 96 % 4 % 0 % 4 % 100 % 5,3E-03

N ₂ 2.500 99 % 1 % 0 % 1 % 100 % 5,3E-03

MeOH 93 0 % 100 % 82 % 18 % 100 % 2,6E-02

EtOH 57 0 % 100 % 67 % 33 % 100 % l,6E-02

1-PrOH 9 0 % 100 % 43 % 57 % 100 % 2,6E-03

1-BuOH 114 0 % 100 % 18 % 82 % 100 % 3,2E-02

H ₂ 0 1.737 1 % 99 % 99 % 1 % 100 % 4,9E-01

Ethan 57 77 % 23 % 0 % 23 % 100 % 3,8E-03

Propan 36 25 % 75 % 0 % 75 % 100 % 7,7E-03 n-Butan 19 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 5,3E-03 n-Pentan 1 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 3,4E-04

Ethen 76 86 % 14 % 0 % 14 % 100 % 3,0E-03

Propen 126 38 % 62 % 0 % 62 % 100 % 2,2E-02

1 -Buten 45 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % l,3E-02

1-Penten 21 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 6,0E-03 n-Dodekan 3.528 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % l,0E+00 Beispiel Nr.3c: Variation Anteil Inertgas Katalysator: wie in Beispielen 3a

_ und 3b _

Zusammensetzung Synthesegas Absorptionsmittel

Molstrom Stoffmengenanteil Molstrom

[kmol/h] [%] [kmol/h]

H ₂ 5.000 35 % -

CO 5.000 35 %

N ₂ 4.280 30 % n-Dodekan 3.528

Tabelle 3c

Umsatz CO: 50 % _

Rohgas Gasphase Flüssig- Wässr Org. Summe mol Absorbiert

10 12 phase ige Phase / mol Dodekan mol/h Phase 14 28

H ₂ 175 100 % 0 % 0 % 0% 100 % 5,0E-02

CO 2.501 99 % 1 % 0 % 1% 100% 7,1E-01

C0 ₂ 245 93 % 7 % 0 % 7% 100 % 6,9E-02

CH ₄ 447 97 % 3 % 0 % 3% 100 % 1,3E-01

N ₂ 4.280 99 % 1 % 0 % 1% 100% l,2E+00

MeOH 93 1 % 99 % 82 % 18% 100 % 2,6E-02

EtOH 57 0 % 100 % 68 % 32% 100 % l,6E-02

1-PrOH 9 0% 100 % 43 % 57% 100 % 2,6E-03

1-BuOH 114 0% 100 % 18 % 82% 100 % 3,2E-02

H ₂ 0 1.737 1 % 99 % 98 % 1% 100 % 4,9E-01

Ethan 57 82 % 18 % 0 % 18% 100 % l,6E-02

Propan 36 43 % 57 % 0 % 57% 100 % l,0E-02 n-Butan 19 0 % 100 % 0 % 100% 100 % 5,3E-03 n-Pentan 1 0 % 100 % 0 % 100% 100 % 3,4E-04

Ethen 76 89 % 11 % 0 % 11% 100% 2,lE-02

Propen 126 53 % 47 % 0 % 46% 100 % 3,6E-02

1 -Buten 45 0% 100 % 0 % 100% 100 % l,3E-02

1-Penten 21 0% 100% 0% 100% 100 % 6,0E-03 n-Dodekan 3.528 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % l,0E+00

Beispiel 4

In dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel wurde jeweils die Stoffmenge des verwendeten Absorptionsmittels (hier Dodekan) variiert. Es wurde ein Produktgasgemisch dem Trennschritt unterzogen, welches bei der katalytischen Umsetzung eines Synthesegasgemisches mit der in Beispiel 1 gemäß Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung erhalten wurde. Dabei wurde in vier verschiedenen Simulationen 25 %, 50 %, 100 % bzw. 150 % des Absorptionsmittels eingesetzt. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen der Beispiele 4a bis 4d wiedergegeben.

Beispiel Nr. 4a: Variation Absorptionsmittelmenge Katalysator: wie in Beispiel 3

Zusammensetzung Synthesegas Absorptionsmittel

Molstrom Stoffmengenanteil Molstrom

[kmol/h] [%] [kmol/h]

H ₂ 5.000 35 % -

CO 5.000 35 %

N ₂ 4.280 30 % n-Dodekan 886 (25 %)

Tabelle 4a

Umsatz CO: 50 %

Rohgas Gasphase Flüssigphase Wässrige Org. Summe mol 10 12 Phase 28 Phase Absorbiert / 14 mol mol/h Dodekan

H ₂ 175 100 % 0 % 0 % 0 % 100 % 2,5E-04 co 2.501 100 % 0 % 0 % 0 % 100 % 7,5E-03 co ₂ 245 98 % 2 % 0 % 2 % 100 % 5,lE-03

CH ₄ 447 99 % 1 % 0 % 1 % 100 % 4,4E-03

N ₂ 4.280 100 % 0 % 0 % 0 % 100 % 7,4E-03

MeOH 93 14 % 86 % 79 % 7 % 100 % 8,9E-02

EtOH 57 11 % 89 % 74 % 15 % 100 % 5,7E-02 1-PrOH 9 1 % 99% 64 % 36 % 100 % l,0E-02

1-BuOH 114 0% 100% 40 % 60 % 100 % 1,3E-01

H ₂ 0 1.737 2 % 98% 98 % 0 % 100 % l,9E+00

Ethan 57 96 % 4% 0 % 4 % 100 % 2,9E-03

Propan 36 88% 12% 0 % 12 % 100 % 5,0E-03 n-Butan 19 63% 37% 0 % 37 % 100 % 7,9E-03 n-Pentan 1 3 % 97% 0 % 97 % 100 % l,3E-03

Ethen 76 97 % 3% 0 % 3 % 100 % 2,4E-03

Propen 126 90% 10% 0 % 10 % 100 % l,4E-02

1-Buten 45 68 % 32% 0 % 32 % 100 % l,6E-02

1-Penten 21 9 % 91% 0 % 91 % 100 % 2,2E-02 n-Dodekan 886 0% 100% 0 % 100 % 100 % l,0E+00

Beispiel Nr.4b: Variation Absorptionsmittelmenge Katalysator: _ wie in Beispiel 4a _

Zusammensetzung Synthesegas Absorptionsmittel

Molstrom Stoffmengenanteil Molstrom

[kmol/h] [%] [kmol/h]

H ₂ 5.000 35 %

CO 5.000 35 %

N ₂ 4.280 30 % n-Dodekan 1.767 (50 %)

Tabelle 4b

Umsatz CO: 50 %

Rohgas Gasphase Flüssigphase Wässrige Org. Summe mol 10 12 Phase 28 Phase Absorbiert / mol/h 14 mol Dodekan

H ₂ 175 100% 0% 0% 0% 100 % 2,3E-04

CO 2.501 100% 0% 0% 0% 100 % 6,8E-03

C0 ₂ 245 97% 3% 0% 3% 100 % 4,8E-03

CH ₄ 447 98 % 2% 0% 2% 100% 4,lE-03

N ₂ 4.280 100% 0% 0 % 0 % 100% 7,lE-03

MeOH 93 7 % 93 % 82 % 11 % 100 % 4,9E-02

EtOH 57 1 % 99 % 76 % 23 % 100 % 3,2E-02

1-PrOH 9 0 % 100 % 54 % 46 % 100 % 5,3E-03

1-BuOH 114 0 % 100 % 28 % 72 % 100 % 6,5E-02

H _z O 1.737 1 % 99 % 98 % 0 % 100 % 9,7E-01 Ethan 57 91% 9% ^~ Ö% 9% 100 % 2,8E-03

Propan 36 74 % 26 % 0 % 26 % 100 % 5,3E-03 n-Butan 19 11% 89% 0 % 89 % 100 % 9,5E-03 n-Pentan 1 0% 100 % 0 % 100 % 100 % 6,8E-04

Ethen 76 95 % 5 % 0 % 5 % 100 % 2,3E-03

Propen 126 79% 21% 0 % 21 % 100 % l,5E-02

1 -Buten 45 22 % 78 % 0 % 78 % 100 % 2,0E-02

1-Penten 21 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % l,2E-02 n- Dodekan 1.767 0% 100% 0% 100% 100% l,0E+00

Beispiel Nr.4c: Variation Absorptionsmittelmenge Katalysator: wie in Beispielen 4 a

_ und 4b _

Zusammensetzung Synthesegas Absorptionsmittel

Molstrom Stoffmengenanteil Molstrom

[kmol/h] [%] [kmol/h]

H ₂ 5.000 35 %

CO 5.000 35 %

N ₂ 4.280 30 % n-Dodekan 3.528 (100 %)

Tabelle 4c

Umsatz CO: 50 %

Rohgas Gasphase Flüssigphase Wässrige Org. Summe mol 12 12 Phase 28 Phase Absorbiert /

14 mol mol/h

Dodekan

H ₂ 175 100 % 0% 0 % 0 % 100 % 5,0E-02

CO 2.501 99 % 1% 0 % 1 % 100% 7,1E-01

C0 ₂ 245 93 % 7% 0 % 7 % 100 % 6,9E-02

CH ₄ 447 97 % 3% 0 % 3 % 100 % 1,3E-01

N ₂ 4.280 99% 1% 0 % 1 % 100% l,2E+00

MeOH 93 1 % 99% 82 % 18 % 100 % 2,6E-02

EtOH 57 0 % 100% 68 % 32 % 100 % l,6E-02

1-PrOH 9 0% 100% 43 % 57 % 100 % 2,6E-03

1-BuOH 114 0% 100% 18 % 82 % 100 % 3,2E-02

H20 1.737 1 % 99% 98 % 1 % 100 % 4,9E-01

Ethan 57 82 % 18% 0 % 18 % 100 % l,6E-02

Propan 36 43 % 57% 0 % 57 % 100 % l,0E-02 n-Butan 19 0% 100% 0 % 100 % 100 % 5,3E-03 n-Pentan 1 0% 100% 0 % 100 % 100 % 3,4E-04

Ethen 76 89 % 11% 0 % 11 % 100% 2,lE-02

Propen 126 53 % 47% 0 % 46 % 100 % 3,6E-02

1-Buten 45 0 % 100% 0 % 100 % 100 % l,3E-02 1-Penten 21 0% 100% 0% 100% 100 % 6,0E-03 n-Dodekan 3.528 0% 100% 0% 100% 100 % l,0E+00

Beispiel Nr.4d: Variation Absorptionsmittelmenge Katalysator: _ wie in Beispielen 4a bis 4c _

Zusammensetzung Synthesegas Absorptionsmittel

Molstrom Stoffmengenanteil Molstrom

[kmol/h] [%] [kmol/h]

H ₂ 5.000 35 %

CO 5.000 35 %

N ₂ 4.280 30 % n-Dodekan 5.289 (150 %)

Tabelle 4d

Umsatz CO: 50 %

Rohgas Gasphase Flüssigphase Wässrige Org. Summe mol 10 12 Phase 28 Phase Absorbiert

14 / mol mol/h Dodekan

H ₂ 175 99 % 1% 0% 1% 100 % 2,0E-04

CO 2.501 99 % 1% 0% 1% 100 % 6,0E-03

C0 ₂ 245 90 % 10% 0% 10% 100 % 4,7E-03

CH ₄ 447 95 % 5% 0% 5% 100 % 3,9E-03

N ₂ 4.280 99 % 1% 0% 1% 100% 7,lE-03

MeOH 93 0 % 100% 77% 23% 100 % l,7E-02

EtOH 57 0 % 100% 60% 40% 100% l,lE-02

1-PrOH 9 0 % 100% 35% 65% 100 % l,8E-03

1-BuOH 114 0% 100% 13% 87% 100% 2,2E-02

H ₂ 0 1.737 1 % 99% 98% 1% 100 % 3,3E-01

Ethan 57 73 % 27% 0% 27% 100 % 2,9E-03

Propan 36 15 % 85% 0% 85% 100 % 5,8E-03 n-Butan 19 0 % 100% 0% 100% 100 % 3,5E-03 n-Pentan 1 0% 100% 0% 100% 100 % 2,3E-04

Ethen 76 84 % 16% 0% 16% 100 % 2,3E-03

Propen 126 28 % 72% 0% 72% 100 % l,7E-02

1-Buten 45 0 % 100% 0% 100% 100 % 8,5E-03 l-Penten 21 0% 100% 0% 100% 100% 4,0E-03 n-Dodekan 5.289 0% 100% 0% 100% 100% l,0E+00

Die Menge des verwendeten Absorptionsmittels (in den Beispielen wurde Dodekan verwendet) wurde in den obigen Beispielen 4a bis 4d mit 886 kmol/h, 1767 kmol/h, 3528 kmol/h bzw. 5289 kmol/h variiert, wobei gezeigt werden konnte, dass die Menge der in dem Absorptionsmittel absorbierten Alkene und Alkane mit zunehmendem Molenstrom etwa linear zunimmt, wobei erwartungsgemäß die höheren Alkene und Alkane (beispielsweise Propen, Propan) stärker absorbiert werden als die niederen Alkene und Alkane (Ethen, Ethan).

Die Alkohole Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol gehen bei dem Absorptionsvorgang teils in die wässrige, teils in die Dodekan-Phase, wobei Methanol und Ethanol erwartungsgemäß überwiegend in die wässrige Phase gehen, während Butanol auch bei geringem Molenstrom bereits überwiegend in die organische Phase geht. Die Gase H ₂ , CO, C0 ₂ , CH ₄ und N ₂ verbleiben bei diesem Trennschritt in der Gasphase. Bei geringem Molenstrom des Absorptionsmittels gehen allerdings die niederen Alkene und Alkane und teilweise auch Anteile der höheren Alkene (Propen, 1-Buten) und Alkane (Propan, Butan) in die Gasphase. Dies ändert sich jedoch mitzunehmendem Molenstrom des Absorptionsmittels. So geht bereits bei einem Molenstrom von 3528 kmol/h Propen etwa zur Hälfte und 1-Buten zu 100 % in die flüssige organische Phase. Bei noch höherem Molenstrom von 5289 kmol/h nimmt auch der Anteil des in der organischen Phase absorbierten Propens weiter zu. Allerdings gehen bei höherem Molenstrom des Absorptionsmittels auch höhere Anteile an Methanol und Ethanol sowie geringe Anteile an C0 ₂ und CH ₄ in die organische Phase.

Beispiel 5

In dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel wurde der Katalysator variiert. Es wurde ein Produktgasgemisch dem Trennschritt unterzogen, welches bei der katalytischen Umsetzung eines Synthesegasgemisches mit der in Beispiel 1 gemäß Tabelle 1b angegebenen Zusammensetzung erhalten wurde. Für die Simulation wurde die Selektivität zu C0 ₂ anhand der Differenz von 100 Gew.-% und der Summe aller Produkte bestimmt. Für die Simulation des Trennprozesses wurden die Cn ₊ Alkane und die Cn ₊ -Alkene als Undecan bzw. Undecen angenommen. Beispiel Nr. 5: Variation Katalysator

Katalysator: Ru ₃ (C0) ₁₂ /Ce0 ₂ (US 4,510,267 A)

Zusammensetzung Synthesegas Absorptionsmittel

Molstrom Stoffmengenanteil Molstrom

[kmol/h] [%] [kmol/h]

H ₂ 5.000 35 % -

CO 5.000 35 %

N ₂ 4.280 30 % n-Dodekan 3.528

Tabelle 5

Umsatz CO: 75 %

Rohgas Gasphase Flüssigphase Wässrige Org. Summe mol

10 Phase 28 Phase Absorbiert

12 14 / mol mol/h Dodekan

H ₂ <1 100 % 0 % 0 % 0 % 100 % 2,3E-02 co 1.284 99 % 1 % 0 % 1 % 100 % 7,9E+02 co ₂ 141 92 % 8 % 0 % 8 % 100 % 8,7E+01

CH ₄ 444 97 % 3 % 0 % 3 % 100 % 2,7E+02

N ₂ 4.280 99 % 1 % 0 % 1 % 100 % 2,6E+03

MeOH 0 0 % 0 % 0 % 0 % 0 % 0,0E+00

EtOH 30 0 % 100 % 75 % 25 % 100 % 1,9E+01

H ₂ 0 3.404 0 % 100 % 99 % 0 % 100 % 2,lE+03

Ethan 17 80 % 20 % 0 % 19 % 100 % 1,1E+01

Propan 18 34 % 66 % 0 % 66 % 100 % 1,1E+01 n-Butan 15 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 9,2E+00 n-Pentan 9 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 5,4E+00 n-Hexan 0 0 % 0 % 0 % 0 % 0 % 0,0E+00 n-Heptan 5 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 2,8E+00 n-Octan 3 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % l,9E+00 n-Nonan 1 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 8,3E-01 n-Decan 2 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % l,0E+00 n-Undecan 9 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 5,5E+00

Ethen 159 88 % 12 % 0 % 12 % 100 % 9,8E+01

Propen 209 46 % 54 % 0 % 54 % 100 % l,3E+02

1-Buten 123 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 7,6E+01

1-Penten 64 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 4,0E+01

1-Hexen 46 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 2,8E+01

1-Hepten 24 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 1,5E+01

1-Octen 12 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 7,6E+00

1-Nonen 8 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 4,8E+00

1-Decen 5 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 3,3E+00

1-Undecen 24 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 1,5E+01 n-Dodekan 3.528 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 2,2E+03

Die Ergebnisse dieses Ausführungsbeispiels zeigen, dass auch ein olefinreiches Produktgasgemisch dem Trennschritt unterzogen werden kann, welches einen geringen Anteil an Alkoholen enthält. Mit Ausnahme der kurzkettigen Alkane und Alkene (Ethan, Ethen, Propan, Propen) werden die Alkane und Alkene nahezu vollständig in der Flüssigphase absorbiert und liegen nach der Phasentrennung nahezu vollständig in der organischen Flüssigphase vor.

Bezugszeichenliste

10 Zuführung des rohen Produktgasstroms

11 Absorptionsvorrichtung

12 Leitung zur Abführung abgetrennter gasförmiger Anteile

13 Dekanter

14 Leitung für organische Phase zur Desorptionsvorrichtung

15 Desorptionsvorrichtung

16 Leitung für Rückführung des Absorptionsmediums

17 erste Destillationskolonne

18 Leitung für die Zuführung der organischen Phase zur Destillationskolonne

19 Leitung für bei der Destillation abgetrennte Alkohole zur T rocknung

20 Leitung für Kohlenwasserstoffe zur zweiten Destillation

21 zweite Destillationskolonne

22 Leitung zur Abführung der Kohlenwasserstoffe

23 Rückführleitung zur Rückführung der Alkohole

24 dritte Destillationskolonne

25 Molekularsieb

26 Leitung für abgeführtes Wasser

27 Produktleitung für abgeführte Alkohole

28 Leitung für wässrige Phase

29 Leitung für Alkohole

30 Leitung für Abwasser